JPH06503348A

JPH06503348A - フルオロ脂肪族アミノカルボキシレート界面活性剤の製造方法

Info

Publication number: JPH06503348A
Application number: JP4503185A
Authority: JP
Inventors: スターン，リチャード　エム．; アルム，ロジャー　アール．; ゲンスナー，リチャード　エー．; ウォーキンソン，トーマス　ケー．
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1990-12-13
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2016-06-25
Also published as: DE69107220D1; CA2096516A1; JP3179485B2; KR930703248A; MX9102557A; DE69107220T2; MX174123B; EP0563258A1; AU652982B2; EP0563258B1; BR9107205A; AU9162891A; WO1992010470A1; US5144069A; KR100227935B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロ脂肪族アミノカルボキシレート界面活性剤の製造方法本発明はフルオロ脂肪族アミノカルボキシレート界面活性剤、例えばＮ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ−（３−（Ｎ’　、Ｎ’　−ジメチルアミノ）プロピル〕ペルフルオロヘキサンスルホンアミドの製造方法に関する。

水性発泡剤、特に水性フィルム形成発泡１（ＡＦＦＦｓ）は炭化水素及び他の引火性液体火災の消火の手段としての重要性が増大してきている。消火剤の重要性に関し、この物自体及びこの物の製造方法の改善に常に緊急性が存在している。

水性フィルム形成性発泡４縮物は典型的にはフルオロケミカル界面活性剤を含有している。＊＊物を水で希釈しそして空気で飽和すると、特に炭化水素及び他の引火性液体火災の消火に効果的なフオームを形成する。これらの発泡性濃縮物は代表的には消防用ホース及び空気での飽和を通して水でライン内部で希釈して、例えば希釈した混合物をホースの出口端部のノズルにおいて空気を吸引し、水性フィルム形成性フオームを形成して直接火災に噴霧する。フルオロケミカル界面活性剤はフオームの表面張力を燃料の表面張力以下の臨界範囲内に下げ、そして気相フィルムは燃料の上部に急速に覆い広がる。このフィルムは再形成に強力な傾向を有しなくてはならず、仮に破損することがあるとフィルムの破れた部分は再発火する傾向となる。

このようなフルオロケミカル界面活性剤濃縮物の性質について記述した代表的な従来技術に関する文献は、米国特許３，２５８，４２３（Ｔｕｖｅ）、同３，５６２，１５６　（Ｆｒａｎｃｅｎ）　、同３，７７２．１９５　（Ｐｒａｎｃｅｎ）　、同４，３５９，０９６（Ｂｅｒｇｅｒ）及び同４　、７９５　、５９０　（Ｋｅｎ　ｔ　）である。

特にこのようなフィルム形成性発泡濃縮物に使用される有用なフルオロケミカル界面活性剤はフルオロ脂肪族両性界面活性側であって、次に示す構造式（両性イオンとして示した）であるＮ−（２−カルボキシエチル）−Ｎ−Ｃ３−（Ｎ’　、Ｎ’　−ジメチルアミノ）プロピル〕ペルフルオロヘキサンスルホンアミドの弗素化アミノカルボキシレートである。

ＣｚＨａＣＯＯ− ■ ＣｂＦ＋３ＳＯＪＣｚＨＪ”（ＣＨｓ）ｚＨこの化合物のナトリウム塩は米国特許第４．５３６，２９８号（Ｋａｓｅｉ　）の第３ｆ！ｉｌ！第６２−６４行に開示されている。

フルオロ脂肪族アミドからこの化合物を合成する公知の方法は、例えばプロピオラクトンの如きラクトンの開環反応又は塩基の存在下クロロプロピオン酸若しくはクロロ酢酸を用いた縮合反応である。

ラクトンの開環反応の合成法は例えば米国特許第３，６６１．７７６号（Ｆｌｅｔｃｈｅｒ）の第３欄に開示されている。ラクトンの開環反応による合成方法は、ラフトンが発癌物質の疑いがあるので、商業上問題が大きく且つ危険である。

また、クロロカルボン酸（例えば、クロロプロピオン酸又はクロロ酢酸）から塩化物の１換を含む反応は、残留物として塩化物イオンの副生物を生し、このものはＡＦＦＦ組成物に使用されるステンレス容器及び装置に穴をあけたり又は腐蝕したりする原因となる。

米国特許第３，５３６，７４９号（Ｇｒｏｒｅｓ）は、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとアミド窒素に結合した少なくとも１個の水素原子を有するフルオロカーボンアミドとの反応を教示している。

アミド窒素はスルホンアミドであっても良い、この反応はベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの如き塩基性の高い触媒の存在下、約８０から１５０℃ の間の温度において行われる。この文献は、本出願人の反応又は方法に関する好ましくは触媒の存在なしで、そして第３級アミン反応の位置に殆んどアクリル酸は付加せずにアクリル酸がスルホアミド窒素へ有利に付加することを何も開示していない。

米国特許第４．０６９．１５８号（Ｂｅｒ　ｔｏｃｃｈ　ｔｏ　）は、アクリル酸とスルホンアミド基及び第３級アミノ基の両者を含むフルオロ脂肪族化合物との反応を開示している。この反応を室温において行い、そしてアクリル酸は第３級アミノ基の位置のみにおいて反応し、約９３％の収率で第４級アンモニブ４ｈルポキシレート生成物を生じている。この文献は、アクリル酸がスルホンアミド窒素の位置において反応することを明らかにせず、また本出願人の方法を開示していない。

