DE69107220T2

DE69107220T2 - Verfahren zur herstellung von fluoroaliphatischen aminocarboxyltensiden.

Info

Publication number: DE69107220T2
Application number: DE69107220T
Authority: DE
Inventors: Roger Alm; Richard Guenthner; Richard Stern; Thomas Wilkinson
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1995-08-10
Anticipated expiration: 2011-12-12
Also published as: DE69107220D1; CA2096516A1; JP3179485B2; KR930703248A; MX9102557A; MX174123B; EP0563258A1; AU652982B2; EP0563258B1; BR9107205A; AU9162891A; WO1992010470A1; US5144069A; KR100227935B1; JPH06503348A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von fluoraliphatischen Aminocarboxylat- Tensiden, z.B. N-(2-Carboxyethyl)-N-[3-(N',N'-dimethylamino)propyl]-perfluorhexansulfonamid.
Wäßrige Schaumbildner, insbesondere solche, die filmbildende Schäume (AFFF) liefern, haben zum Löschen von Bränden mit Kohlenwasserstoffen und anderen entflammbaren Flüssigkeiten zunehmend an Bedeutung gewonnen. Angesichts der Bedeutung von Feuerlöschmitteln gibt es einen anhaltenden Druck zum Verbessern dieser Mittel und der Verfahren ihrer Herstellung.
Wäßrige, filmbildende verschäumbare Konzentrate enthalten normalerweise Fluortenside. Die Konzentrate erzeugen beim Verdünnen mit Wasser und Versetzen mit Luft einen Schaum, der besonders wirksam beim Löschen von Bränden von Kohlenwasserstoffen und anderen entflammbaren Flüssigkeiten ist. Diese verschäumbaren Konzentrate werden normalerweise durch In-Rohr-Verdünnung mit Wasser eingesetzt, indem sie durch einen Feuerlöschschlauch geleitet und mit Luft versetzt werden, beispielsweise indem die verdünnte Mischung durch eine mit Luft beaufschlagte Düse an dem Ende des Schlauchs unter Bildung eines wäßrigen filmbildenden Schaums geleitet wird, der direkt auf das Feuer gespritzt wird. Die Fluortenside drücken die Oberflächenspannung des Schaums auf innerhalb kritischer Bereiche unterhalb der Oberflächenspannung des Brennstoffs herab, so daß sich über dem Brennstoff ein dampfabdichtender Film ausbreitet. Der Film muß eine starke Neigung zur Rückbildung haben, wenn er aufgerissen ist, so daß er die Neigung von Bränden zum Aufflammen herabsetzt, wo der Film zerstört wurde.
Repräsentative Erwähnungen bekannter Ausführungen, bei denen die Beschaffenheit derartiger Fluortensidkonzentrate beschrieben wird, sind die US-P-3 258 423 (Tuve), 3 562 156 (Francen), 3 772 195 (Francen), 4 359 096 (Berger) und 4 795 590 (Kent).
Ein besonders verwendbares Fluortensid zur Verwendung in derartigen filmbildenden verschäumbaren Konzentraten ist ein fluoraliphatisches amphoteres Tensid, bei dem es sich um ein fluoriertes Aminocarboxylat mit der folgenden Struktur (dargestellt in ihrer Zwitterion-Form) handelt:
N-(2-Carboxyethyl)-N-[3-(N',N'-dimethylamino)propyl]perfluorhexansulfonamid. Das Natriumsalz dieser Verbindung wurde in der US-P-4 536 298 (Kamei) in Spalte 3, Zeilen 62 ... 64, offenbart.
Bekannte Verfahren zur synthetischen Darstellung dieser Verbindung aus fluoraliphatischen Amiden setzen Ringöffnungsreaktionen von Lactonen ein, z.B. Propiolacton, oder Kondensationsreaktionen unter Verwendung von Chlorpropansäure oder Chloressigsäure in Gegenwart von Base. Synthesewege mit ringöffnendem Lacton wurden beispielsweise in der US-P-3 661 776 (Fletcher) in Spalte 3 beschrieben. Verfahren zur synthetischen Darstellung unter Einsatz von Ringöffnungsreaktionen von Lactonen sind sehr schwierig und gefährlich kommerziell durchzuführen, da derartige Lactone potentielle Carcinogene sind. Auch liefert die Synthese bei Einbeziehung der Verdrängung von Chlorid aus Chlorcarbonsäuren (z.B. Chlorpropansäure oder Chloressigsäure) ein Nebenprodukt mit Restchlorid-Ion, das zum Lochfraß und zur Korrosion von Behältern und Ausrüstung aus rostfreiem Stahl führen kann, die bei AFFF-Zusammensetzungen benutzt werden.
Die US-P-3 536 749 (Groves) lehrt die Reaktion eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters mit einem Fluorcarbonamid mit mindestens einem an dem Amid-Stickstoff gebundenem Wasserstoffatom. Der Amid-Stickstoff kann ein Sulfonamid sein. Die Reaktion wird in Anwesenheit eines stark basischen Katalysators, wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid, bei Temperaturen zwischen etwa 80 ºC ... 150 ºC ausgeführt. Die zitierte Stelle des Anmelders offenbart keine Reaktionen oder einen Prozeß, der vorzugsweise ohne Katalysator ausgeführt wird und bevorzugt den Zusatz von Acrylsäure zum Sulfonamid-Stickstoff in Anwesenheit einer konkurrierenden Amino-Reaktionsstelle mit geringem oder minimalem Zusatz von Acrylsäure zu dieser konkurrierenden tert-Amino-Reaktionsstelle.
Die US-P-4 069 158 (Bertocchio) offenbart die Reaktion von Acrylsäure mit einer fluoraliphatischen Verbindung, die sowohl eine Sulfonamido-Gruppe als auch eine tert-Amino- Gruppe enthält. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur ausgeführt und zeigt Umsetzung von Acrylsäure lediglich an der tert-Amino-Stelle unter Lieferung eines quartären Ammoniumcarboxylat-Produkts mit einer Ausbeute von etwa 93 %. Diese zitierte Stelle offenbart keine Reaktion von Acrylsäure an der Stelle des Sulfonamido-Stickstoffs und offenbart kein Verfahren des Anmelders.
Das neuartige Verfahren der vorliegenden Erfindung richtet sich in seinem wichtigsten Aspekt auf die synthetische Darstellung der Klasse von fluorchemischen Verbindungen, die dargestellt werden durch die Formel:
