DE1570964C - Verfahren zur Herstellung von flüssigen, perfluorierten Produkten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von flüssigen, perfluorierten ProduktenInfo
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Description
daher seit langem ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit einem hohen
Fluorgehalt, die praktisch keinen Wasserstoff mehr im Molekül enthalten, bei Raumtemperatur flüssig sind
und innerhalb eines breiten Temperaturbereiches gegen Wärme, chemische Reagenzien und Lösungsmittel
beständig sind, gute dielektrische Eigenschaften und gute Viskositätseigenschaften sowie eine gute Schmierfähigkeit
aufweisen.
und der Summe der — C3F6 — O —-plus — C3F6 —
O —Ό —Einheiten 0 bis 10 beträgt, welche Produkte
ein Molekulargewicht im Bereich von demjenigen der Verbindungen, die eine einzige — C3F6 — O —Einheit
und zwei saure Fluoridendgruppen, verbunden mit der Zentraleinheit durch eine Äther-Sauerstoff-Bindung,
enthalten, und ein mittleres Molekulargewicht in der Größenordnung von 10 000 aufweisen, wobei der
Peroxydsauerstoffgehalt 0 bis 11,7 g aktiver Sauerstoff
g
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirt- io pro 100 g des Produkts beträgt, durch photochemische
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wirt- io pro 100 g des Produkts beträgt, durch photochemische
schaftliches Verfahren zur Herstellung solcher flüssiger Umsetzung von Perfluorpropylen allein oder in Miperfluorierter
Produkte anzugeben, das zu Verbindun- schung mit Tetrafluoräthylen mit molekularem Sauergen
mit den gewünschten Eigenschaften führt. stoff.
Es wurde nun gefunden, daß man durch photo- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
Es wurde nun gefunden, daß man durch photo- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
chemische Umsetzung von Perfluorpropylen allein oder 15 die Umsetzung in flüssiger Phase bei einer Tempein
Mischung mit Tetrafluoräthylen mit molekularem ratur von —100 bis +250C und einem Druck von 0,1
Sauerstoff unter ganz bestimmten Bedingungen zu beständigen Produkten gelangt, die ein hohes Molekulargewicht
besitzen, bei Raumtemperatur flüssig sind und nur aus Kohlenstoff-, Fluor- und Sauerstoffatomen be- ao
stehen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-
stellung von flüssigen perfluorierten Produkten, die nur
C-, F- und O-Atome mit einer sauren Endgrup- g g
pe — COF enthalten, deren polymere Kette aus sich as überwiegenden Wellenlänge von weniger als 2600 Ä
wiederholenden Einheiten — C3F9 — O — und durchgeführt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliehen
Produkte können durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
bis 10 absoluten Atmosphären bei einer ultravioletten Bestrahlung, die eine Wellenlänge von 1000 bis 4000 Ä
aufweist, durchgeführt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird das Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur zwischen
— 80 und 00C und bei einem Druck zwischen 0,2 und
5 Atmosphären unter UV-Bestrahlung mit einer überwiegenden Wellenlänge von mehr als 2600 A oder einer
d Ä
— C3F6 — O — O —: allein oder mit — C2F4 — O —
und — C8F4 — O — O —, die willkürlich entlang der
Kette verteilt und untereinander in Kopf-Schwanz-Stellung verbunden sind, besteht, wobei die Summe aller
— C3F6O —plus — C3F6 — O — O —Einheiten 1 bis
100 beträgt, die Summe aller sich wiederholenden Einheiten, die entlang der Kette vorliegen, 1 bis 100 beträgt,
das Verhältnis zwischen der Summe der
— C2F4 — O —-plus — C2F4 — O — O —Einheiten
35 R — (— M — υ —)p— (— M — υ — U — )Q— R
in der M eine sich vom öffnen der Doppelbindung eines oder mehrerer Perfluorolefine ableitende Einheit,
O ein Sauerstoffatom, R und R' gleiche oder verschiedene Reste der Formeln
R"
O —CF(CF3)-
-CF2-C
R"
_o —CF1-C^
R"
R"
—O — O —CF2-C
und — O — O — CF(CF3)-
bedeuten, wobei R F, - OH, - OR
NH — NH2
densein von endständigen Säuregruppen hervorgerufenen
veränderung der prozentualen Zusammensetzung
oder eine Alkoxygruppe, R'" ein Metall mit der Wer- vernachlässigbar ist, so gibt der Wert von χ unmittelbar
tigkeit m, ρ und q ganze" Zahlen von Null bis 100 be- 50 das Verhältnis zwischen den Peroxygrupperi, beispielsdeuten,
wobei beide nicht gleichzeitig Null seih sollen, weise vom Typ C-O — O — C und den im Molekül
und die Summe von ρ + q zwischen 1 und 100 liegt, enthaltenen Athergruppen C'.— O — C an. Dieses Ver-
ren Kette verteilt sind und die Decarboxylierungsprodukte derselben mit eingeschlossen sind.
Obgleich die obige Formel den Zweck einer klaren Bestimmung der Struktur der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Produkte besser erfüllt, wird nachstehend aus Gründen der Einfachheit halber
statt dessen eine allgemeine Formel vom Typ (MOx),,
verwendet, in der M die oben angegebene Bedeutung besitzt, d. h. eine Einheit darstellt, die sich von einem
oder mehreren anfänglichen Fluorolefinen ableitet, « dni fllii
wobei χ — 1 und 2 — χ jeweils die durchschnittlichen
Werte von Peroxy- und Ätherbrücken darstellen, die mit jeder Einheit des Fluorolefins verbunden sind.
Es wurde nun gefunden, daß hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung des durch die Reaktion
von einem oder mehreren Perfluorolefinen mit molekularem Sauerstoff erhältlichen Produktes die Art der
UV-Bestrahlung, die zur Unterstützung dieser Reaktion verwendet wird, eine wesentliche Rolle spielt, und
daß es durch Veränderung der Art der UV-Strahlung
die durchschnittliche Zahl von Perfluorolefineinheiten 65 möglich ist, Reaktionsprodukte mit unterschiedlichem
in einem Molekül und χ eine Zahl darstellt, die von 1 Sauerstoffgehalt zu erhalten, der in gewünschter Weise
bis 2 schwankt. Wenn der Wert von η genügend hoch variiert werden kann. Unter Art der Bestrahlung
ist, so daß die Veränderung in der durch das Vorhan- ist die Verteilung und die relative Intensität der
Strahlung mit verschiedenen Wellenlängen zu verstehen, die zusammen die im Reaktionsgefäß vorhandene
UV-Strahlung darstellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus Verbindungen der
allgemeinen Formel (MOa)n, in der χ einen Wert 2 oder
sehr nahe an 2 besitzt, wenn die photochemische Reaktion zwischen Sauerstoff und einem oder mehreren
Perfluorolefinen unter der Einwirkung von UV-Strahlen einer. Wellenlänge zwischen 1000 und 3000 Ä und
vorzugsweise zwischen 1800 und 2600 A und in Abwesenheit von merklichen Anteilen an Strahlen mit
einer Wellenlänge von mehr als 3000 Ä erfolgt.
Wenn dagegen die zum Aktivieren der Reaktion verwendeten UV-Strahlen merkliche Anteile von
Strahlen mit einer größeren Wellenlänge,-z. B. zwischen
2600 und 4000 Ä aufweisen, bestehen die Reaktionsprodukte hauptsächlich aus Verbindungen, der allgemeinen
Formel (MO*)«, in der der Wert von χ kleiner
als 2 ist, wobei unter den verwendeten Strahlen die intensiveren mit geringerer Energie (nämlich mit einer
Wellenlänge von größer als 3000 Ä) den x-Wert um so mehr dem Wert 1 annähern.
Es ist daher klar, daß durch geeignete Veränderung der zur Aktivierung der Reaktion benutzten UV-Lichtquelle
oder durch Verändern des Spektrums der Strahlen, die in das Reaktionsgefäß eingegeben werden,
in dem die Vereinigung zwischen Perfluorolefin oder
Perfluorolefinen mit Sauerstoff stattfindet, die chemische Zusammensetzung der erhältlichen polymeren
Produkte in gewünschter Weise zwischen der Formel (MOz)n und der Formel (MO)n verändert werden kann.
Man nimmt an, daß durch Einwirkung der Strahlen
mit hoher Energie, die eine Wellenlänge zwischen 1800
und 2600 Ä aufweisen, die Umsetzung des Sauerstoffs mit dem Perfluorolefin oder den Perfluorolefinen in
Form einer wirklichen Copolymerisation aktiviert wird.
Im Falle des Perfluorpropylens führt dies z. B. zur Bildung von Ketten vom Typ
— O — O — CF(CF3) — CF2 -[- O — O — CF2(CF3) — CF2Ln
L- O — O-[CF2
- CF(CF3) - O - O L CF2CF(CF3)
die durch kontinuierliche Veränderung von Perfluorpropylen
und Sauerstoff wachsen.
Als Ergebnis dieser Reaktion wird deshalb ein PoIyperoxyd
der allgemeinen Formel
(CF2 — CF(CF3) — O — O)n
und ein Polymerisationsgrad η erhalten, der auch höher als 100 sein kann und in dem die Endgruppen
COF-Funktionen aufweisen.
Die Einwirkung einer Strahlung geringerer Energie mit einer Wellenlänge von beispielsweise zwischen
3000 und 4000 Ä wird eine Veränderung in den vorher erwähnten polymeren Ketten durch Verringern der
durchschnittlichen Zahl von gebundenen Sauerstoffatomen pro Fluorolefineinheit hervorrufen. Im Falle
des Perfluorpropylens führt dies beispielsweise zur Bildung von Verbindungen mit begrenzter Struktur, die
aus — O — CF2- CF(CF3)-Einheiten und Säuregruppen
als Kettenende bestehen. Außer diesen Produkten wird auch eine gewisse Menge von Epoxyden
der verwendeten Perfluorolefine erhalten. Diese Veränderung (wobei man im Grenzfall vom Polyperoxyd zu
einem reinen Polyäther übergeht) ist entweder während der gleichen Synthese, nämlich durch Verwendung von
UV-Strahlen eines verbreiteten Spektrums, "oder nach der Synthese möglich, indem nämlich das zuvor hergestellte Polyperoxyd der Einwirkung von Strählen
geeigneter Energie unterworfen wird.
Diese Theorie basiert auf Beobachtungen, die im Falle der photochemischen Oxydation von Perfluorpropylen
gemacht wurden. Wird molekularer Sauerstoff durch flüssiges Perfluorpropylen von einer Temperatur
zwischen —80 und —400C geleitet, das durch
eine UV-Strahlungsquelle bestrahlt wird, die aus einem Quecksilberdampferzeuger vom Niederdrucktyp (dessen
Emissionsspektrum keine merklichen Mengen von Strahlen einer Wellenlänge von größer als 2600 Ä enthält)
besteht, so wird eine fortschreitende Absorption dieses Sauerstoffs beobachtet. Wird die Reaktion nach
einer gewissen Zeit abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen abdestilliert, so wird als Reaktionsprodukt
eine flüssige Substanz sehr hoher Viskosität und mit einem sehr hohen Molekulargewicht, z. B.
in der Größenordnung von 103 oder 104 sowie einer Zusammensetzung der Formel C3F6O2 erhalten.
Diese Substanz ist in den' üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, aber in jedem Verhältnis
in verschiedenen fluorierten oder im allgemeinen halogenierten Flüssigkeiten, wie beispielsweise Perfluorpropylen,
Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Trifluortrichloräthan, löslich oder
mischbar. Die Anwesenheit f unktioneller Säuregruppen vom Typ-COF wurde sowohl durch acidimetrische
Titration als auch durch das Vorhandensein der entsprechenden Bindungen im Infrarot-Absorptionsspektrum
bestimmt.