本発明の新規な方法は次に示す式によって表わされるフルオロケミカル化合物類の合成に主要な観点が存在する。

ここでＲ，はフルオロ脂肪族基（例えばＣＪ＋ｚ−）　、Ｒ及びＲ１はアルキル基（例えば、メチル基）及びアルキレン基（例えば、プロピレン基）の如き有機基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒｒ、Ｒ及びＲ１については後程更に詳細に述べる。この化合物の合成は、弐Ｒｅ　ＳＯ２Ｆと）ＩｚＮＲ’ＮＣＲ）ｉの化合物の縮合反応（ａ）によって式Ｒｒ　５ＯｚＮ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒ）ｚの中間体化合物を製造する。この中間体化合物を次にＣＨＲ”−ＣＲ”Ｃ０ＯＨと付加反応（ｂ）を行って、所望の化合物（１）及び反応副生物を与える。縮合反応（ａ）は溶液中で８０°Ｃ以上、好ましくは約８０℃と９５℃の間の反応温度で行うことができ、そして付加反応（ｂ）は９０°Ｃ以上、好ましくは約９０°Ｃと１５０ °Ｃの間の反応温度で行うことができる。

縮合反応において、好ましい溶媒を使用して反応体及び生成物すべてを溶解することができ、そして蒸留を行って溶媒を取り除き、中間体化合物ｐｒ　５０２Ｎ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒ）！のリッチな液体相を得る０反応体ＣＨＲ”　＝　ＣＲ”Ｃ０ＯＨをＲｔ　５ＯＪ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒ）ｔリッチの液体相へ加えて混合し、上記の反応温度（約９０℃以上）で付加反応を行って所望の生成物ＲｆＳＯ□Ｎ　（Ｃ）ＩＲ”−ＣＨＲ”Ｃ０Ｏ−）ＲＩＮ”（Ｒ）、Ｈを得ることができる。

反応体ＣＨＲ”−ＣＲ”Ｃ００Ｉ（は理論量より過剰に用い少なくとも９５％の高い割合の反応体、Ｒｒ　５ＯＪ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒ）ｚ、を反応させ、しかし第２の反応で得られる全生成物の少なくとも５０重量％、典型的には７０から９０重量％の所望の生成物、Ｒ，Ｓｏ□Ｎ　（ＣＨＲ”−ＣＨＲ’Ｃ００−）Ｒ’Ｎ ”″（Ｒ）ｔＨｌを製造できるに十分なＣＨＲ”−ＣＲ”Ｃ０ＯＨの量を用いる０本発明方法は塩素を含む腐蝕性化合物を使用することはない。

本発明方法はフルオロケミカル界面活性剤、フルオロ脂肪族アミノカルボキシレート、即ち次の式％式％チルアミノ〕プロピル〕ペルフルオロヘキサンスルホンアミドの合成に関する。

この化合物は引火性液体火災の消火に使用される水性フィルム形成性発泡ａ縮吻用のフルオロケミ力界面活性剤として特に有用である。このような濃縮物は代表的には水で希釈してプレミックスを形成し、次いで空気を吸引して特に引火性液体火災に対する優秀な消火性を有する水性フィルム形成性発泡剤を与える。

上に述べた化合物（ｎ）を合成するための本発明の新規な方法は二つの連続した反応であって、便宜上同一の反応容器の中で行うことができる。第１の（ｍ合）反応（ａ）において、ペルフルオロへキサンスルホニルフルオリド、Ｃ，ＦＩ）ＳＯ□Ｆ、を過剰量の３−Ｎ’　。

Ｎ′−ジメチルアミノプロピルアミン、ＨＪＣＪＪ（ＣＨｓ）ｚ、と有利には９０°Ｃに於いて不活性窒素雰囲気上反応させ、中間スルホンアミド、すなわちＮ −Ｃ３−（Ｎ’　、Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル〕ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、Ｃ４Ｆ、３ＳＯ□Ｎ　（Ｈ）　Ｃ３Ｈ，Ｎ　（ＣＨ３）　ｚ、を生ずる。他のアミン、例えばトリエチルアミン、（ＣｘＨｓ）　ｓＮを更に反応混合物に加える。（ＣＪｓ）３Ｎ及び過剰のＨ２ＮＣユ）ＩＪ（ＣＨｉ）ｚは反応中に生じた弗化水素と反応してアミン弗化水素塩を形成する。溶媒、好ましくはトルエンを反応混合物中に用い反応体及び生成物全体を溶解して溶液とするようにする。

第１の（縮合）反応（ａ）で得られた中間体化合物、Ｃ，Ｆ、３ＳＯＪ（Ｈ）ＣＪ６Ｎ（ＣＨｆｆ）！、を第２の（付加）反応（ｂ）において過剰に存在するアクリル酸ＣＨｚ　＝　ＣＩ’１ＣＯＯＨと反応させる。この第２の反応（ｂ）を高温度、好ましくは約９０°Ｃから１５０″Ｃで行うと、アクリル酸は中間体、Ｃ６Ｆ　＋　ｆｆ５ＯＪ　（［１）　ＣＪＪ　（ＣＨ３）　ｚ、の第３級アミノ窒素（ジメチルアミノ基の）よりはむしろスルホンアミド窒素と有利に反応することを発見した。（周囲反応条件のもとでは、この反応はスルホンアミド窒素よりはむしろ第３級アミノ窒素と主として反応して第４級アンモニウム化合物を生成する）得られた生成物は、主として所望のペルフルオロアルカンスルホンアミド（■）、すなわちＣ６Ｆ　ｌ　：ｌＳＯ□５（ＣＪ、ＣＯＯ−）ＣｆｆＨ６Ｎ ”　（ＣＬｈＨ、を反応生成混合物の５０重量％以上、そして典型的には反応生成混合物の約７０から９０重量％の収率で含有している。小量の副生物であるペルフルオロアルカンスルホンアミド化合物はまたこの第２の反応で生成される。