Darin ist Rf ein fluoraliphatisches Radikal (z.B. C&sub6;F&sub1;&sub3;&supmin;), R und R¹ sind organische Radikale oder Gruppen, wie beispielweise Alkyl (z.B. Methyl) bzw. Alkylen (z.B. Propylen), und R² ist Wasserstoff oder CH&sub3;. Rf, R und R¹ werden an späterer Stelle der vorliegenden Beschreibung detaillierter festgelegt. Die synthetische Darstellung dieser Verbindung umfaßt eine Kondensationsreaktion (a) von Verbindungen der Formeln RfSO&sub2;F und H&sub2;NR¹N(R)&sub2; zur Erzeugung einer Zwischenverbindung der Formel RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2;. Diese Zwischenverbindung wird sodann mit CHR²=CR²COOH in einer Additionsreaktion (b) umgesetzt, um die angestrebte Verbindung (I) sowie Reaktionsnebenprodukte zu liefern. Die Kondensationsreaktion (a) kann in Lösung bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 80 ºC, vorzugsweise zwischen 80 ºC und 95 ºC, durchgeführt werden, während die Additionsreaktion (b) bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 90 ºC durchgeführt wird, vorzugsweise zwischen 90 ºC und 150 ºC.
Geeignete Lösemittel können zum Solubilisieren sämtlicher Reaktanten und Produkte in der Kondensationsreaktion verwendet werden, wobei eine nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösemittels zur Anwendung gebracht werden kann, die eine an der Zwischenverbindung RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; angereicherte flüssige Phase zurückläßt. Der Reaktant CHR²=CR²COOH kann sodann in diese mit RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; angereicherte flüssige Phase gemischt werden, wonach die Additionsreaktion in dem vorgenannten Bereich der Reaktions-temperatur (oberhalb von 90 ºC) durchgeführt werden kann, um das angestrebte Produkt RfSO&sub2;N(CHR²-CHR²COO&supmin;)R¹N+(R)&sub2;H zu erzeugen.
Der Reaktant CHR²=CR²COOH kann in einem ausreichenden stöchiometrischen Überschuß verwendet werden, um zu gewährleisten, daß ein hoher Prozentanteil, normalerweise mindestens 95 %, des Reaktanten RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; umgesetzt wurde, wobei aber dennoch die Menge des vorliegenden CHR²=CR²COOH vorzugsweise ausreichend gering sein sollte, um zu gewährleisten, daß die Ausbeute des angestrebten Produkts RfSO&sub2;N(CHR²-CHR²COO&supmin;)R¹N+(R)&sub2;H mindestens 50 Gewichtsprozent, normalerweise 70 ... 90 Gewichtsprozent, des Gesamtprodukts umfaßt, welches aus der zweiten Reaktion resultiert. Das erfindungsgemäße Verfahren hängt nicht von der Verwendung chlorhaltiger korrosiver Verbindungen ab.
Ein spezielles Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die synthetische Darstellung von Fluortensid, einem fluoraliphatischen Aminocarboxylat
N-(2-Carboxyethyl)-N-[3-(N',N'-dimethylamino)propyl]-perfluorhexansulfanamid. Diese Verbindung ist besonders einsetzbar als ein amphoteres Fluortensid für wäßrige, filmbildende Schaumkonzentrate, die zum Löschen von Bränden entflammbarer Flüssigkeiten eingesetzt werden. Derartige Konzentrate werden normalerweise mit Wasser zur Bildung eines Premix verdünnt, wonach das Versetzen mit Luft einen wäßrigen, filmbildenden Schaum mit hervorragenden Feuerlöscheigenschaften, insbesondere für Brände von entflammbaren Flüssigkeiten, erzeugt.
Das neuartige Verfahren der Erfindung zur synthetischen Darstellung der vorgenannten Verbindung (II) umfaßt eine zweistufige Reaktionsfolge und läßt sich bequem im gleichen Reaktionsgefäß ausführen. Bei der ersten Reaktion (Kondensationsreaktion) (a) wird Perfluorhexansulfonylfluorid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;F, umgesetzt mit einem Überschuß von 3-N',N'-Dimethylaminopropylamin, H&sub2;NC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, vorteilhaft bei 90 ºC ein einer inerten Stickstoffatmosphäre, um ein Sulfonamid-Zwischenprodukt zu erzeugen, nämlich N-[3-(N',N'-Dimethylamino)propyl]perfluorhexansulfonamid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;. In das Reaktionsgemisch wird ferner eine zusätzliche Menge eines weiteren Amins, z.B. Triethylamin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, einbezogen. Das (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N und ein Überschuß von H&sub2;NC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; reagieren mit dem in der Reaktion erzeugten Fluorwasserstoff unter Bildung von Fluoramin-hydrogenfluoridsalzen. In das reagierende Gemisch wird Lösemittel, vorzugsweise Toluol, einbezogen, um zu gewährleisten, daß alle Reaktanten und Produkte in Lösung bleiben.
Die in der ersten Reaktion (Kondensationsreaktion) (a) erzeugte Zwischenverbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; wird in einer zweiten Reaktion (Additionsreaktion) (b) mit Acrylsäure, CH&sub2;=CHCOOH, umgesetzt, die im Überschuß vorliegt. Es wurde entdeckt, daß, wenn diese zweite Reaktion (b) bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 90 ºC ... 150 ºC, ausgeführt wird, die Acrylsäure vorzugsweise eher mit dem Sulfonamido-Stickstoff reagiert als mit dem tert-Amino- Stickstoff (der Dimethylamino-Gruppe) des Zwischenprodukts C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;. (Unter Umgebungsbedingung erfolgt diese Reaktion überwiegend mit dem tert-Amino-Stickstoff und weniger mit dem Sulfonamido-Stickstoff, unter Lieferung von quartären Ammonium-Verbindungen). Das resultierende Produkt enthält überwiegend das angestrebte Perfluoralkansulfonamid (II), nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;) C&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;H, in eienr Ausbeute girder als 50 Gewichtsprozent der Reaktionsproduktmischung und normalerweise zwischen etwa 70 % ... 90 Gewichtsprozent der Reaktionsproduktmischung. Ebenfalls werden in dieser zweiten Reaktion kleine Mengen von Nebenprodukt, quartäre Perfluoralkansulfonamid-Verbindungen, erzeugt.