,Die peroxydische Zusammensetzung geht aus der Tatsache hervor, daß diese Verbindung bei Berührung
mit Lösungen von Alkalijodiden, z. B. in Essigsäureanhydrid, beträchtliche Jodmengen in Freiheit setzt.
Eine Probe dieses Produktes wurde entweder in reinem Zustand oder in Lösung, z. B. in Perfluorpropylen,
der Einwirkung von UV-Strahlen einer Wellenlänge zwischen 1800 und 4000 Ä unterworfen, und es
wurde festgestellt, daß sie sich allmählich Unter Verringerung ihres Gehalts an gebundenem Sauerstoff
und ihrer Oxydationskraft umwandelte, um im Grenzfalle die Zusammensetzung C3F6O zu erreichen. Diese
Zusammensetzung entspricht der eines Polyäthers des Perfluorpropylens, in dem das Vorhandensein peroxydischer
Gruppen nicht mehr bestimmbar ist, der aber am Ende der Ketten noch Säurefunktionen aufweist.
Auf diese Weise wurden durch allmähliche Veränderung der Zeit dieser Behandlung Verbindungen der
Zusammensetzung (C3F6Oi)n erhalten, in der der
Wert von-x je nach Wunsch im Bereich zwischen 2 und 1
verändert werden kann. Analoge Verbindungen wurden unmittelbar bei der Synthese unter Verwendung, von
UV-Strahlen eines geeigneten Spektrums zur Aktivierung der Reaktion zwischen Perfluorpropylen und
Sauerstoff erhalten. Beispielsweise wurden unter Verwendung einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe
zur Erzeugung von Strahlen einer Wellenlänge zwischen
1800 und 4000 Ä als Quelle für die UV-Strahlen Produkte einer Zusammensetzung (C3F6Oz)n erhalten,
in der χ einen Wert hat, der Jiöher als 1 sein kann, aber
stets niedriger als 2 ist, nämlich Produkte, die gleichzeitig Äther- und Peroxygruppen enthalten. Der Sauer-
stoffgehalt dieser Produkte scheint als Funktion nicht
nur.des besonderen Emissionsspektrums der verwendeten UV-Quelle, sondern auch als Funktion der Zeit
der weiteren Einwirkung von Strahlen auf das bereits gebildete Produkt veränderlich zu sein.
Tatsächlich wurde beobachtet, daß dann, wenn Verbindungen beispielsweise die Zusammensetzung
(C3F6O1)2)n haben, die durch Einwirkung von Sauerstoff
auf flüssiges, mit einer gegebenen UV-Lichtquelle bestrahltes Perfluorpropylen erhalten wurden, einer
weiteren Bestrahlung mit der gleichen Strahlungsquelle, aber in Abwesenheit von Sauerstoff, ausgesetzt
werden, diese einer fortschreitenden Veränderung ihrer Zusammensetzung unterliegen, nämlich einer fortschreitenden
Verringerung ihres Gehaltes an gebundenem Sauerstoff. Es wurde auch gefunden» daß nicht nur
die UV-Strahlen, sondern auch die Einwirkung von Wärme mit Erfolg zur Umwandlung von Produkten
mit einem gegebenen Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Produkte mit einem geringeren Sauerstoffge- a$
halt und daher einer niedrigeren Anzahl von Peroxydgruppen in der Kette verwendet werden kann.
Tatsächlich wurde festgestellt, daß dann, wenn z. B.
flüssige Verbindungen, die durch photochemische Umsetzung von Sauerstoff mit Perfluorpropylen der Zusammensetzung
(C3F6Oz)n, wobei χ zwischen 1,1 und
1,9 liegt, erhalten werden, auf Temperaturen zwischen 50 und 4000C erhitzt werden, diese in Verbindungen
mit geringem Sauerstoffgehalt und im Grenzfall durch Verlängern der Behandlungszeit oder der Erhitzungstemperatur
in Verbindungen überführt werden, welche die Zusammensetzung von Polyäthern des Perfluor-,
propylens haben/Diese Behandlung kann bei Atmosphärendruck oder bei einem höheren oder niedrigeren
Druck mit perfluoroxydierten Substanzen in reinem Zustand, in Lösung oder in Suspension erfolgen.
Es ist daher klar, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, aus einem oder mehreren Perfluorolefihen
(M) polymere Produkte der Zusammensetzung (MO3)» zu erhalten, wobei χ 1 oder 2 oder
irgendein Wert zwischen 1 und 2 sein kann. Dieser gebundene Sauerstoff Prozentsatz kann je nach Wunsch
innerhalb der erwähnten Grenzen durch Verwendung einer geeigneten UV-Strahlung zur Aktivierung der
Reaktion zwischen dem Perfluorolefin oder den Perfluoiolefinen
und dem Sauerstoff oder auch durch geeignete Behandlung dieser Verbindungen, wie beispielsweise
durch Bestrahlung mit UV-Licht, durch Erhitzen oder durch Kombination von beiden verändert werden.
Diese Behandlungen, die den Gehalt an gebundenem Sauerstoff in Form von peroxydischem Sauerstoff verringern,
können entweder mit den unmittelbar bei der Synthese erhaltenen Verbindungen oder mit den
Derivaten erfolgen, die durch Hydrolyse, Salzbildung, Veresterung, Amidierung oder Decarboxylierung der
COF-G nippen als Kettenenden entstehen.
Die so erhaltenen Produkte wiesen verschiedene Eigenschaften auf, die sie für zahlreiche Anwendungen
sehr Vorteilhaft machen. Wie festgestellt wurde, enthalten die Moleküle, wenn der Wert von χ 1 oder nahezu
1 ist, in den Verbindungen (MO-1-),, (entweder aus
der Synthese erhalten oder durch übliche chemische .Reaktionen in der Art der Endgruppen verändert) keine
merklichen Mengen an Peroxydgruppen, und die Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete chemische und
thermische Stabilität.
Wenn beispielsweise Verbindungen dieser Art, die sich vom Perfluorpropylen ableiten und die
Zusammensetzung C3F6O111 haben, mit geschmolzenem
KOH bei hohen Temperaturen (bis zu 300 bis 3500C) vermischt werden, bilden sie Salze, während die sauren
Endgruppen in Form von CO2 eliminiert und die Verbindungen
in neutrale, ölige Substanzen übergeführt werden, die gegen die Einwirkung von Hitze und Chemikalien
ausgezeichnet beständig sind.
Sie können durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichem durchschnittlichem Molekulargewicht
und daher unterschiedlichem Wert von η getrennt werden, wobei der Siedepunkt derselben zwischen
1000C bei Atmosphärendruck und 35O°C bei 0,1 mm
Hg oder darüber liegt und die Viskosität sowie die Dichte regelmäßig mit steigendem Molekulargewicht
ansteigen.
Diese Substanzen können als wärme- und chemikalienbeständige Flüssigkeiten, als Schmiermittel unter
außergewöhnlichen Bedingungen, als Flüssigkeiten für den Wärmeaustausch, als dielektrische Isoliermittel
und als Weichmacher sowie Lösungsmittel für Polymere und insbesondere fluorierte Polymere, verwendet
werden. -Verbindungen dieses Typs können, auch wenn sie noch einen erheblichen Anteil an Peroxydgruppen
enthalten, sowohl als freie. Säuren als auch als Derivate für oberflächenaktive Mittel, Imprägniermittel für
Fasern, Papier und Gewebe verwendet werden, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte, in denen der Wert von χ dagegen 2
oder annähernd 2 ist, besitzen Eigenschaften, die mit ihrer Polyperoxydnatur übereinstimmen. Sie zersetzen
sich mitunter sogar heftig in der Hitze und weisen beträchtliche oxydierende Eigenschaften auf; beispielsweise
oxydieren sie Jodwasserstoffsäure zu Jod, und diese Reaktion ist eine geeignete Methode zur vergleichenden
Bestimmung ihres Gehalts an Peroxydgruppen. Diese Verbindungen können auf dem Gebiet
der flüssigen Treibmittel und anderen bekannten Anwendungsgebieten der Peroxyde Verwendung finden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte,' in denen der durchschnittliche
Sauerstoffgehalt zwischen 1 und 2 Atomen pro gebundener Perfluorolefineinheit liegt, besitzen Eigenschaften,
die zwischen denen der Polyäther und denen der PoIyperoxyde liegen, d. h. je niedriger ihr Sauerstoffgehalt
ist, desto höher ist ihre thermische Beständigkeit oder umgekehrt, und je höher der gebundene Sauerstoffgehalt
ist, um so höher ist im allgemeinen ihre Oxydationskraft und ihre chemische Reaktionsfähigkeit.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Produkte haben physikalische Eigenschaften,
die zwischen denen bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gasförmiger Substanzen und denen
flüssiger oder halbfester Substanzen mit hoher Viskosität und sehr niedrigem Dampfdruck bei gewöhnlichen
Temperaturen liegen. Diese Produkte besitzen ein Molekulargewicht, das innerhalb weiter Grenzen liegt
und Werte in der Größenordnung von 10 000 erreichen oder überschreiten kann, so daß mindestens ein Teil
dieser Produkte in die Gruppe der .makromolekularen Substanzen gehört. Beispiele für Perfluorolelinc, die gegemäß
der vorliegenden Erfindung entweder allein oder
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in Mischung miteinander bei der Reaktion mit Sauer- kontinuierlich mit der Siedetemperatur ansteigt. Diese
stoff verwendet werden können, sind: Tetrafluoräthy- Fraktionen zeigen jedoch gewisse, sehr ähnliche
Ien,Perfluorpropylen,Perfluorbuten-l,Perfluorbuten-2, chemische und physikalische Eigenschaften, die es
eis- und trans-Perfluorisobuten, Perfluorpenten-1, unter gewissen Gesichtspunkten ermöglichen, sie als
Perfluordecen-1 und im allgemeinen die ungesättigten 5 eine Reihe von homologen Produkten anzusehen, die
linearen oder verzweigten Verbindungen der allgemei- sich in erster Linie durch ein anderes Molekulargenen
Formel CnF2n, in der η zwischen 2 und 20 liegt wicht voneinander unterscheiden,
und die eine Doppelbindung im Inneren oder in der Vom Standpunkt der chemischen Struktur sind die Endstellung aufweisen. Reaktionen von Perfluorole- Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion von zwei finen mit Sauerstoff, die wegen der Aufspaltung der io oder mehreren verschiedenen Perfluorolefinen mit Doppelbindung durch Oxydation und die anschließen- Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex, de Spaltung nicht zu Zerfallsprodukten, sondern zur In diesem Falle wird die chemische Struktur des ProBildung einer Vielzahl von Verbindungen mit hohem dukts stark durch die Zusammensetzung der Aus- und sehr hohem Molekulargewicht führen, waren bis- gangsmischung der Perfluorolefine und, da die Perher unbekannt. 15 fluorolefine untereinander in der photochemischen Es ist überraschend, daß stabile, hochmolekulare Reaktion mit Sauerstoff verschiedene Reaktions-Produkte, die Sauerstoff enthalten, durch unmittel- fähigkeiten besitzen können, durch das Maß der erbare Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit zielten Umwandlung beeinflußt,
molekularem Sauerstoff hergestellt werden können. Die Eine allgemeine Eigenschaft der nach dem erfinvorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung so dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ist das perfluorierter Olefine außer für Substituenten, die Vorhandensein von funktioneilen Gruppen mit saurem genügend weit von der Doppelbindung entfernt sind, Charakter in ihrem Molekül. Der größte Teil derselben um das Olefin hinsichtlich des chemischen Verhaltens besteht aus sauren Fluoridgruppen —COF. Diese im Vergleich zu den perfluorierten Olefinen nicht zu ver- Gruppen zeigen ihre Anwesenheit z.B. im Infrarotändern; Beispiele für solche Olefine sind die ω-Oxy- 35 Absorptionsspektrum, in dem sie in der 5,25-μ-Ζοηβ oder fj-Chlorperfluorolefine der allgemeinen Formel eine charakteristische Absorption hervorrufen. In den
und die eine Doppelbindung im Inneren oder in der Vom Standpunkt der chemischen Struktur sind die Endstellung aufweisen. Reaktionen von Perfluorole- Produkte, die durch gleichzeitige Reaktion von zwei finen mit Sauerstoff, die wegen der Aufspaltung der io oder mehreren verschiedenen Perfluorolefinen mit Doppelbindung durch Oxydation und die anschließen- Sauerstoff erhalten werden können, ziemlich komplex, de Spaltung nicht zu Zerfallsprodukten, sondern zur In diesem Falle wird die chemische Struktur des ProBildung einer Vielzahl von Verbindungen mit hohem dukts stark durch die Zusammensetzung der Aus- und sehr hohem Molekulargewicht führen, waren bis- gangsmischung der Perfluorolefine und, da die Perher unbekannt. 15 fluorolefine untereinander in der photochemischen Es ist überraschend, daß stabile, hochmolekulare Reaktion mit Sauerstoff verschiedene Reaktions-Produkte, die Sauerstoff enthalten, durch unmittel- fähigkeiten besitzen können, durch das Maß der erbare Umsetzung einer ungesättigten Verbindung mit zielten Umwandlung beeinflußt,
molekularem Sauerstoff hergestellt werden können. Die Eine allgemeine Eigenschaft der nach dem erfinvorliegende Erfindung umfaßt auch die Verwendung so dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte ist das perfluorierter Olefine außer für Substituenten, die Vorhandensein von funktioneilen Gruppen mit saurem genügend weit von der Doppelbindung entfernt sind, Charakter in ihrem Molekül. Der größte Teil derselben um das Olefin hinsichtlich des chemischen Verhaltens besteht aus sauren Fluoridgruppen —COF. Diese im Vergleich zu den perfluorierten Olefinen nicht zu ver- Gruppen zeigen ihre Anwesenheit z.B. im Infrarotändern; Beispiele für solche Olefine sind die ω-Oxy- 35 Absorptionsspektrum, in dem sie in der 5,25-μ-Ζοηβ oder fj-Chlorperfluorolefine der allgemeinen Formel eine charakteristische Absorption hervorrufen. In den
γ (CF CF — PF ke' ^er Reaktlon erhaltenen Produkten liegen häufig
* —(Ch2Jn-Ct- — Ch2 auch Absorptiohsbanden in der 5,6-μ-Ζοηβ, wahr-
in der X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom darstellt scheinlich wegen des Vorhandenseins freier — COOH-
und η zwischen 1 und 20 liegt. Wie aus den folgenden 30 Gruppen, vor; sie können leicht durch Hydrolyse der
Beispielen näher hervorgeht, können die Produkte der — COF-Gruppen durch Berührung mit Feuchtigkeit
photochemischen Umsetzung zwischen Sauerstoff und während der verschiedenen Behandlungen des Pro-
einem oder mehreren Perfluorolefinen, die gemäß der dukts gebildet werden.
vorliegenden Erfindung stattfindet, ziemlich veränder- Das Vorhandensein von Säureendgruppen in den
liehe Strukturen, Aussehen und Eigenschaften auch in 35 Produkten geht auch aus dem Verhalten dieser Probezug
auf die besonderen, umgesetzten Perfluorole- dukte gegenüber Reagenzien, wie Wasser, Basen, Alkofine
und die gewählten Reaktionsbedingungen aufwei- holen und Aminen, hervor, die bekanntlich damit
sen. chemisch reagieren. Die Menge oder die Konzentration
Im allgemeinen sind die Reaktionsprodukte jedoch der in bestimmten Fraktionen der Produkte vorhande-
Substanzen mit einem Molekulargewicht, das minde- 40 nen Säuregruppen kann durch verschiedene Methoden
stens 16 Einheiten höher als das des Perfluorolefins ist, bestimmt werden, z.B. durch Titration mit Alkali-
von dem sie sich ableiten, wobei sie auch Werte in der lösungen oder durch Infrarot-Spektrophotometrie.
Größenordnung von 10 000 erreichen und über- Wie aus den späteren Beispielen hervorgeht, ist die
schreiten können. Siedetemperatur um so niedriger, je höher die Konzen-
Bei Verwendung eines oder mehrerer Perfluorole- 45 tration der Säuregruppen in den flüssigen Produkten
fine mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. C1F4, ist; solche, die von einem gegebenen Perfluorolefin
C3F6, C4F8, können unter den durch photochemische durch photochemische Reaktion von C3F8 mit Sauer-Reaktion
mit Sauerstoff erhältlichen Produkten die- stoff erhalten werden können, zeigen Äquivalentgewichjenigen
mit niedrigerem Molekulargewicht bei Raum- te, die durch Säure-Base-Titration bestimmt werden
temperatur und Atmosphärendruck gasförmige Sub- 50 können, die zwischen Werten in der Größenordnung
stanzen sein. Unter diesen Substanzen liegen im all- . von 102 und 104, in Abhängigkeit von den Siedetempegemeinen
beträchtliche Mengen des Epoxyds des ur- raturen, zwischen 200C bei Atmosphärendruck und
sprünglichen Perfluorolefins vor. Die Produkte mit 35O°C oder mehr bei 0,1 mm Hg liegen,
höherem Molekulargewicht sind farblose Flüssigkeiten Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktionen von öligem Aussehen, die im allgemeinen eine praktisch 55 sind außer den bereits genannten Absorptionsbanden kontinuierliche Destillationskurve aufweisen. Die Sie- auf Grund des Vorhandenseins von—COF- und detemperatur dieser Substanzen kann innerhalb weiter — COOH-Gruppen stets andere charakteristische Ab-'Grenzen, beispielsweise zwischen 100C bei Atmo- Sorptionen, unabhängig von der Siedetemperatur und sphärendruck und 3500C bei 0,1 mm Hg liegen. Außer- damit auch vom Molekulargewicht dieser Produkte, dem liegt oft eine Fraktion mit einer Destillations- 60 vorhanden.
höherem Molekulargewicht sind farblose Flüssigkeiten Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktionen von öligem Aussehen, die im allgemeinen eine praktisch 55 sind außer den bereits genannten Absorptionsbanden kontinuierliche Destillationskurve aufweisen. Die Sie- auf Grund des Vorhandenseins von—COF- und detemperatur dieser Substanzen kann innerhalb weiter — COOH-Gruppen stets andere charakteristische Ab-'Grenzen, beispielsweise zwischen 100C bei Atmo- Sorptionen, unabhängig von der Siedetemperatur und sphärendruck und 3500C bei 0,1 mm Hg liegen. Außer- damit auch vom Molekulargewicht dieser Produkte, dem liegt oft eine Fraktion mit einer Destillations- 60 vorhanden.
temperatur von höher als 35O0C bei 0,1 mm Hg vor, Insbesondere liegt eine breite Absorption zwischen
die das Aussehen einer farblosen, durchsichtigen und 7,5 und 9,2 μ mit einem Maximum bei 8,0 μ, während
sehr viskosen Flüssigkeit besitzt. andere charakteristische Banden bei 10,15 — 11,2 —
Im allgemeinen haben die verschiedenen Fraktionen, 11,5 — 12,05 —12,35 und 13,4 μ auftreten,
die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photo- 65 In den durch Reaktion mit Sauerstoff nach dem erchemischen Reaktion des Perfluorolefins mit Sauer- findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten stoff abgetrennt werden können, ein mittleres Mole- und den Mischungen von C2F4 und C3F6 liegen andere kulargewicht sowie eine Viskosität und Dichte, die charakteristische Absorptionsbanden vor, deren Lage
die durch Destillation vom Gesamtprodukt der photo- 65 In den durch Reaktion mit Sauerstoff nach dem erchemischen Reaktion des Perfluorolefins mit Sauer- findungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten stoff abgetrennt werden können, ein mittleres Mole- und den Mischungen von C2F4 und C3F6 liegen andere kulargewicht sowie eine Viskosität und Dichte, die charakteristische Absorptionsbanden vor, deren Lage
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und Intensität von der anfänglichen Zusammensetzung fluorierte Derivate des Methans, Äthans oder Propans,
der Mischung abhängt. wie z. B. CF3Cl, CF3Cl2, CFCl3, CHF2CI, CF2Cl-Die
photochemische Reaktion zwischen einem oder CF2Cl, CFCI2 — CF2CI, CCl3 — CF3, CF2CI — CH:,
mehreren Perfluorolefinen und Sauerstoff hat einen und CF3 — CFCl — CF2CI als Reaktionsmedium verallgemeinen
Charakter. Tatsächlich ist es möglich, diese 5 wendet werden.
Reaktion in flüssiger Phase, in Abwesenheit irgendeiner Wenn das in der Reaktion verwendete Verdünnungsanderen
Verbindung, die kein Perfluorolefin und Sauer- mittel gegenüber den verwendeten Perfluorolefinen
stoff ist, oder in Gegenwart zahlreicher flüssiger Ver- lösende Eigenschaften aufweist, kann die photochedünnungsmittel
durchzuführen. mische Reaktion mit Sauerstoff sehr einfach durch Während die photochemische Reaktion zwischen io Einleiten eines gasförmigen Sauerstoffstroms oder
Sauerstoff und Perfluorolefinen unter sehr verschiede- eines sauerstoffhaltigen Gases in ein Gefäß erfolgen,
nen Bedingungen durchgeführt werden kann,wurde das die bestrahlte Lösung der Perfluorolefine in diesem
festgestellt, daß beim geeigneten Variieren dieser Reak- Lösungsmittel bei der für die Reaktion gewählten
tionsbedingungen beträchtliche Veränderungen in der' Temperatur und dem entsprechenden Druck enthält.
Reaktionsgeschwindigkeit und gleichzeitig in den Ei- 15 Wenn unter diesen Bedingungen eine oder mehrere Begenschaften
der erhaltenen Produkte erzielt werden standteile der flüssigen Phase einen beträchtlichen
können. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß eine Dampfdruck besitzen, kann es vorteilhaft sein, am
Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts oberen Ende des Reaktionsgefäßes einen auf niedere
der Produkte erzielt wird, wenn niedrige Reaktions- Temperaturen gehaltenen Rückflußkühler zu verwentemperaturen,
hohe Perfluorolefinkonzentrationen in ao den, so daß alle Verluste der Verbindungen mit hohem
der Reaktionszone und verringerte Strahlungsintensi- Dampfdruck in der flüssigen Phase wegen des Vertäten
angewendet werden. Dagegen wird eine Ver- dampfens oder des Mitreißens mit dem Sauerstoff oder
ringerung des durchschnittlichen Molekulargewichts den anderen, das Reaktionsgefäß verlassenden Gasen
der Produkte erzielt, wenn die Reaktion bei höheren begrenzt oder völlig verhindert werden. Unter diesen
Temperaturen unter begrenzten Konzentrationen der 35 Bedingungen ist die maximale Reaktionstemperatur
Perfluorolefine und mit einer hohen Strahlungsinten- diejenige Temperatur, bei der der Dampfdruck der
sität in der Reaktionszone durchgeführt wird. Lösung den für das System gewählten Druck erreicht:
Die geeignetsten Reäktionsbedingungeh werden durch Veränderung der Art des verwendeten Lösungsdurch
Umsetzen des Perfluorolefins in der flüssigen mittels und der Konzentration der darin vorliegenden
Phase und Bestrahlung der flüssigen Phase mit einer 30 Perfluorolefine kann die photochemische Reaktion in
UV-Lichtquelle erhalten, während ein gasförmiger der flüssigen Phase auch bei einer Temperatur erfolgen,
Sauerstoff-oder Luftstrom oder eine andere gasförmige, die höher als die Siedetemperatur der Perfluorolefine
sauerstoffhaltige Mischung bei einer Temperatur zwi- bei dem angenommenen Druck ist. Einige Verdünschen
— 1000C und der Siedetemperatur der flüssigen nungsmittel, die bei der Reaktion verwendet werden
Phase bei dem vorliegenden Druck eingeleitet wird; in 35 können, sind, obgleich sie für die umzusetzenden Perder
Praxis kann die Temperatur 25° C erreichen. Um die fluorolefine Lösungsmittel darstellen, keine oder nur
Arbeitsweise zu vereinfachen, arbeitet man dabei vor- teilweise Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte,
zugsweise bei Atmosphärendruck oder bei leicht er- Verdünnungsmittel dieses Typs sind beispielsweise
höhtem Druck. CCl4, CHCl3 und CH2CI2.
Es wurde auch gefunden, daß ein bequemes Ver- 40 . In diesem Falle werden die flüssigen Reäktionsprofahren
zur Durchführung der photochemischen Reäk- dukte durch Entmischen mit fortschreitender Reaktion
tion zwischen Sauerstoff und Perfluorolefinen in Gegen- abgetrennt, und sie können kontinuierlich aus dem
wart einer flüssigen Phase darin besteht, daß eine an1 Reaktionsgefäß extrahiert werden. Wenn die Zuführung
dere Verbindung zugesetzt wird, die unter den Reak- einer äquivalenten Menge der Perfluorolefine zusamtionsbedingungen
in flüssigem Zustand vorliegt. Dieses 45 men mit dem Sauerstoff gleichzeitig erfolgt, ist es mög-Verdünnungsmittel
kann unter verschiedenen Verbin- Hch, die photochemische Reaktion in der flüssigen
düngen ausgewählt werden, die unter den angenom- Phase völlig kontinuierlich durchzuführen. Unter den
menen Bestrahlungsbedingungen mit dem Sauerstoff verschiedenen Möglichkeiten der Durchführung ist
im wesentlichen nicht reagieren und die in bezug so- auch die Veiwendung einer flüssigen Substanz, die
wohl auf die in der Reaktion verwendeten Perfluorole- 50 weder ein Lösungsmittel für die Perfluorolefine noch
fine als auch in bezug auf alle oder einen Teil der für die Reaktionsprodukte darstellt, enthalten. In
Reaktionsprodukte auflösende oder nicht auflösende diesem Fall wird die Reaktion vorzugsweise durch kon-Eigenschaften
apfweisen. ' tinuierliches Einleiten eines gasförmigen, die Perfluor-Verbindungen,
die für diese Zwecke geeignet sind, olefine und den Sauerstoff in den Verhältnissen entsind
beispielsweise Perfluorverbindungen, wie Per- 55 haltenden Stromes in die bestrahlte flüssige Phase
fluorcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, die Per- und durch kontinuierliches Entfernen der flüssigen oder
flüorparaffine der allgemeinen Formel C«Fjn +*. in der gasförmigen Reaktionsprodukte aus der flüssigen
η ζ. B. zwischen 3 und 12 beträgt, Perfluorcyclobutan, Phase durchgeführt.
Perfluorbenzol, die Perfluoramine, wie Triperfluor- , Verschiedene andere Anordnungen, die sich auf die
butylamin, Perfluorfettsäuren mit beispielsweise 2 bis 60 Verwendung von aktivierenden, photosensibilisieren-10
Kohlenstoffatomen, Perfluoräther mit offenen oder den, modifizierenden und regulierenden Substanzen
cyclischen Molekülen, wie z. B. Perfluorpropylpyran, beziehen, können zur Durchführung des erfindungsge-
und die oxydierten Perfluorverbindungen, die nach mäßen Verfahrens verwendet werden,
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden Unabhängig von der besonderen Methode der Durchkönnen. 65 führung und von den besonderen, mit Sauerstoff um-Außerdem können ganz oder teilweise chlorierte zusetzenden Perfluorolefinen, können eine große AnVerbindungen, wiez. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloro- zahl von neuen Verbindungen, die im wesentlichen aus form, Methylenchlorid, Methylchloroform oder chlor- C-, F- und O-Atomen bestehen und die als hatipt-
dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden Unabhängig von der besonderen Methode der Durchkönnen. 65 führung und von den besonderen, mit Sauerstoff um-Außerdem können ganz oder teilweise chlorierte zusetzenden Perfluorolefinen, können eine große AnVerbindungen, wiez. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloro- zahl von neuen Verbindungen, die im wesentlichen aus form, Methylenchlorid, Methylchloroform oder chlor- C-, F- und O-Atomen bestehen und die als hatipt-
sächlichste Eigenschaft chemisch und thermisch sehr beständig sind und darüber hinaus funktioneile Gruppen
saurer Natur enthalten, leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktion hergestellt werden.
Diese Produkte zeigen besondere Eigenschaften und können für eine große Anzahl von Umsetzungen
und wertvolle Anwendungen verwendet werden. Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte nicht bestimmte
Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, sind sie wegen des Vorhandenseins von Säuregruppen in Wasser und Alkalilösungen
löslich, reagieren mit Basen unter Bildung der entsprechenden Salze oder mit anderen organischen
Produkten unter Bildung verschiedener Derivate, wie beispielsweise mit Alkohol unter Bildung von Estern,
mit Ammoniak oder Aminen unter Bildung von Amiden, wobei sie im allgemeinen meist die Reaktionseigenschaften von organischen Perfluorsäuren zeigen.
Sie können beispielsweise die gut bekannte Decarboxy-Iierungsreaktion unter Bildung der entsprechenden
gesättigten oder ungesättigten Verbindungen ergeben, wenn sie unter geeigneten Bedingungen pyrolysiert werden,
und zwar sowohl in freier Form als auch in Form der Alkalisalze.
Wenn das Molekulargewicht dieser Produkte bestimmte Grenzen, wie z. B. 1000, übersteigt, tritt der
saure Charakter weniger deutlich hervor, und zwar auf Grund eines längeren Teils der Kette öder des Restes
von neutralen Eigenschaften, die durch die Bindung jeder Säuregruppe vorliegen. Dann besitzen die Produkte
in wäßriger Lösung oder in Suspension und besonders im alkalischen Bereich bemerkenswerte oberflächenaktive
Eigenschaften, weiche die Bildung einer Emulsion hervorrufen können, diesehr beständig sein
kann.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln in Abhängigkeit
von ihrem Molekulargewicht löslich. Es wurde beispielsweise gefunden, daß nur die Fraktionen, die aus
Produkten mit beschränktem Molekulargewicht bestehen, mit Lösungsmitteln, wie Äthyläther, Toluol,
Tetrachlorkohlenstoff und Aceton, mischbar sind; die Fraktionen von höherem Molekulargewicht sind dagegen
mit diesen und anderen Lösungsmitteln nicht mischbar.
Lösungsmittel, die in allen Verhältnissen bei gewöhnlicher
oder niedriger Temperatur über den ganzen Bereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Produkte mischbar sind, sind die flüssigen Perfhiorverbindungen, wie-z.B. die genannten PerfluoroIefine^erfluorcyclobuta^Perflubrdimethylcyclobutan
und allgemein die perfluorierteti Kohlenwasserstoff-,
Säure-, Äther- und Aminoderivate.
Auch verschiedene teilweise fluorierte Verbindungen, wie z.B. CF2Cl2. CF2Cl-CF2CI, CF2Cl-CFCI2
und CF3Br, haben gute Lösungseigenschaften.
Lösungen der erlindungsgemäß hergestellten Produkte
in einem der obenerwähnten Lösungsmittel können bei allen chemischen und physikalischen Behandlungen
dieser Produkte vorteilhaft angewendet werden, da sie die Viskosität der flüssigen Medien verringern,
den Kontakt und damit den Austausch, die Substitution und die Verbindungsreaktionen der Produkte mit
verschiedenen flüssigen oder gelösten Substanzen begünstigen, die normalerweise damit nicht mischbar sind.
Nachstehend sind einige Ausführiingsbeispiele angegeben.
Darin wurde, wenn nicht anders angegeben, eine
UV-Quarzlampe einer Größe von 245 · 20 mm als Quelle für die I V-Slralilen verwendet. Die Lampe hatte
eine Aufnahme von 70 Watt und erzeugte eine Emission von Wellenlängen, die hauptsächlich zwischen
2400 und 4000 Ä lagen.
Es wurde eine Vorrichtung hergestellt, die aus einem kugelförmigen Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen
von 1;5 1 bestand und mit einem Thermometer sowie
ίο einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr für den
Gaseinlaß versehen und durch einen Rückflußkühler mit der Atmosphäre verbunden war, in den eine Kühlmischung
von-780C gegeben wurde.
Die UV-Lampe wurde in das Reaktionsgefäß eingeführt, und unter äußerer Kühlung auf -780C wurden
1230 g reines Perfluorpropylen darin kondensiert.
Während die äußere Kühlung beibehalten wurde, so
daß die Temperatur der Flüssigkeit zwischen —60 und
—30°C lag, wurde die UV-Lampe eingeschaltet, wäh-
so rend mittels einer Kreiselpumpe ein Strom von trockenem
Sauerstoff von 130 l/h durch das auf den Boden des Reaktionsgefäßes reichende Einlaßrohr eingeleitet
wurde. Das aus dem Reaktiohsgefäß nach dem Durchlaufen des Rückflußkühlers austretende Gas wurde mit
einer wäßrigen KOH-Lösung mit einer Konzentration von 20% gewaschen und dann in einem 50-1-Gasorneter
aufgefangen, aus dem es nach dem Trocknen
. ,,abermals von der Pumpe angesaugt und in die Reaktion
„ Zurückgeführt wurde. Eine Sauerstoffmenge, die der in
der Reaktion verbrauchten äquivalent war, wurde dem Gasometer periodisch zugeführt.
Nach 28stündiger Umsetzung waren 75 NI Sauerstoff absorbiert worden, und die Reaktion wurde abgebrochen.
Das nicht umgesetzte Perfluorpropylen und die Reaktionsprodukte mit einer Siedetemperatur von
weniger als 300C bei Raumdruck wurden getrennt destilliert
und aus dem Reäktionsgefäß entfernt. Auf diese Weise wurden 650 g einer Mischung mit 78 Gewichtsprozent
C3F6 und 19 Gewichtsprozent Perfluorpropylenepoxyd
(Siedepunkt —29"C) erhalten.
Die flüssigen Reaktionsprodukte wogen 650 g und hatten das Aussehen eines farblosen, durchsichtigen,
viskosen Öls: Die Produkte wurden ohne Rückfluß destilliert, wobei folgende Fraktionen erhalten wurden:
Fraktion | Destillationsintervall Λ | Gramm |
a) | 30 bis 407760 mm | ii |
b) | 40 bis 647760 mm | 8,5 |
O | 50720 mm bis 105°/20 mm | 37 |
d) | 5570,5 mm bis 10070,2 mm | 40 |
e) | 10070,2 mm bis 155°/0,2 mm | 53 |
f) | 155o/0,2 mm bis 35070,1 mm | 462 |
g) | Rückstand | 30 |
Die Fraktionen a), b) und c), die ,aus Flüssigkeiten
mit einem stechenden Geruch bestanden und Fluor-
N wasserstoffdämpfe an feuchter Luft entwickelten, wurden
zusammengegeben und in 300 ecm 2 n-KOH gelöst. Die wäßrige alkalische Lösung wurde wiederholt
mit einer Gesamtmenge von 500 ecm Äthyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde unter Rühren mit 100ecm
50%iger H2SO4 gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und
über P2O5 destilliert. Nach Entfernung des Äthers wurden
13 g des fluoroxydierten Produkts mit einem Siedepunkt zwischen 40 und 190'1C und einem acidimetrischcn
Aquivalentgcwicht von mehr als 200 erhalten.
Nach der Ätherextraktion wurde die alkalische Lösung durch Zusatz vonlOO ecm 98%'ger H8SO4 angesäuert
und mit 500 ecm Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wurde über P2O6 destilliert, und nach Entfernung
des Äthers wurden 41 g eines Produktes erhalten, das aus fluorierten Carbonsäuren bestand, die eine
Destillationstemperatur zwischen 90 und 2000C und ein acidimetrisches Äquivalentgewicht zwischen 164
und 900 besaßen. Diese Säuren zeigten bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften, wenn sie in
niedrigen Konzentrationen in ein neutrales oder schwach alkalisches wäßriges Medium gegeben
wurden.
Die Fraktionen d) und e) wurden vereinigt und das Produkt einer genauen Fraktionierung in einer Rektifikationssäule
unterworfen, wobei unter einem Restdruck von 10 mm Hg gearbeitet wurde. Auf diese
Weise wurden die in Tabelle I dargestellten Fraktionen getrennt; in der gleichen Tabelle sind die Daten hinsichtlich
Dichte, Viskosität, acidimetrischem Äquivalentgewicht
und prozentualer Zusammensetzung der verschiedenen untersuchten Fraktionen aufgeführt.
Nr. der Fraktionen |
g | Destillationsintervall (°C) bei 10 mm Hg |
a. | Acidimetrisches Äquivalentge- wichM*) |
Viskosität (Cen tipoise) bei 24° C |
Prozentuale setz C°/o |
Zusammen- ung F«/o |
1 | 7,8 | 67,5 bis 93,0 | 1,7877 | 497 | 6,4 | 20,62 | 64,1 |
2 | 8,2 | 93,0 bis 114 | 1,8035 | 6,4 | |||
3 | 8,5 | 114 bis 130 | 1,8260 | 1044 | 11,0 | ||
4 | 7,3 | 130 bis 140 | 1,8239 | 11,0 | 20,86 | 67,0 | |
. 5 | 8,1 | 140 bis 150 | 1,8342 | 1477 | 15,5 | ||
6 | 7,8 | 150 bis 157 | 1,8352 | 15,5 | |||
7 | 8,3 | 157 bis 168 | 1,8380 | 2640 | 22,9 | 21,12 | 68,0 |
8 | 8,0 | 168 bis 180 | 1,8520 | 22,9 | |||
9 | 8,2 | 180 bis 193 | 1,8517 | 2832 | 32,3 | ||
10 | 8,1 | 193 bis 208 | 1,8574 | 32,3 | |||
11 | 11 | 208 bis 225 | 1,8684 | 3150 | 21,22 | 68,3 |
(*) Die aufgeführten Äquivalentgewichte wurden durch' Einführen von 0,4 g des genau gewogenen Produkts in 25 ecm 0,1 n-NaOH
und istündigem starkem Rühren des Ganzen bei Raumtemperatur und Zurücktitrieren mit 0,1 n-HCl unter Verwendung von Phenolphthalein
erhalten. In der so neutralisierten Lösung wurden die vorhandenen F-Ionen mit Thoriumnitrat bestimmt. Das Verhältnis
zwischen dem Gewicht in Gramm des Ausgangsprodukts und dem Unterschied zwischen der Zahl der Säureäquivalente des Produkts
und der Zahl der Äquivalente der Fluorionen wurde als acidimetrisches Äquivalentgewicht betrachtet.
Die Infrarot-Absorptionsspektren der verschiedenen Fraktionen erwiesen sich alle als einander sehr ähnlich
und ergaben Absorptionsbanden in der 5,25-μ-Ζοηε
und der. 5,6-μ-Ζοηβ wegen des Vorhandenseins von
-COF-und — COOH-Gruppen.
Die Intensität dieser Absorptionsbanden ergab die Verringerung für die verschiedenen Fraktionen mit
steigender Siedetemperatur.
Andere Infrarot-Absorptionsbanden, die bei allen Fraktionen vorlagen, traten in den Zonen zwischen
7,5 und 9,2 μ und außerdem bei 10,15 —11,2 — 11,5 —
12,05 — 12,35 und 13,4 μ auf.
Löslichkeitsversuche der verschiedenen Fraktionen in Äthyläther haben gezeigt, daß die Fraktionen 1 und 2
in jedem Verhältnis mit dem Lösungsmittel gemischt werden können, während die Fraktionen 10 und 11
praktisch nicht mischbar sind. Die anderen Fraktionen zeigten ein dazwischenliegendes Verhalten.
Alle Fraktionen sind mit den sämtlichen untersuchten
perfluorierten Lösungsmitteln mischbar.
Die Fraktion f) hat eine durchschnittliche Dichte i/fj
von 1,8953 und ein durchschnittliches acidimetrisches Äquivalentgewicht, bestimmt in einer wäßrigen NaOH-Lösung
in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Methoden, von etwa 4000.
In der Fraktion f) wurden folgende Viskositäten bei verschiedenen Temperaturen bestimmt:
Temperatur, 0C .\ 24 30 40 50
Viskosität, Centipoise '.'.. 264 193 117 76
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Produktes, aus dem Fraktion f) besteht, weist außer einer geringen
Absorption in den Zonen' der — COF- und COOH-Gruppen eine breite Absorption zwischen 7,5 und 9,2μ
mit einem Maximum bei etwa 8,0 μ und andere charakteristische Absorption in den Zonen von 10,15—11,2—
11,5 — 12,05 — 12,35 und 13,4 μ auf.
Ein Anteil von 100 g des Produkts, (von Fraktion f) wurde langsam unter kräftigem Rühren in 100 ecm
einer wäßrigen NaOH-Lösung einer Konzentration von 30% gegeben.' Die so erhaltene weiße, viskose Masse
wurde wiederholt mit Wasser unter starkem Rühren gewaschen und dann mit 100 ecm 98%iger H2SO4 bei
80 bis 9O0C behandelt. Das abgetrennte Öl wurde mit
Wasser gewaschen, abgeschieden und destilliert. Es wurden 75 g eines ziemlich viskosen, flüssigen Produkts
mit einem Destillationsintervall zwischen 160 und 3100C bei 0,5 mm Hg und einem Infrarot-Absorptionsspektrum
erhalten, das demjenigen des Produktes vor der Hydrolyse vollkommen gleich war, außer, daß die Absorptionen der — COF-Gruppen
verschwunden waren, während die Absorptionen der — COOH-Gruppen im Verhältnis dazu erhöht waren.
Die Viskosität des hydrolysierten Produktes bei 30 C betrug 320 Centipoise. Es wurde eine andere Hydrolyse
durch Auflösen von 10 g des Produktes von Fraktion f) in 100 ecm Perfluordimethylcyclobiitan und Behandeln
dieser Lösung mit 50 ecm Wasser unter Rühren durchgeführt. Die organische Schicht wurde abgetrennt,
mit P2O5 getrocknet und destilliert.
209 640/165
Auf diese Weise wurden 9 g des hydrolysierten Produktes
mit Eigenschaften erhalten, die den oben angegebenen völlig gleich waren. Geringe Mengen des
hydrolysierten Produktes lieferten bei Berührung mit Wasser oder alkalischen Lösungen sehr beständige
Emulsionen.
Proben des Produktes von Fraktion f) und Proben des entsprechenden hydrolysierten Produktes, die
längere Zeit an der Luft auf eine Temperatur von 350 bis 400° C erhitzt wurden, zeigten keine Verfärbung und
keine Anzeichen einer nennenswerten Veränderung.
50 g des Produktes der Fraktion f) wurden mit 5 g KOH in Form von Tabletten 2 Stunden lang auf eine
Temperatur von 240 bis 250° C bei Atmosphärendruck in einem 100-ccm-Kolben als Teil einer Destillationsapparatur
erhitzt. Während dieser Behandlung wurde die Entwicklung von Kohlendioxyd und Wasserdampf
festgestellt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde der Inhalt des Gefäßes der Vakuumdestillation
unterworfen.
Es wurden so 40 g farbloses, durchsichtiges öl mit einem Siedeintervall zwischen 120 und 200° C bei 0,2 mm
Hg erhalten. Dieses Produkt zeigte keinen sauren Charakter mehr, war völlig indifferent gegen Wasser
und alkalische Lösungen und hatte ein Infrarot-Absorptionsspektrum, in dem die Absorptionen wegen
der Säurefunktionen vollkommen fehlten.
Die restliche Fraktion g) hatte eine Viskosität bei 24° C von mehr als 2000 Centipoise, eine Dichte </fJ von
1,9104 und zeigte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärmebehandlungen sowohl an
der Luft als auch im Hochvakuum, ohne daß irgendwelche Anzeichen einer Veränderung nach einer längeren
Erhitzung auf Temperaturen von 400° C auftraten. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Fraktion
gleicht völlig dem der vorhergehenden Fraktionen, außer daß eine sehr geringe Intensität der Absorptionen
entsprechend der Säuregruppen vorhanden ist.
Die Fraktionen f) und g) sind in jedem Verhältnis mit allen untersuchten perfluorierten Lösungsmitteln,
wie z. B. Perfluorcyclobutari, Perfluortributylamin und
Perfluorpropylpyran, mischbar. Sie sind dagegen mit den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise
Aceton, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Toluol, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, Dioxan, Dimethylsulfoxyd,
Dimethylformamid und Äthylacetat, nicht mischbar.
: Bei spiel 2
Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1
verwendet, außer daß ein zylindrisches Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,41, in dem sich die UV-Lampe befand,
als Reaktionsgefäß benutzt wurde.
In dem Reaktionsgefäß wurden 165 g Perfluorpropylen und 200 ecm Perfluorcyclobutan durch Destillation
bei —78°C gesammelt. Die Reaktion wurde durch Durchleiten eines Sauerstoffstroms von 50 l/h und
durch Einschalten der UV-Lampe bei einer Temperatur von -450C eingeleitet. Die Reaktion wurde
11 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der flüssigen Phase allmählich bis auf —9°C anstieg und
insgesamt 18 Nl Sauerstoff absorbiert wurden. ■;,.,'
Schließlich wurden das C4F,, das nicht umgesetzte
Perfluorpropylen und die Produkte mit einer Siedetemperatur von weniger als 250C bei Atmosphärendruck
destilliert. Der Rückstand bestand aus 95 g eines flüssigen Produktes, das bei der Destillation folgende
Fraktionen lieferte:
Fraktion | Gewicht (g) | Destillationsintervall |
A B C D E F |
11,6 20,3 29,2 15,2 12,8 3,0 |
25 bis 9O°C/76OmmHg 90bisl60°C/760mmHg 50 bis 100°C/0,2 mm Hg 100bisl50°C/0,2mmHg 150 bis 280°C/0,2 mm Hg Rest |
Die erhaltenen Produkte zeigen für dasselbe Destillationsintervall
Eigenschäften, die denen der im Beispiel 1 erhaltenen Produkte gleich waren. Die An-
; Wesenheit eines Lösungsmittels während der Reaktion und auch die größere Strahlungsintensität führte, wie
zu sehen ist, zur Bildung eines Produktes, das eine niedrigere durchschnittliche Siedetemperatur aufweist.
ao Unter den Bedingungen des vorhergehenden Beispieles
wurden 135 g C3F8 und 340 g CCl4 mit Sauerstoff
umgesetzt. Nach 6stündiger Bestrahlung unter . kontinuierlichem Einleiten von Sauerstoff bei Temperaturen
zwischen —37 und —5°C waren 7,5 1 Sauer-
stoff absorbiert worden.
Die Reaktion wurde abgebrochen, und nach der Entfernung der bei Raumtemperatur flüchtigen Produkte
durch Destillation war das flüssige Medium heterogen. Die untere flüssige Phase (etwa 25 g) wurde abgetrennt
und ergab bei der Destillation Fraktionen von Produkten
mit Siedetemperaturen zwischen 40°/760 mm und 230o/0,3 mm. Die obere flüssige Schicht ergab nach
Entfernung des CCl4 8 g flüssige Produkte, die nur C, F und O enthielten und Siedetemperaturen zwischen
80 und 210°C/760 mm aufwiesen.
Bei derselben Siedetemperatur zeigten die erhaltenen Produkte Eigenschaften, die zu denen der in den Beispielen
1 und 2 beschriebenen Produkte völlig äquivalent waren.
B eisρ ie 14
Es wurde eine photochemische Reaktion zwischen
C3F, und Sauerstoff unter Bedingungen durchgeführt,
die zu denen des vorstehenden Beispiels analog waren,
außer das 275 g Methylenchlorid als Verdünnungsmittel
an Stelle von CCl4 verwendet wurden. Nach
6stündiger Reaktion wurden die zwei im Reaktionsmedium vorhandenen flüssigen Schichten getrennt und
destilliert. Insgesamt wurden 28 g fluoroxydierte Pro-
dukte erhalten, die ein Destillationsintervall zwischen
45 °/760 min und 25070,6 mm Hg sowie Eigenschaften aufweisen, die denjenigen der im vorhergehenden Beispiel
erhaltenen Produkte sehr ähnlich waren, ν
.! B ei s ρ i el 5
Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß mit einem Inhalt von 0,41 bestand
und mit einem Thermometer sowie einem bis auf den Boden reichenden Tauchrohr als Gaseinlaß versehen
und mit der Atmosphäre durch einen auf -780C
gekühlten Rückflußkühler verbunden war und eine UV-Lampe enthielt. In dieses Gefäß wurden 460 g
C3F8 bei —78°C destilliert und die photochemische
Reaktion durch Bestrahlen mit ultraviolettem Licht und durch Einleiten eines Stromes von 60 l/h trockener
Luft in die auf —70°C gehaltene flüssige Phase eingeleitet. Die Luft verließ das Reaktionsgefäß und wurde
nach Durchgang durch den Kühler bei —78°C ent-
fernt, der zumindest einen Teil des eintretenden C3F6 in
das Reäktionsgefäß zurückleitete. Mit fortschreitender Reaktion stieg die Temperatur der flüssigen Phase nach
Mündiger Reaktion allmählich bis auf 250C. Das im
Reaktionsgefäß verbleibende flüssige Produkt, nämlich 108 g, wurde destilliert und in folgende Fraktionen
getrennt:
A.
B.
C.
D.
E.
B.
C.
D.
E.
5 g 30 bis 57°C/760mm
11g 45 bis 98°C/18mm
35g 80bisl66°C/0,3mm
90g 166bis260°C/0,3mm
25 g Rest
Diese besaßen Eigenschaften, die zu denjenigen der im Beispiel 1 beschriebenen Produkte völlig
äquivalent waren.
B e i s ρ i e 1 6
Es wurde eine Vorrichtung aufgebaut, die aus einem zylindrischen Glasgefäß von 0,41 Inhalt bestand, eine
UV-Lampe enthielt und mit einem Thermometer, einem bis auf den Boden reichenden Gaseinlaßrohr und einem
Gasauslaßrohr mit einem auf -780C gekühlten Rückflußkühler
sowie einem äußeren Kühlbad versehen war. 380 g Perfluorpropylen wurden durch Destillation
bei niedriger Temperatur in das Reaktionsgefäß eingeführt.
Bei einer Temperatur von —70° C und unter UV-Bestrahlung
wurde die Einleitung durch das Einlaßrohr mit 60 l/h eines wasserfreien Gases aus 2 Volumteilen
Sauerstoff und 1 VolumteilTetrafluoräthylenbegonnen. Dieses Gas wurde aus einem 150-1-Gasometer durch
eine Kreiselpumpe zugeführt. Das das Reaktionsgefäß durch den Rückflußkühler verlassende Gas wurde
kontinuierlich nach dem Waschen mit einer 20%igen KOH-Lösung in denselben Gasometer zurückgeleitet.
Nach 6 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, während die Temperatur der flüssigen Phase allmählich auf -270C gestiegen war und insgesamt 52 1 Gas
absorbiert worden waren.
Durch Erhitzen auf Raumtemperatur wurden 212 g nicht umgesetztes C3F8 aus der flüssigen Phase entfernt
und 215 g flüssige Produkte aus der Reaktion erhalten.
Folgende Fraktionen wurden durch Destillation abgetrennt: · .
Fraktion | Gewichtig) | : Destillationsintervall |
a) | 15 | 25 bis 60°C/760mm |
b) | 9 | 47 bis 105°C/20 mm |
c) | 15 | 80bisl02°C/0,5mm |
d) | 22 | 102bisl54°C/0,5mm |
e) | 125 | 160 bis 260°C/0,5 mm |
0 | 27 , | 260bis305°C/0,5mm |
:g) | 2 | Rest |
Fraktion f) zeigt eine Dichte d'J von 1,8948 und eine
Viskosität bei 24° C von 2990 Centipoise, einen Wert,
der beträchtlich höher als der der Fraktion mit dem
analogen Destillationsintervall liegt, die durch die
photochemische Reaktion von Sauerstoff mit C3F,
allein erhalten wurde.
B ei s piel7
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der unmittelbaren Herstellung eines Polyperoxyds des Perfluorpropylens
durch Umsetzung des Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart von UV-Strahlung eines geeigneten Spektrums.
Für diesen Zweck wurde eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Quarzlampe mit einem Emissionsspektrum
verwendet, das einen hohen Prozentsatz an Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 2600 A sowie
eine Aufnahme von 8 Watt aufwies. Diese UV-Lichtquelle, die rohrförmig war und einen äußeren
Quarzmantel besaß, wurde völlig in 490 g flüssiges C3F4 eingetaucht, das sich in einem 0,6-1-Glasgefäß
ίο befand, welches mit einem Tauchrohr zum Einleiten
des Sauerstoffs und einem auf —78°C gehaltenen
Rückflußkühler versehen und in ein äußeres Kühlbad eingetaucht war. Für den Umlauf des molekularen
Sauerstoffs wurde ein kurzer Kreislauf vorgesehen; durch diesen Kreislauf wurde der von einem 10-1-Gasometer
durch eine Kreiselpumpe mitgerissene und getrocknete Sauerstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt
und beim Verlassen desselben durch den Kühler von —78°C mit einer wässerigen KOH-Lösung gewaschen
ao und in den ursprünglichen Gasometer zurückgeleitet. Die Reaktion wird durch Halten des Perfluorpropylens
auf einer Temperatur zwischen —65 und —75°C und durch Durchleiten eines Sauerstoff stromes von 50 I/h
eingeleitet.
as Nach llstündiger Reaktion waren 2,4 1 Sauerstoff
absorbiert worden; an dieser Stelle wurde die Reaktion abgebrochen und das nicht umgesetzte Perfluorpropylen
aus dem Reaktionsgefäß durch Destillation bei —30°C entfernt-es enthielt 0,3% Epoxyd.
17,0 g eines flüssig-halbfesten Produkts wurden als Rückstand erhalten, der nach der Analyse enthielt:
C 19,83%; F 62,73%; O 17,44%. .
Diese Daten entsprechen praktisch der Formel (C3F6Oj)n-DaS Infrarotspektrum dieser Verbindung
zeigt, daß — COF-Gruppen vorliegen, wie dies aus
dem Vorhandensein charakteristischer Absorptionsbanden in der Zone bei 5,25 μ hervorgeht, was aus der
Figur hervorgeht.
Das Vorhandensein und die Menge dieser Säuregruppen kann auch durch Titration der gesamten Säure
mit kalter Alkalilösung und Bestimmung der so hydrolysieren Fluoridionen gezeigt werden. Die Gegenwart
von Peroxydgruppen wird klar durch die Tatsache bewiesen, daß eine Probe dieses Produktes, die mit einer
alkalischen Jodidlösung, z. B. in Essigsäureanhydrid, behandelt wird, wesentliche Jodmengen in Freiheit
setzte. 200 mg dieses Produktes wurden in 5 ecm GFgCl — CFCIg gelöst; zu dieser Lösung wurden
20 ecm Essigsäureanhydrid gegeben, das 2 g Käliumjodid
enthielt; die Lösung wurde einige Minuten lang gerührt und mit 0,1 n-Thiosulfat titriert; es wurden
19,95 ecm verbraucht. Dies entspricht 0,9 Atomen
aktivem Sauerstoff pro QFe-Einheiten.
Das so erhaltene Polyperoxyd des Perfluorpropylens ist bei Raumtemperatur bemerkenswert beständig:
Wenn es in reinem Zustand auf eine Temperatur von mehr als 70 bis 8O0C erhitzt wird, zerfällt es heftig
unter Entwicklung gasförmiger oder niedrigsiedender Produkte, ohne praktisch irgendeinen flüssigen Rückstand
zu hinterlassen.
Kontrollierbarere Zersetzungen der Polyperoxyde können beim Arbeiten mit Lösungen der Verbindungen
in Lösungsmitteln, wie z. B. Perfluordimethylcyclobutan und 1,1,2-Trifluortrichloräthan, durchgeführt
werden.
Lösungen der Polyperoxyde in den genannten Lösungsmitteln können vorteilhaft zur Durchführung der
gewöhnlichen Umsetzungsreaktionen endständiger — COF-Gruppen, wie beispielsweise der Hydrolyse,
Veresterung, Salzbildung und Amidierung, verwendet, werden, die es ermöglichen, eine Anzahl von Derivaten
zu erhalten. ·■
Eine Lösung von 10 g Polyperoxyd in 100 ecm Perfluordimethylcyclobutan
wurde bei einer Temperatur von —25 bis — 100C unter Verwendung einer eingetauchten
UV-Strahlenquelle bestrahlt, die aus einer Hochdruck - Quecksilberdampf - Quarzlampe bestand
und eine Aufnahme von 70 Watt aufwies.
Die spektrale Energieverteilung dieser Lampe ist so bemessen, daß das Verhältnis der Energie der ausgesandten
UV-Strahlen mit einer Wellenlänge von größer als 3000 Ä zur Energie der Strahlen mit einer Wellenlänge
von weniger als 2700 Ä 6,66:1 beträgt.
Die Bestrahlung wurde 5 Stunden verlängert, und während dieser Zeit wurde ein Strom von trockenem
Stickstoff durch die flüssige Phase geleitet.
Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und als Produkt ein öl gewonnen,
das sauren Charakter besitzt und eine prozentuale Zusammensetzung aufwies, die praktisch der Formel
(C3FeOi,05)n entspricht.
Dieses Produkt ist gegenüber Erwärmung stabil und kann bis zu 300°C unter einem Druck von 1 mm Hg
destilliert werden; die Anwesenheit von Peroxydgruppen ist darin nicht feststellbar. Dies zeigt, daß die Einwirkung einer geeigneten UV-Strahlung es ermöglicht,
eine Peroxydverbindung in eine stabile Verbindung mit einem geringeren Sauerstoffgehalt überzuführen.
B ei s ρ i el 8
Mit der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Vorrichtung wurde eine photochemische Reaktion
zwischen flüssigem Perfluorpropylen (525 g) und molekularem Sauerstoff durch Bestrahlung bei einer Temperatur
von —60 bis —50cC mit der oben beschriebenen
Niederdruck-Quecksilberdampflampe als Quelle für die UV-Strahlen durchgeführt.
, Nach 18 Stunden waren 2,65 Nl Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Aus der auf T-78°'C gehaltenen Reaktionsapparatur wurde in wasserfreier Atmosphäre eine Probe von 14 ecm der Lösung entzogen; durch Verdampfen des C3F6 wurde als Rückstand ein Polyperoxyd erhalten, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen völlig ähnlich war.