反応混合物は代表的には約２０重量％の全副生物及び約５重量％以下の未反応Ｃ，Ｆ１３ＳＯＪ（ｌ（）Ｃ：＋Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）！を含有している。

少なくとも５０重量％、典型的には７０から９０重量％の所望のペルフルオロアルカンスルホンアミド（ｎ）を含む性成混合物は、引火性液体火災の消火に使用される水性フィルム形成発泡濃縮物におけるフルオロケミカル界面活性剤として直接に用いることができる。

好マしいペルフルオロアルカンスルホーンアミド（■）、すなわちＣ，Ｆ、、５ＯＪ（Ｃ，１（４ＣＯＯ−）Ｃ２）１．Ｎ”　（ＣＨｓ）ｚＨは、付加反応（ｂ）において９９％又はこれ以上の純度の中間体、ＣａＦ＋ｓＳＯｔＮ（Ｈ）ＣｚＨＪ（ＣＨｘ）ｇを使用し、そして得られた生成混合物から所望のペルフルオロアルカンスルホンアミド（ｎ）を再結晶すると、殆んど１００％純度、すなわち９９％以上の純度で得ることができる。この場合、付加反応（ｂ）は最小限の過剰、典型的にはわずかに約８％過剰のアクリル酸を有利には用いる。

本発明方法において、アクリル酸は周囲条件においてスルホンアミド窒素の位置に於いて明らかに反応することがなく、しかし殆んど第３級アミノ窒素の位置において独占的に反応して第４級アンモニウム化合物を与えるので、ペルフルオロヘキサンスルホンアミド（Ｉ［）が高収率で合成されたことは全く驚くべきことであった。しかしながら、約９０−１５０°Ｃの間の高温度のもと、好ましくは約１２５−１３５°Ｃにおいてアクリル酸の付加反応が中間体ＣａＦ＋ｆｆ５ＯｔＮ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨｉ）ｚのスルホンアミドの窒素において優先的に生じて、主要な反応生成物として所望のペルフルオロヘキサンスルホンアミド（ＩＩ）を生成することを発見した。

本発明の合成課程において、中間体（、Ｆ１２ＳＯＪ（Ｈ）Ｃ，Ｈ，Ｎ（ＣＨ３）！とアクリル酸との反応により、所望のペルフルオロヘキサンスルホンアミドを与える他に、２個の第４級アンモニウムフルオロケミカル副生物、すなわちＮ −（３−（Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル−Ｎ’　−２−カルボキシエチルアミノ）プロピル〕ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、及びＮ−（３−Ｎ’　、Ｎ’−ジメチル−Ｎ′−２−カルボキシエチルアミノ）プロピル）−Ｎ−（２−カルボキシエチル）ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、を生成する（比較的少量）。

これ等２個の第４級アンモニウムフルオロケミカル副生物（Ｉ［［）及び（ＩＶ）は両性のペルフルオロヘキサンスルホンアミドであって、消火用発泡濃縮物用のフルオロケミカル界面活性剤としての用途を有するが、しかし所望の非第４級スルホンアミド（ｎ）、ＣａＦ＋ｚＳＯＪ（ＣｚＨ４ＣＯＯ−）Ｃ３Ｈ６Ｎ’″ （ＣＨｆｆ）　Ｊ　１のように望ましいものではない。

上記の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされた副生物ペルフルオロヘキサンスルホンアミドの量及び式（ＩＩ）によって表わされる所望の化合物の純度は、中間体ＣＪ＋５ＳＯｔＮ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨｉｈとアクリル酸との間の付加反応（ｂ）を約１３５℃に於いてアクリル酸の過剰量を変えることによって調整することができることを新たに見い出した。アクリル酸の過剰量を増加させると、反応生成物中の２個の副生物ペルフルオロヘキサンスルホンアミド（Ｉ［ｌ）及び（ＩＶ）の濃度が増加し、そして所望のペルフルオロヘキサンスルホンアミド（Ｉ［［）の濃度は減少する。理論量のアクリル酸を１３５°Ｃの望ましい反応温度に於いて使用したとしても、副生物ペルフルオロヘキサンスルホンアミド（１）及び（ＩＶ）を０％の濃度にすることは不可能であった。

更にアクリル酸の理論量を用いると、成る種の中間体Ｃ６Ｆ、ｆｆ５Ｏ□Ｎ　（Ｈ）　ＣｊＨ４Ｎ　（ＣＨｓ）　ｚが未反応のまま残る。この後者の化合物は殆んど中性のｐＨにおいてフルオロケミカル界面活性剤としての機能を示さず、また引火性液体火災の消火に水性フィルム形成発泡濃縮物として用いた場合、発泡性、安定性及び得られる消火性において有害な作用を呈するのみで望ましいものではない、従って、本発明者は約１３５°ＣにおいてＣ６Ｆ　１ｉｓｏ□Ｎ　（＋’１）Ｃ５Ｈ５Ｎ　（ＣＨ３）　ｔとアクリル酸との反応を、約１モルのＣ＆Ｆ＋！ＳＯ□Ｎ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨｓ）ｔに対して１．０５から１．３０モルのアクリル酸、好ましくは１．１５から１．２５モルのアクリル酸を用いて行うのが実際に最適であると判断した。このような条件のもと、十分過剰なアクリル酸（例えば、２５％過剰）は実質的にすべてのＣｈＦ＋ｆｆ５ＯＪ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨｘ）ｚを反応させるに十分であった。このような条件のもと、得られた反応生成物は所望のペルフルオロヘキサンスルホンアミド（ｎ）の約７０から９０％の純度を有していた。