Das Produktgemisch kann normalerweise insgesamt etwa 20 Gewichtsprozent Nebenprodukte und weniger als etwa 5 Gewichtsprozent von nicht umgesetztem C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; enthalten.
Das Produktgemisch, das mindestens 50 Gewichtsprozent, normalerweise zwischen 7 % und 90 Gewichtsprozent, des bevorzugten Perfluoralkansulfonamids (II) enthält, kann direkt als das Fluortensid zur Verwendung in wäßrigen, filmbildenden Schaumkonzentraten benutzt werden, die zum Löschen von Bränden entflammbarer Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Das bevorzugte Perfluoralkansulfonamid (II), nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)C&sub3;H&sub6;N+(CH&sub3;)&sub2;H, kann in einer Reinheit von nahezu 100 %, d.h. größer als 99,9 % Reinheit, durch Einsatz der Zwischenverbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; in einer Reinheit von normalerweise 99 % oder größer in der Additionsreaktion (b) und durch Umkristallisieren des bevorzugten Perfluoralkansulfonamids (II) aus dem resultierenden Produktgemisch erzeugt werden. In diesem Fall kann die Additionsreaktion (b) vorteilhaft unter Verwendung eines minimalen Überschusses von Acrylsäure, normalerweise lediglich etwa 8 % Überschuß, ausgeführt werden.
Es war überraschend, daß das Perfluorhexansulfonamid (II) mit hoher Ausbeute nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisch dargestellt werden konnte, da die Acrylsäure nicht ersichtlich an der Stelle des Sulfonamid-Stickstoffs bei Außenbedingungen reagiert, sondern zumeist überwiegend an der Stelle des tert-Amino-Stickstoffs unter Lieferung von quartären Ammonium-Verbindungen. Wir haben jedoch festgestellt, daß unter erhöhter Temperatur zwischen 90 ºC ... 150 ºC, vorzugsweise zwischen 125 ºC ... 135 ºC, die Addition von Acrylsäure bevorzugt an dem Sulfonamid-Stickstoff der Zwischenverbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; unter Erzeugung des angestrebten Perfluorhexansulfonamids (II) als das vorherrschende Reaktionsprodukt auftritt.
Auf dem erfindungsgemäßen Syntheseweg erzeugt die Reaktion der Zwischenverbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; mit Acrylsäure abgesehen davon, daß sie das angestrebte Perfluorhexansulfonamid (II) ergibt, zwei fluorchemische Nebenprodukte mit quartärem Ammonium (in relativ kleinen Mengen), und zwar:
N-[3-(N',N'-Dimethyl-N'-2-carboxyethylammonium)propyl)-perfluorhexansulfonamid und
N-[3-(N',N'-Dimethyl-N'-2-carboxymethylammonium)propyl)-N-(2- carboxyethyl)-perfluorhexansulfonamid.
Diese zwei fluorchemischen Nebenprodukte mit quartärem Ammonium (III) und (IV) sind amphotere Perfluorhexansulfonamide, die als Fluortenside für verschäumbare Feuerlöschkonzentrate einsetzbar sind, die jedoch nicht in dem Maß angestrebt werden wie das bevorzugte nichtquartäre Sulfonamid (II), C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)C&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;H.
Wir haben festgestellt, daß die Menge der Perfluorhexansulfonamide als Nebenprodukt, dargestellt durch die vorgenannten Formeln (III) und (IV) und dementsprechend die Reinheit des bevorzugten Vertreters, dargestellt durch die Formel (II), auch kontrolliert werden kann, indem die Additionsreaktion (b) zwischen der Zwischenverbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;H(CH&sub3;)&sub2; und Acrylsäure bei 135 ºC mit variierenden Überschußmengen von Acrylsäure ausgeführt wird. Mit zunehmendem Überschuß von Acrylsäure erhöht sich die Konzentration der zwei Nebenprodukte der Perfluorhexansulfonamide (III) und (IV) in dem Reaktionsprodukt, und die Konzentration des bevorzugten Perfluorhexansulfonamids (II) nimmt ab. Es ist nicht möglich, eine Konzentration von 0 % der Perfluorhexansulfonamide (III) und (IV) als Nebenprodukte selbst dann zu erhalten, wenn eine stöchiometrische Menge von Acrylsäure bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 135 ºC verwendet wird. Zusätzlich kann etwas Zwischenprodukt C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; nicht umgesetzt verbleiben, wenn eine stöchiometrische Menge von Acrylsäure verwendet wird. Dieses ist ein unerwünschtes Resultat, da die letztere Verbindung in der Nähe eines neutralen pH-Werts nicht die Funktion eines Fluortensids hat und einen schädlichen Einfluß auf das Schaumbildungsvermögen, Stabilität und das resultierende Feuerlöschvermögen haben würde, wenn sie in einem wäßrigen, filmbildenden verschäumbaren Konzentrat zum Löschen von Bränden entflammbarer Flüssigkeiten verwendet werden würde. Die Anmelder haben somit ein praktisches Optimum zur Ausführung der Reaktion von C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; mit Acrylsäure bei etwa 135 ºC unter Verwendung von 1,05 ... 1,30 Mol Acrylsäure, vorzugsweise 1,15 ... 1,25 Mol Acrylsäure, für jeweils 1 Mol C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(HC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; ermittelt. Unter diesen Bedingungen gab es einen ausreichenden Überschuß van Acrylsäure (d.h. 25 % Überschuß), um zu gewährleisten, daß im wesentlichen das gesamte C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; umgesetzt wird. Das resultierende Reaktionsprodukt wird unter diesen Bedingungen eine Reinheit von 70 % ... 90 % des gewünschten Vertreters des Perfluorhexansulfonamids (II) haben.
Die vorgenannten ersten Reaktionsschritte können folgendermaßen dargestellt werden:

