DE2642824C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen

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Description

J(CF2JnCOX
in der X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formeln
15
R1
20
-OR oder — N
R,
in denen R, Ri und Rj ein Wasserstoffatom oder einen Ci - Cio-Alkylrest bedeutet, bei 50 bis 1300C mit 20 bis 60 Gew.-% SO3 enthaltender rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei pro 1 Mol der Fluorverbindung mehr als 1,0 Mol SO3 in der rauchenden Schwefelsäure eingesetzt wird.
Ausbeuten zwischen 44% und 56% liegen. Die Ausbeuten an dem Perfluor-y-butyrolacton beträgt hierbei nach Journal of the Chemical Society, Teil C (1967), S. 2333 jedoch nur 8% oder weniger.
Es wurde auch festgestellt, daß Perfluorlactone in hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn man «,ω-Dijodperfluoralkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit rauchender Schwefelsäure umsetzt Wenn jedoch 1,4-Dijodperfluorbutan als Ausgangsmaterial verwendet wird, so erhält man das entsprechende Perfluorlacton in etwa 50 bis 60% Ausbeute und das Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich 10 bis 15% oder mehr Perfluordicarbonsäurefluorid. Da beide Verbindungen einen ähnlichen Siedepunkt haben, ist es schwierig, durch Trennung der beiden Verbindungen das Perfluorlacton in hoher Reinheit zu isolieren.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem es möglich ist, die Perfluorlactone der oben ang^gegebenen allgemeinen Formel mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute unter starker Verminderung der Nebenprodukte und ohne die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der folgenden allgemeinen Formel
r C = O
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.
Perfluorlactone sind äußerst brauchbar als Zwischenstufen für die Herstellung verschiedenster fluorhaltiger Verbindungen oder von Verbindungen mit speziellen Eigenschaften. Zum Beispiel können die Perfluorlactone leicht in die entsprechenden Perfluordicarbonsäurederivate umgewandelt werden, indem man sie mit einem nukleophilen Reagens umsetzt. Diese Derivate können w als mehrbasische Säuren zur Herstellung von fluorhaltigen Kondensationspolymeren, z. B. Polyamiden oder Polyestern dienen. Andererseits sind die Perfluorlactone brauchbare Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorhaltiger Vinylmonomerer, insbeson- v> dere fluorhaltiger Vinyläther. Man erzielt damit ausgezeichnete Eigenschaften im Falle von Gleitmitteln oder Schmiermitteln und Hilfsstoffen für die Faserverarbeitung. Es ist jedoch bisher schwierig gewesen. Perfliiorlactone in hoher Ausbeute herzustellen. Insbesondere waren die herkömmlichen Herstellungsverfahren äußerst kompliziert. Ein für die industrielle Durchführung geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen WUfde bisher nicht entwickelt.
Peffluopy-butyrolacton Würde ZiB< durch Erhitzen von Disilbefperfluorglutarat bei 125°C in Gegenwart VoH Jod hergestellt (Journal of the American Chemical Society, Band 74, S, 1974-1976 (1952), wobei die
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen Formel
C-O
(CF2In
L--0
in der π eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der allgemeinen Formel
J(CF2InCOX
in der X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formeln
40 OR oder N
R,
in denen R, Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Ci -Cio-Alkylrest bedeutet, bei 50 bis 1300C mit 20 bis 60 Gew.-% SO) enthaltender rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei pro 1 Mol der Fluorverbb-Jung mehr als 1,0 Mol SO) in der rauchenden Schwefelsäure eingesetzt wird.
Durch die Verwendung der betreffenden Fluorverbindung wird die Bildung von Perfluordicarbonsäurefluorid verhindert und man erhält ein von Perfluordicarbonsäurefluorid freies Perfluorlacton in hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen Quecksilbersulfate (z. B. HgSO4), Cadmiumsulfai, Zinksulfat, Antimonylpeniachlorid, Anti* monyidichlöfififlUörid, Anlinionylperitäflüörid in Frage. Falls erwünscht* kann eine kleine Menge Chlorgas zugesetzt Werden» Die Reäktiörislempefalüf liegt bei 50 bis 1300C und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis JlO0Ci. Es Wird bevorzugt, 1 bis 100 Mole und vorzugsweise 2 bis 20 Mole Urid pezie'll 3 bis 10 Mole der rauchenden Schwefelsäure auf I Mol der einzu··
setzenden Fluorverbindung zu verwenden. Der Überschuß der rauchenden Schwefelsäure bezogen auf die Fluorverbindung beträgt mehr als 1,0 Mole, berechnet als Gehalt an SO3 in der rauchenden Schwefelsäure und vorzugsweise mehr als 2 Mole, bereichnet als Konzentration an SO3 in der rauchenden Schwefelsäure, pro 1 Mol der Fluorverbindung. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedenster Weise durchführen, z. B. durch Beschickung eines Reaktors mit der einzusetzenden Menge der Fluorverbindung und der rauchenden Schwefelsäure und nachfolgendes Erhitzen des Gemisches auf die vorgeschriebene Temperatur. Alternativ kann man die betreffende Fluorverbindung bei der vorgeschriebenen Temperatur eintropfen. Ferner kann man auch die rauchende Schwefelsäure und die betreffende Fluorverbindung in entsprechendem molaren Verhältnis gleichzeitig zusetzen. Schließlich kann man aber auch die rauchende Schwefelsäure in die betreffende Fluorverbindung eintropfen. In jedem Falle ichreitet die Reaktion glatt voran. Die Reaktionsdauer Megt gewöhnlich bei etwa 1 bis 20 Stunden und vorzugsweise bei 2 bis 10 Stunden.