前に述べた第１の反応は次のように表わすことができる。

箱イヒＬ【」」Ｄ− Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ□Ｆ＋１．２　）１ｚＮＣ：＋Ｈ，Ｎ（Ｃ）Ｉｓ）ｚ＋０．８　（ＣｚＨｓ）：＋Ｎ　−−−−＞Ｃ，Ｆ、、ＳＯ□Ｎ　（Ｈ）　ＣＪａＮ　（ＣＨｚ）　ｚ＋チアミン化水素この反応（ａ）は、ベルフルオロヘキサンスルホニルフルオリドを２０％過剰のジメチルアミノプロピルアミンと反応し中間体Ｎ− 〔３−（Ｎ’　、Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル〕ペルフルオロヘキサンスルホンアミドが得られることを示している。ジメチルアミンプロピルアミンは、一般に１０％から３０％理論的に過剰な量用いて良い。

この反応はステンレス反応容器内で有利には約９０°Ｃにおいて窒素の如き不活性雰囲気下トノムエンの存在にて行うことができる。均質反応条件に保ちそしてより短かい反応時間で行うため、トルエンを溶媒として用いすべての反応体及び生成物を９０°Ｃの反応温度において溶解する。弗化水素は、Ｃ，Ｆ、３５０□ ＦとＨｚＮＣＪ＆Ｎ（ＣＨｉｈとの反応によって生ずる。弗化水素が生成すると、このものは過剰に存在しているＨＪＣＪｈＮ（Ｃｔｌｉ）ｚ　（ジメチルアミノプロピルアミン）及び（ＣＪｓ）ゴＮ（トリエチルアミン）と反応してアミン弗化水素塩を生成する。弗化水素をトリエチルアミン及びジメチルアミノプロピルアミンによって取除く反応は、次の反応式によって表わすことができる。

ＨｚＮＣＪｉＮＣ３ＨＪ（ＣＨ３）ｚ　＋ＨＦ　−−−−＞Ｆ−ＨＪ”Ｃ５ＨｉＮ（ＣＨｓ）ｚ　＋ＨｔＮＣＪＪ”（ＣＨｘ）ＪＦ−（ＣＪｓ）Ｊ　＋ＨＦ　− −−−＞　（ＣＪｓ）Ｊ”ＨＦ−前述の二つの反応生成物は反応（ａ）におけるアミン弗化水素塩である０反応（ａ）は約３時間９０°Ｃに於いて反応を行い、その後約９５°Ｃの温度の加熱脱イオン水を反応混合物に加えそしてこの混合物を数分撹拌して終了した。アミン弗化水素の副生物成分を含む黒色の水性底部相を排出して取り除いた。残った上部層はトルエン及びＣａＦ　＋　ｚｓｏ□Ｎ　（Ｈ）ＣＪＪ　（ＣＨ））　ｚのみならず残ったジメチルアミノプロピルアミン、トリエチルアミン及び水を含んでいた。この混合物を常圧において約９０°Ｃから最終の沸点である約１３５°Ｃまで徐々に温度を上げて段階的に蒸留（バッチ）すると、上部相からトルエン及び他の残留物が取り出される０頭上蒸気留出物はトルエン、残った水及びアミンを含むが、一方残った蒸留物は９０％以上の純度で中間体スルホンアミド、Ｃ，Ｆ、３ＳＯ□Ｎ　（Ｈ）　Ｃ３Ｈ６Ｎ　（ＣＨ３）　ｔ、を含んでいた。

中間体スルホンアミド、ＣＪ＋５ＳＯＪ（Ｈ）ＣｉＨｉＮ（ＣＨｆｆ）ｚ　（少くなくとも約９０％の純度）とアクリル酸との反応は、次の如く第２の反応として表わすことができる。

肘迦ｎｕ艶とＣａＦ＋ｆｆ５ＯｔＮ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨｓ）ｚ　＋　１．２５　ＣＨｚ−ＣＨＣＯＯＨ−−−−−＞（主要生成物）Ｃ，Ｈ４Ｃ０ＯＨＣ，Ｆ　Ｉ　２ＳＯ，ＮＣ，Ｈ，Ｎ”　（ＣＨｆｆ）　ｚＣｚＨ４ＣＯＯ−（ＩＶ　）（副　生　物）少なくとも９５％の中間体スルホンアミド、ＣｈＦ＋１ＳＯＪ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＬ）ｚ、が反応するように、アクリル酸は十分に過剰に用いなくてはならない、典型的には、アクリル酸は理論量より５から３０％、好ましくは１５から２５％過剰に用いられる０反応（ｂ）は約１３０”Ｃから１３５℃の所望の反応温度において約１０時間９０容積％の窒素及び１ｏ容積％の酸素の雰囲気の下で行われる。アクリル酸及び中間体アミド反応体、Ｃ，ＦＩｆｆＳ０２Ｎ（Ｈ）Ｃｆｆ）１６Ｎ（ＣＨ３）ｚ、が約１．２５＝１のモル比で反応混合物中に存在すると、所望の結果が得られる。この割合においてアクリル酸は十分過剰であるので、少なくとも約９５％の中間体スルホンアミド、ＣＪ＋３ＳＯＪ（Ｈ）ＣＪ＆Ｎ（ＣＨｉ）ｚ、は反応するが、しかし良好な収率、典型的には約７０から９０重量％の所望のペルフルオロヘキサンスルホンアミド（■）、すなわちＣｉＦ＋ｆｆ５ＯＪ（ＣｔＨ４ＣＯＯ−）ＣＪＪ”　（ＣＨｉ）ｔＨが十分に得られるようにアクリル酸の存在量を低くする。