Kondensationsreaktion (a):

C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;F + 1,2 H&sub2;NC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; + 0,8 (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N T C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; + Aminhydrofluoride.
Die vorgenannte Reaktion (a) zeigt die Kondensationsreaktion von Perfluorhexansulfonylfluorid mit 20 % Überschuß von Dimethylaminopropylamin zur Erzeugung der Zwischenverbindung N-[3-(N',N'-Dimethylamino)propyl]-perfluorhexansulfonamid. Das Dimethylaminopropylamin kann normalerweise in einem stöchiometrischen Überschuß von 10 % bis 30 % vorliegen. Diese Reaktion wird in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl ausgeführt, vorteilhaft bei etwa 90 ºC in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, in Anwesenheit von Toluol. Das Toluol wird als ein Lösemittel zum Solubilisieren aller Reaktanten und Produkte bei der Reaktionstemperatur von 90 ºC verwendet und ermöglicht einheitliche Reaktionsbedingungen und kürzere Reaktionszeiten. Bei der Reaktion von C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;F und H&sub2;NC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; wird Fluorwasserstoff erzeugt. Bei Erzeugung des Fluorwasserstoffs reagiert es mit dem im Überschuß vorliegenden Dimethylaminopropylamin (H&sub2;NC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;) und auch mit Triethylamin (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N) unter Erzeugung von Aminhydrofluoridsalzen. Die Reaktion zur Beseitigung von Fluorwasserstoff durch Triethylamin und Dimethylaminopropylamin kann durch die folgenden Reaktionen dargestellt werden:
H&sub2;NC&sub3;H&sub6;NC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; + HF T
F&supmin;H&sub3;N+C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; + H&sub2;NC&sub3;H&sub6;N+(CH&sub3;)&sub2;F&supmin;
(C&sub2;H&sub5;)&sub3;N + HFT (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N&spplus;H F&supmin;
Die Produkte der vorstehend dargestellten zwei Reaktionen sind die Aminhydrofluoridsalze, auf die in Reaktion (a) verwiesen wurde. Reaktion (a) ist nach einer Reaktionsdauer von etwa 3 Stunden bei 90 ºC beendet, wonach bei einer Temperatur von etwa 95 ºC heißes deionisiertes Wasser dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird und die Mischung für wenige Minuten gerührt wird. Es wird sodann eine sich bildende dunkle, wäßrige Bodenphase abgelassen, welche die Nebenproduktkomponenten des Aminhydrofluorids enthält. Die zurückbleibende Phase enthält Toluol und C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; sowie etwaiges restliches Dimethylaminopropylamin, Triethylamin und Wasser. Das Toluol und die Rückstände können von der zurückbleibenden oberen Phase durch einstufige Destillation (Chargendestillation) der Mischung bei Atmosphärendruck nacheinander abdestilliert werden, indem die Temperatur der Mischung von etwa 90 ºC bis zum Erreichen einer finalen Siedetemperatur von etwa 135 ºC allmählich erhöht wird. Das dampfförmige Kopfdestillat enthält Toluol, restliches Wasser und Amin, während das Destilliergut das Sulfonamid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, als Zwischenverbindung mit einer Reinheit von größer als 90 % enthält.
Die Reaktion des intermediären Sulfonamids, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, (mit einer Reinheit von mindestens etwa 90 %) mit Acrylsäure kann durch die zweite Reaktion folgendermaßen dargestellt werden:

Additionsreaktion (b):

