DE1595082C3 - Verfahren zur Hersteilung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus gesättigten aliphatischen Halogeniden - Google Patents
Verfahren zur Hersteilung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus gesättigten aliphatischen HalogenidenInfo
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Description
Die benutzte Katalysatormenge beträgt 5 bis 150 Mol auf 100 Mol gesättigte aliphatische Halogenverbindung.
Die Reaktionstemperatur wird im Hinblick auf das gewünschte Molekulargewicht gewählt und kann zwischen
0 und 2000C liegen.
Die Umsetzungsdauer bis zur Erreichung eines bestimmten Molekulargewichtes ist eine Funktion der
Katalysatormenge und der Temperatur. .Sie ist um so höher, je höher das gewünschte Molekulargewicht ist
und kann zwischen 30 Minuten und 35 Stunden variieren.
Je nach der Flüchtigkeit der umgesetzten Produkte führt man die Reaktion bei Atmosphärendruck oder
bei Überdruck durch.
Zwecks Beschleunigung der Reaktion und Vermeidung von Nebenreaktionen ist es oft angebracht, wenn
auch nicht unbedingt erforderlich, das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Sauerstoff durchzuführen.
Zu diesem Zweck kann das Reaktionsgefäß vor Reaktionsbeginn evakuiert werden, wenn die Umsetzung
unter Druck erfolgt. Erfolgt die Umsetzung bei Atmosphärendruck, so leitet man ein inertes Gas
wie Stickstoff durch das Reaktionsgefäß. Diese Arbeitsweise besitzt weiterhin den Vorteil, daß die bei der
Umsetzung freigesetzte Halogenwasserstoffsäure abgetrieben wird.
Die Umsetzung findet vorzugsweise in Abwesenheit von allzuviel Wasser statt, weshalb man die an der Umsetzung
teilnehmenden Produkte vorher wasserfrei macht, beispielsweise durch azeotrope Destillation
oder Überleiten über aktiviertes Aluminiumoxid.
Erfolgt die Umsetzung ohne Lösungsmittel bei Atmosphärendruck, so erhitzt man das gesättigte ali-'
phaiische Halogenid und den Katalysator bis zum Beginn der Entwicklung von Halogenwasserstoffsäure
und steigert die Temperatur allmählich bis zur Erreichung des gewünschten Molekulargewichtes. Diese
Temperaturerhöhung erfolgt leicht bei Atmosphärendruck, da die Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
mit fortschreitender Umsetzung immer mehr ansteigt.
Erfolgt die Umsetzung unter Druck, so erhitzt man das Reaktionsgemisch bis zur Erreichung eines bestimmten
Druckes, d. h. bis eine bestimmte Menge Halogenwasserstoffsäure entwickelt worden ist. Nach
Abtreiben der entwickelten Halogenwasserstoffsäure wird dann die Umsetzung fortgesetzt. So kann man
durch periodisches Abtrennen der gebildeten Halogenwasserstoffsäure die Umsetzung bis zur Erreichung des
gewünschten Molekulargewichtes fortsetzen.
Soll die Umsetzung bei erhöhtem Druck erfolgen und eine kontinuierliche Entwicklung von Halogenwasserstoffsäure
stattfinden, dann braucht das Reaktionsgefäß nur mit einem Überdruckventil, wie beispielsweise
einem einfachen Membranentspannungsmanometer, ausgestattet zu werden.
Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator auf jeden Fall vom Reaktionsgemisch abgetrennt, was beispielsweise
durch Behandlung des Reaktionsgemisches mit einer überschüssigen siedenden wäßrigen Halogenwasserstoffsäurelösung
erfolgen kann, wobei die Halogenwasserstoffsäure im allgemeinen identisch mit derjenigen
ist, die während der Umsetzung entsteht. Dies wird so lange wiederholt, bis keine Spuren von Metallionen
mehr in dem sauren Waschwasser nachzuweisen sind.
Nach Abtrennung des Katalysators können noch vorhandene flüchtige Produkte und Wasser vom Produkt
abgetrennt werden. Diese Abtrennung kann auf bekannte Weise erfolgen, insbesondere durch Rektifizierung,
azeotrope Destillation mit Benzol und Verdampfen dieses weiteren Lösungsmittels, sowie auch
durch Wasserdampfdestillation, an die sich eine azeotrope Destillation anschließt.
Die abgetrennten flüchtigen Produkte sind Flüssigkeiten, die um so stärker gefärbt sind, je höher ihr
Siedepunkt liegt. Die mehrfach halogenierten Flüssigkeiten lassen sich als Wärmeaustauschermedien, als
Schmiermittel, als dichte Medien sowie als Dielektrika verwenden.