好ましいペルフルオロアルカンスルホンアミド両性生成物（Ｉ［）、すなわちＣ６ＦｌｆｆＳＯ！Ｎ（Ｃ！Ｈ４ＣＯＯ−）ＣｓＨ６Ｎ”　（ＣＨｓ）ｔＨは殆んど１００％の純度、例えば９９．９％以上の純度で得ることができる。このことは、反応（ｂ）において例えば９９％又はそれ以上の純度の中間体、ＣｂＦ＋３ＳＯＪ（ｌ（）ＣｓＨｈＮ（ＣＨｉ）ｚを使用し、また約１０％より少ない過剰のアクリル酸（一般には理論上約８％過剰のアクリル＃）を使用し、そしてイソプロピルアルコールで生成物（ＩＩ）を再結晶することによって行われる。

しかしながら、所望のペルフルオロヘキサンスルホンアミド（Ｉｔ）の１００％収率は必要ではないが、しかし５０重量％のこの化合物の収率、好ましくは７０から９０重量％（残りはフルオロケミカル界面活性剤副生物（Ｉ［［）及び（ＴＶ）を含む）の収率で、引火性液体火災の消火の水性フィルム形成発泡濃縮物に用いる優秀なフルオロケミカル界面活性剤混合物を製造できる。

本発明方法の実施例を次に示す。

ジメチルアミノプロピルアミン、ＨＪＣｚＨＪ（ＣＨｓｈ　（１２，２ｇ、　０．１２おいてまず準備した。この混合物にベルフルオロヘキサンスルホニルフルオリド、Ｃ６Ｆ　＋　ｆｆ５ｏ□Ｆ　（４１，０ｇ、０．１０モル）を加えた。

全混合物をステンレススチル反応容器の中で９０°Ｃにおいて約３時間加熱して、均質な反応体溶液を形成した。この間、前に述べた反応（ａ）が進行して、中間体Ｎ−（３−（Ｎ’　、Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、Ｃ，Ｆ、ｆｆ５Ｏ□Ｎ（Ｈ）ＣｓＨＪ（ＣＨｓ）ｚ、が得られた。

トルエンを溶媒として反応混合物に用い、９０°Ｃの所望の反応温度において反応体及び生成物（反応（ａ））をすべて溶解した。過剰のアミン、すなわちジメチルアミノプロピルアミン及びトリエチルアミンは反応混合物中存在してスカベンジ中−として機能し、弗化水素反応副生物をアミン弗化水素塩とした。

ムｉヱ１旦９５°Ｃの温度の加熱脱イオン水（１５ｇ）をステップＡで得られた反応混合物に加え、そしてこの混合物を８５から９０°Ｃの温度に維持しながら約５分間活発に撹拌した。この温度は全成分を溶液に維持するのに必要なものである。この後撹拌を止めそしてステップＡで得られた混合物を二つの混和しない液相、すなわち上部の有機相と黒色底部水性相に分離した。上部の有機相はトルエン、残ったジメチルアミノプロピルアミン、残ったトリエチルアミン、残った水及び所望の中間体スルホンアミド生成物、ＣｈＦ＋３ＳＯｔＮ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨ３）ｚ、を含んでいた。黒色底部水性相は副生アミン弗化水素塩を含み、そして反応容器からそれを排出し容態ｊ・ら取り除いた。トルエン、残香の水、残香のジメチルアミノプロピルアミン及びトリエチルアミンは残った液相混合物から蒸留によって分離した。蒸留は、常圧において約９０°Ｃから最終物の沸点である約１３５°Ｃまで除々に温度を上げて残った液相混合物をバッチで蒸留して行、ｒ−ｏ　頭上莫発蒸留物はトルエン、残った水及びアミン（ジメチルアミノプロピルアミン及びトリエチルアミン）を含んでいた０頭上蒸留物を濃縮し、そして水冷コンデンサーを用いて系から取り出した。薄留後、容器内には９０％以上の純度の中間体スルホンイミド、ＣａＦ＋ｚＳＯＪ（Ｈ）Ｃ＊Ｈ＊Ｎ（ＣＨｚ）ｚ、が残っていた。

囚ｉＬ１旦９０％以上のＣａＦ　＋　５ｓＯｔＮ　（Ｈ）　ＣＪＪ　（ＣＬ）　ｚを含むステップＢからの蒸留したものを約１２５℃に冷却した。フェノチアジン（０，０６ｇ、　１０００１）ＰＩ）遊離基重合防止剤及び２００ｐｐ−のＰ−メトキシフェノール重合防止剤を含むアクリル酸（９，０ｇ、０．１２５モル）を蒸留混合物に加えて反応混合物とし、次いで加熱しそして常圧下９０％の窒素と１０％の酸素を含む雰囲気のもとて１０時間約１３０と１３５°Ｃの間の反応温度に加熱維持した。（酸素／窒素とフェノチアジン及びＰ−メトキシフェノールはアクリル酸の遊離基重合防止剤を阻止する。）反応条件を約１３０から１３５℃において約１０時間維持した後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析を行うと反応（反応（ｂ））が終了していたことが明らかであった。ＮＭＲ分析によると、最終生成物は５重量％以下の中間体、ＣＪ＋ｚＳＯｔＮ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨｉ）ｚ、を含んでいた。（この中間体は生成混合物の発泡特性及び他の性質を阻止するとされるので、最終生成物の中にこの中間体が高い濃度のレベルで存在するのは一般に望ましくないことである。）この混合物を１００°Ｃに冷却し、そして残ったトルエンとアクリル酸とを減圧下（１５トル）　９５−１００℃において蒸留した。ブチルカルピトール（１８，８ｇ　）と脱イオン水（５０，２ｇ）を加え、そして得られた混合物を均質になるまで１０分間撹拌すると、透明な淡琥珀色の溶液が得られた（４５％固体／１５％ブチルカルピトール７４０％水）、得られた生成物はペルフルオロヘキサンスルホンアミド（■）、すなわちＣｈＦ＋５ＳＯｔＮ（ＣＪ４ＣＯＯ−）ＣｓＨＪ”（ＣＨｓｈＨを含む溶液であって、約７５重量％の固形物を含んでいた。この生成された固形物は約２０重量％（全体の）は前に述べた副生物の第４級アンモニウムペルフルオロヘキサンスルホンアミド（ＩＩＩ）及び（Ｉｔ／）、すなわちＣＪ＋ｘＳＯ□Ｎ（Ｈ）ＣＪ＊Ｎ’　（ＣＪ４ＣＯＯ−）　（Ｃｕｔ）ｚ及びＣ４Ｆ　ｌｆｆ５ｏ□Ｎ（Ｃｆｌ（、Ｃ００Ｈ）ＣＩＨ６Ｎ”　（ＣＺＨ，ＣＯＯ−）（ＣＨＩ）！　、更に約５重量％又はそれ以下の未反応のＣ６Ｆ　ｌ！ＳＯ□Ｎ（Ｈ）ＣｉＨＪ（ＣＨ２）ｚを含んでいた。