C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; + 1,25 CH&sub2;=CHCOOH T (Hauptprodukt) plus (Nebenprodukt) plus (Nebenprodukt) plus
Die Acrylsäure sollte in ausreichendem Überschuß vorliegen, um zu gewährleisten, daß mindestens 95 % des Sulfonamids, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, als Zwischenverbindung umgesetzt werden. Normalerweise liegt die Acrylsäure im stöchiometrischen Überschuß zwischen 5 ... 30 %, vorzugsweise 15 25 % vor. Die Reaktion (b) kann bei einer angestrebten Reaktionstemperatur zwischen 130 ºC ... 125 ºC für etwa 10 Stunden in einer Atmosphäre von 90 Vol.% Stickstoff und 10 Vol.% Sauerstoff durchgeführt werden. Angestrebte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Acrylsäure und das intermediäre Sulfonamid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, als Reaktanten in dem Reaktionsgemisch in einem Molverhältnis von 1,25:1 vorliegen. Bei diesem Verhältnis liegt die Acrylsäure in einem ausreichendem Überschuß vor, um zu gewährleisten, daß mindestens etwa 95 % der Zwischenverbindung des Sulfonamids, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, umgesetzt werden wird, wobei aber dennoch die Menge der vorliegenden Acrylsäure ausreichend gering ist, um zu gewährleisten, daß gute Ausbeuten von normalerweise zwischen 70 % ... 90 Gewichtsprozent des angestrebten Perfluorhexansulfonamids (II), nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)C&sub3;H&sub6;N+(CH&sub3;)&sub2;H, erhalten werden.
Das bevorzugte amphotere Produkt Perfluoralkansulfonamid (II), nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)C&sub3;H&sub6;N+(CH&sub3;)&sub2;H, kann in einer Reinheit von nahezu 100 % erzeugt werden, z.B. mit einer Reinheit von größer als 99,9 %. Dieses läßt sich dadurch erreichen, daß die Zwischenverbindung C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; in Reaktion (b) mit einer hohen Reinheit eingesetzt wird, z.B. eine Reinheit von 99 % oder größer, und daß die Acrylsäure mit einem Überschuß von weniger als etwa 10 % (normalerweise ein stöchiometrischer Überschuß von Acrylsäure von etwa 8 %) verwendet wird und das Produkt (II) aus Isopropanol umkristallisiert wird.
Allerdings wurde festgestellt, daß eine Ausbeute von 100 % des angestrebten Perfluorhexansulfonamids (II) nicht erforderlich ist, daß jedoch Ausbeuten von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent dieser Verbindung, vorzugsweise zwischen 70 % ... 90 % (den Rest machen die Fluortensid-Nebenprodukte (III) und (IV) aus), zur Verwendung in wäßrigen, filmbildenden verschäumbaren Konzentraten zum Löschen von Bränden entflammbarer Flüssigkeiten hervorragende Fluortensid- Mischungen erzeugen.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Verfahren der synthetischen Darstellung gegeben:

Beispiel 1

Schritt A

Es wurde eine Mischung von Dimethylaminopropylamin, H&sub2;NC&sub3;H&sub6;NCH&sub3;)&sub2; (12,2 g, 0,12 Mol), Triethylamin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N (8,1 g, 0,08 Mol) und Toluol (60 g) zunächst bei Umgebungstemperatur und etwa Atmosphärendruck in einer inerten Atmosphäre von Stickstoff zubereitet. Zu diesem Gemisch wurde Perfluorhexansulfonylfluorid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;F (41,0 g, 0,10 Mol), zugesetzt. Sodann wurde die gesamte Mischung in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl für eine Dauer von etwa 3 Stunden bei 90 ºC unter Bildung einer homogenen Lösung von Reaktanten erhitzt. Während dieser Zeit fand die vorgenannte Reaktion (a) zur Erzeugung der Zwischenverbindung Perfluorhexansulfonamid, N-(3-(N',N'-Dimethylamino)propyl)-perfluorhexansulfonamid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, statt.
Das Toluol wurde in dem Reaktionsgemisch als ein Lösemittel zum Solubilisieren aller Reaktanten und Produkte (Reaktion (a)) bei der angestrebten Reaktionstemperatur von 90 ºC verwendet. Das in dem Reaktionsgemisch vorliegende überschüssige Amin, nämlich Dimethylaminopropylamin und Triethylamin, hatte die Aufgabe eines Radikalfängers, d.h. das Reaktionsnebenprodukt zu Aminhydrofluoridsalzen umzuwandeln.

Schritt B

Sodann wurde zu der aus Schritt A resultierenden Produktmischung heißes deionisiertes Wasser (15 g) bei einer Temperatur von 95 ºC zugesetzt und das Gemisch für etwa 5 Minuten heftig gerührt, während das Gemisch auf einer Temperatur zwischen 85 ºC ... 90 ºC gehalten wurde. Dieses Temperaturniveau war erforderlich, um alle Komponenten in Lösung zu halten. Nach Ablauf dieser Dauer wurde mit dem Rühren aufgehört und das in Schritt A beschriebene Produktgemisch in zwei nicht mischbare flüssige Phasen getrennt, nämlich eine obere organische Phase und eine dunkle wäßrige Bodenphase. Die obere organische Phase enthielt Toluol, restliches Dimethylaminopropylamin und restliches Triethylamin, restliches Wasser und das angestrebte intermediäre Sulfonamid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;. Die dunkle wäßrige Bodenphase enthielt die Aminhydrofluoridsalze als Nebenprodukt und wurde einfach durch Ablassen aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Das Toluol, das restliche Wasser und die restlichen Dimethylaminopropylamin und Triethylamin wurden sodann aus dem zurückbleibenden Gemisch der flüssigen Phase abdestilliert. Die Destillation wurde als eine Chargendestillation bei Atmosphärendruck unter allmählichem Erhöhen der Temperatur des Gemischs der verbleibenden flüssigen Phase von 90 ºC bis zum Erreichen eines Endpunktes der Siedetemperatur von 135 ºC durchgeführt. Das dampfförmige Kopfdestillat enthielt Toluol, restliches Wasser und Amine (Dimethylaminopropylamin und Triethylamin). Das Kopfdestillat wurde kondensiert und aus dem System unter Verwendung eines wassergekühlten Kühlers entfernt. Nach der Destillation enthielt das im Gefäß verbleibende Destilliergut das intermediäre Sulfonamid C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; in einer Reinheit von größer als 90 %.

