DE1593229A1 - Perfluorivinylaether und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Perfluorivinylaether und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
P 15 93 229. 3-*2 Neue Unterlagen
B. Z. DU PONT DB HEMOURS AND COMPAMI 10th and Market Streets» Wilmington, Delaware 19898, V. St. A.
Die Erfindung betrifft eine neue Verbindung und ein Verfahren
zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Perfluordivinyläther
und seine Herstellungο
Ein Interesse an Divinyläthern und insbesondere an fluorierten Divinyläthern entstand auf Grund der Möglichkeit» sie als Quelle für polymere Materialien zu verwenden <>
In der USA-Patentschrift 3 114 778 ist die Herstellung von solchen Äthern durch
Umsetzung von Hexafluorpropylenepoxyd mit jeder Säurefluoridgruppe eines fluorierten Alkandisäuredifluoride beschrieben.
Das erhaltene verätherte Disäurefluorid wandelt man dann durch
Pyrolyse in einen Divinyläther um. Solche Äther enthalten ihrer
Art nach mindestens 2 Sauerstoffatomeo Bisher wurden perfluorier-U Divinyläther, in welchen jede Vinylgruppe an das gleiche
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-Z-
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Äthersauerstoffatom gebunden ist, doh» ein Monoäther der Formel
, nicht hergestellt,
Die Erfindung stellt erstmals Perfluordivinyläther zur Verfugung
ο Diese Verbindung stellt man Über eine Reihe von Stufen
her, wovon die erste darin besteht, dass man Perfluormalonylfluorid und Hexafluorpropylenepoxyd unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in im wesentlichen äquimolaren Anteilen
in einem polaren lösungsmittel und in Kontakt mit einer katalytischen
Menge eines Alkali» oder quaternären Ammoniumalkylats,
das man aus Perfluormalonylfluorid herstellt 9 in Berührung
bringt und umsetzt» wobei man als Ergebnis das Säurefluorid 9
Perf3^uor-2-methyl-3-\Oxa-adipoyl-fluorid 9 erhält <
> Diese Umsetzung verläuft wie folgt:
(1) I1OC-CF2-COF + CF3-CF C
FOC-CF2-CF2-O-CF-COF
CF,
CF,
Katalysator
Überraschenderweise kann man das Säurefluorid-Zwischenprodukt
in Perfluordivinyläther durch Pyrolyse in Kontakt mit entweder
Alkalicarbonat oder Zinkoxyd gemäss der folgenden Umsetzung umwandeln:
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- 2. - „
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
t * t t t r '
te
< « t I t
2j
oder
MO
(2) FOc-CP2-CF2-O-OF-COF .
CF2BCF-O-CF-CF2
OF3 Z^
In der Toretehenden Gleichung bedeutet M ein Alkalimetall oder'
Zink. Man kann aber auch daa Säurefluorid-Zwischenprodukt, wie
aus den folgenden Gleichungen eraiohtlich ist, mit wässrigem Alkalihydroxyd umsetzen, um das entsprechende Carbonsäureeale
su bilden, das dann getrocknet und pyroIyeiert wird.
M1OH
(3) FOC-OF2-CF2-O-CF-COf >
MOOC-CF2-CF2-O-Cf-COOM'
CF3 CF3
(4) M1OOC-OF2-Cf2-O-CF-COOM1 >
CF2-CF-O-CF-CF2
• CF3 ^--^
In den voratehenden Gleichungen bedeutet M* ein Alkalimetall.
Unter Pyrolyse versteht man in der hier gebrauchten Form daa Erhitzen der Verbindung unter praktischem Ausschluss von Sauerstoff und Wasser, um die Zersetzung der Verbindung zu bewirken.