この最終生成物は優秀な発泡性及びフィルム形成性を示し、引火性液体火災の消火に用いられる水性フィルム形成性発泡濃縮物用のフルオロケミカル界面活性剤として使用できる。

次に示す合成方法によると、殆んど１００％の純度、すなわち９９％以上の純度のペルフルオロヘキサンスルホンアミド（■）、すなわちＣｈＦ＋ｘＳＯＪ（Ｃｚ）Ｉ４ＣＯＯ−）Ｃ３Ｈ６Ｎ”　（Ｃ）１３）オＨを含み本質的に他の副生ペルフルオロアルカンスルホンアミド界面活性剤は含まない生成物が得られた。

困テｌプ人トルエン（３００ｇ）に溶解したジメチルアミノプロピルアミン（６１，２ｇ、０．６６モル）の溶液をまず周囲温度において準備した。この溶液にベルフルオロヘキサンスルホニルフルオリド（１２３ｇ、０．３０モル）を加え、そして全混合物を３時間９０°Ｃに加熱した。

２ｉＬ′Ｌ且９５°Ｃの温度の加熱脱イオン化水（７５ｇ）をステップＡで得られた反応混合物に加え、そして約８５から９０°Ｃの温度に維持しながら５分間強力に撹拌した。この後撹拌を止めると、反応混合物は上部のトルエン溶液相及び底部の水性相の混和しない二つの液相に分離した。

底部相はジメチルアミンプロピルアミン弗化水素副生物を含み、そして排出して分離した。７５ｇの加熱脱イオン水を用いての水洗工程を２回繰返した７最柊の底部水性相を排出して取り除くと、残った有機液体相はトルエン、Ｃ６Ｆ　＋　ｚｓＯ□Ｎ（Ｈ）ＣＪ６Ｎ（ＣＨ３）２及び残りの水を有していた。この液相を周囲温度に冷却すると、結晶性白色生成物が分離した。この結晶性生成物を濾過して回収し、更にトルエン（５０ｇ）で洗浄し、そして空気中で乾燥すると白色の結晶性固体（１２３ｇ　）を得た。この結晶性固体をＮＭ！？　（核磁気共鳴）スペクトルにより分析すると、Ｎ−（３−（Ｎ’　、Ｎ’−ジメチルアミノ）プロピル］ペルフルオロヘキサンスルホンアミド、ＣａＦ＋ｚＳＯＪ（Ｈ）ＣＪＪ（ＣＨｓ）ｚ、と確認され、９９％以上の純度及び１２５から１２８°Ｃの融点を有していた。

五元りにステップＢから得られたこの結晶性生成物、Ｃ６Ｆ＋３ＳＯ！１ｉ（Ｈ）ＣＪＨ６Ｎ（ＣＨ３）ｚ（１２，１ｇ、０．０２５モル）、をアクリル酸（１，９５ｇ、０．０２７モル）と混ぜ合せ、２００ｐｐ−のｐ−メトキシフェノールで安定化した。（このアクリル酸は従ってわずか約８％過剰で存在した。）この混合物をガラス反応容器の中で約１３５°Ｃの温度に加熱し、そして空気中約１０時間この温度に維持した。得られた反応混合物を周囲温度に冷却すると、明るく脆い固体が得られた。陽子及び弗素のＮＭＲスペクトル分析によると、脆い固体は、９５重量％の所望のペルフルオロアルカンスルホンアミド両性界面活性剤（■）、すなわちＣ，Ｆ、３ＳＯ□Ｎ（ＣＪ４ＣＯＯ−）Ｃ３Ｈ６Ｎ”　（ＣＩ’１ｓ）Ｊ　、をわずか５重量％の第４級ペルフルオロアルカンスルホンアミド副生Ｔｈ　（ＩＩＩ）、ＣｈＦ＋　ｚｓｏ□Ｎ（Ｈ）ＣｓＨＪ”　（ＣＨｚ）ｔｃｚＨ４ｃＯｏ　−、と共に含んでいたことを示した。脆い固体生成物（８ｇ）をイソプロピルアルコール（４５ｍｌ）で再結晶すると、殆んど１００％の純度、すなわち９９％以上の純度の融点１６５−１６８°Ｃを有する所望の化合物（ｎ）が６．２ｇ得られた。

ここで述べた実施例は、本発明の反応を採用して殆んど１００％純度の所望のペルフルオロアルカンスルホンアミド両性界面活性剤（ｎ）が得られることが可能であることを明らかにしている。しかしながら、例１に記載した方法は、経済的に規模を大きくでき且つ工業的であるので好ましい。従って、例１の方法によって得られたフルオロケミカル界面活性剤生成混合物が好ましい０例１で得られた生成混合物は最も望ましいとされるペルフルオロアルカンスルホンアミド両性界面活性剤（ｎ）の収率は低いが、しかしこのような生成物はそれにもかかわらず水性フィルム形成発泡消火剤に使用するフルオロケミカル界面活性剤混合物としてすぐれた性質を示す。

上に述べた合成方法及び操作は次に示す弐によって表わされる出発反応体、Ｒｔ　ＳＯＪ、　ＨＪＲ’Ｎ（Ｒ）ｚ及びＣＨ−Ｒ”＝ＣＨＲ２Ｃ０ＯＨから次に示す弐によって表わされる化合物、ＣＨＲ”　−Ｃ）ＩＲ２ＣＯＯ− をより一般的に製造することができる。

ここで、Ｒ１は２個のを機基であって、例えばアルキレン（エチレン若しくはプロピレン）、オキシアルキレン、アリーレン、アルクアリーレン又はアルアルキレンであって２から１２個の炭素原子、好ましくは２から６個の炭素原子を有し、非活性水素を含む置換基によって置換されていても良く；いづれのＲは１から１２個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子の同じ又は異なる基であって、いづれの基はアルキル、置換アルキル、アリール、アルクアリール、アルアルキル（例えばベンジル）又は２個のＲ基が窒素原子と共に複素環（例えば、モルホリン）を形成することができるものから独立して選ばれ；いづれのＲ２は独立してＨ又はＣＨ，であって、好ましくはＨであり；そしてＲｆはフルオロ脂肪族基、すなわち弗素化され、安定で不活性、好ましくは飽和した、非極性の一価脂肪族基である。

このＲ，は直鎖、枝分れ、環状又はこれらの組合せたものであっでも良い。これは酸素、二価若しくは六価の硫黄、又は窒素の如きカテナリー異原子が炭素原子にのみ結合して含むことができる。Ｒ１は好ましくは全部弗素化された基であるが、しかし水素又は塩素原子が各２個の炭素原子についていづれか１個の原子が存在する限り、水素又は塩素原子は置換基として存在することができる。Ｒｆ基は少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３から２０個の炭素原子そして最も好ましくは約４から約１０個の炭素原子を有し、そして好ましくは約４０から約７８重量％の弗素、より好ましくは約５０から約７８重量％の弗素を含む、Ｒｆ基の末端部分は過弗素化された部分であって、例えばＣＦｚＣｈＣＦｚ　、　（ＣＦｉ）ｔｃＦ−１又はＦＳＳＣＦ２−等の如き少なくとも７個の弗素原子を含む、好ましいＲ７基は全部又実質的に弗素化され、そして好ましくは弐Ｃ，，Ｈｚ＊＊＋　−の過弗素化された脂肪族基である。

第１の反応（ａ）は次の如きである。

ＲｆＳＯＪ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒｈ第２の反応（ｂ）は次の如きである。

Ｒｒ　５（ｈＮ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒ）ｚ＋ｃＨＲ”−ＣＲ”Ｃ０ＯＨ−−−−−− −−＞ＣＨＲ”　−ＣＨＲ”ＣＯＯ− 画Ｒｆ　５ＯＺＮ ■ Ｒ’Ｎ”（Ｒ）ｚＨ第１の反応（ａ）はトリエチルアミンの如き第３級アミンの存在下で行うのが最も好ましいが、例えばトリメチルアミン及びテトラメチルエチレンジアミンの如き他の第３級アミンも使用することができる。

第２の反応におけるフェノチアジンの如き重合抑制剤の添加を含め、実施態様について示した一般的操作も依然適用できる。第１の反応においての反応体及び生成物をすべて溶解するトルエンの如き好適な溶剤を使用し、そして次にこの溶媒を蒸留によって取り除いて少なくとも９０重量％のＲｅ　５ＯＪ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒ）ｇを含む液相を生成する上述した方法も依然適用できる。　Ｒｅ　Ｓｏ！Ｎ（Ｈ）Ｒ’Ｎ（Ｒ）！をツチに含むこの液相を、次いでＣＨＲ”−ＣＲ”Ｃ０ＯＨと混合し、この第２の反応を前述した実施態様に従った方法で実施する。また、少なくとも約９５％の中間体、Ｒ，ＳｏオＮ（Ｈ）Ｒ’ＮＣＲ）！、が得られるように反応体ＣＨＲ”−ＣＲ”Ｃ０ＯＲを理論量過剰に、しかし第２の反応における全生成量の少なくとも５０重量％、典型的には７０から９０重量％を含むＲｒ　５ＯｔＮ　（ＣＨＲ”　ＣＨＲ”ＣＯＯ−）Ｒ’Ｎ”　（ＲｈＨである所望の生成物を与える程度に少ない量で用いなくてはならない、第１及び第２の反応における好適な反応温度は反応体及び生成物に依って定まり、従ってこのような反応温度は任意に調整するのが望ましい、第１の反応は８０°Ｃ以上の温度、典型的には約８５と９５°Ｃの間で行われ、そして第２の反応は約９０℃以上、典型的には１２５と１４０°Ｃの間で行われる。

