DE2642824A1

DE2642824A1 - Verfahren zur herstellung von perfluorlactonen

Info

Publication number: DE2642824A1
Application number: DE19762642824
Authority: DE
Inventors: Seisaku Kumai; Seiji Munekata; Shunichi Samejima; Masaaki Yamabe; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1977-03-31
Also published as: FR2325648A1; DE2642824C3; IT1068309B; GB1500880A; FR2325648B1; DE2642824B2; US4089869A; JPS5239665A; JPS5512907B2

Description

1A-1826 22. September I976

ASAHI GLASS COMPANY LE)., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen

Zus ammenf as sung

Es werden Perfluorlactone der folgenden allgemeinen Formel hergestellt

C = O

-O

wobei η eine ganze Zahl von 2 "bis 4 "bedeutet. Hierzu wird eine Fluorverbindung der Formel

J(CF₂)_nC0X

mit rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei η eine ganze Zahl von 2 Ms 4 und S ein Halogenatom oder

1 ?

-OR oder -NR R "bedeutet, worin R, R und R jeweils ein YJasserstoffatom oder eine C.^Q-Allcylgruppe bedeuten können.

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Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen. Insbesondere "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der folgenden allgemeinen Formel

C=O

durch Umsetzung einer Fluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel

j(c?₂)_ncox

mit rauchender Schwefelsäure.

Perfluorlactone sind äußerst "brauchbar als Zwischenstufen für die Herstellung verschiedenster fluorhaltiger Verbindungen oder Verbindungen mit speziellen Eigenschaften. Zum Beispiel können die Perfluorlactone leicht in die entsprechenden Perfluordicarbonsäurederivate umgewandelt werden, indem man sie mit einem nukleophilen Reagens umsetzt. Diese Derivate können als mehrbasische Säuren zur Herstellung von fluorhaltigen Kondensationspolymeren, z. B. Polyamiden oder Polyestern dienen. Andererseits sind die Perfluorlactone brauchbare Zwischenstufen für die Synthese verschiedener fluorhaltiger Vinylmonomerer, insbesondere fluorhaltiger Vinyläther. Man erzielt damit ausgezeichnete Eigenschaften im Falle von Gleitmitteln oder Schmiermitteln und Hilfsstoffen für die Faserverarbeitung oder dgl. Es ist jedoch bisher schwierig gewesen, Perfluorlactone in hoher Ausbeute herzustellen. Insbesondere waren die herkömmlichen Herstellungsverfahren äußerst kompliziert. Ein für die industrielle Durchführung geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen wurde bisher nicht entwickelt.

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Perfluor- ηρ -butyrolaeton wurde ζ. B. durch Erhitzen von Disirber-perfluorglutarat bei 125 °C in Gegenwart von Jod von R.E. Banks et al hergestellt. Die Ausbeute an dem Perfluor- γ -butyrolacton beträgt jedoch nur 8 /& oder weniger (JCS (C) 1967, 2335).

Die Erfinder haben nun festgestellt, daß Perfluorlactone in hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn man a,to -Di— jodperfluoralkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit rauchender Schwefelsäure umsetzt. Wenn jedoch 1,4-Dijodperfluorbutan als Ausgangsmaterial verwendet wird, so erhält man das entsprechende Perfluorlacton in etwa 50 bis 60 fo Ausbeute und das Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich 10 bis 15 °/° oder mehr Perfluordicarbonsäurefluorid. Da beide Verbindungen einen ähnlichen Siedepunkt haben, ist es schwierig, durch Trennung der beiden Verbindungen das Perfluorlacton in hoher Reinheit zu isolieren.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Perfluorlactons mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute zu schaffen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorlacton zu schaffen, welches Ausbeuten von mehr als 70 fo liefert und zu einem von Perfluordicarbonsäurefluorid freien Produkt führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Perfluorlacton der folgenden allgemeinen Formel

C = O

)n

(n = 2 bis 4)

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dadurch herstellt, daß man eine Fluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel

)_n cox

mit rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und wobei X ein Halogenatom, -OR oder -NR¹R² bedeutet und wobei R, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C.^-Alkylgruppe bedeuten.

Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht darin, daß man die Fluorverbindung der Formel

j(CF₂)_n GOX

als Ausgangsmaterial einsetzt. Bei Verwendung eines solchen Ausgangsmaterials der Formel J(CFp) COX wird die Bildung von Perfluordicarbonsäurefluorid verhindert und man erhält Perfluorlacton in hoher Reinheit, welches frei von Perfluor dicarbonsäurefluorid ist. Das Perfluorlacton kann in hoher Ausbeute erhalten werden, indem man dieses Ausgangsmaterial mit rauchender Schwefelsäure umsetzt. In der Formel

J(CF₂)_nC0X

bedeutet η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und X bedeutet -F, -Cl, -Br, -J, -OR oder -FR¹R² wobei R, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C,..₀-Alkylgruppe bedeuten. Es ist insbesondere bevorzugt, eine Fluorverbindung der Formel

einzusetzen (n = 3; X = F), da dieses Ausgangsmaterial

1 2 leicht zugänglich ist. R, R und R bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine niedere C.« ,-Alkylgruppe. Fluorverbindungen dieser Formel, welche als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetztwerden können,

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kann man leicht durch Telomerisation erhalten, wobei man als Telogen JCFpCOF einsetzt und wobei man als Taxogen CF₂ = CPp einsetzt. Man arbeitet dabei in Gegenwart eines Radikalstarters wie Benzoylperoxid. Fluorverbindungen der Formel J(CPp) COF können after auch nach anderen Methoden erhalten werden. Fluorverbindungen der Formel J(CF₀) COX,

12 in denen X eine Gruppe der Formeln -OR oder -NR R bedeutet, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel J(CPp) COF mit dem entsprechenden Alkohol oder dem entsprechenden Amin umsetzt. Bei der Telomerisation erhält man ein Addukt von 1 Mol CF₂ = CF₂, nämlich J(CF₂)^COX (n = 3). Diese Verbindung wird aus dem Reaktionsgemisch der Telomerisationsreaktion nach herkömmlichen Verfahren abgetrennt.

Zur Umwandlung von J(CF₂) COX in Perfluorlacton setzt man vorzugsweise rauchende Schwefelsäure ein. Die Konzentration an SO, in der rauchenden Schwefelsäure beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 95 Gew.-$ und insbesondere 20 bis 60 Gew.-$. Falls erwünscht, kann ein Katalysator eingesetzt werden. Als Katalysatoren kommen Quecksilbersulfate, Cadmiumsulfat, Zinksulfat, Antimonylpentachlorid, Antimonyldiehlortrifluorid, Antimonylpentafluorid oder dgl. in Frage. Falls erwünscht, kann eine kleine Menge Chlorgas zugesetzt werden. Die Bedingungen der Reaktion der Fluorverbindung mit der rauchenden Schwefelsäure unterliegen keinen wesentlichen Beschränkungen. Man kann nach verschiedenen Arbeitsweisen und Bedingungen arbeiten. Es ist bevorzugt, die optimalen Bedingungen jeweils unter Berücksichtigung der Art des Ausgangsmaterials sowie je nach der Art und dem Siedepunkt des angestrebten Perfluorlactons auszuwählen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise oberhalb.Zimmertemperatur und insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 150 ⁰C, speziell im Bereich von 50 bis 130 ⁰C und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis 110 ⁰C. Es ist bevorzugt, 1 bis 100 Mole und vorzugsweise 2 bis 20 Mole und speziell 3 bis 10 Mole der rauchenden Schwefelsäure auf 1MoI der Fluorverbindung der Formel

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J(CP₂)_nC0X

einzusetzen. Es ist bevorzugt, einen Überschuß der rauchenden Schwefelsäure "bezogen auf die Fluorverbindung einzusetzen, vorzugsweise mehr als 0,1 Mole und insbesondere mehr als 1,0 Mole berechnet als Gehalt an SO, in der rauchenden Schwefelsäure, pro 1 Mol der Fluorverbindung. Man kann das Verfahren in verschiedenster Weise durchführen, z. B. durch Beschickung eines Reaktors mit der gewünschten Menge der Fluorverbindung und der rauchenden Schwefelsäure und nachfolgendes Erhitzen des Inhalts auf die gewünschte Temperatur zur Durchführung der Umsetzung. Alternativ kann man die Fluorverbindung bei der gewünschten Temperatur eintropfen. Ferner kann man auch die rauchende Schwefelsäure und die Fluorverbindung in dem gewünschten molaren Verhältnis gleichzeitig zusetzen. Schließlich kann man aber auch die rauchende Schwefelsäure in die Fluorverbindung eintropfen. In jedem Falle schreitet die Reaktion glatt voran. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis 20 h und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 2600 g (9,75 Mole, berechnet als SO,) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30 % SO,, worauf der Inhalt auf 90 ⁰C erhitzt wird. Sodann werden 524 g (1,56 Mole) Methyl-4-jodperfluor-n-butyrat der Formel J(CF₂),CüpCH, unter Rühren im Verlauf von 3 h bei einer Temperatur von 85 bis 95 ⁰C eingetropft. Die gasförmige Reaktionsmischung wird durch eine Gaswaschflasche geleitet, welche konzentrierte Schwefelsäure enthält und dann in einer mit Trockeneis/Äthanol gekühlten Vorlage aufgefangen. Das aufgefangene Reaktionsprodukt

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umfaßt SOp und Perfluor- f -butyrolacton der folgenden Formel

CP_n - CP₀ - C = Ό

Durch Destillation werden 236 g (Ausbeute 78 %) Perfluor- γ -butyrolacton mit einem Siedepunkt von 17 "bis 19 ⁰C abgetrennt. Die NMR-Analyse bestätigt, daß das Produkt kein Perfluordicarbonsäurefluorid enthält.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 575 g (2,16 Mole, berechnet als SO,) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30 i° SO₅ und danach 82,4 g (0,254 Mole) 4-Jodperfluorn-butyrylfluorid der Pormel J(CF„),COF tropfenweise unter Rühren während 1 h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur im Bereich von 80 bis 90 ⁰O. Nach dem Verfahren des Beispiels wird vom gasförmigen Reaktionsprodukt SO« abgetrennt und das erhaltene Produkt wird analysiert. Die Reaktionsmischung umfaßt SOp und Perfluor- J\ -butyrolacton ohne Perfluordicarbonsäurefluorid. Bei der Destillation erhält man 37,5 g (Ausbeute 76 Mol-$) Perfluor- ψ -butyrolacton.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 500 g (1,88 Mole, berechnet als SO,) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30 fo SO,. Danach werden tropfenweise 120 g (0,344 Mole) iT-Äthyl-4-;jodperfluor-n-butylamid unter Rühren während 2 h bei 80 bis 90 ⁰C eingetropft. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird das Reaktionsprodukt abgetrennt,

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~* ÄO

wobei man 48,8 g (Ausbeute 73 %) Perfluor- ψ -butyrolacton erhält.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 500 g (1,88 Mole, berechnet als SO,) rauchende Schwefelsäure, mit einem Gehalt an 30 % SO, und danach werden 142 g (0,38 Mole) 5-Jodperfluor-n-valerylfluorid unter Rühren während 2 h bei 90 bis 105 ⁰C eingetropft. Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird das Reaktionsprodukt abgetrennt. Man erhält 69,5 g (Ausbeute 75 %) Perfluor— d —valerolacton mit einem Siedepunkt von 38 bis 40 ⁰C. Das Produkt enthält kein Perfluordicarbonsäurefluorid.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorlacton

~~<Ier Formel

C =O

(CF₂)_n

wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel

J(CF₂)_nCOX

mit rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und wobei X ein Halogenatom, -OR oder -NR R bedeutet, wobei R, R und R jeweils ein Wasserstoff atom oder eine C.^Q-Alkylgruppe bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel

J(CF₂)_nC0X

einsetzt, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und

-1 2

wobei X ein Halogenatom oder -OR oder -NR R bedeutet, wobei

1 2
R, R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C.__-Alkylgruppe bedeuten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an SO., in der rauchenden Schwefelsäure im Bereich von 5 bis 95 liegt.

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4. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an SO~ in der rauchenden Schwefelsäure im Bereich von 20 bis 60 Gew.-$ liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oberschuß an rauchender Schwefelsäure von mehr als 2 Molen, berechnet als Konzentration des SO-,, pro 1 Mol der Fluorverbindung einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Quecksilber-II—sulfat, Cadmiumsulfat, oder Zinksulfat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer kleinen Menge Chlor durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 30 bis 150 ⁰C liegt.

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