, Nach 18 Stunden waren 2,65 Nl Sauerstoff absorbiert, und die Reaktion wurde abgebrochen. Aus der auf T-78°'C gehaltenen Reaktionsapparatur wurde in wasserfreier Atmosphäre eine Probe von 14 ecm der Lösung entzogen; durch Verdampfen des C3F6 wurde als Rückstand ein Polyperoxyd erhalten, das dem im vorhergehenden Beispiel beschriebenen völlig ähnlich war.
Die oben beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampflampe zur Erzeugung von UV-Strahlen wurde
nun in das Reaktionsgefäß eingetaucht, und unter Einleitung eines langsamen Stickstoffstromes in die
Lösung von —400C wurde diese bestrahlt; eine Probe
vori 23 ecm der Lösung wurde dann entnommen. Nach
Verdampfen des C3F6 aus dieser Probe wurde als
Rückstand ein Öl erhalten, das einen niedrigen Gehalt an Peroxydsauerstoff aufwies und gegenüber einer Erhitzung
auf Temperaturen von 2000C bemerkenswert ' beständig war.
Der Rückstand der Lösung dieses Peroxyds im Perfluoräthylen wurde weitere 6 Stunden bestrahlt, worauf
das Perfluorpropylen dann durch Destillation entfernt wurde. Als Rückstand wurden 24 g einer
Flüssigkeit folgender Zusammensetzung erhalten: C = 21,69%, F = 68,20%, O - 10,11%; dies entspricht
der Formel (C3Fs197O1105),,.
Diese Verbindung zeigt durch die Reaktion mit sauren Lösungen von Alkalijodiden praktisch keine
Anwesenheit von Peroxydgruppen. Im Infrarotspektrum sind die Absorptionsbanden der —- COF- und
- —COOH-Gruppen vorhanden. Durch Titration mit alkalischen Lösungen und durch Bestimmung der
hydrolysierten Fluoridionen wurde das durchschnittliche Äquivalentgewicht zu 2400 bestimmt.
Die Verbindung ist bemerkenswert beständig gegen Hitze und kann zwischen 500C bei Atmosphärendruck
und 2500C bei 1 mm Hg destilliert werden. Die Destillationskurve
ist kontinuierlich, und der größte Teil der Fraktionen destilliert zwischen 80°C und 110°C/lmm
Hg.
Unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von —29°C und einem
Strom von molekularem Sauerstoff von 20 l/h wurde eine photochemische Oxydation von 505 g Perfluorpropylen
22 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der
ao Reaktion wurden durch Destillation des nicht umgesetzten Olefins 71 g eines flüssigen, sauren Produkts mit
einer hohen Viskosität bei Raumtemperatur und einer prozentualen Zusammensetzung erhalten, die der
Formel (C3F6Oj,e)n entspricht. 300 mg dieses Produkts
wurden, wie im Beispiel 7 beschrieben, jodometrisch titriert; es wurden 18,85 ecm 0,1 n-Thiosulfat verbraucht,
was 0,55 Atomen aktivem Sauerstoff pro C3Fe-Einheit entspricht.
Dieses Produkt weist ein acidimetrisches Äquivalentgewicht von 1 · 103 auf, das durch längeres Rühren einer Probe mit einer kalten, 0,1 n-NaOH-Lösung und Rücktitrieren des nicht umgesetzten Alkaliüberschusses und der hydrolysierten Fluoridionen der — COF-Gruppen bestimmt wurde.
Dieses Produkt weist ein acidimetrisches Äquivalentgewicht von 1 · 103 auf, das durch längeres Rühren einer Probe mit einer kalten, 0,1 n-NaOH-Lösung und Rücktitrieren des nicht umgesetzten Alkaliüberschusses und der hydrolysierten Fluoridionen der — COF-Gruppen bestimmt wurde.
Eine Probe von 10 g des Produktes entwickelte beim allmählichen Erhitzen auf eine Temperatur von
1300C gasförmige Produkte und hinterließ als Rückstand
2,5 g einer Flüssigkeit, die gegenüber einer weiteren Einwirkung von Hitze bis zu Temperaturen von
über 35O0C beständig war, eine Zusammensetzung entsprechend der Formel (C3FeO,ro6)n aufwies und bei
der Behandlung mit sauren Lösungen von Alkalijodiden keine oxydierenden Eigenschaften mehr zeigte.
Dieses Beispiel zeigt, daß es durch Veränderung einiger Bedingungen gegenüber den im Beispiel 7 beschriebenen
(insbesondere durch Erhöhung der Bestrahlungszeit und der Reaktionstemperatur) möglich ist,
Produkte zu erhalten, die eine mittlere Zusammensetzung zwischen denen der Peroxyde und denen eines
Polyäthers des Perfluorpropylens einnehmen.
B e i s ρ i e 1 10
Dieses Beispiel zeigt, daß es bei Verwendung einer UV-Strahlungsquelle mit breitem Spektrum und eines
VersüchssystemsT das die schnelle Entfernung der
Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäß, in dem die photochemische Reaktion von Perfluorpropylen
mit Sauerstoff erfolgt, erlaubt, möglich ist, kontinuierlich zu arbeiten, wobei auf diese Weise polymere
perfluoroxydierte Flüssigkeiten erhalten werden können, die einen höheren Sauerstoffgehalt als reine PoIyäther
der Formel (C3F6O)n aufweisen. Für diesen
Zweck wird eine Vorrichtung aufgestellt, die aus dem Reaktionsgefäß als solchem besteht, das ein 0,5-1-GIasgefäß
ist, welches als flüssige Phase Perfluorpropylen enthält, in das die zuvor beschriebene Hochdruck-Quecksilberdampf-UV-Bestrahlungslampe
eingetaucht wird. Ein Tauchrohr auf dem Boden des Reaktionsge-
23 24
fäßes ermöglicht das Einleiten eines Sauerstoffstromes, Eine Probe des Produktes wurde destilliert. 30%
der dann das Reaktionsgefäß durch einen auf —78° C des Produktes destillierten zwischen 40°C unter Atmo-
gehaltenen Kühler verläßt. . Sphärendruck und 175°C bei 1 mm Hg; 65%destillier-
Der nicht umgesetzte Sauerstoff wird mit Alkali- ten zwischen 175°C bei 1 mm Hg und 360°C bei 1 mm
lösungen gewaschen und in einen 50-1-Gasometer ge- 5 Hg, während der Rest von 5% nur bei höheren Tem-
leitet, aus dem er mittels einer Kreiselpumpe nach dem peraturen destillierte. Die Infrarot-Absorptionsspek-
Trocknen kontinuierlich in das photochemische Reak- tren der verschiedenen Fraktionen schienen praktisch
tionsgefäß eingeleitet wird. Der bei der Reaktion ver- zusammenzufallen, während beobachtet werden kann,
brauchte Sauerstoff wird periodisch wieder in den daß das acidimetrische Äquivalentgewicht, die Viskosi-
Kreislauf eingeführt. io tat und die Dichte progressiv ansteigen, so wie die
In das photochemische Reaktionsgefäß wird auch Siedetemperatur der Mischung ansteigt,
kontinuierlich ein Perfluorprbpylenstrom aus einem Die durchschnittliche Zusammensetzung der zwi-
50-1-Gasometer mittels einer Kreiselpumpe eingeführt. sehen 175°C/1 mm Hg und 360°C/0,l mm Hg destil-
Das Niveau der flüssigen Phase im Reaktionsgefäß lierenden Fraktion entsprach der Formel (C3F6O1^)n.
wird durch kontinuierliche Entfernung einer entspre- 15 Eine Probe von 200 g des erhaltenen Produktes
chenden Flüssigkeitsmenge durch den Boden konstant wurde bei einer Temperatur von 20 bis 30°C 100 Stun-
gehalten, die zu einem kontinuierlichen System der den lang mit einer Hochdruck-Quecksilber-Dampf-
fräktionierten Destillation geleitet wird; aus diesem lampe als UV-Lichtquelle bestrahlt. Während dieser
System werden das Olefin und die eventuell unter 20° C Behandlung diente ein Strom trockenen Stickstoffes
siedenden Verbindungen im gasförmigen Zustand in ao zum Rühren der flüssigen Phase, in welche die UV-
däs Gasometer zurückgeleitet und die flüssigen Reak- Lampe eingetaucht wurde.
tionsprodukte getrennt aufgefangen. Am Ende dieser Behandlung wurde beobachtet, daß
Das umgesetzte Perfluorpropylen wird im Kreislauf die Probe einen Gewichtsverlust von 5% zeigte,
periodisch ergänzt. während ihre durchschnittliche prozentuale Zusam-Mit der beschriebenen Vorrichtung wird eine Reak- as mensetzung nun der Formel (C3F8Oi49),! entsprach,
tion durch anfängliches Einleiten von 600 g C3F6 in das Während die Oxydationskraft des Produktes nach der
Reaktionsgefäß und Durchleiten eines Sauerstoff- Bestrahlung merklich geringer wurde, zeigten die
stromes von 80 bis 100 l/h bei —35 bis —30°C und anderen Eigenschaften einschließlich der Destillaeines
Perfluorpropylenstromes von 100 l/h durchge- tionskurve keine nennenswerten Veränderungen,
führt. Nach 42stündiger Reaktion waren 330 Nl Sauer- 30 Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine stoff absorbiert, es wurden 2850 g flüssige, polymere Probe des Produktes einer Erhitzung auf Temperatu-Produkte erhalten. ren von 380°C über 30 Stunden in einem Autoklav Die Analyse des restlichen C3F6 im Kreislauf zeigte, unterworfen wurde, in dem der Druck unterhalb daß dieses 22,2 Gewichtsprozent des Epoxyds C3F6O 40 atm betrug. Das Produkt hatte nach dieser Wärmeentsprechend einer Ausbeute von 190 g Epoxyd ent- 35 behandlung eine der Formel (C3F8Oi115)B entsprechenhielt, de Zusammensetzung.
führt. Nach 42stündiger Reaktion waren 330 Nl Sauer- 30 Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn eine stoff absorbiert, es wurden 2850 g flüssige, polymere Probe des Produktes einer Erhitzung auf Temperatu-Produkte erhalten. ren von 380°C über 30 Stunden in einem Autoklav Die Analyse des restlichen C3F6 im Kreislauf zeigte, unterworfen wurde, in dem der Druck unterhalb daß dieses 22,2 Gewichtsprozent des Epoxyds C3F6O 40 atm betrug. Das Produkt hatte nach dieser Wärmeentsprechend einer Ausbeute von 190 g Epoxyd ent- 35 behandlung eine der Formel (C3F8Oi115)B entsprechenhielt, de Zusammensetzung.
Das erhaltene flüssige Produkt hatte folgende Wie nachstehend beschrieben wird, ist es möglich,
durchschnittliche Zusammensetzung: C = 21,14%; aus den sauren Produkten, die wie oben beschrieben
F = 66,93%; O = 11,93%; dies entsprach der erhalten wurden und die einen gewissen Gehalt an
Formel (C3F6Oll27)n. Dieses Produkt setzte bei Be- 40 Peroxydgruppen aufweisen, durch geeignete Behandrührung
mit sauren Lösungen von Alkalijodiden Jod lungen neutrale Produkte mit sehr hoher thermischer
in Freiheit und reagierte bemerkenswert sauer. 500 mg und chemischer Beständigkeit zu erhalten,
dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 7jodometrisch Im wesentlichen kann eine derartige Behandlung in titriert. Es wurden 13,55 ecm 0,1 n-Thiosulfat ver- einer Neutralisation mit Alkali und der thermischen braucht, was 0,23 Atomen aktiven Sauerstoffs pro 45 Zersetzung der Salze bestehen, wobei auf diese Weise C3F6-Einheit entsprach. die Carboxylgruppen und die meisten Peroxydbrücken
dieses Produktes wurden gemäß Beispiel 7jodometrisch Im wesentlichen kann eine derartige Behandlung in titriert. Es wurden 13,55 ecm 0,1 n-Thiosulfat ver- einer Neutralisation mit Alkali und der thermischen braucht, was 0,23 Atomen aktiven Sauerstoffs pro 45 Zersetzung der Salze bestehen, wobei auf diese Weise C3F6-Einheit entsprach. die Carboxylgruppen und die meisten Peroxydbrücken
Im Infrarot-Absorptionsspektrum waren die charak- eliminiert werden.
teristischen Banden bei 5,25 μ wegen der Anwesenheit 600 g KOH (85%) in Form von Tabletten wurden in
von — COF-Gruppen vorhanden. ein 3-I-Gefäß gegeben, das mit einem Rührer, einem
Eine abgewogene Probe des Produktes wurde mit 50 Rückflußkühler und einem Beschickungsrohr versehen
einer titrierten, wäßrigen Alkalilösung unter Rühren war. Das Gefäß wurde auf 100°C erhitzt, worauf langumgesetzt.