この両者の反応は触媒を使用せず行っても良い、上に述べた一般式（Ｉ）の代表的な両性フルオロ脂肪族アミノカルボキシレートは次に示す化合物が含まれる。

ｃ、ｕ４ｃｏｏ− ■ Ｃ＠Ｆ、、ＳＯ□ＮＣＪ、Ｎ”（ＣＨ，）　、ＨＣｌ　ｅＦ＋　４０Ｃ＆Ｈ，ＳＯ！Ｎ（ＣＪＨ，Ｃ０Ｏ−）Ｃ２１（４Ｎ’″（Ｃ１ｈ）　ＪＣＪ　ｌｆｆ５（ｈｃＪ４ｓｏ□Ｎ（ＣＪ、Ｃ００−）ＣＪＨ，Ｎ’″（ＣＨｉ）　！ＨＣ２Ｆ１４ＣＯＯ− ■ 本発明のフルオロ脂肪族両性界面活性剤化合物は、２５°Ｃにおいて少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも約０．０５重量％が水に溶解するように、非極性フルオロ脂肪族基、例えばアニオン性及びカチオン性基が存在する極性水溶性基、及び界面活性剤化合物中のを機結合基との間の性質のバランスを有利には有すべきである。フィルム展着剤として効果的に機能するために、この界面活性剤は約０．０５から０．１０重量％又はこれ以下の濃度の水溶液において、約２８ダイン／ｃｍ以下、好ましくは２３ダイン／　ｃ＋ｗ以下の表面張力を提供するのに十分な表面活性を示さなくてはならない。

仮にフルオロ脂肪族界面活性剤が炭化水素に余りにも可溶であると、十分に耐久性の覆いを提供する水性フィルムが急速に抽出されてしまう、一般に、このことは、界面活性剤のフルオロ脂肪族基の部分に少なくとも約２０重量％の弗素の存在を必要とする。

本発明は特定の実施態様を用いて明らかにしたが、本発明の範囲及び思想から離れることなく応用することは可能であることは理解されよう、それ故に本発明は実施１！様に限定するものではなく、特許請求の範囲及びその均等によって定められるものである。

国際調査報告フロントページの続きアメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−’３４２７゜セントポール、ポスト　オフィス　ボックス３３４２７７２）発明者　ゲンスナー、リチャード　ニー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オフィス　ボックス３３４２７（７２）発明者　ウォーキンソン、トーマス　ケー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オフィス　ボックス３３４２７

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）によって表わされる化合物の合成方法であって、ここでＲｆは少なくとも３個の炭素原子を含むフルオロ脂肪族基であり；Ｒ１はアルキレン、オキシアルキレン、アリーレン、アルクアリーレン及びアルアルキレンから成る群から選ばれた１から１２個の炭素原子の二価の有機基であり；Ｒは、いづれも同じ又は異なった基で、アルキル、アリール、アルクアリール及びアルアルキルから成る群から独立して選ばれたものか、又は窒素と共に複素環を形成することができる２個のＲ基であり；Ｒ２はいづれも水素又はメチルから成る群から独立して選ばれたものである；式ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｒ１Ｎ（Ｒ）２を式ＣＨＲ２＝ＣＲ２ＣＯＯＨと付加反応（ｂ）によって次式の該化合物▲数式、化学式、表等があります▼ を合成する方法。
２．化合物ＲｆＳＯ２Ｆ及びＨ２ＮＲ１Ｎ（Ｒ）２を溶液中縮合反応（ａ）を行って該付加反応（ｂ）に使用される該化合物ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｒ１Ｎ（Ｒ）２を製造することを更に含む請求項１記載の方法。
３．反応（ｂ）は約９０℃以上の温度において行われる請求項１記載の方法。
４．反応（ａ）を約８０℃以上の温度において行われる請求項２記載の方法。
５．反応（ｂ）は約９０℃から約１５０℃の間の温度で行われそして反応（ａ）は約８０℃から９５℃の間の温度において行われる請求項２記載の方法。
６．ステップ（ｂ）で反応される化合物、ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｒ１Ｎ（Ｒ）２、の割合は理論的に過剰に存在するＣＨＲ２＝ＣＲ２ＣＯＯＨの量によって調整される請求項１記載の方法。
７．反応体、ＲｆＳＯ２Ｆ及びＨ２ＮＲ１Ｎ（Ｒ）２、を含む該溶液は反応温度において該反応体及び反応生成物を溶解する溶媒を含む請求項２記載方法。
８．溶媒はトルエンを含む請求項７記載の方法。
９．（ｃ）反応工程（ａ）で形成されたアミン弗化水素副生物を含む底部液相を取り除き、そして（ｄ）残った液相から溶媒を蒸留して該残った液相中に化合物、ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｒ１Ｎ（Ｒ）２、の割合を増加させる工程を更に含む請求項７記載の方法。
１０．化合物（Ｉ）は次の式によって表わされ、▲数式、化学式、表等があります▼ ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｒ１Ｎ（Ｒ）２はＣ６Ｆ１３ＳＯ２Ｎ（Ｈ）Ｃ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）２でありそしてＣＨＲ２＝ＣＦ２ＣＯＯＨはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨである請求項１記載の方法。
１１．ＦｆＯ２ＦがＣ６Ｆ１３ＳＯｘＦであり、またＨ２ＨＲ１Ｎ（Ｒ）２がＨ２ＮＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ２）２である請求項２記載の方法。
１２．付加反応（ｂ）において生成した全反応生成物の少なくとも５０重量％の化合物▲数式、化学式、表等があります▼を含む請求項１０記載の方法。
１３．付加反応（ｂ）において生成した全反応生成物の約５０から９０重量％の化合物▲数式、化学式、表等があります▼を含む請求項１０記載の方法。