Die zurückbleibenden erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate oder Mischpolymerisate sind je nach dem
benutzten aliphatischen Halogenid Flüssigkeiten, pastenförmige Massen oder feste Substanzen und besitzen
eine intensiv braune bis glänzend schwarze Farbe. Die erfindungsgemäß hergestellten halogenfreien Polymerisate
oder Mischpolymerisate lassen sich als
Trockenmittel (trocknende Öle) für Anstrichfarben, als
Zwischenprodukte für die Herstellung von Waschmitteln und Weichmachern verwenden. Die halogenhaltigen
Polymerisate sind hitzebeständige Thermoplasten und können als hitzebeständige Isolierlacke,
als Korrosionsschutzmittel, für Ummantelungen, Abdichtungen gegen heiße Fließmedien oder als Unterlagen
für gedruckte Schaltungen verwendet werden.
Zur weiteren Erläuterung werden im folgenden Beispiele der Herstellung von erfindungsgemäß hergestellten
Polymerisaten gebracht.
Beispi.el 1
In einen Autoklav aus rostfreiern StahL von 0,5 1 wurden 258 g (4,0 Mol) trockenes Äthylchlorid und
53 g (0,4 Mol) trockenes Aluminiumchlorid gefüllt. Zur Abtrennung von Sauerstoff wurde der.Autoklav
evakuiert, geschlossen, auf 880C erhitzt und der
Druck auf 40 kg/cm2 ansteigen gelassen. Die gebildete Chlorwasserstoffsäure wurde bis zur Herabsetzung des
Druckes auf 30 kg/cm2 abgetrieben und das Erhitzen anschließend bei 88° C fortgesetzt. Der Druck .stieg
wieder an und erreichte die gleiche Höhe wie vorher. Durch periodisches Entgasen wurde die Umsetzung
fortgesetzt. Nach Ablauf von 32 Stunden fand praktisch keine weitere Entwicklung von Chlorwasserstoffsäure
statt.
Nach erfolgtem Abkühlen und Durchspülen mit Stickstoff hatten sich insgesamt 3,8 Mol Chlorwasserstoffsäure
entwickelt. Der Autoklav wurde geöffnet und sein Inhalt in 0,5 1 kochende 6N-Salzsäure gegossen,
die sich in einem Dreihalskolben von 1,51 befand, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet
war. Es wurde eine Stunde gerührt und die Salzsäurelösung anschließend vom Produkt abgetrennt.
Diese Arbeitsweise wurde so oft wiederholt, bis keine Spuren von Aluminiumionen mehr in dem
Waschwasser nachgewiesen werden konnten. Nach Dekantieren wurde das gewaschene Produkt
mit Benzol zersetzt und das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt. Anschließend wurde das Benzol
verdampft. Es blieben 90 g einer braunen Flüssigkeit zurück, welche folgende Analyse ergab: C 87,6%.
H 11,3%; Cl 0,3%, beweglicher Wasserstoff 0,1%.
Das ebullioskopisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht betrug 900. Das spezifische Gewicht betrug
0,92 g/cm3.
Der gleiche Versuch wurde wiederholt, dabei jedoch
Der gleiche Versuch wurde wiederholt, dabei jedoch
anstatt 32 Stunden nur .16 Stunden auf 88°C erhitzt.
Zwei weitere Versuche wurden mit 0,2 Mol Aluminiumchlorid unter Erhitzen während 16 bzw. 32 Stunden
durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche, die alle mit 4,0 Mol Äthylchlorid durchgeführt wurden,
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| AlCI | in Mol | Dauer | Entwicklung | C in »/ο | Analyse | H in % | Molekular | |
| ing | 0,2 | in Stunden | von HCI in Mol | 80,8 | I | 10,5 | gewicht | |
| 26,5 | • 0,2 | ■ .16 | 3,3 | 85,4 | 11,1 | 200 | ||
| 26,5 | 0,4 | 32 | 3,7- | 82,8 | 10,8 | 400 | ||
| 53 | 0,4 | 16 | -- 3,5 | 87,6 | 11,3 | 250 | ||
| 53 | 32 | 3,8 | 900 | |||||
Aus der obigen Tabelle geht der Einfluß der Katalysatormenge und der Reaktionsdauer auf die Zusammensetzung
des Polymerisates und dessen Molekulargewicht hervor.
Äthylhalogenid enthaltene Halogen variiert wurde.
