JPS6136972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ピペラジン環を含有するフツ素化非
イオン性界面活性剤及びその製法に関し、更に詳
しく言えば、ポリフルオロアルキル基含有の新規
アミンオキサイド型化合物からなる非イオン性界
面活性剤及びその製法に関するものである。 従来、界面活性剤としては、アニオン性、カチ
オン性、非イオン性、両性など種々のものが知ら
れており、パーフルオロアルキル基の如きフルオ
ロアルキル基を有するフツ素化界面活性剤も知ら
れている。フツ素化界面活性剤は、特異な界面活
性能を示すので、揮発性液体の蒸発抑制剤（消火
剤）、写真ゼラチン層のレベリング剤、塗料添加
剤、その他の各種用途に好適である。又、アニオ
ン性フツ素化界面活性剤は、フツ素樹脂製造時の
乳化剤としても広く使用されている。 而して、非イオン性界面活性剤は、一般にPH変
化の影響を受けにくい、塩類の影響を受けにく
い、泡の安定性が良いなどの特徴を有するもので
あるが、従来フツ素化非イオン性界面活性剤の好
適なものは提案が少ない。例えば、特開昭47−
2416号公報には、ポリフルオロアルキル基含有の
アミドアミンオキサイド型の界面活性剤が記載さ
れており、低濃度で水の表面張力を低下させる能
力が大きいこと、哺乳動物の血液と接触しても何
ら有害な血液変化を引き起こさないことなどで特
徴づけられている。 本発明者の研究によれば、パーフルオロカルボ
ン酸のクロライド、パーフルオロカルボン酸のア
ルキルエステルなどを出発原料として、ヒドロキ
シエチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジンの如
きピペラジン環を有するアミン類との反応でアミ
ドを合成し、該アミドに過酸化水素などを反応さ
せると、パーフルオロアルキル基及びピペラジン
環を含有する新規アミンオキサイド型化合物が得
られる。而して、かゝる新規化合物は、フツ素化
非イオン性界面活性剤として極めて優れているこ
とが見出された。即ち、分子内にピペラジン環を
有するために、分子間の相互作用が強く、水表面
での配向性が良くなるために、水の表面張力を非
常に低下させ得ると共に、フツ素化界面活性剤と
して臨界ミセル形成濃度も小さく、低濃度でも有
効に作用し得る界面活性剤であるという新規知見
を得るに至つたものである。 かくして、本発明は、一般式

【式】（但し、式中のRfは 炭素数１〜20個のポリフルオロアルキル基、Ａは
アルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）で
表わされるアミンオキサイド型化合物からなるピ
ペラジン環を含有するフツ素化非イオン性界面活
性剤を新規に提供するものである。 本発明のピペラジン環を含有するフツ素化非イ
オン性界面活性剤は、類似構造を有する前記特開
昭47−2416号公報などの界面活性剤に比しても、
水溶液の表面張力をより低下させることができ、
またより低濃度でも表面張力低下能が大きいとい
う特徴を有する。また、本発明の界面活性剤は、
水の表面張力を低下させ得るだけでなく、ゼラチ
ン水溶液中などでも有効に作用し、その表面張力
を良好に低下させ得る。更に、非イオン性の界面
活性剤であるため、硬水中でも安定であり、PHに
よる影響も受けにくく、泡の安定性も良いため、
消火剤その他各種用途にも有効に利用される優れ
たものである。 本発明の新規化合物において、第一に炭素数１
〜20個のポリフルオロアルキル基（Rf基）を有
することが重要である。通常Rf基は、炭素数３
〜18個のパーフルオロアルキル基であることが望
ましく、特に炭素数は６〜12個であることが望ま
しい。勿論、Rf基は直鎖状でも分岐状でもよ
く、部分的に水素原子や塩素原子などを含むポリ
フルオロアルキル基でもよい。かゝるポリフルオ
ロアルキル基、特にパーフルオロアルキル基によ
り、フツ素化界面活性剤としての諸特性が発揮さ
れ得る。第二に、分子内ピペラジン環を含有する
ことが重要であり、かゝる構造により、

