DE961887C - Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-ª‡-methylbenzyl)-benzolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 11. APEIL 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 q GRUPPE 15oi INTERNAT. KLASSE C07c

D 14067 IVb/12 q

Clarence L. Moyle, Clare, Mich. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-a-methylbenzyl)-benzolen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom ,1.1. Januar 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am IP. Oktober 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 28. März ,1957 Die Priorität der Anmeldung in den VUt. v. Amerika vom 18. Februar 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-a-methylbenzyl)-benzolen der allgemeinen Formel

HO

CH-Z-CH

OH

\-X

Cl

in der Z den m- oder p-Phenylenrest und X ein Chloratom, einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die neuen Verbindungen werden als ölige Flüssigkeiten oder als pastenförmige Produkte erhalten, die in vielen organischen Lösungsmitteln etwas löslich und in Wasser praktisch unlöslich sind. Sie wirken stark bakterien- und pilztötend und können als Konservierungsmittel für Papier, cellulosehaltige Textilien, Leder oder Früchte verwendet werden.

Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man 1 Mol m- und/oder p-Di-(ct-chloräthyl)-benzol mit

wenigstens 2 Mol eines Chlorphenols der allgemeinen Formel

Cl-/

OH

in der X ein Chloratom, einen Methylrest oder ein

ίο Wasserstoffatom darstellt, umsetzt. Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines die Abspaltung von Halogenwasserstoff fördernden Katalysators, z. B. Zinkchlorid, durchgeführt. Sie ist etwas exotherm und verläuft glatt zwischen 8o und

i6o°. Dabei bewährt sich ein molekularer Überschuß an Chlorphenol.

Bei der Durchführung der Reaktion werden das Chlorphenol und der Zinkchloridkatalysator miteinander gemischt, dann wird das Di-(a-chloräthyl) -benzol

innerhalb kurzer Zeit bei einer Temperatur zwischen • 8o und 120° portionsweise zugegeben und die Temperatur auf 140 bis i6o° für kurze Zeit gesteigert, um die Reaktion zu Ende zu führen. Die gebildeten Bis-(2-oxy-cc-methylbenzyl)-benzole werden durch

fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt.

Die Bis-(2-oxy-3, 5-dichlor-a-methylbenzyl)-benzole werden auch so hergestellt, daß man die Bis-(2-oxy-5-chlor-a-methylbenzyl)-benzole direkt chloriert. Zur

Ausführung der Chlorierung wird das Bis-(2-oxy-5-chlor-a-methylbenzyl)-benzol in einem inerten Lösungsmittel, z, B. Tetrachlorkohlenstoff, dispergiert und mit Chlor behandelt, bis 2 Mol Chlor aufgenommen worden sind. Die Chlorierung wird unter Rühren und bei Temperaturen zwischen 20 und 40⁰ durchgeführt. Das chlorierte Produkt wird durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfmdungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1
Bis- (2-oxy-5-chlor-a-methylb enzyl) -benzol

In eine Mischung aus 180 g (1,4 Mol) 4-Chlorphenol und 10 g wasserfreiem Zinkchlorid werden 40,6 g (0,2 Mol) eines Di-(a-chloräthyl)-benzolgemisches, das im wesentlichen aus 75% des m- und 25% des p-Isomeren besteht (Siedebereich 65 bis 8o°/o,i2 bis

0,53 mm), portionsweise innerhalb 75 Minuten unter Rühren und bei Temperaturen zwischen 81 und ioi° eingetragen. Die Reaktionsmischung wird noch kurze Zeit allmählich ansteigend bis auf 122° erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. Das rohe Reaktionsprodukt wird dann mit 25 ecm Chlorbenzol verdünnt und die erhaltene Mischung mit verdünnter wäßriger Salzsäure gewaschen. Das gewaschene Produkt wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert und ergibt Bis-(2-oxy-5-chlor-a-methylbenzyl)-benzol als

ein pastenförmiges Produkt, das bei 235 bis 25573 mm siedet, eine Dichte von 1,20 bei 25⁰ und einen Chlorgehalt von 19,1% (theoretisch 18,4%) aufweist. Ausbeute 42 g.