Beispiel 2 Aus der folgenden Tabelle gehen die vier gegenseitigen
Austauschmöglichkeiten von Chlor und Brom hervor,
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das sowohl im 20 die stattfinden können. Die Reaktionsdauer betrug
Aluminiumhalogenid als auch das im umgesetzten jeweils 16 Stunden.
.Ausgangshalogenide
| Analyse | Molekulare | |
| C in »/0 | ||
| 82,8 | 250 | |
| 84,0 | 300 | |
| 82,6 | 250 | |
| 83,2 | 260 | |
| ■ H in % | ||
| 10,8 | ||
| 11,0 | ||
| 10,95 ' | ||
| 10,7 |
C2H5Cl : 258 g (4,0 Mol)
C2H5Cl: 258 g (4,0 Mol)
C2H5Br: 436 g (4,0 Mol)
C2H5Br: 436 g (4,0 Mol)
C2H5Cl: 258 g (4,0 Mol)
C2H5Br: 436 g (4,0 Mol)
C2H5Br: 436 g (4,0 Mol)
AlCl3: 53 g (0,4 Mol) AlBr : 107 g (0,4 Mol)
AlCl3 : · 53 g (0,4 Mol) AlBr3 : 107 g (0,4 Mol)
Nach erfolgter Aufarbeitung konnten durch Analyse nur Spuren von Chlor und/oder Brom in den Produkten
nachgewiesen werden. In dem zur Aufnahme der freigesetzten Halogenwasserstoffsäuren und in dem für
die Hydrolyse benutzten Wasser waren jeweils Chlor- und Bromionen enthalten, wenn das Halogen des AIuminiumsalzes
und" das an den Alkylrest gebundene Halogen voneinander verschieden waren. Bei gleicher
molarer Konzentration ist der Einfluß der besonderen Halogenart auf das Molekulargewicht der erfindungsgemäß
erhaltenen Produkte letzten Endes gering.
45
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 0,51 wurden bei —500C 75 g (0,95 Mol) Isopropylchlorid
und 20 g (0,15 Mol) Aluminiumchlorid gefüllt. Dann wurde allmählich um ungefähr 0,5° C in der Minute auf
mehr als —15°C aufwärmen gelassen. Bis —2°G war
der Druck verschwindend gering, stieg dann jedoch rasch an, um sich auf den Endwert entsprechend der
bis, Reaktionsende konstant gehaltenen Temperatur, in diesem Fall 23 0C einzustellen, in diesem Fall auf
einen Druck von 21,5 kg/cm2 nach Ablauf von 6 Stunden. Unter schnellem Entgasen wurde die Reaktion
dann abgebrochen und das Reaktionsgemisch gemäß den Angaben in Beispiel 1 unmittelbar aufgearbeitet
Das als braune Flüssigkeit anfallende Produkt besaß die prozentuale Zusammensetzung: C 84,0%;
H 11,8%; Cl (Spuren); beweglicher Wasserstoff 0,25%. Das ebullioskopisch in Benzol bestimmte
Molekulargewicht betrug 350. Das spezifische Gewicht betrug 0,96 g/cm3.
B c i s ρ i e 1 4
In einen Dreihalskolben von 1 !'Fassungsvermögen,
der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem
Rückflußkühler, der über eine Waschflasche in Verbindung mit einem Wasserabsorptionsmittel stand, ausgestattet
war, wurden 27 g (0,2 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 560 g trockenes Perchloräthylen gefüllt.
Der erhaltenen Suspension wurde unter. Rühren und Beibehaltung einer Temperatur von 200C tropfenweise
Isopropylchlorid zugesetzt Der Inhalt des Kolbens färbte sich braun, und es entwickelte sich Chlorwasserstoffsäure.
, ' '
Nach 3 Stunden wurden 147 g (2 Mol) Isopropylchlorid eingefüllt. Es wurde noch eine Stunde bei
200C gerührt und anschließend mit 50 g Wasser bei 00C hydrolysiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt
und 3mal mit Wasser gewaschen. Die flüchtigen Produkte wurden unter vermindertem Druck erst bei
6O0C und 20 mm Hg und dannbei der gleichen Temperatur,
jedoch bei 0,5 mm Hg, abdestilliert. Es blieben 40 g eines braunen Öles zurück, das die folgende Zusammensetzung
hatte: C48,6°/p> H 5,9%, Cl 45,2%.
Beispiel 4 wurde wiederholt, die Umsetzung jedoch bei 40° C vorgenommen. Es wurden 40 g eines stärker
viskosen Öles als im Beispiel 4 erhalten, das die folgende prozentuale Zusammensetzung aufwies:
C60,l%;H7,9%;C131%.