【式】などを含有するものに比し て、水溶液などの表面張力低下能が増大する。第
三に、アミンオキサイド基を含有することが重要
であり、かゝる態様によつて非イオン性界面活性
剤としての諸特性が発揮され得る。又、アミンオ
キサイド基の窒素原子には−Ａ基が結合してお
り、特にＡがヒドロキシアルキル基の場合には、
前記アミンオキサイド基との共存により親水性が
大きくなり、従つてクラフト点の低下が可能であ
り室温で優れた界面活性剤としての性能を発揮で
きるようになると同時に、非イオン性界面活性剤
としての優れた性能、例えばカルシウムイオンな
どの多価カチオンの許容濃度が高い、有機溶剤の
蒸発を抑制する効果が大きいなどが有利に発揮さ
れ得るものである。又、Ａはアルキル基又はヒド
ロキシアルキル基であり、好ましくは−Ｂ−OH
（但し、式中のＢは炭素数１〜10個の二価のアル
キレン基を示す）のヒドロキシアルキル基であ
る。Ａは炭素数１〜５個の低級アルキル基又は低
級ヒドロキシアルキル基である場合が好ましく、
直鎖状でも分岐状でも良い。通常は、界面活性
能、入手の容易性などから、ＡはＢが−CH₂CH₂
−なる−CH₂CH₂OHである実施態様が特に望ま
しい。 本発明の新規な非イオン性界面活性剤化合物
は、種々の合成法により製造され得るが、通常
は、一般式

【式】で表わされ るアミド化合物を、過酸化水素、過酢酸、オゾン
の如きアミンオキサイド化剤と反応せしめて、第
三級アミン基をアミンオキサイド基に転化せしめ
るアミンオキサイド化反応によつて容易に合成可
能である。例えば、次の如き具体的反応例などに
よつて合成され得る。即ち、 などである。 而して、一般式

【式】なる 化合物は、ポリフルオロアルキルカルボン酸類と
ピペラジン環を有するアミン類とのアミド化反応
などにより容易に入手され得る。例えば、次の化
学反応式で示される方法によつて合成され得る。 即ち、本発明は、一般式

【式】（但し、式 中のRfは前記の通り炭素数１〜20個のポリフル
オロアルキル基であり、Ｚは−OR，Ｘ、又は

【式】であり、Ｒは水素原子又は低級アルキ ル基、Ｘはハロゲン原子を夫々示す）で表わされ
るポリフルオロアルキルカルボニル化合物と一般
式

【式】（但し、Ａは前記の通り アルキル基又はヒドロキシアルキル基である）で
表わされるピペラジン環含有アミン化合物を反応
させて、一般式

【式】（但し 式中のRf及びＡは前記に同じ）で表わされるア
ミド化合物を生成せしめ、該アミド化合物をアミ
ンオキサイド化剤との反応により一般式

【式】（但し、式中のRf及 びＡは前記に同じ）で表わされる化合物に転化せ
しめることを特徴とするピペラジン環を含有する
フツ素化非イオン性界面活性剤の製法をも新規に
提供するものである。 本発明において、前記(1)〜(3)の如き合成法にお
いては、アミンオキサイド化反応をジオキサン、
テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭
素、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アセ
トニトリル、酢酸エチル、水、アルコール類など
の、アミンオキサイド化剤に対して不活性な媒体
中で実施するのが望ましく、通常は水媒体が好適
に採用され得る。媒体の使用量は、アミド化合物
に対して1/2〜３倍（容量）程度が採用される。
前記(1)の方法では、反応温度10〜80℃、好ましく
は40〜75℃で１〜30時間程度の条件が採用され、
(2)〜(3)の方法では、反応温度10〜100℃で１〜30
時間程度の条件が採用され得る。かゝる方法によ
れば、目的化合物の収率をほぼ100％にすること
が可能である。又、アミンオキサイド化剤は、

【式】なるアミド化合物の１ モル当り１〜２モル程度が使用可能であるが、好
ましくはアミド化合物の１モル当り１〜1.5モル
程度で使用される。 本発明において、アミンオキサイド化剤とは、
前記アミド化合物の