Sie Umsetzung von Hexafluorpropylenepoxyd mit Perfluormalonylfluorid fuhrt nan in einem in wesentlichen 1:1 molaren Verhältnis in Gegenwart des ülkylatkatalyeators und in einem polaren
Lösungsmittel durch. Zu geeigneten inerten polaren lösungsmitteln gehören die Dime thy lather von Xthylenglykol und DJläthylen-
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BAD ORIGINAL-
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glykol, Benzonitril, Acetonitril und dergleichen« Demzufolge gehören zu den einsatzfähigen Lösungsmitteln Polyalkylather und
Kohlenwasserstoffnitrile, die unter den Reaktionsbedingungen
flUssig sind. Andere polare Lösungsmittel, die kein aktives
Wasserstoffatom entfalten, sind auch brauchbar. Zu diesen gehören Dimethyleulfoxyd und N-Methylpyrrolidon«
Sen .rilkylatkatalysator kann man zu dem Reaktionssystem in Form
der Verbindung zugeben oder man kann ihn in situ aus dem in dem Reaktiinssystem vorhandenen Perflubrmalonylfluorid herstellen,
indem man zu dem System eine kleine Menge entweder eines Alkalioder quaternären Ammoniumfluorids hinzugibt» Zwar hat man bisher
angenommen, dass diese Fluoride selbst Katalysatoren darstellen» es wurde jedoch gefunden, dass in dem vorliegenden Reaktionssystem diese Fluoride mit Perfluormalonylfluorid reagieren und
die entsprechenden Alkylate bilden, bevor die Umsetzung zwischen dem restlichen Perfluormalonylfluorid mit dem Epoxyd eintritt?
und dass demnach das Alkylat der Katalysator ist« Man kann aber auch Alkaliperfluoralkylate, die anders als die gerade beschriebenen Alkylate sind, zu dem Reaktionssystem in katalytischen Mengen anstelle von Alkali- oder quaternärem Ammoniumfluorid hinzufügen, um die ülkylate von Perfluormalonylfluorid zu bilden.
In diesem Fall ist das Alkalimetall vorzugsweise ein solches mit einer Atomnummer von 19 oder darüber. Im allgemeinen beträgt die
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Konzentration an Alkylatkatalysator etwa 0,1 bis 5s0 Gewo# vom
Gewicht des Hexafluorpropylenepoxyd-Reaktionsteilnehmerso Die
Fluoride oder Alkylate, die man einsetzt, um den gewünschten
Katalysator in situ herzustellen, fügt man in molaren Mengen, entsprechend diesen Gewichtsprozentangaben hinzu. Der Alkylatkatalysator
ist auf Grund des grossen Überschusses an vorliegendem Perfluormalonylfluorid vorwiegend ein Monoalkylat, aber etwas Dialkylat kann auch vorhanden sein- Beispielsweise gehören
zu solchen Fluoriden oder Perfluoralkylaten Cäsiumfluorid, Nafcriumfluorid,
Tetra-niederalkyl·-, z°B. Methyl oder Äthyl, ammoniumfluorid,
Cäsiumperfluormethylats Kaliumperfluormethylat
und Kaliumperfluorpropylatη
Die ReaktJonstemperaturen für die Umsetzung zwischen Hexafluorpropylenepoxyd
und Perfluormalonylfluorid sind nicht kritisch ■ und können im allgemeinen zwischen -80 und 200 0C schwanken,
obgleich ein bevorzugter Bereich zwischen etwa -30 und 100 0C
liegt ο Auch der Druck ist nicht kritisch und man kann Drücke anwenden, die unterhalb und oberhalb des atmosphärischen Druckes
liegen ο
In der Pyrolysestufe kann man das AdipoyIfluorid in das Dial«
kalisalz umwandeln, indem man das Fluorid einfach mit einer Alkalihydroxydlösung»
beispielsweise mit Kalium- oder Natrium-
5
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hydroxyd, behandelt« Man kann aber auch das Adipoylfluorid erst
mit Ytesser hydrolysieren, abtrennen und mit dem Hydroxyd neutralisieren; oder man kann es in den Diester umwandeln und dann
mit dem Hydroxyd behandeln» Das Dialkalisalz kann man nach dem Trocknen bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 300 0C, vorzugsweise zwischen 250 und 270 0C, pyrolysieren» Die Pyrolyse kann
man aber such in Gegenwart der oben erwähnten inerten polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 0C
durchführen ο
Vorzugsweise führt man die Pyrolyse jedoch aus, indem man einfach gasförmiges Adipoylfluorid Über ein Bett aus Alkalicarbonat oder Zinkoxyd unter praktischer Abwesenheit von Wasser und
Sauerstoff bei Temperaturen von 250 bis 350 0C leitet. Unabhängig von der Verfahrensweise, die man anwendet, liegt das
Alkalicarbonat oder das Zinkoxyd in mindestens einer stöchiometriechen Menge vor; wendet man die Bettmethode an, so liegt
dii Menge weit Über der atöchiometriech erforderlichen Menge ο
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BAD ORIQIWAI.