Schritt C

Das Destillat von Schritt B enthielt mehr als 90 % C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; und wurde sodann auf etwa 125 ºC gekühlt. Danach wurden Phenothiazin (0,06 g, 1.000 ppm) als ein Radikalpolymerisationsinhibitor und Acrylsäure (9,0 g, 0.125 Mol), die 200 ppm p-Methoxyphenol-Polymerisationsinhimitor enthielt, der Mischung des Destillierguts unter Bildung eines Reaktionsgemisches zugesetzt, das danach erhitzt und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 130 ºC ... 135 ºC für 10 Stunden unter einer Atmosphäre von 90 % Stickstoff und 10 % Sauerstoff bei etwa Atmosphärendruck gehalten wurde. (Das Phenothiazin und p-Methoxyphenol verhindern gemeinsam mit der Sauerstoff/Stickstoff-Atmosphäre Radikalpolymerisations- Seitenreaktionen der Acrylsäure). Nachdem die Reaktionsbedingungen für 10 Stunden bei 130 ºC ... 135 ºC aufrechterhalten wurden, zeigte die kernmagnetische Resonanz(NMR)- Spektrometrie, daß die Reaktion beendet war (Reaktion (b)). Die NMR-Analyse bestätigte die Bildung von Endprodukt, welches weniger als 5 Gewichtsprozent intermediäres C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; enthielt. (Ein höherer Wert der Konzentration dieser Zwischenverbindung in dem Endproduktgemisch ist im allgemeinen unerwünscht, da er die Schaumbildungscharakteristik und die möglichen anderen Eigenschaften der Produktmischung stören könnte). Die Mischung wurde auf 100 ºC gekühlt und restliches Toluol und restliche Acrylsäure unter verringertem Druck (15 Torr; 1 Torr = 133,3 Pa) bei 95 ºC ... 100 ºC abdestilliert. Es wurden Butyl- Carbitol (18,8 g) und deionisiertes Wasser (50,2 g) zugesetzt und das resultierende Gemisch für 10 Minuten gerührt, bis es homogen war und eine klare, helle bernsteinfarbene Lösung (45 % Feststoff/15 % Butyl-Carbitol/40 % Wasser) ergab. Das resultierende Produkt war eine Lösung, die das bevorzugte Perfluorhexansulfonamid (II) enthielt, nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)C&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;H, die zu etwa 75 Gewichtsprozent der Produktfeststoffe aufwies. Die Produktfeststoffe enthielten ebenfalls etwas 20 Gewichtsprozent (insgesamt) des vorerwähnten Nebenprodukts, die quartären Ammoniumperfluorhexansulfonamide (III) und (IV), nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N&spplus;(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)(CH&sub3;)&sub2; und C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COOH)C&sub3;H&sub6;N&spplus;(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)(CH&sub3;)&sub2;, sowie etwa 5 Gewichtsprozent oder weniger von nicht umgesetztem C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;.
Die Endproduktmischung zeigte hervorragende Schaumbildung und filmbildende Eigenschaften, durch die sie sich zur Verwendung als ein Fluortensid für wäßrige, filmbildenden Schaumkonzentrate eignet, die zum Löschen von Bränden entflammbarer Flüssigkeiten eingesetzt werden.

Beispiel 2

Das folgende Verfahren zur synthetischen Darstellung führte zu einem Produkt, welches das angestrebte Perfluorhexansulfonamid (II), nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)C&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;H, in einer Reinheit von nahezu 100 %, z.B. eine Reinheit von größer als 99 %, enthielt sowie im wesentlichen kein anderes Nebenprodukt Perfluoralkansulfonamid als Tensidvertreter

Schritt A

Es wurde zunächst eine Lösung von Dimethylaminopropylamin (61,2 g, 0,66 Mol) in Toluol (300 g) bei Außentemperatur zubereitet. Zu dieser Lösung wurde Perfluorhexansulfonylfluorid (123 g, 0,30 Mol) zugesetzt und die gesamte Mischung sodann für 3 Stunden bei 90 ºC erhitzt.

Schritt B

Sodann wurde dem Reaktionsgemisch von Schritt A heißes deionisiertes Wasser (75 g) bei einer Temperatur von 95 ºC zugesetzt und für 5 Minuten heftig gerührt, während die Mischung bei einer Temperatur zwischen 85 ºC ... 90 ºC gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde mit dem Rühren aufgehört und das Reaktionsgemisch in zwei nicht mischbare flüssige Phasen getrennt, und zwar eine obere Phase der Toluollösung des Produktes und eine wäßrige Bodenphase. Die Bodenphase enthielt Dimethylaminopropylamin-Hydrofluorid als Nebenprodukt und wurde abgelassen. Dieser Schritt des Waschens wurde zwei weitere Male wiederholt, indem jedes Mal 75 g heißes deionisiertes Wasser eingesetzt wurden. Nachdem die verbleibende wäßrige Bodenphase abgelassen wurde, verblieb die organische flüssige Phase, die Toluol, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; und restliches Wasser enthielt. Diese flüssige Phase wurde auf Außentemperatur gekühlt und ein weißes kristallines Produkt abgetrennt. Das kristalline Produkt wurde durch Filtration auf genommen, mit einer zusätzlichen Menge Toluol (50 g) gewaschen und luftgetrocknet, um einen weißen kristallinen Feststoff (132 g) zu ergeben. Dieser kristalline Feststoff wurde mit Hilfe der NMR (kernmagnetische Resonanz)-Spektrometrie analysiert und als N-[3-(N',N'-Dimethylamino)propyl]-perfluorhexansulfonamid, C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2;, identifiziert, der eine Reinheit von größer als 99 % und einen Schmelzpunkt von 125 ºC ... 128 ºC aufwies.