Insbesondere bevorzugt wird als Fluorverbindung diejenige der Formel
J(CF2)3COF(n=3;X = F),
da diese Verbindung leicht zugänglich ist R, R1 und R2 bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffaiom oder eine niedere Ci-3-Alkylgruppe. Solche Fluorverbindungen kann man leicht in üblicher Weise durch Telomerisation erhalten, wobei man ; 's Telogen JCF2COF einsetzt und wobei man ab Taxogen CF2 = CF2 vervpndet. Fluorverbindungen der Formel J(CF2)„COX, in denen X eine der angegebenen Gruppen der Formeln -OR— oder -NR1R2 bedeutet, können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel J(CF2)„COF mit dem entsprechenden Alkohol oder dem entsprechenden Amin erhalten werden. Bei der Telomerisation erhält man ein Addukt von 1 Mol CF2 = CF2, nämlich J(CF2)3COX (n=3). Diese Verbindung wird aus dem Reaktionsgemisch der Telomerisationsreaktion nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt
Beispiel 1
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 2600 g (9,75 Mole, berechnet als SOj) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3, worauf der Inhalt auf 90° C erhitzt wird. Sodann werden 524 g (1,56 Mole) MethyI-4-jodperfIuor-n-butyrat der Formel J(CF2)3CO2CH3 unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 95° C eingetropft. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird durch eine Gaswaschflasche geleitet, welche konzentrierte Schwefelläure enthält und dann in einer mit Trockeneis/Äthanol gekühlten Vorlage aufgefangen. Das aufgefangene Reaktionsprodukt enthält SO2 und Perfluor-y-butyroltcton der Formel
bestätigt, daß das Produkt kein Perfluordicarbonsäurefluorid enthält.
Beispiel 2
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 575 g (216 Mole, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3 und danach 82,4 g (0,254 Mole) 4-]odperfluor-n-butyryIfluorid der Formel J(CF2)3COF tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde, wobei eine Temperatur von 80 bis 90° C aufrechterhalten wird. Dann wird gemäß Beispiel 1 das gebildete gasförmige SO2 abgetrennt und die erhaltene Reaktionsmischung destilliert Man erhält 37,5 g (Ausbeute 76 Mol-%) Periluor-y-butyrolacton.
Beispiel 3
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 500 g (1,88 Mole, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3. Danach werden tropfenweise i20g (0344 Mole) N-Äthyl-4-jodperfluor-n-butyramid unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden bei 80 bis 90° C eingetropft Dann wird das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 48,8 g (Ausbeute 73%) Perfluor-y-butyrolacton erhält.
CF2
C O
CFi
-Ö
Durch anschließende Destillation werden 236 g (Ausbeute 78%) Perfluopy-butyrolactön mit einem Siedepunkt von 17 bis 190C erhalten; Die NMR'Anälyse
Beispiel 4
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 500 g (1,88 Mole, bereichnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, mit einem Gehalt an 30% SO3 und danach werden 142 g (0,38 Mole) 5-Jodperfluor-n-valerylfluorid unter Rühren im.Verlaufe von 2 Stunden bei 90 bis 105° C eingetropft. Dann wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 69,5 g (Ausbeute 75%) Perfluor-o-valerolacton mit einem Siedepunkt von 38 bis 4O0C. Das Produkt enthält kein Perfluordicarbonsäurefluorid.
Beispiel 5
In einen Autoklav gibt man 87 g (0,27 Mol) 4-Jodperfluorbuttersäure [J(CF2)3CO2H] und 500 g rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 6O0C durchgeführt. Danach wird die Umsetzung unter Erhöhungen der Reaktionstemperatur auf 90°C noch 2 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsgemisch wird dann gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 31 g (Ausbeute 60%) Perfluor-y-butyrolacton mit einem Siedepunkt von 17° C bis 190C.
Beispiel 6
Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei man
jedoch an Stelle von 5-Jodperfluor-n-valerylfluord 55 g (0,2 MoI) 3-Jodperfluorpropionylfluorid [J(CF2J2COF einsetzt. Man erhält Perfluoro-j9-propiolacton von Kp. δ - 8° C in einer Ausbeute von 44%.
Beispiel 7
In einen Autoklav gibt man 92 g (0,27 Mol) 4-JodperflUor^n-butyrylchlörid [J(CF2J3COCl] und 500 g (1,88 MoI, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsäure mit einer SO3-K.önzehtfatiön vöri 30 Gew.-%, Die
5 6
Mischung wird während 2 h bei 95 bis IQO0C gerührt 64%) Perfluor-y-butyrolacton mit einem Siedepunkt und umgesetzt, Pas Reaktionsprodukt wird gemäß von 17 -190C. Beispie] 1 aufgearbeitet. Man erhält 33,6 g (Ausbeute

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen Formel
    C=O
    IO
    in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der allgemeinen Formel
DE2642824A 1975-09-23 1976-09-23 Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen Expired DE2642824C3 (de)

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JPS5512907B2 (de) 1980-04-04
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