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Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
In einen evakuierten Rundkolben, der mit 7 g (0,057 Hol) Casiumfluorid und 50 ml trockenem Diäthylather von DiäthyIen~
glykol (Diglyme) beschickt ist und der auf -73 0C gekühlt ist,
fügt man 120 g (0,83 Hol) Perfluormalonylfluoridο Den Reaktionskolben taucht man dann in ein Eisbad; bei dieser Temperatur erhöht sich der Druck in dem System von 737 mm im Vakuum
auf 381 mm im Vakuum. Hexafluorpropylenepoxyd bringt man langsam in das System durch einen Verteiler (Rechen) bei 0,7 bis
0 kg/cm2 ein, bis 131 g (0,79 Hol) zugefügt worden sind. Das
Umsetzungegemisch bildet zwei Schichten. Die untere Schicht
(die Fluorkohlenetoffschicht) trennt man von der Mischung ab
und die obere ,Schicht (die Diglyme schicht) erhitzt man bei etwa 130 0C, um jegliches Addukt, das in Form des Alkylats vorliegt, in Freiheit zu setzen. Das durch dieses Erhitzen erhaltene Addukt vereint man mit der ursprünglichen Fluorkohlenstoffschicht und destilliert die vereinigten Anteile durch eine
91-om-Kolonne, die mit Spiralen aus rostfreiem ütahl gefüllt
ist, und erhält 175 g (72* Ausbeute) an Perfluor-2-methyl 3-oxaadipoyl-fluorid, sdpc 63 - 65 0C.
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-S-
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s C 23,76 H 0,35; P 61,25
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die Fluoride von quaternären Ammonium oder anderen Alkalimetallen, als
Cäsium verwendet. Das gleiche trifft zu, wenn man Alkaliperfluoralkylate verwendet»
Beispiel 2
40 g (0,13 Mol) Perfluor-2-methyl-3-oxa-adlpoylfluorid und
12 g (0,39 Mol) wasserfreies Methanol rührt man bei -78 0C
unter wasserfreien Bedingungen, um den Dimethylester des Adi~ poylfluorids herzustellen» überschüssiges Methanol und Fluorwasserstoff entfernt man durch Evakuieren auf 2 mm Hg bei
Raumtemperatur aus dem Gemisch. Die erhaltene Lösung titriert man bis zum Umschlagspunkt von Fhenolphthalein mit 5 η methanolischer KaliumhydroxydlöBung (52 ml, 0,26 MoI)0 Den Überschuss
an Methanol entfernt man durch Vakuumdestillation bei 2 mm Hg •und 100 0C, um 40,0 g (0„11 Mol) des Dikaliumsalzes von Perfluor-2~methyl-3-oxaadipinsäure zu erhaltene Dieses Salz pyrolysiert man in einem Tiegel aus rostfreiem Stahl bei 260 0C
und erhält nach Entweichen von Kohlendioxyd durch Verdampfen
12,8 g. Ein Gaschromatogramm des Produktgemischeβ zeigt 14 Peaks,
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wovon die 2 Hauptpeaks etwa 7O# aller Peaks ausmachen. Das Produkt
leitet man in präparat!vem Masatab durch eine Gaschromatographieeinheit und isoliert eine Hauptfcoaponente und ermittelt
ihre Struktur aufgrund ihrer ultrarot- und KMR-Spektren als
CPg *CF-O-CP«Cp2*
Das Ultrarotspektrum von Perfluordivinylather kennzeichnet sich
durch Hauptabsorptionsbanden bei 5,4 » 7#5 » Doublette bei 7»75 und 799» Banden bei 8,5 mit Schulter bei 8,65» 9*05, 9»3 und 9?7 u,
Das F-KMR=Spektrum dieser Verbindung zeigt zwei Gruppen von
Resonanzgebieten im Verhältnis von 2/1 ο Die grössere Multiplatte
(GF2-Gruppe) ist bei 127»5 ppm "High Field" in Bezug auf den
CCl^F-Standard centiert, die kleinere Multiplette (CP-Gruppe)
bei 144 ppm "High Field" in Bezug auf den CO 1,F-Standard«.
B el. fl ρ i e 1 3
Ein Stahlrohr, das 100 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält9
erhitzt man auf 220 0G und hält es frei von Sauerstoff und Wasser,
indem man durch das Rohr einen Strom von Stickstoff hindurchleitet.
Zu dem Stickstoffstrom fügt man innerhalb einer Stunde langsam 8s0 g Perfluor-^-methyl-S-oxaadipoy.lfluorid.
Die flüchtigen Produkte fängt man i» einer mit Trockeneis ge-
*9" Q0SS19/113S
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kUhlten Falle im Anschluss an das Rohr auf ο Man erhält 1,5 g
flüchtiges Material, das etwa 1,2 g Perfluordivinylather (41#
Ausbeute) enthält«, Zinkoxyd und andere Alkalicarbonate ergeben
die gleichen Ergebnisse, wenn man sie in diesem Beispiel anstelle von Natriumcarbonat verwendet.
Das ala Reaktionsteilnehmer verwendete Hexafluorpropylenepoxyd
stellt man durch Oxydation von Hexafluorpropylen unter Verwendung eines alkalischen wässrigen wasserstoffperoxyds her.
Das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Perfluormalonylfluorid stellt man her, indem »an 178 g (1,0 Mol) ß-Methoxyperfluorpropionylfluorid (hergestellt nach der von Pawcett in J. Am»
Chemo Soc, 84» 4280 (1962) beschriebenen Methode) und 189 g
(1,5 Mol) Ti-tantetrafluorid in eines 2230 ml fassenden Zylinder
aus rostfreiem Stahl (in einea ölbad in einer Klataaer) 72 Stunden bei 175 0C erhitzt« Den Zylinder lässt man auf Stannteoperatur abkühlen und überführt die nächtigen Gase unter Sticketoff
in einen Rundkolben, der in ein Trockenei a-Me thanol-Ba-d eintaucht
und mit einer Niedertemperatur-Destillationsapperatur.verbau- *
den 1st. Die Destillation ergibt 111g, 77£ Ausbeute, Perfluor-
«alonylfluoridt Sdp. -9 0G.
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Den Perfluord iviny lather geinäss der Erfindung kann man homo«
polymerisieren oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen oopolyaerisieren, um hochmolekulare Polymere herzustellen» Die Polymerisation kann man nach herkömmlichen Verfahrensweisen durchfuhren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 952 669 beschrieben sind. Den Perfluordiviny1-äther gemäes der Erfindung kann man als dielektrische Flüssigkeit bei niedriger Temperatur, z.B. -50 bis 0 0C verwendenc
Bei höheren Temperaturen, z.B. 100 0G und darÜber, bildet der
Äther ein reaktionsfähiges Zwisohenprodukt, das vieles hinsichtlich der Verwertbarkeit mit den bekannten Äthern gemeinsam hat·
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Claims (2)
1. Perf luord>
vinylether.
2. Verfahren zur Herstellung von Perfluordivinyläther geniäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man PerfluormalonyIfIuorid
mit Hexafluorpropylenepoxyd in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkylats von Perfluoraialonylfluorid
umsetzt und das Perfluor-2~methyl-j5-oxaadipoylfluorid bei
einer Temperatur zwischen 100 und 350 0C in Berührung mit
einem Alkalicarbonat oder Zinkoxyd pyrolysiert.
J). Verfahren nao.i Anspruch '-\, dadurch gekennzeichnet, dass man
anstelle des Säurefluoricn ein entsprechendes Carbonsäuresalζ
bei einer Tenperatur zwischen 200 und ^00 0C pyrolysiert.
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Neue Umeriagen ·- · ,
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