Schritt C

Es wurde ein Teil des kristallinen C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; (12,1 g, 0,025 Mol) vom Schritt B mit Acrylsäure (1,95 g, 0,027 Mol) gemischt und mit 200 ppm p-Methoxyphenol stabilisiert. (Die Acrylsäure lag damit lediglich in einem Überschuß von etwa 8 % vor). Diese Mischung wurde auf eine Reaktionstemperatur von etwa 135 ºC in einem Reaktionsgefäß aus Glas erhitzt und für 20 Stunden in einer Atmosphäre von Luft bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die resultierende Produktmischung auf Außentemperatur gekühlt, um einen hellen beigefarbenen spröden Feststoff zu ergeben. Die Analyse der Proton- und Fluor-NMR-Spektrometrie zeigte, daß der spröde Feststoff 95 Gewichtsprozent des angestrebten amphoteren Tensids Perfluoralkansulfonamid (II), nämlich C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub4;COO&supmin;)C&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;H, mit lediglich 5 Gewichtsprozent des quartären Nebenprodukts Perfluoralkansulfonamid (III), C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;C&sub2;H&sub4;COO&supmin;, enthielt. Umkristallisation eines Teils des spröden festen Produkts (8 g) aus Isopropanol (45 ml) ergab 6,2 g der angestrebten Verbindung (II), Fp 165 ºC ... 168 ºC, in einer Reinheit von nahezu 100 %, d.h. eine Reinheit von größer als 99 %. Das vorangegangene Beispiel demonstriert, daß es möglich ist, eine Reinheit des angestrebten amphoteren Tensids des Perfluoralkansulfonamids (II) unter Einsatz der Reaktionsschritte der vorliegenden Erfindung in einer Reinheit von nahezu 100 % zu erzielen. Allerdings wird das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren bevorzugt, da es sich besser zu einem wirtschaftlichen Scale-up und zur Kommerzialisierung eignet. Die aus dem Verfahren von Beispiel 1 resultierende Fluortensid-Produktmischung wird daher bevorzugt. Obgleich die Produktmischung von Beispiel 1 eine geringere Ausbeute des am meisten angestrebten amphoteren Tensids Perfluoralkansulfonamid (II) enthielt, zeigt ein solches Produkt nichtsdestoweniger hervorragende Eigenschaften als ein Fluortensidmischung zur Verwendung in wäßrigen, filmbildenden verschäumbaren Konzentraten zum Feuerlöschen.
Das vorstehend beschriebene Verfahren zur synthetischen Darstellung und die Prozedur können allgemeiner zur Herstellung einer Verbindung eingesetzt werden, die dargestellt wird durch die Formel
und zwar aus den Ausgangsreaktanten, die dargestellt werden durch die Formeln
RfSO&sub2;F, H&sub2;NR¹N(R)&sub2; und CHR²=CHR²COOH
worin sind:
R¹ ein zweiwertiges organisches Radikal, vorzugsweise frei von nichtaromatischen ungesättigten Stellen, z.B. Alkylen (z.B. Ethylen oder Propylen), Oxyalkylen, Arylen, Alkarylen oder Aralkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. mit nichtaktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten substituiert sein können;
R ähnliche oder verschiedene Gruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, von denen jede Gruppe unabhängig ausgewählt wird aus Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl (z.B. Benzyl), oder die zwei R-Gruppen mit an ihnen befindlichem Stickstoff können einen heterocyclischen Ring bilden (z.B. Morpholin);
R² unabhängig Wasserstoff oder CH&sub3;, vorzugsweise Wasserstoff; und
Rf eine fluoraliphatische Gruppe, d.h. ein fluoriertes, stabiles, inertes, vorzugsweise gesättigtes, unpolares einwertiges aliphatisches Radikal. Es kann eine gerade Kette, verzweigte Kette oder cyclisch bzw. Kombinationen davon sein. Es kann kettenförmig gebundene Heteroatome enthalten, die lediglich an Kohlenstoffatomen gebunden sind, wie beispielsweise Sauerstoff, zweiwertiger oder sechswertiger Schwefel oder Stickstoff. Rf ist vorzugsweise ein vollständig fluoriertes Radikal, jedoch können Wasserstoffoder Chloratome als Substituenten unter der Voraussetzung vorhanden sein, daß nicht mehr als ein Atom von beiden für jeweils 2 Kohlenstoffatome vorliegt. Das Rf-Radikal hat mindestens 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatome, und enthält vorzugsweise 40 % ... 78 Gewichtsprozent Fluor, mehr bevorzugt 50 % ... 78 Gewichtsprozent Fluor. Der terminale Teil das Rf-Radikals ist ein perfluorierter Teil, der vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome enthält, z.B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, (CF&sub3;)&sub2;CF-, F&sub5;SCF&sub2;&supmin;, o.dgl. Die bevorzugten Rf-Radikale sind vollständig oder weitgehend fluoriert und sind vorzugsweise solche der perfluorierten aliphatischen Radikale der Formel CnF2n+1&supmin;.
Die in der vorstehenden Beschreibung angedeutete erste Reaktion wird damit zu (a):
tertiäres Amin
RfSO&sub2;F + H&sub2;NR¹N(R)&sub2; T
RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2;.
Die in der vorstehenden Beschreibung angedeutete zweite Reaktion wird damit zu (b):
RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; + CHR²=CR²COOH T
Obgleich die erste Reaktion (a) am meisten bevorzugt in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Triethylamin, ausgeführt wird, können andere tertiäre Amine verwendet werden, wie beispielsweise Trimethylamin und Tetramethylethylendiamin.
Die allgemeine Prozedur, wie sie in Bezug auf die speziellen Ausführungsformen beschrieben wurde, einschließend den Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise Phenothiazin, zu der zweiten Reaktion, sind weiterhin anwendbar. Das vorstehend beschriebene Verfahren des Einsetzens eines geeigneten Lösemittels, wie beispielsweise Toluol, zum Solubilisieren sämtlicher Reaktanten und Produkte in der ersten Reaktion und nachfolgende Destillation zur Entfernung des Lösemittels unter Zurücklassen einer flüssigen Phase, die mindestens 90 Gewichtsprozent RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; enthält, ist weiterhin anwendbar. Diese an RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; angereicherte flüssige Phase wird sodann mit CHR²=CR²COOH gemischt, wonach die zweite Reaktion in der Weise ausgeführt wird, wie sie in der vorangegangenen bevorzugten Ausführungsform beschrieben wurde. Auch sollte der Reaktant CHR²-CR²COOH im ausreichenden stöchiometrischen Überschuß vorliegen, um zu gewährleisten, daß mindestens etwa 95 % des intermediären RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; umgesetzt wurden, wobei dennoch die Menge des vorliegenden CHR²-CR²COOH ausreichend gering sein sollte, um zu gewährleisten, daß die Ausbeute des angestrebten Produkts RfSO&sub2;N(CHR²-CHR²COO&supmin;)R¹N&spplus;(R)&sub2;H miedestens 50 Gewichtsprozent, normalerweise 70 % ... 90 Gewichtsprozent des in der zweiten Reaktion erzeugten Gesamtprodukts umfaßt. Es wird davon ausgegangen, daß die optimalen Reaktionstemperaturen für die erste und zweite Reaktion von den Reaktanten und den Produkten abhängen und diese Reaktionstemperaturen dementsprechend eingestellt werden können. Die erste Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen oberhalb von 80 ºC ausgeführt, normalerweise zwischen 85 ºC ... 95 ºC, während die zweite Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 90 ºC, normalerweise zwischen etwa 125 ºC ... 140 ºC, ausgeführt wird. Die Reaktionen können ohne Katalysator ausgeführt werden.
Repräsentative amphotere fluoraliphatische Aminocarboxylate der allgemeinen Formel (I), auf die vorstehend verwiesen wurde, schließen die folgenden Verbindungen ein:
Die fluoraliphatischen amphoteren Tensidverbindungen der vorliegenden Erfindung sollten vorteilhaft ausgewogene Eigenschaften zwischen dem/den unpolaren fluoraliphatischen Radikal(e), der/den polaren wasserlöslichen Gruppe(n), d.h. die vorliegenden anionischen und kationischen Gruppen, und jeder der organischen verbindenden Gruppen in der Tensidverbindung aufweisen, um so eine Löslichkeit in Wasser bei 25 ºC von mindestens 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 0,05 Gewichtsprozent, zu gewähren. Um als ein Filmausbreitungsmittel wirksam zu funktionieren, muß das Tensid ausreichend grenzflächenaktiv sein, um eine Oberflächenspannung von weniger als etwa 28 dyn/cm ((1 dyn/cm = 10&supmin;³ N/m)), vorzugsweise weniger als 23 dyn/cm, in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von etwa 0,05 ... 0,10 Gewichtsprozent oder weniger zu gewähren.
Wenn das fluoraliphatische Tensid in flüssigem Kohlenwasserstoff zu stark löslich ist, wird es zu rasch aus dem wäßrigen Film extrahiert, um eine ausreichend dauerhafte Bedeckung zu gewähren. Dieses erfordert in der Regel eine Anwesenheit von mindestens etwa 20 Gewichtsprozent Fluor in dem Teil des fluoraliphatischen Radikals des Tensids.
Obgleich die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausführungsfarmen beschrieben wurde, wird davon ausgegangen, daß Variationen möglich sind, ohne vom Schutzumfang und Sinn der Erfindung abzuweichen. Die Erfindung ist daher nicht auf die bevorzugten Ausführungsformen beschränkt, sondern durch die Ansprüche und ihre Äquivalente festgelegt.