In ein wie im Beispiel 4 benutztes Gefäß wurden 35 g (0,2 Mol) wasserfreies Galliumchlorid und 560 g
trockenes Perchloräthylen gefüllt. Nach erfolgtem Lösen wurden der Lösung unter Rühren und Aufrechterhaltung
einer Temperatur von 200C tropfenweise 147 g (2 Mol) Isopropylchlorid zugesetzt Unter
Entweichen von Chlorwasserstoffsäure färbte sich die.
7 8
Lösung braun. Das gesamte Isopropylchlorid war im Beispiel 4. Es wurden 75 g eines braunen viskosen
Verlaufe von 3 Stunden eingeleitet. Dann wurde eine Öles erhalten, das die folgende Zusammensetzung
weitere Stunde bei 20° C gerührt und anschließend bei hatte: C 67,2 %, H 9,05 °/0, Cl 23,5 %.
00C mit 50 g Wasser hydrolysiert. Die Auftrennung, Ein Vergleich mit Beispiel 4 zeigt, daß Galliumdas Auswaschen und die Destillation erfolgten wie im 5 chlorid wirksamer als Aluminiumchlorid ist.
00C mit 50 g Wasser hydrolysiert. Die Auftrennung, Ein Vergleich mit Beispiel 4 zeigt, daß Galliumdas Auswaschen und die Destillation erfolgten wie im 5 chlorid wirksamer als Aluminiumchlorid ist.
309 639/203
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten 12 j3
oder Mischpolymerisaten, in deren Molekül die 5 I '
Kettenglieder Rx-C-C-R4
oder Mischpolymerisaten, in deren Molekül die 5 I '
Kettenglieder Rx-C-C-R4
I !
/||\ XH
/||\ XH
und V-C = CJn
ίο in der X ein Hal'ogenatom und R1, R2, R3 und R4
Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest, einen Alkylenvorkommen, worin η eine Zahl von mehr als 1 ist, rest oder einen solchen halogenierten Rest darstellen,
aus gesättigten aliphatischen Halogeniden, d a- wobei die Substituenten R1, R2, R3 und R4 gleich oder
durch gekennzeichnet, daß man alt- verschieden sind und die Zahl der Kohlenstoffatome
phatische Halogenide der allgemeinen Formel 15 im Molekül zwischen 2 und 20 liegt, mit 5 bis 150 Mol,
ρ bezogen auf 100 Mol gesättigtes aliphatisches HaIo-
12 j3 genid, an Halogeniden von Metallen der Gruppe HIb
' I des periodischen Systems in Kontakt bringt und die
Ri — C — C — R4 Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und
1 I · 20 2000C im Verlaufe von 30 Minuten bis 35 Stunden,
X H gegebenenfalls in Anwesenheit eines - Lösungsmittels,
durchführt. . £
in der X ein Halogenatom und R1, R2, R3 und R4 Die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül der zu
Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest, einen Al- verwendenden aliphatischen Halogenide liegt insbekylenrest
oder einen solchen halogenierten Rest 25 sondere zwischen 2 und, 6. Beispiele für solche gedarstellen,
wobei die Substituenten R1, R2, R3 und sättigten aliphatischen Halogenide sind unter anderem:
R4 gleich oder verschieden sind und die Zahl der Äthylchlorid und -bromid, Isopropylchlorid, Tri-Kohlenstoffatome
im Molekül zwischen 2 und 20 chloridfluoräthan und Tetrafluor-l,l,2,2-chloräthan.
liegt, mit 5 bis 150 Mol, bezogen auf 100 Mol ge- Als Katalysatoren eignen sich besonders Alumi-
sättigtes aliphatisches Halogenid, an Halogeniden 30 niumchlorid, Galliumchlorid und. Aluminiumbromid.
von Metallen der Gruppe IHb des periodischen Je nach der Zusammensetzung der für ihre Her-
Systems in Kontakt bringt und die Umsetzung bei stellung benutzten Halogenverbindungen weisen die
einer Temperatur zwischen 0 und 2000C im Ver- erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate oder
lauf von 30 Minuten bis 35 Stunden, gegebenen- Mischpolymerisate die Kettenglieder
falls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, durch- 35
führt. ■ / j j \ / j j \
falls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, durch- 35
führt. ■ / j j \ / j j \
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- I c C J und \ C = C Jn
zeichnet, daß man die Umsetzung bei Atmo- \ ! I /«
sphärendruck oder Überdruck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 40 im Molekül auf; d. h. sie enthalten die gleichen Subgekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Ab- stituenten R1, R2, R3 und R4 wie das Ausgangsmatewesenheit
von Sauerstoff durchführt. ' rial. Wird von monohalogenhaltigen gesättigten ali-
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch phatischen Halogenverbindungen ausgegangen, dann g
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in völliger werden halogenfreie Polymerisate oder Mischpoly- ■
oder fast völliger Abwesenheit von Wasser durch- 45 merisate gebildet. Gesättigte aliphatische Halogenverführt.