Der Alkaliüberschuß wurde mit Säuren sam mit der Einführung des rohen, sauren Öls unter
zurücktitriert und in der neutralen Lösung die Menge kräftigem Rühren begonnen wurde. Die Temperatur
der durch die — COF-Gruppen hydrolysierten Fluorid- stieg auf 130 bis 14O0C, während innerhalb von 6 Stunionen
bestimmt. _ 55 den der Zusatz von 2,0 kg des fluoroxydierten Produk-
Das Produkt wies ein acidimetrisches Äquivalent- tes vervollständigt wurde.
gewicht zwischen 1300 und 1400 auf. Diese Werte Das gebildete Salz wurde weitere 24 Stunden bei
haben offensichtlich nur orientierenden Charakter einer Temperatur von 140° C gerührt,
wegen der komplexen Zusammensetzung der flüssigen Durch Entfernung des zirkulierenden Wassers aus
Mischung der Produkte und der Schwierigkeit einer 60 dem Rückflußkühler wurde das im Gefäß enthaltende
Durchführung von Titrationen in einem nicht homo- Wasser dann zusammen mit einer kleinen Fraktion
genen Medium. Diese polymeren flüssigen Produkte eines neutralen, niedrigsiedenden, fluoroxydierten Öls
ergeben bei der Behandlung mit Alkalilösungen tat- destilliert, während die Innentemperatur auf 320 bis
sächlich die entsprechenden Salze, von denen einige 330° C erhöht wurde.
(die mit relativ niedrigem Molekulargewicht) in Wasser 65 Während dieser Stufe wurde gleichfalls die Entwicklöslich
und einige unlöslich sind und das Aussehen von lung einer beträchtlichen Gasmenge beobachtet, die
Seifen mit deutlich emulgierenden Eigenschaften be- hauptsächlich aus.CO2 bestand. ,.;. ,-sitzen.
Nach weiterem 4stündigem Erhitzen auf 300 bis
■>>,..' 209 640/165
320°C wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes abgekühlt
und das vorher mit Wasserdampf destillierte öl zugesetzt und die gesamte Flüssigkeit filtriert, um
die festen Salze zu entfernen, die überwiegend aus KF bestanden. Insgesamt wurden 1350 g neutrale fluorierte
öle erhalten, die durch Destillation in Fraktionen aufgespalten wurden, die die folgenden, in der Tabelle aufgeführten
Eigenschaften zeigen:
Fraktion
Destillationsbereich
Zusammensetzung
Durchschnittliches Molekulargewicht
II
III
IV
III
IV
50 bis 100°C/l mm Hg
100°C/l mm bis 200°C/0,l mm 200°C/0,l mm bis 350°C/0,05 mm Rest
100°C/l mm bis 200°C/0,l mm 200°C/0,l mm bis 350°C/0,05 mm Rest
460
555
300
30
C.F.0,.05
C3F6O1103
C3F6O1 02
C3F6O1 02
600 bis 1000 1000 bis 2000 2500 bis 3500 5000
Alle diese Fraktionen besaßen keine Oxydationskraft und wiesen eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit
auf. Im Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Produkte konnte die Anwesenheit von charakteristischen
Banden von Säuregruppen nicht beobachtet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1 2
Wasserstoff in ihrem Molekül enthalten. Diese perPatentanspruch:
fluorierten Produkte weisen ein Höchstmaß an chemischer Reaktionsträgheit und thermischer Stabilität
Verfahren zur Herstellung von flüssigen per- auf. . -
fluorierten Produkten, die nur C-, F- und O-Atome 5 Es ist bekannt, daß fluorierte und auch perfluorierte
mit einer sauren Endgruppe — COF enthalten, de- Produkte mit einem ziemlich hohen Molekulargewicht
ren polymere Kette aus sich wiederholenden Ein- durch Polymerisation und Mischpolymerisation von
heiten — C3F8 — O — und — C3F6 — O — O — Fluor- und Perfluorolefinen erhalten werden können,
allein oder mit — C2F4 — O — und — C2F4 — Bei den dabei erhaltenen Produkten handelt es sich
O — O —, die willkürlich entlang der Kette ver- io jedoch gewöhnlich um Hochpolymere mit dem Austeilt
und untereinander in Kopf-Schwanz-Stellung sehen und den Eigenschaften von bei Raumtemperatur
verbunden sind, besteht, wobei die Summe aller oder auch etwas höheren Temperaturen festen Substän-
— C3F6O—plus —C3F6O — O—Einheiten 1 zen. Aus diesem Grunde sind sie für die oben angegebebis
100 beträgt, die Summe aller sich wiederholen- nen Anwendungszwecke nicht geeignet, für die Proden
Einheiten, die entlang der Kette vorliegen, 1 bis 15 dukte mit einer geringen Flüchtigkeit erforderlich sind,
100 beträgt, das Verhältnis zwischen der Summe der die bei Raumtemperatur und innerhalb eines großen
— C2F4 — O —plus — C2F4 — O — O —Einhei- Temperaturbereiches flüssig sind.
ten und der Summe der — C3F6 — O —-plus Es ist auch bereits versucht worden, aus den Fluor-
— C3F6 — O — O —Einheiten Null bis 10 be- olefinen hochmolekulare, fluorhaltige Produkte durch
trägt, welche Produkte ein Molekulargewicht im 20 Telomerisationsreaktionen herzustellen, welche die
Bereich von demjenigen der Verbindungen, die gewünschten Eigenschaften besitzen. Auf diese Art _;v
eine einzige — C3F6 — O —Einheit und zwei saure und Weise sind zahlreiche Produkte erhältlich, welche ζ "f
Fluoridendgruppen, verbunden mit der Zentral- die allgemeine Strukturformel (XCA)nY auf weisen, woeinheit
durch eine Äther-Sauerstoff-Bindung, ent- rin X und Y Atome oder Atomgruppen bedeuten, die
halten, und ein mittleres Molekulargewicht in 25 sich von dem verwendeten Telogenbildner XY unter-
der Größenordnung von 10 000 aufweisen, wobei scheiden, und worin A eine kombinierte Einheit des'
der Peroxydsauerstoffgehalt 0 bis 11,7 g aktiver Fluorolefine und « eine ganze Zahl zwischen 1 und
Sauerstoff pro 100 g des Produktes beträgt, durch 100 darstellt. Aus Fluorolefinen und insbesondere aus
photochemische Umsetzung von Perfluorpropylen Fluoräthylen können Telomere hergestellt werden, die
allein oder in Mischung mit Tetrafluoräthylen mit 30 sich praktisch leicht herstellen lassen, die jedoch einen
molekularem Sauerstoff, dadurch ge kenn- entscheidenden Nachteil haben, der ihre Verwendung
zeichnet, daß die Umsetzung in flüssiger Phase auf vielen Anwendungsgebieten verbietet. Da diese
bei einer Temperatur von —100 bis* + 25°C und Telomere im wesentlichen aus einer regelmäßigen
einem Druck von 0,1 bis 10 absoluten Atmosphä- Folge von gleichen (A)-Einheiten, die durch Kohlenren,
bei einer ultravioletten Bestrahlung, die eine 35 stoff-Kohlenstoff-Bindungen miteinander verbunden
Wellenlänge von 1000 bis 4000 A aufweist, durchge- sind, bestehen, haben die Moleküle eine beträchtliche
führt wird. Starrheit sowie eine Neigung zur Kristallisation. Im
_ Gegensatz zu den Erscheinungen bei der C — O-Bin-
dung ist nämlich die Rotation um die C — C-Bindung
40 durch starke Kräfte gehindert. Außerdem beschleunigt
Fluorierte Verbindungen sind wegen ihrer chemi- die. Linearität und Regelmäßigkeit der Struktur der
sehen und thermischen Beständigkeit und wegen weite- Makromoleküle den Kristallisationsprozeß ganz er-
rer günstiger chemisch-physikalischer Eigenschaften heblich.
technisch von großem Interesse, insbesondere solche, Wenn nun ein Telomeres, z. B. ein solches eines
die einen hohen Prozentsatz an Fluor im Molekül ent- 45 Fluoräthylens, einen Wert von η aufweist, der aushalten.
Sie haben bereits zahlreiche und wertvolle An- reichend hoch ist, so daß der Dampfdruck vernachwendungen
gefunden. Für viele dieser Verwendungs- lässigbar klein ist, so ist dieses bei Raumtemperatur
zwecke ist es erwünscht, daß die fluorierten Substanzen fest oder höchstens wachsartig. Wird es durch Erhitzen
ungesättigte Bindungen, Radikale oder chemisch reak- in den geschmolzenen Zustand überführt, so geht das
tionsfähige Funktionen, z. B. Doppelbindungen, Car- 50 Telomere im allgemeinen in eine hochflüchtige Flüssigbonsäuregruppen
oder Derivate davon oder Carbonyl- keit mit niedriger Viskosität und großer Viskositätsgruppen im Molekül enthalten, so daß zahlreiche änderung mit zunehmender Temperatur über, weschemische
Umsetzungen dieser Moleküle möglich wegen es für die vorgesehenen Anwendungsgebiete
sind, wodurch man zu Produkten mit den gewünsch- ebenfalls ungeeignet ist.
ten Eigenschaften gelangt. Für andere Anwendungs- 55 Ein weiteres, bisher zur Herstellung von flüssigen
zwecke, beispielsweise zum Zwecke der Wärmeüber- Fluor- und Perfluorverbindungen angewendetes Vertragung,
der Schmierung unter besonders harten Be- fahren besteht darin, Kohlenwasserstoffverbindungen
dingungen, der elektrischen Isolation sind im Gegensatz in die entsprechenden Fluorkohlen wasserstoff verbindazu
hochmolekulare fluorierte Verbindungen er- düngen durch geeignete Fluorierungsreaktionen umzuwünscht,
die innerhalb eines großen Temperaturbe- 60 wandeln. Dieses Verfahren ist jedoch sehr kompliziert,
reiches flüssig sind, einen geringen Dampfdruck auf- hinsichtlich seiner Anwendbarkeit beschränkt und
weisen und chemisch und thermisch besonders stabil außerordentlich kostspielig, da es die Verwendung von
sind. elementarem Fluor und von komplizierten elektroche-Für diese und andere Anwendungszwecke haben sich mischen Fluorierungsverfahren erforderlich macht,
insbesondere die perfluorierten Produkte, d. h. solche 65 Darüber hinaus führt es nicht zu Perfluorverbindungen
Produkte als geeignet erwiesen, die keine nennenswer- mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht, so
ten Mengen an Elementen außer Kohlenstoff und Fluor daß die danach erhältlichen flüssigen Fluorierungsund
Sauerstoff aufweisen und darüber hinaus keinen nrodukte in der Praxis bisher wertlos sind Fs besteht
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