Claims

1. Verfahren zur synthetischen Darstellung der Klasse von Verbindungen, dargestellt durch die Formel:

worin sind:

Rf ein fluoraliphatisches Radikal mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen;

R¹ ein zweiwertiges organisches Radikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen, Oxyalkylen, Arylen, Alkarylen und Aralkylen;

R ähnliche oder verschiedene Gruppen, die jeweils unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkaryl und Aralkyl, oder die zwei R-Gruppen mit an ihnen befindlichem Stickstoff können einen heterocyclischen Ring bilden;

R² unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl;

welches Verfahren zur synthetischen Darstellung die Additionsreaktion (b) von RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; mit CHR²=CR²COOH umfaßt, um die genannte Verbindung

zu erzeugen, worin die Reaktion (b) bei einer Temperatur oberhalb von 90 ºC ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend die Kondensationsreaktion (a) der Verbindungen RfSO&sub2;F und H&sub2;NR¹N(R)&sub2; in Lösung, um die in der Additionsreaktion (b) eingesetzte Verbindung RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Reaktion (a) bei einer Temperatur oberhalb von 80 ºC ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Reaktion (b) bei einer Temperatur zwischen 90 ºC und 150 ºC ausgeführt wird und Reaktion (a) bei einer Temperatur zwischen 80 ºC und 95 ºC ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der prozentuale Anteil der in Schritt (b) umgesetzten Verbindung RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; durch die vorliegende Menge des stöchiometrischen Überschusses von CHR²=CR²COOH kontrolliert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Lösung, welche die Reaktanten RfSO&sub2;F und H&sub2;NR¹N(R)&sub2; enthält, ein Lösemittel zum Solubilisieren der Reaktanten und der Reaktionsprodukte bei Reaktionstemperatur aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Lösemittel Toluol umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend die Schritte:

(c) Entfernen der flüssigen Bodenphase, die Aminhydrofluorid-Nebenprodukt enthält, das während des Reaktionsschrittes (a) gebildet wurde, und

(d) Destillieren des Lösemittel aus der zurückbleibenden flüssigen Phase, um den prozentualen Gewichtsanteil der in der flüssigen Phase verbleibenden Verbindung RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; zu erhöhen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Verbindung (I) dargestellt wird durch die Formel:

RfSO&sub2;N(H)R¹N(R)&sub2; ist C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(H)C&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; und CHR²=CF²COOH ist CH&sub2;=CHCOOH sind.

10. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem FfSO&sub2;F C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;F ist und H&sub2;NR¹N(R)&sub2; H&sub2;NC&sub3;H&sub6;N(CH&sub3;)&sub2; ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem CHR²=CR²COOH in der Reaktion (b) in einem stöchiometrischen Überschuß von 5 % ... 30 % eingesetzt wird und die Verbindung

mindestens 50 Gewichtsprozent aller Reaktionsprodukte umfaßt, die in der Additionsreaktion (b) gebildet werden.