Beispiel 2 p-Bis-(2-oxy-5-chlor-ct-methylbenzyl)-benzol

In eine Mischung aus 257 g (2 Mol) 4-Chlorphenol und 20 g wasserfreiem Zinkchlorid werden 60,9 g (0,3 Mol) p-Bis-(a-chloräthyl)-benzol (Siedebereich 110 bis ii6°/2,8 bis 6,4 mm) portionsweise innerhalb von 45 Minuten unter Rühren bei Temperaturen zwischen 81 und 95⁰ eingetragen. Die Reaktionsmischung wird anschließend 15 Minuten erhitzt, bis allmählich 155° erreicht sind, um die Reaktion zu Ende zu führen, dann auf 130⁰ abgekühlt und mit 50 ecm Chlorbenzo] verdünnt. Die erhaltene Mischung wird nacheinander mit verdünnter wäßriger Salzsäure und Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das p-Bis-(2-oxy-5-chlor-a-methylbenzyl)-benzol wird als viskoses, orangefarbenes Öl erhalten, das bei 267 bis 27672 mm siedet. Ausbeute 48,7 g.

Beispiel 3 Bis-(2-oxy-5-chlor-3-methyl-a-methylbenzyl)-benzol

In eine Mischung aus 32,4 g (0,23 Mol) 4-Chloro-kresol und 2,7 g Zinkchlorid werden 20,3 g (0,1 Mol) des im Beispiel 1 beschriebenen Di-(a-chloräthyl)-benzolgemisches portionsweise bei allmählich bis auf 98⁰ ansteigender Temperatur unter Rühren innerhalb von 2 Stunden eingetragen. Die Reaktionsmischung bleibt 48 Stunden stehen und wird dann mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Mischung wird mit einer wäßrigen methanolischen Natriumhydroxydlösung verdünnt und dann mit verdünnter wäßriger Salzsäure neutralisiert. Die neutralisierte Mischung trennt sich in eine wäßrige und eine ölige Schicht. Letztere wird abgetrennt und unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Sie ergibt Bis-(2-oxy-5-chlor-3-methyl-a-methylbenzyl)-benzol als ein pastenförmiges Produkt, das bei 260 bis 2757 1°° 2,5 mm siedet und ein Molekulargewicht von 402,1 (theoretisch 414,2) aufweist. Ausbeute 18 g.

Beispiel 4

Bis-(2-oxy-3, 5-dichlor-<z-methylbenzyl)-benzol

20 g (0,05 Mol) Bis-(2-oxy-5-chlor-a-rnethylbenzyl)-benzol des Beispiels 1 werden in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Chloreinleitungsrohr versehenen Kolben gegeben. Dann wird in diese Mischung bei Raumtemperatur langsam Chlorgas eingeleitet, bis die Mischung um 3,9 g schwerer geworden ist. Während des etwa 1Y₂ stündigen Einleitens wird Chlorwasserstoff entwickelt. Der Tetrachlorkohlenstoff wird anchließend durch Abdampfen entfernt und das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält Bis-(2-oxy-3, 5-dichlora-methylbenzyl)-benzol als ein viskoses, orangefarbenes Öl mit dem Siedebereich 275 bis 28675 ^mm und der Dichte 1,31 bei 30⁰. Ausbeute 13,4 g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-oxy-ct- iss methylbenzyl)-benzolen der allgemeinen Formel

   OH

   in der Z den m- oder p-Phenylenrest und X ein Chloratom, einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ι Mol m- und/oder p-Di-(a-chloräthyl)-benzol mit wenigstens 2 Mol eines Chlorphenols der allgemeinen Formel

   OH

   in der X ein Chloratom, einen Methylrest oder ein Wasserstoffatom darstellt, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines die Abspaltung von Halogenwasserstoff fördernden Katalysators um- as gesetzt und, wenn X ein Wasserstoffatom bedeutet, das erhaltene Produkt gegebenenfalls noch chloriert wird.

   © 6O9 658/4S4 10.56 (609 855 4. 57)