■ . bindungen mit mehreren Halogenatomen im Molekül
führen dagegen zu halogenhaltigen Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten.
Ist das Halogen im Katalysator von dem reaktions-
50 fähigen Halogen des gesättigten aliphatischen Halogenide verschieden, dann findet ein gegenseitiger Halogenaustausch
statt, so daß ein Gemisch von Halogen-
Es wurde bereits vorgeschlagen, Reaktionen zur wasserstoffsäuren entweicht und entsprechend substi-Abspaltung
von Halogenwasserstoff, bei denen die tuierte Polymerisate oder Mischpolymerisate gebildet
Zahl der Kohlenstoffatome im ursprünglichen Molekül 55 werden.
nicht verändert wird, .und ebenso die Polymerisation Die Konzentration .des Reaktionsmediums beein-
von Olefinen mit Hilfe eines Katalysators von der Art flußt das Molekulargewicht. Aus diesem Grunde muß
einer Lewis-Säure durchzuführen. " gegebenenfalls die Umsetzung in Lösung erfolgen, wo-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- bei als Lösungsmittel z. B. Perchloräthylen oder
stellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten, 60 Hexachlorbutadien verwendet wird. Bei Anwesenheit
in deren Molekül die Kettenglieder eines Lösungsmittels läßt sich die Reaktion leichter
überwachen. Die Menge an Lösungsmittel beträgt un-
/ I I \ gefahr das 1- bis 5fache Volumen der Reaktionsteil-
und V-C = Cjn nehmer. Die Bildung der erfindungsgemäß hergestell-
65 ten Polymerisate und Mischpolymerisate erfolgt unter Erhitzen bis zur Abspaltung von Halogenwasserstoffvorkommen,
worin η eine Zahl von mehr als 1 ist, aus säure, wobei so lange erhitzt wird, bis das gewünschte
gesättigten aliphatischen Halogeniden, das "dadurch Molekulargewicht erreicht ist.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR952454A FR1389472A (fr) | 1963-10-31 | 1963-10-31 | Procédé de préparation de composés de structure polymère ou copolymère à partir d'halogénures aliphatiques |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595082A1 DE1595082A1 (de) | 1970-04-16 |
| DE1595082B2 DE1595082B2 (de) | 1973-02-15 |
| DE1595082C3 true DE1595082C3 (de) | 1973-09-27 |
Family
ID=8815650
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1250638D Pending DE1250638B (de) | 1963-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus ungesättigten aliphatischen Halogeni den | |
| DE1595082A Expired DE1595082C3 (de) | 1963-10-31 | 1964-10-30 | Verfahren zur Hersteilung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus gesättigten aliphatischen Halogeniden |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1250638D Pending DE1250638B (de) | 1963-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus ungesättigten aliphatischen Halogeni den |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (2) | BE655003A (de) |
| DE (2) | DE1595082C3 (de) |
| FR (1) | FR1389472A (de) |
| GB (1) | GB1081139A (de) |
| NL (2) | NL6411948A (de) |
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-
1963
- 1963-10-31 FR FR952454A patent/FR1389472A/fr not_active Expired
-
1964
- 1964-10-14 NL NL6411948A patent/NL6411948A/xx unknown
- 1964-10-29 BE BE655003A patent/BE655003A/xx unknown
- 1964-10-29 BE BE655004A patent/BE655004A/xx unknown
- 1964-10-30 NL NL6412674A patent/NL6412674A/xx unknown
- 1964-10-30 GB GB44375/64A patent/GB1081139A/en not_active Expired
- 1964-10-30 DE DE1595082A patent/DE1595082C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1389472A (fr) | 1965-02-19 |
| DE1250638B (de) | 1967-09-21 |
| DE1595082B2 (de) | 1973-02-15 |
| NL6412674A (de) | 1965-05-03 |
| BE655003A (de) | 1965-04-29 |
| BE655004A (de) | 1965-04-29 |
| NL6411948A (de) | 1965-05-03 |
| DE1595082A1 (de) | 1970-04-16 |
| GB1081139A (en) | 1967-08-31 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |