DE1274581B

DE1274581B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten, gesaettigten, aliphatischen Carbonsaeuren, deren Salzen, Estern, Thioestern oder Amiden

Info

Publication number: DE1274581B
Application number: DEP31668A
Authority: DE
Inventors: Milton Braid; Murray Hauptschein
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1958-05-16
Filing date: 1959-05-13
Publication date: 1968-08-08
Also published as: GB926411A; FR1231263A; GB926412A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C08g
Deutsche Kl.: 12 ο - 27

Nummer: 1 274 581

Aktenzeichen: P 12 74 581.2-42 (P 31668)

Anmeldetag: 13. Mai 1959

Auslegetag: 8. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten, gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, Estern, Thioestern oder Amiden, welches darin besteht, daß man einen gesättigten, aliphatischen Halogensulfonsäureester der allgemeinen Formel ACX₂OSO₂X, in der X ein Fluor- oder Chloratom und A einen fluorhaltigen gesättigten Halogenalkylrest bedeutet, der auch eine Halogensulfonylgruppe enthalten kann, mit Wasser, wäßriger Alkalilauge, einem Alkohol, einem Mercaptan, Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären Amin umsetzt.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden polymere Ester oder Amide von halogenierten, gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren hergestellt, indem man einen gesättigten, aliphatischen Halogensulfonsäureester, dermehralseineCX₂OSO₂X-Gruppe enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol bzw. einem mehrwertigen Amin umsetzt.

Die obengenannten Verfahrensprodukte werden also gemäß der Erfindung durch eine einfache, einstufige Umsetzung erhalten, die in vielen Fällen einen viel einfacheren und wirtschaftlicheren Weg zur Gewinnung dieser Verbindungen darstellt als die bisher bekannten Methoden, die oft eine Anzahl von Verfahrensstufen und kostspieligen Reaktionsteilnehmern erfordern und niedrige Ausbeuten liefern.

Verfahren zur Herstellung von halogenierten,
gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren, deren
Salzen, Estern, Thioestern oder Amiden

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Murray Hauptschein, Glenside, Pa.;

Milton Braid, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Mai 1958 (735 702) --

Die Umsetzungen gemäß der Erfindung können allgemein durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

ACX₂ — OSO₂X + 3 HB —* AC-B + 3 HX + BSO₂B

in der A und X die obigen Bedeutungen haben und HB eine weiter unten noch näher zu beschreibende, labilen Wasserstoff enthaltende Verbindung bezeichnet, die fähig ist, mit der endständigen Halogensulfonylgruppe (-OSO₂X) unter Bildung eines unbeständigen Alkohols ACX₂ — OH als Zwischen-

ACX₂OSO₂X+ 2 HB produkt zu reagieren. Obwohl die Existenz dieses als Zwischenprodukt angenommenen Alkohols nicht streng bewiesen ist, gibt doch seine Bildung die einzige Erklärung für die obige Reaktion. Es wird angenommen, daß die obige Reaktion folgendermaßen abläuft:

ACX₂OH + BSO₂B + HX

ACX, OH

ACX + HB

ACX + HX

O ACB + HX

(3)

(4)

Nach Gleichung (2) reagiert die Verbindung HB zunächst mit dem Halogensulfonsäureester unter Bildung des unbeständigen α,α'-Dihalogenalkohols. Dieser unbeständige Alkohol spaltet dann den Halogenwasserstoff HX ab (Gleichung 3), wobei das Acylhalogenid entsteht. Das Acylhalogenid ist verhältnismäßig reaktionsfreudig und reagiert in Gegenwart eines Überschusses der Verbindung HB weiter (gemäß Gleichung 4) unter Bildung des Acylderivates der Verbindung HB und eines weiteren Mols HX. In einigen Fällen kann beim sorgfältigen Arbeiten das als Zwischenprodukt entstehende Acylhalogenid isoliert werden.

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Diese Umsetzung läßt sich (unter Auslassung der Zwischenprodukte) durch die folgenden Gleichungen darstellen, in denen die Verbindung HB die Bedeutungen HOH, HONa, HOC₂H₅, HNH₂, HNHC₂H₅ bzw. HSC₂H₅ hat, und die die Hydrolyse zur Carbonsäure (Gleichung 5), zum carbonsauren Salz (Gleichung 6), die Umsetzung zum Ester (Gleichung 7), die Umsetzungen zu Amiden (Gleichungen 8 und 9) und die Umsetzung zum Thioester (Gleichung 10) wiedergeben.

ACX₂OSO₂X + 3 HOH

Il

AC — OH + 3 HX -1- H₂SO₄

O
ACX₂OSO₂X + 6 NaOH ► AC-ONa + 3 NaX + Na₂SO₄ + 3 H₂O

Il

ACX₂OSO₂X + 3 HOC₂H₅ > AC-OC₂H₅ + 3 HX + (C₂H₅O)₂SO₂

O
ACX₂OSO₂X + 6 NH₃ > AC — NH₂ + 3 NH₄X + H₂N — SO₂ — NH₂

ACX,OSO_?X + 6 QH=NH

Il

AC-NHC₂H₅ + 3 C₂H₅NH₂HX + C₂H₅HN-SO₂-NHC₂H₅ (9)

ACX₂OSO₂X + 3 C₂H₅SH

AC-SC₂H₅ + 3 HX + (C₂H₅S)₂SO₂

Diese Gleichungen dienen zur weiteren Bestätigung der Struktur des Halogensulfonsäureesters mit den — CX₂ — O — S-Bindungen. Die bekannten Eigenschaften der Fluorkohlenstoff-Sulfonylchloride, die sich etwas langsamer ohne Abspaltung von auch nur Spuren von Fluorionen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysieren lassen, schließen die Möglichkeit des Vorhandenseins von — CF₂ — S-O-Bindungen aus. Weiterhin schließt die Tatsache, daß sich bei der alkalischen Hydrolyse ausschließlich Natriumsulfat, jedoch kein Natriumsulfit bildet, die Möglichkeit aus, daß es sich bei diesen Verbindungen um Halogensulfite (z. B. das Chlorsulfit C₃H₇OSOCl) handelt.

Für die Herstellung von Derivaten der in den obigen Gleichungen angegebenen Arten werden die Chlorsulfonsäureester gegenüber den Fluorsulfonsäureestern etwas bevorzugt, da die Chlorsulfonsäureester im allgemeinen etwas weniger kostspielig sind und etwas leichter reagieren.

Die stark halogensubstituierten Carbonsäuren (z. B. die Perfluorcarbonsäuren) und ihre Salze. Ester. Amide und Thioester, die nach den obigen Reaktionsgleichungen erhalten werden, sind oft auf andere Weise herzustellen. Bei den obigen Umsetzungen entstehen diese Acylderivate in einer Stufe aus dem entsprechenden Halogensulfonsäureester. Im Falle des Esters oder des Amides ζ. B. ist es nicht notwendig, zunächst die Säure zu isolieren, da der Ester oder das Amid sich in einer Stufe aus dem Chlorsulfonsäureester durch Umsetzung mit einem Alkohol bzw. einem Amin bildet.

Die als Ausgangsstoffe am stärksten bevorzugten Halogensulfonsäureester sind diejenigen, bei denen A

ein stark halogensubstituierter Alkylrest ist. in welchem das Molverhältnis von Halogen zu Wasserstoff mindestens 1:1 beträgt und die Halogene vorzugsweise Fluor, Chlor oder beide Elemente sind. Besonders bevorzugt werden als Ausgangsstoffe

Halogensulfonsäureester der obigen Art, bei denen A

ein Perfluor-, Perchlor-. Perfluorchlor-, Perfluorhydro-,

Perfiuorchlorhydro- oder Perchlorhydroalkylrest ist.

Die hier für Reste oder Verbindungen verwendeten

Ausdrücke a) »Perfluor«, b) »Perchlor« und c) »Per-

fluorchlor« bedeuten Reste oder Verbindungen, die a) nur Fluor und Kohlenstoff, b) nur Chlor und Kohlenstoff bzw. c) nur Fluor, Chlor und Kohlenstoff enthalten. Die für Reste und Verbindungen verwendeten Ausdrücke d) »Perfluorhydro«, e) »Perfluor-

chlorhydro« und f) »Perchlorhydro« beziehen sich auf Reste oder Verbindungen, die d) nur Fluor, Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem Molverhältnis von Fluor zu Wasserstoff von mindestens 1:1, e) nur

. Fluor, Chlor. Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem

Molverhältnis von Fluor + Chlor zu Wasserstoff von mindestens 1: 1 bzw. f) nur Chlor. Wasserstoff und Kohlenstoff bei einem Molverhältnis von Chlor zu Wasserstoff von mindestens 1: 1 enthalten.

Zu den am meisten bevorzugten Ausgangsstoffen gehören diejenigen der Reihen

Z(CH₂CF₂)„OSO₂X
Z(CF₂CF₂J₁₁OSO₂X

Z(CF₂CFCl)_nOSO₂X
Z(CF₂CHCl)₁₁OSO₂X

wobei Z einen Arylrest, einen RCX₂-. RCX₂CHX- oder Z'(RCX)„-Rest, Z' einen Arylrest, einen RCX₂- oder RCX₂CHX-ReSt, R einen Halogensulfonylrest (OSO₂X), ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder einen organischen Rest und η eine ganze Zahl im Bereich von 3 bis 20 bedeutet. Diese Halogensulfonsäureester und ihre Derivate, besonders diejenigen, die eine verhältnismäßig langkettige stark halogensubstituierte Alkylgruppe enthalten, besitzen wertvolle Oberflächeneigenschaften, insbesondere im Falle der Reihe

Z(CF₂CFAOSO₂X

und ihrer Derivate, wenn Z einen Perfluoralkylrest bedeutet.
Halogensulfonsäureester der Formel

Z(CH₂CF₂J_nOSO₂X

sind aus verschiedenen Gründen wichtige Ausgangsstoffe. Wenn η = 1 ist und Z einen Perfluoralkylrest bedeutet, wie bei dem Chlorsulfonsäureester

C₃HXH₂CF₂OSO₂Cl

35

so erhält man als Produkte die 1.1-Dihydroperfluoralkylcarbonsäuren und deren Acylderivate. Verbindungen dieser Art mit einer Methylengruppe zwischen der Perfluoralkylgruppe und der Acylgruppe lassen sich nach bisher bekannten Verfahren nur schwierig herstellen, können jedoch gemäß der Erfindung aus Chlorsulfonsäureestern leicht hergestellt werden. Wenn η in den Halogensulfonsäureestern der Formel

Z(CH₂CF₂)„OSO₂X

45

die Zahl 2 oder eine größere Zahl bedeutet, bietet die obige Reihe von Reaktionen einen wichtigen Weg zur Gewinnung von Acylderivaten von Verbindüngen, welche die wiederkehrende Einheit (CH₂CF₂J_n enthalten. Diese Acylderivate, von denen sich viele nach bekannten Methoden nicht herstellen lassen, sind als hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel verwertbar.

Die Polyhalogensulfonsäureester, besonders die Dihalogensulfonsäureester der Formel ACX₂OSO₂X, sind ebenfalls von besonderer Bedeutung. Diese Polyhalogensulfonsäureester, bei denen A eine oder mehrere — CX₂OSO₂X-Gruppen enthält, lassen sich in bifunktionelle Acylverbindungen überführen. Insbesondere lassen sie sich in einer einzigen, einstufigen Synthese durch Umsetzung mit einem zweiwertigen Alkohol bzw. einem Diamin in polymere Ester bzw. Amide umwandeln. Die Erfindung ermöglicht also auch die Herstellung von polymeren Fluorkohlenstoff-. Chlorfluorkohlenstoff-. Chlorkohlenstoffestern und -amiden, die wertvolle Anwendungsgebiete als Kunststoffe zur Herstellung von Fasern oder Formkörpern haben. Polyhalogensulfonsäureester, die (CH₂CF₂)„-Einheiten enthalten, d. h. solche der Formel

Z(CH₂CF₂)OSO₂X

in der Z einen RCX₂-, RCX₂CHX- oder Z'(RCX)„-Rest, Z' einen RCX₂- oder RCX₂CHX-ReSt, η eine ganze Zahl, R eine —OSO₂X-Gruppe oder einen eine — CX₂OSO₂X-Gruppe enthaltenden organischen Rest bedeutet, sind wichtige Reaktionsteilnehmer, besonders wenn sie mit zweiwertigen Alkoholen oder Diaminen umgesetzt werden, die ebenfalls (CH₂CF₂),,-Einheiten enthalten. Auf diese Weise hergestellte polymere Ester und Amide sind besonders deshalb wertvoll, weil sie lineare Polymerisate von hohem Kristallinitätsgrad liefern, die sich zu ausgezeichneten, orientierbaren Fasern und Filmen verarbeiten lassen. Nachstehend werden die wichtigsten Umsetzungen im Sinne der Erfindung beschrieben.

Hydrolyse von Halogensulfonsäureestern
der Formel ACX₂OSO₂X

In vielen Fällen kann die Hydrolyse mit Wasser ausgeführt werden, in einigen Fällen bei Raumtemperatur, meist aber unter Erhitzen und Bewegung, z. B. durch Rühren des Halogensulfonsäureesters mit Wasser bei 10O⁰C unter Rückfluß.

In einigen Fällen kann es infolge der Natur des jeweiligen Halogensulfonsäureesters (z. B. eines Perfluorhalogensulfonsäureesters) schwierig sein, einen guten Kontakt mit Wasser zu erzielen. In diesen und überhaupt in allen Fällen verläuft die Hydrolyse viel rascher in Gegenwart von wäßriger Alkalilauge, wie wäßriger Natronlauge oder Kalilauge.

Nach der Hydrolyse wird die Säure oder das Metallsalz der Säure gewonnen. Die freien Säuren lassen sich aus dem sauren Hydrolysegemisch unmittelbar durch Destillation oder vorzugsweise durch Lösungsmittelextraktion, z. B. mit Äthyläther, und Abtreiben des Lösungsmittels gewinnen. Die Metallsalze können aus dem neutralisierten oder alkalischen Hydrolysegemisch durch Lösungsmittelextraktion entweder unmittelbar oder aus dem Gemisch der Salze nach dem Abdampfen zur Trockne gewonnen werden.

Die Säuren können in an sich bekannter Weise mit Hilfe von P₂O₅ und/oder konzentrierter Schwefelsäure in ihre Anhydride übergeführt werden.

Typische Säuren (und Anhydride), die sich leicht durch Hydrolyse von Halogensulfonsäureestern gemäß der Erfindung herstellen lassen, sind

CF₃CF₃COOH

CFCl₂CF₂COOH

CF₃CF₂(CF₂CF₂I₃CF₂COOh

CF₂CICFCICF₂CFCICF₂COOh

CF₃CCI₂(CF₂CFCI)₂CF₂COOh

H00C(CF₂)₄C00H

CF₃CFC1(CH₂CF₂)₂CH₂COOH

HOOC(Ch₂CF₂I₃CH₂COOH

Veresterung von Halogensulfonsäureestern
der Formel ACX₂OSO₂X

Die durch Gleichung 7 veranschaulichten Veresterungsreaktionen werden vorzugsweise ausgeführt.

indem man den Halogensulfonsäureester vorsichtig zu einem Überschuß des entsprechenden Alkohols, Diols oder der Polyhydroxyverbindung zusetzt. Es ist zweckmäßig, das Gemisch hierbei in Bewegung zu halten. Oft ist es auch zweckmäßig, das Gemisch während des Zusatzes zu kühlen, obwohl Temperatüren bis zum Siedepunkt des unter Rückfluß stehenden Gemisches sich günstig auswirken können. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich schnell aufgearbeitet, indem man es in Eiswasser gießt und den organischen Anteil abtrennt. Der rohe Ester oder polymere

Ester kann mitunter z. B. mit Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet und destilliert werden, oder er kann durch einfaches Waschen oder Umfallen aus einem Lösungsmittel gereinigt werden. Oft genügt das Trocknen des organischen Produktes nach der Behandlung mit Eiswasser. Für flüssige Produkte kann man Trockenmittel, wie Calciumsulfat und Calciumchlorid, verwenden.

Typische Ester, die aus Halogensulfonsäureestern gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind

C₂F₅(CF₂CF₂J₂CF₂COC₅H₁₁ O O

Il Ii

C₇F₁₅CO(CH₂)SOCC₇F₁₅
O

Il

CF₂CICFCI(Cf₂CFCI)₃COC₃H₇

O O

Il Il

CF3CFC1(CH₂CF₂)₄CH₂CO(CH₂)_SOCCH₂(CF₂CH₂)₄CFC1CF₃ O

Il

CF₃CC1₂(CH₂CF₂)₄CH₂COCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂OCCH₂(CF₂CH₂)₄CC1₂CF3

O O

Il Il

CF₃CFC1(CH₂CF₂)₄CH₂CH₂OC(CH₂CF₂)3CH₂COCH₂CH₂(CF₂CH₂)₄CFC1CF₃ sowie polymere Ester, wie z. B. diejenigen, die die wiederkehrenden Einheiten O O

h-OC(CF₂)^CO(CH₂Jb ^
O O

-OaCH₂CF₂J₃CH₂COCH₂(CH₂CF₂JjCH₂CB

enthalten.

Ammonolyse von Halogensulfonsäureestern der Formel ACX₂OSO₂X ■

Die Ammonolyse dieser Halogensulfonsäureester zu Amiden gemäß Gleichung 8 wird vorzugsweise durchgeführt, indem man einen Überschuß von wasserfreiem Ammoniak, oft unter Kühlung, in den Halogensulfonsäureester oder eine Lösung oder Suspension desselben in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel, z. B. Äthyläther oder Trichlortrifluoräthan, einleitet. Die anorganischen Ammoniumsalze können dann durch Filtrieren oder Auswaschen mit Wasser entfernt werden. Das Amid kann unmittelbar, nach dem Abdestillieren oder Abdampfen des Lösungsmittels und/oder durch Ausfällen isoliert werden.

Typische Amide, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind
Q

^{7 15 2}
O O
|| ||

H₂NC(CF₂J₄CNH₂

O O

H₂NC(CH₂CF₁J₃CH₂CNH,

ίο

Umsetzung von Halogensulfonsäureestern

der Formel ACX₂OSO₂X

mit Aminen

Umsetzungen dieser Halogensulfonsäureester mit Aminen zu Amiden gemäß Gleichung 9 werden vorzugsweise ausgeführt, indem man den Halogensulfonsäureester vorsichtig zu einem Überschuß des Amins in einer Lösung oder Suspension desselben in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel zusetzt. Die anorganischen Aminsalze können dann durch Filtrieren oder Auswaschen mit Wasser entfernt werden. Das Amid kann hierauf unmittelbar oder nach Abdestillieren oder Abdampfen des Lösungsmittels und/oder durch Fällung isoliert werden.

Es reagieren nur primäre und sekundäre Amine, weil für die Umsetzung labiler Wasserstoff erforderlich ist.

Typische Amide, die durch Umsetzung primärer oder sekundärer Amine mit Halogensulfonsäureestern dargestellt werden können, sind

CF₃CF₂CNHCH₃

CF₃CF₂CNC:

,CH₁

CF₂CICFCI(CH₂CF₂^Ch₂CNHC₂H₅

oder Diamide, wie
O

CF₃CFCl(CH₂CF₂kCH₂CNH(CH₂)bNHCCH₂(CF₂CH2kCFClCF₃

oder polymere Amide, wie diejenigen, die die wiederkehrenden Einheiten

[O O

I! I!

-tr HNC(Ch₂CF₂^CH₂CNH(CH₂)O

- HNC(CH₂CF₂)3CH₂CNHCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂ ■

enthalten.

Thioesterbildung aus Halogensulfonsäureestern der Formel ACX₂OSO₂X

Die Umsetzung von Thiolen mit diesen Halogensulfonsäureestern zu Thioestern gemäß Gleichung 10 wird vorzugsweise ausgeführt, indem man den Halogensulfonsäureester zu einem Überschuß des entsprechenden Thiols, gewöhnlich unter Rühren, zusetzt. Die Temperatur dieser Umsetzung kann im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des unter Rückfluß befindlichen Gemisches variieren.

Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser gegossen und der organische Anteil abgetrennt. Der rohe Thioester kann unter Umständen z. B. mit Natriumbicarbonat gewaschen, getrocknet und destilliert werden, oder er kann durch einfaches Auswaschen oder Umfallen aus einem Lösungsmittel gereinigt werden. Oft genügt das Trocknen des organischen Produktes nach der Behandlung mit Eiswasser.

Typische Thioester, die durch Umsetzung von Thiolen mit Halogensulfonsäureestern gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind

Il

CF₃CSC₂H₅

C₂F₅CS(CH₂)SSCC₂F₅
O

Il

C7 Fj₅CSCH₃

CF₂CICFCI(Cf₂CFCI)₃CSC₃H₇

O 0

Il Il

CF₂aCFCl(CH₂CF₂kCH₂CS(CH2)₅SCCH₂(CF₂CH₂kCFClCF₂Cl

S09 589/463

und polymere Thioester, wie wiederkehrenden Einheiten

diejenigen, die die

enthalten.

Die monofunktionellen Halogensulfonsäureester der allgemeinen Formel ACX₂OSO₂X, worin A keine weiteren — CX₂OSO₂X-Gruppen enthält, können mit polyfunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen unter Bildung der entsprechenden polymeren Ester, Amide oder Thioester kondensiert werden. So kann man z. B. den Halogensulfonsäureester

CF₃CFCI(CH₂CFAOSO₂Ci

mit Hexamethylenglykol HO(CH₂)^OH zu dem Diester

CF₃CFC1(CH₂CF₂)₃CH₂CO(CH₂)₆OCCH₂(CF₂CH₂)₃CFC1CF₃

umsetzen, der sich ausgezeichnet als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeit für Flugzeuggasturbinen eignet. Der gleiche Halogensulfonsäureester kann mit Pentaerythrit zu dem Tetraester oder mit Hexamethylendiamin H₂N(CH₂)6NH₂ zu dem Diamid

CF₃CFCl(CH₂CF₂)bCH₂CNH(CH2)₆NHCCH2(CF₂CH₂)3CFClCF3

umgesetzt werden.

Polyfunktionelle Halogensulfonsäureester der Formel ACX₂OSO₂X, in der A eine oder mehrere — CX₂OSO₂X-Gruppen enthält, reagieren leicht mit monofunktionellen Alkoholen, Aminen oder Thiolen unter Bildung von Diestern, Diamiden bzw. Dithioestern. Die polyfunktionellen Halogensulfonsäureester reagieren auch mit polyfunktionellen Alkoholen, Aminen und Thiolen unter Bildung von polymeren Estern, Amiden bzw. Thioestern.

Zum Beispiel reagieren Perfluordichlorsulfonsäureester der allgemeinen Formel

C1O₂SOCF₂R_PCH₂CF₂OSO₂C1 in der R„ ein zweiwertiger Perfluoralkylrest oder Hexamethylenglykol die wiederkehrenden Einheiten O O"

Il Il

-Rp-CH₂-C -0(CH₂]^-O-C

im Falle der Kondensation mit Hexamethylendiamin die wiederkehrenden Einheiten

Il

-R_P — CH₂ —C — NH(CH₂^NH-C

und im Falle der Kondensation mit Hexamethylendithiol die wiederkehrenden Einheiten

ein zweiwertiger Perfluorhydroalkylrest mit wiederkehrenden (CH₂CF₂)-Einheiten ist, mit monofunktionellen Alkoholen, wie Amylalkohol, mit monofunktionellen Aminen, wie Amylamin, oder mit monofunktionellen Thiolen, wie Amylthiol, unter Bildung enthalten, von Diestern, wie dem Amyldiester

Il

R„ — CH,- C-

Ol

S(CH₂^S

Beispiel 1

Herstellung einer Carbonsäure aus n-C₃F₇ — OSO₂Cl

C₅H₁₁OCRpCH₂COC₅H₁₁ Diamiden, wie dem Diamid

O O

H₁₁C₅HNCRpCH₂CNHC₅H₁₁ bzw. Dithioestern, wie

O O

H₁₁C₅SCRpCH₂CSC₅H₁₁

Die gleichen Perfluoralkyldihalogensulfonsäureester lassen sich auch mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Hexamethylenglykol, mit polyfunktionellen Aminen, wie Hexamethylendiamin, oder mit polyfunktionellen Thiolen, wie Hexamethylendithiol, zu den entsprechenden Kondensationsprodukten umsetzen, nämlich zu polymeren Estern, Amiden bzw. Thioestern, welche z. B. im Falle der Kondensation mit

5°

55

60 0,2 g (0,0007MoI) C₃F₇OSO₂Cl, gelöst in 2 ecm Wasser, werden in kleinen Anteilen mit 10%iger wäßriger Alkalilauge versetzt, bis das Gemisch alkalisch bleibt. Wasser wird auf dem Dampfbad abgedampft, und die hinterbleibenden Salze werden nach weiterem Trocknen im Ofen in einer Soxhlet-Vorrichtung mit wasserfreiem Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers erhält man weiße Kristalle, die sich durch Ultrarotanalyse als reines

Il

C₂F₃CONa

erweisen, in praktisch quantitativer Ausbeute.

Der in Äther unlösliche Salzrückstand zeigt im Ultrarotspektrum keine Absorptionsbanden für C-F oder C = O. Die quantitative Analyse, die Ultrarotanalyse und die Röntgenbeugungsanalyse zeigt die Anwesenheit von Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumfluorid und die Abwesenheit von Na₂SO₃.

Zwecks Analyse wird eine Probe von C₃F₇OSO₂Cl in einem Überschuß eingestellter wäßriger Natronlauge hydrolysiert. Anteile dieser wäßrigen Lösung werden mit eingestellter Salzsäure zurücktitriert und außerdem auf F~ und Cl" analysiert. Es werden 6 Äquivalente NaOH je Mol C₃F₇OSO₂Cl verbraucht, und es bilden sich 2 Äquivalente Fluorid und 1 Äquivalent Chlorid je Mol Chlorsulfonsäureester. Die Hydrolyse verläuft also nach der folgenden Gleichung:

CF₃CF₂CF₂OSO₂Cl + 6 NaOH

->CF₃CF₂COONa+2NaF + Na₂SO₄+NaCl + 3H₂O

Beispiel 2

Herstellung eines Carbonsäureamids

aus n-C₃F₇— OSO₂Cl

In eine Lösung von 1 g (0,0035 Mol) C₃F₇OSO₂Cl in 25 ecm wasserfreiem Äther wird bei —75 ⁰C unter Schütteln 10 Minuten wasserfreies Ammoniak eingeleitet. Dann läßt man das Reaktionsgemisch langsam Raumtemperatur annehmen, um das überschüssige Ammoniak absieden zu lassen. Die hinterbleibende Lösung wird zwecks Entfernung der Ammonsalze filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält 0,7 g schwachgelbe Kristalle; Fp. = 91 bis 93°C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus 1,1,2-Trichlortrifluoräthan gewinnt man 0,6 g (Ausbeute = 100%) spektroskopisch reines Amid

O

I!

C₂F₅CNH₂
F. = 93,5 bis 94,5° C (unkorrigiert).

Beispiel 3

Herstellung eines Carbonsäureesters
aus C₃F₇-OSO₂Cl

2,8 g (0,0098 Mol) C₃F₇OSO₂Cl werden bei Raumtemperatur mit 1 g (0,0022 Mol) absolutem Äthanol versetzt. Nachdem die heftige Reaktion aufgehört hat, wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde in einem Heizbad auf 8O⁰C zum Rückfluß erhitzt. Während des Rückflußerhitzens wird die Bildung einer nicht mischbaren Schicht und das Anätzen des Glases beobachtet. Die untere Schicht wird mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Trockenmittels hinterbleiben 2 g einer farblosen, wohlriechenden Flüssigkeit, die zufolge der Ultrarotanalyse aus 1,7 g (0,0088 Mol)

35

55

C₂F₅C-OC₂H₅

(100%ige Ausbeute; 90^Ü/_Oiger Umsatz) und 0,3 g (0,001 Mol) nicht umgesetztem C₃F₇OSO₂Cl besteht.

B e i s ρ i e 1 4

Herstellung eines carbonsauren Salzes

ausC₃F₇[CF₂CF(CF₃)]₄(CF₂CF₂)_11(Mitlel)OSO₂Cl

mit Natriumhydroxyd

Die höheren Fraktionen der Chlorsulfonsäureester

C₃F₇[CF₂CF(CF₃)]₄(CF₂CF₂)„OSO₂C1
lassen sich in Anbetracht ihrer physikalischen Beschaffenheit schwer mit Wasser in Kontakt bringen; ein besserer Weg zur Gewinnung dieser Säuren besteht daher in der Herstellung des Natriumsalzes als Zwischenprodukt durch alkalische Hydrolyse. Man erhitzt einen Überschuß von 20%iger wäßriger Natronlauge mit 0,3 g

C₃F₇[CF₂CF(CF₃)],(CF₂CF₂)_11(Mittel)OSO₂Cl

(einer zwischen 180 und 190⁰C siedenden Fraktion) mehrere Stunden zum Rückfluß. Die wäßrige Lösung wird dekantiert und der hinterbleibende wachsartige Rückstand mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Ofen hinterbleiben 0,25 g Natriumsalz, dessen Ultrarotspektrum,, wie erwartet, eine Absorptionsbande bei 5,9 μ und keine Bande bei 3 μ zeigt. Das entsprechende carbonsaure Salz hat die Zusammensetzung

I!

C₃F₇[CF₂CF(CF₃)]₄(CF₂CF₂)_10(Mm_ei)CF₂CONa

Beispiel 5

Herstellung eines Carbonsäureamids
ausC₃F₇[CF₂CF(CF₃)]₄(CF₂CF₂^_(Mitlel)OSO₂Cl

In eine Lösung von 0,5 g (0,00028 Mol) des obigen Chlorsulfonsäureesters (einer hauptsächlich bei 135 bis 140⁰C übergehenden Fraktion) in 10 ecm wasserfreiem Äther, die auf —75° C gekühlt wird, wird 15 Minuten wasserfreies Ammoniak eingeleitet. Dann läßt man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur annehmen, um das überschüssige Ammoniak abzudampfen, und filtriert. Man destilliert das Lösungsmittel aus dem Filtrat ab und erhält bei weiterer Destillation 0,4 g (Umsatz = 83%) des Amides

Il

C₃F₇[CF₂CF(CF₃)]₄(CF₂CF₂)_ö(Mitlel)CF₂CNH₂
ein zähflüssiges weißes öl; Kp._01mm = 115 bis 119°C. Analyse C₃₃F₆₅ONH₂:

Berechnet ... C 23,8, N 0,84, H 0.12%;
gefunden ... C 23,4, N 0,41, H 0,6%.

Beispiel 6

Herstellung einer Carbonsäure
aus CF₃CF₂CF(CF₃)(CH₂CF₂)3OSO₂C!

Ein Gemisch aus 0,8 g (0,0015 Mol) des obigen Chlorsulfonsäureesters und 10 ecm Wasser wird mehrere Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei von Zeit zu Zeit geringe Mengen Natriumbicarbonat zugesetzt werden, bis keine weitere Entwicklung von CO₂ stattfindet und das Gemisch alkalisch bleibt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und mehrmals mit Äthyläther extrahiert. Der Extrakt wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und destilliert. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 0,5 g (0,0012MoI; Umsatz = 80%)

CF₃CF₂CF(CF₃)(CH₂CF₂)2CH₂COH
Kp-o.imm= HO bis 111°C. als weißes, zähflüssiges

öl mit einer starken ultraroten Absorption bei 3,3 und 5,78 μ, die auf die Gruppe

-COH

zurückzuführen ist.

Analyse C₁₀H₇F₁₃O₂:

Berechnet ... C 29,38, H 1,74%; gefunden ... C 29,57, H 1,65%.

Beispiel 7

IO

Beispiel 9

Herstellung eines carbonsauren Salzes aus CF₂CICFCIOSO₂Ci

Eine Lösung von 1 g (0,00374 Mol) des obigen Chlorsulfonsäureesters in 10 ecm Wasser wird tropfenweise mit verdünnter Natronlauge versetzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist und das Gemisch neutral bleibt. Wasser wird durch Abdampfen entfernt, und nach dem Trocknen im Ofen werden die hinterbleibenden Salze mit absolutem Äthanol extrahiert. Nach dem Abdampfen des Äthanols hinterbleiben etwa 0,6 g

Herstellung eines Carbonsäureamids /~n

aus CF₃CF₂CF(CF₃)(CH₂CF₂)3OSO₂C1 dessen Ultrarotspektrum mit demjenigen einer authen-

In eine Lösung von 1 g (0,0019 Mol) des obigen tischen Probe von Natriumchlordifluoracetat über-Chlorsulfonsäureesters in 40 ecm wasserfreiem Äthyl- ₂o einstimmt, welches durch Hydrolyse des bekannten äther wird 15 Minuten bei 0°C wasserfreies Ammoniak eingeleitet. Dann wird das Reaktionsgemisch O auf Raumtemperatur erwärmt, filtriert und destilliert, || um das Lösungsmittel zu entfernen. Bei der Destilla- CF₂ClCOC₂H₅ tion des Rückstandes unter vermindertem Druck ₂₅
erhält man 0,7 g (Ausbeute = 91%) des Amides mit wäßriger Natronlauge hergestellt worden war.

CF₃CF₂CF(Cf₃)(CR₂CF₂ICR₂ — CNH₂

Kp-o,imm⁼ 109 bis 110° C, welches bei Raumtemperatur ein öl und bei 0° C ein fester Körper ist.

Analyse C₁₀H₈F₁₃ON:

Berechnet ... C 29,6, H 1,0, N 3,5%; gefunden ... C 29,7, H 2,0, N 3,5%.

35

Diese Verbindung zeigt das typische ultrarote Spektrum für Amide mit der Carbonyl-Dehnungsschwingung bei 5,95 μ, NH-Dehnungsschwingung bei 3,02 und 3,15 μ und einem wahrscheinlich auf NH-Biegung zurückzuführenden Maximum bei 6,20 μ. Beispiel 10

Herstellung eines Carbonsäureesters aus CF₂CICFCIOSO₂Ci

3 g (0,065 Mol) absolutes Äthanol werden tropfenweise zu 2,3 g (0,0086 Mol) des obigen auf 0°C gekühlten Chlorsulfonsäureesters zugesetzt. Nach dem Aufhören der heftigen Reaktion wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 80° C am Rückflußkühler gekocht. Nach dem Kühlen wird Eiswasser zugesetzt und die untere Schicht abgetrennt und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Man erhält 1,5 g einer farblosen Flüssigkeit, die durch Ultrarotanalyse als

Beispiel 8

Herstellung eines Carbonsäureesters CF₃CF₂CF(CF₃)(CH₂CF₂)3OSO₂C1

Ein Gemisch von 3,5 g (0,0067 MoI) des obigen Chlorsulfonsäureesters und 5 g (0,108 Mol) absolutem Äthanol wird 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 20 ecm Wasser gegossen und die untere Schicht, 3,4 g einer farblosen Flüssigkeit, abgetrennt. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Calciumsulfat erhält man durch Destillation in einer kleinen Vigreux-Destillieranlage 2,7 g (0,0062 MoI; Ausbeute = 92%) des Äthylesters

45 identifiziert wird.

CF₂ClCOC₂H₅

Beispiel 11

55

CF₃CF₂CF(CF₃)(CH₂CF₂]2CH₂C - OC₂H₅

60

Kp-O₁ImIn= 77 bis 8I⁰C. Die Hauptfraktion besitzt bei 0,1 mm Hg einen Siedepunkt von 80 bis 8I⁰C und eine Brechungszahl n$ = 1,345. Eine im Ultrarotspektrum bei 5,73 μ auftretende Bande wird der C=O-Dehnungsschwingung des Esters zugeschrieben. Herstellung eines Carbonsäureamids aus CF₂CICFCIOSO₂Ci

In eine Lösung von 0,4 g (0,0015 Mol) des obigen Chlorsulfonsäureesters in 15 ecm wasserfreiem Äther wird bei 0⁰C 15 Minuten wasserfreies Ammoniak eingeleitet. Durch Filtrieren der Lösung werden Ammoniumchlorid, Ammoniumfiuorid und andere anorganische Produkte entfernt. Das Lösungsmittel wird von dem Filtrat abdestilliert. Der hinterbleibende weiße feste Stoff wiegt etwa 0,3 g und wird aus Gemischen von Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid umkristallisiert. Man erhält 0,2 g rohes

Il

CF₂ClCNH₂
als weißen festen Körper von einem Schmelzpunkt

17 18

von 81 bis 82° C, der durch Vermischen mit Beispiel 13

O Herstellung eines Carbonsäureamide

Il aus C₄F₉OSO₂Cl

CF₂ClCNH_{2 5 Der} chlorsulfonsäureester C₄F₉OSO₂Cl wird tropweiches durch Ammonolyse von bekanntem fen weise zu einem Überschuß an auf O⁰C gekühltem

Q Diisobutylamin zugesetzt. Nach beendetem Zusatz

π wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raum-

CF ClCOC₂H temperatur gerührt. Nach dem Zusatz von Diäthyl-

^{2 5} _I0 äther wird die Ätherlösung abgetrennt und mit

hergestellt ist, nicht herabgedrückt wird. Das Ultra- verdünnter Salzsäure gewaschen. Wiederum wird

rotspektrum des Produktes stimmt mit demjenigen die Ätherschicht abgetrennt und über wasserfreiem

einer authentischen Probe von Calciumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren

des Äthers erhält man das feste Amid

Il ^I5 ο

CF₂ClCNH₂ I!

_überein. C₃F₇CN[CH₂CH(CH₃)J₂

Beispiel 12 welches nach dem Umkristallisieren aus Benzol einen

_TT „ „ . ..., ₂₀ Schmelzpunkt von 155°C besitzt.

Herstellung eines Carbonsaureanihds

aus C₃F₇OSO₂Cl

Der Chlorsulfonsäureester C₃F₇OSO₂Cl wird bei Beispiel 14

0° C zu einem Überschuß an o-Bromanilin in Äthyl- Herstellung eines Dicarbonsäureesters

äther zugesetzt. Nach beendetem Zusatz wird das ₂₅ aus (C₂F₅(CF₂CF₂)₃OSO₂C1
Reaktionsgemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur und

dann nach Entfernung des Äthers eine weitere Stunde Ein 100-ccm-Rundkolben mit Wasserkühler, der

bei 100° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit gegen die Atmosphäre durch ein mit wasserfreiem

Äthyläther verdünnt und die Ätherlösung mit ver- Calciumsulfat gefülltes Rohr geschützt ist, wird mit

dünnter Salzsäure gewaschen. Die Ätherschicht wird ₃₀ 0,1 Mol

abgetrennt und über wasserfreiem Calciumsulfat ge- ^p ^p CF iOSO Cl

trocknet. Der Äther wird abdestilliert, wobei man ^{2 2}

das feste Amid N-o-Bromphenylperfluorpropionamid und einem Überschuß an 1,5-Pentandiol beschickt.

_R Dann wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden

O N j 35 am Rückflußkühler erhitzt. Nach Entfernung von

Il I /=\ überschüssigem 1,5-Pentandiol wird das Produkt

C₂F₅C—N—<$Γ ^h mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonatlösung

— gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrock-

erhält; F. = 126° C. net und destilliert. Der reine Diester

O O

Il Il

C₂F₅(CF₂CF₂^CF₃C — OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O — CCF₂(CF₂CF₂^C₂F₅

wird in fast quantitativer Ausbeute gewonnen; Kp. _7mm Beispiel 16

_ inn⁰C

Herstellung eines polymeren Amides aus

Beispiel 15 q q

Herstellung eines polymeren Esters aus ⁵° Il Il

ClS — O — (CF₂CF₂)₃O —S — Cl

O O

55 Der obige Dichlorsulfonsäureester wird zunächst 2 Stunden bei O bis 25⁰C und dann 6 Stunden bei 10O⁰C mit überschüssigem Hexamethylendiamin

u ?fL°o^^ge P'ehlorsulfonsäureester wird einen Tag H₂NCH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂CH₂NH₂

bei 100⁰C mit überschüssigem Hexamethylenglykol 6o 2222222

HO(CH₂)^OH umgesetzt. Es bildet sich ein polymerer

Ester in Form eines thermoplastischen festen Stoffes. umgesetzt. Man erhält ein thermoplastisches, lineares Der lineare polymere Ester enthält die wiederkehrende festes polymeres Amid mit der wiederkehrenden Einheit Struktureinheit

O Il	-0-(CF₂	O Il
Il CIS		Il — S
C'		0
	'.CF₂J₃-


— 0

O O

OO

19 20

B e i s ρ i e 1 17 °^^e Atmosphäre durch ein mit wasserfreiem Calciumsulfat gefülltes Rohr geschützt ist. Das Reaktions-Herstellung eines Diesters gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, aus C₂F₅CF(CF₃)(CH₂Cf₂)I₃OSO₂CI Nach dem Abtreiben des 1,5-Pentandiols wird das

5 Produkt mit verdünnter wäßriger Natriumbicarbonat-

Der obige Chlorsulfonsäureester wird zusammen lösung gewaschen, mit wasserfreiem Calciumsulfat

mit einem Überschuß an 1,5-Pentandiol in einen getrocknet und destilliert. Man erhält den reinen

Kolben mit Wasserkühler eingebracht, der gegen Diester

O O

Il Il

C₂F₅CF(CF₃)(CH₂CF₂)₂CH₂CO(CH₂)₅OCCH₂(CF₂CH₂)₂(CF3)CFC₂H₅

in guter Ausbeute; Kp._01nim = 150⁰C. Dieser Diester eignet sich als hydraulische Flüssigkeit und als Schmiermittel.

^{e x s} P ¹ ^e gegen die Atmosphäre durch ein mit wasserfreiem

Herstellung eines Diesters Calciumsulfat gefülltes Rohr geschützt ist. Das Reak-

aus C₂F₅CF(Cf₃)(CH₂CF₂)SOSO₂CI tionsgemisch wird mehrere Stunden zum Rückfluß

T^ t.· η., ir ·■ * · j 20 erhitzt und das Produkt nach der Entfernung des

Der obige Chlorsulfonsaureester wmi zusammen _{überschüssi Diols mit verdünnter} wäßriger Na-

mit einem Überschuß des Diols triumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem

HOCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂OH Calciumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält

den Diester
in einen Kolben mit Wasserkühler eingegeben, der 25

O O

Il Il

C₂F₅CF(CF₃)(CH₂CF₂)₂CH₂COCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂OCCH₂(CF₂CH₂)₂(CF₃)CFC₂F₅

Kp.0.1 mm= 170°C. Dieser Diester eignet sich als kehrende Einheit
hydraulische Flüssigkeit und als Schmiermittel.

O O

Beispiel 19

■ OC(CH₂CF₂)3CH₂COCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂ - -_B

Herstellung eines polymeren Esters aus

enthält. Das Produkt besitzt ausgezeichnete film-

O O und faserbildende Eigenschaften. Es läßt sich leicht

Il Il orientieren, wahrscheinlich infolge der Anwesenheit

CISOCF₂(Ch₂CF₂UOSCI 40 der wiederkehrenden Einheiten (CH₂CF₂), die sich

Il Il durch das ganze Molekül erstrecken.
O O

Der obige Dichlorsulfonsäureester wird mit Tri- Beispiel 21

methylenglykol ₄₅ Herstellung eines Thioesters

aus C₃F₇OSO₂Cl
HOCH₂CH₂CH₂OH

0,01 Mol C₃F₇OSO₂Cl wird mit einem Überschuß

bei 8OX umgesetzt. Der entstehende polymere Ester an Äthylmercaptan versetzt und das Gemisch 1 Stunde ist ein thermoplastischer fester Stoff mit der wieder- 50 zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Waschen des Prokehrenden Einheit duktes mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, Trocknen über wasserfreiem Calciumsulfat und Destillieren

[O O

-f- OC(CH₂CF₂)₃CH₂CO(CH₂)., -

erhält man eine hohe Ausbeute an Heptafluorbuttersäureäthylthioester; Kp. = 119' C.

Beispiel 22

_R . · 1 -in Herstellung eines polymeren Amides

ο e 1 s ρ 1 e 1 _u _aug CIO₂SOCF₂(CH₂Cf₂UOSO₂CI

™ cSr₍r[iir> ncn r, ^{6o Der obi}S^e Dichlorsulfonsäureester wird mit einem

aus CIO₂SOCF₂(CH₂CF₂UOSO₂Ci Überschuß an Hexamethylendiamin

und HOCH₂(CH₂CF₂I₃CH₂CH₂Oh

H₂NCH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂NH₂
Das oben angegebene Diol wird einen Tag bei

100~C mit einem Überschuß des obigen Dichlor- 65 zuerst 3 Stunden bei O bis 25^:C und dann 6 Stunden sulfonsäureesters umgesetzt. Man erhält einen poly- bei 100 C umgesetzt. Man erhält ein thermoplastimeren Ester, der einen thermoplastischen festen Stoff sches lineares festes polymeres Amid von guter darstellt, lineare Struktur besitzt und die wieder- Orientierbarkeit. welches die wiederkehrende Struk-

tureinheit

enthält.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Ester lassen sich durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid in Äther oder durch katalytische Hydrierung in die entsprechenden Alkohole überführen. Ebenso lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Amide durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid in Amine überführen. Diese Alkohole oder Amine können dann wieder mit anderen Halogensulfonsäureestern zu Estern, Amiden, Polyestern bzw. Polyamiden kondensiert werden. Solche weiteren Umsetzungen der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen zu wertvollen Endprodukten, für die hier Patentschutz nicht beansprucht wird, seien durch die folgenden Beispiele erläutert:

Veresterung von

C₂F₅CF(CF₃)(CH₂CF₂)J OSO₂Cl

und Umwandlung des Esters in Alkohol

Der obige Chlorsulfonsäureester wird 2 Stunden mit überschüssigem absolutem Äthanol am Rückfiußkühler erhitzt, wobei sich der Ester

in guter Ausbeute bildet. Dieser Ester wird mit Lithiumaluminiumhydrid zu dem Alkohol

C₂F₅CF(CF₃)(CH₂CF₂)₂CH₂CH₂OH

reduziert. Dieser Alkohol ist wertvoll zur Herstellung verbesserter Diesterschmieröle, die z. B. durch Umsetzung mit Dicarbonsäurechloriden, wie Sebacinsäurechlorid, zu

O O

Ii Il

C₂F₅CF(CF₃)(CH₂CF₂)₂CH₂CH₂OC(CH₂)bCOCH₂CH₂(CF₂CH₂)₂(CF3)CFC₂H₅

oder mit fluorhaltigen Dihalogensulfonsäureestern, insbesondere denjenigen, welche die wiederkehrende Einheit (CH₂CF₂) enthalten, zu

QF₅CF(CF₃)(CH₂CF₂)[₂CH₂CH₂OC(CH₂CF₂)3CH₂COCH₂CH₂(CF₂CH₂)₂(CF3)CFC₂H₅

gewonnen werden.

überführung von
O O

Il Il

ClS — O — CF₂(CH₂Cf₂UOSCI

ο ο

in das Diol
HO — CH₂(CH₂CF₂J₃ — CH₂CH₂OH

Der obige Dichlorsulfonsäureester wird zunächst durch 3 Stunden lange Umsetzung mit Methanol bei Rückflußtemperatur in den Diester

oder Terephthalsäurechlorid, oder mit fluorhaltigen Dihalogensulfonsäureestern, insbesondere mit denjenigen, die, wie der obige Dichlorsulfonsäureester, die wiederkehrende Einheit (CH₂CF₂) enthalten. Die so erhaltenen Polyester sind thermoplastische feste Stoffe und besitzen ausgezeichnete film- und faserbildende Eigenschaften. Die Kondensation des obigen Diols mit Adipinsäurechlorid oder Terephthalsäurechlorid führt zu Polykondensationsprodukten mit den wiederkehrenden Einheiten

CH₃OC(CH₂CF₂)jCH₂COCH₃

umgewandelt. Der Diester wird dann mit etwa 80°/_oiger Ausbeute durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid in am Rückflußkühler siedemdem Äther in das Diol

HOCH₂(CH₂CF₂J₃CH₂CH₂OH

übergeführt. Dieses Diol kann weiter gemäß der Erfindung mit Mono- oder Dichlorsulfonsäureestern umgesetzt werden, wie es in den Beispielen 18 und 20 beschrieben ist. Es kann auch mit Monocarbonsäurechloriden zu Diestern umgesetzt werden, die als hydraulische Flüssigkeiten verwendbar sind. Dieses Diol ist ein besonders wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyestern durch Kondensation mit Dicarbonsäurechloriden. wie Adipinsäurechlorid

OC(CH₂)₄COCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂

bzw.

O O

¹¹ j-χ Ν

■ OC —ζ Y- COCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂

Herstellung des Diamins

H₂NCH₂(CH₂CF₂J₃CH₂Ch₂NH₂

aus C1O₂SOCF₂(CH₂CF₂)₄OSO₂C1

Der obige Dichlorsulfonsäureester wird durch Umsetzung mit wasserfreiem Ammoniak in das Diamid

O O

H₂NC(CH₂CF₂I₃CH₂CNH₂

übergeführt. Das Diamid wird mit etwa 50%iger Ausbeute durch Umsetzung mit Lithiumaluminium-

hydrid in am Rückflußkühler siedendem Äther in das Diamin

H₂NCH₂(CH₂CF₂J₃CH₂Ch₂NH₂

umgewandelt. Dieses Diamin ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyamiden.

Durch Kondensation mit Dicarbonsäurechloriden, wie Adipinsäurechlorid oder Terephthalsäurechlorid, oder mit fluorhaltigen Dihalogensulfonsäureestern, besonders mit denjenigen, die die wiederkehrende Einheit (CH₂CF₂) enthalten, wie die obige Ausgangsverbindung, erhält man Polyamide, wie diejenigen, welche die wiederkehrenden Einheiten

-HNC(CH₂kCNHCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂ ± O C

HNC

CNHCH₂(CH₂CF₂)3CH₂CH₂ -

— HNC(CH₂CF₂)3CH₂CNHCH₂(CH₂CF₂)3 CH₂CH₂ ±-

enthalten. Diese Polyamide sind thermoplastische feste Körper von ausgezeichneten film- und faserbildenden Eigenschaften.

Die Salze der erfindungsgemäß hergestellten Säurederivate besitzen ebenfalls viele wertvolle Anwendungsmöglichkeiten. Die Aluminiumsalze von Perffuorcarbonsäuren oder Perfluorchlorcarbonsäuren, die sich z. B. aus dem Natriumsalz durch Umsetzung mit wäßriger Aluminiumnitratlösung darstellen lassen, eignen sich beispielsweise als Schmierfettverdicker. Die perfiuorcarbonsauren Salze, wie das Ammoniumsalz, eignen sich, besonders wenn die Verbindung

mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, als Dispergiermittel bei der Emulsionspolymerisation von Monomeren, wie CF₂ = CF₂ und CH₂ = CF₂, während Dispergiermittel üblicher Art in diesen Fällen eine Unterbrechung des Kettenwachstums verursachen würden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Ester, und zwar besonders die Diester, sind ausgezeichnete Schmiermittel und hydraulische.Flüssigkeiten. Ferner eignen sie sich als Weichmacher für halogenhaltige Harze. So sind Ester, welche die wiederkehrende Einheit (CH₂CF₂) enthalten, wie z. B. der Diester

ausgezeichnete Weichmacher für Homopolymerisate von CH₂ = CF₂ oder für Mischpolymerisate von CH₂ = CF₂ mit Äthylen oder mit halogensubstituierten Äthylenen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Amide sind, wenn es sich um stark halogensubstituierte und insbesondere um stark durch Fluor substituierte Verbindungen handelt, als Insektizide, Bacterizide oder Fungizide anwendbar.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Thioester, insbesondere die Dithioester, eignen sich als Schmiermittel und besitzen ein ausgezeichnetes Druckaufnahmevermögen; ferner sind sie als Weichmacher für schwefelhaltige Harze geeignet.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten, gesättigten, aliphatischen Carbonsäuren, deren Salzen, Estern, Thioestern oder Amiden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten, aliphatischen Halogensulfonsäureester der allgemeinen Formel ACX₂OSO₂X, in der X ein Fluor- oder Chloratom und A einen fluorhaltigen, gesättigten Halogenalkylrest bedeutet, der auch eine Halogensulfonylgruppe enthalten kann, mit Wasser, wäßriger Alkalilauge, einem Alkohol, einem Mercaptan, Ammoniak bzw. einem primären oder sekundären Amin umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern oder Amiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen gesättigten, aliphatischen Halogensulfonsäureester, der mehr als eine CX₂OSO₂X-Gruppe enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Amin umsetzt.