【式】基を

【式】なる アミンオキサイド基に転化せしめ得るものであれ
ば、特に限定されることなく、種々例示可能であ
る。好適なアミンオキサイド化剤としては、過酸
化水素、オゾン、有機過酸（過酢酸など）などが
あげられる。本発明においては、過酸化水素が、
アミンオキサイド化剤として特に好ましく採用さ
れ得るものである。勿論、過酸化水素水の形態で
使用しても良く、例えば、濃度10〜50重量％の過
酸化水素水が採用され得る。また、オゾンは、通
常１〜10容量％程度のオゾンを含有する空気又は
酸素などの形態でも採用可能であり、更に酢酸の
如き有機酸と過酸化水素又はオゾンとの組合せで
有機過酸を形成しても良い。 本発明方法において、アミド化反応の原料ポリ
フルオロアルキルカルボニル化合物は、一般式

【式】で表わされる。Rfは前記の通りであ り、Ｚは−OR，Ｘ、又は

【式】である。そ してＲは水素原子又は低級アルキル基であり、通
常は炭素数１〜５個の低級アルキル基である。Ｘ
はハロゲン原子であり、通常は塩素原子又は臭素
原子が好適である。例えば、RfCOOH，
RfCOCl，RfCOBr，RfCOOCH₃，
RfCOOC₂H₅，RfCOOC₃H₇，

【式】な どがあげられる。また、ピペラジン環含有アミン
化合物は、一般式

【式】で表わさ れ、Ａは前記の通りアルキル基又はヒドロキシア
ルキル基を示す。例えば、ヒドロキシエチルピペ
ラジン、Ｎ−メチルピペラジンなどがあげられ
る。 本発明における前記〜の如きアミド化反応
も、エタノール、イソプロパノールの如きアルコ
ール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
クロロホルム、四塩化炭素、アセトニトリル、酢
酸エチル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の不活性溶媒中で実施するのが望ましく、通常は

【式】なるカルボニル化合物に対して1/2〜 ３倍（容量）の溶媒が使用され得る。反応温度40
〜100℃、好ましくは50〜80℃で１〜20時間程度
の条件が採用される。反応モル比は、前記及び
などでは、カルボニル化合物の１モル当りアミ
ン化合物１〜２モル、好ましくは１〜1.5モル程
度が、又前記などでは、カルボニル化合物の１
モル当りアミン化合物２〜４モル、好ましくは２
〜３モル程度が採用され得る。 かくして得られる本発明のフツ素化非イオン性
界面活性剤は、前記の通り、一般式

【式】で表わされるが、典型 的な具体例として次の如きものをあげることがで
きる。即ち、 などが例示され得る。かゝる本発明新規化合物の
構造は、赤外吸収スペクトル、元素分析、NMR
の測定の如き手段で確認されている。 本発明の新規非イオン性界面活性剤は、後述の
実施例にも示されるように、種々の優れた特性を
有している。即ち、非イオン性タイプ及びフツ素
化タイプとしての一般的特性、例えば耐硬水性、
耐PH変化などに加えて、水の表面張力を低下せし
める力が著しく大きい。また、臨界ミセル形成濃
度が小さいので、前記の如き効果は低濃度でも良
好に発揮される。従つて、本発明の非イオン性界
面活性剤は、かゝる特性を利用した各種用途に広
範囲に採用され得る。例えば、ゼラチン水溶液中
でも有効に作用するため、写真用フイルムや印画
紙の乳剤の基材に対する濡れの改良剤として使用
可能である。また、硬水中で安定であり、PHによ
る影響を受けにくいため、ガソリン等の可燃性液
体火災の消火剤としても有効に利用され得る。そ
の他、ワツクス類のレベリング剤、繊維加工時の
湿潤剤、農薬の浸透剤、メツキ槽のミスト防止
剤、エツチング用添加剤、塗料添加剤などとして
も優れた効果を発揮する。 次に、本発明の実施例について、更に具体的に
説明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限
定されないことは勿論である。なお、以下の実施
例において、表面張力の測定は、所定の濃度に希
釈した試料溶液を25℃に保ち、ウイルヘルミー法
により行なつた。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器および温度計を装着した内
容積300mlのフラスコに、C₉F₁₉COOCH＜〓〓／〓 100ｇ及びイソプロパノール（IPA）溶媒100ｇを
仕込み、内容物を撹拌しながら、40℃にてヒドロ
キシエチルピペラジン25ｇを10分間かけて滴下す
る。滴下終了後、さらにIPA還流温度（83℃）で
約20時間反応させアミド化合物を合成した。次
に、35重量％濃度の過酸化水素水18.3mlを、温度
を65℃に保持し撹拌しながら滴下し、そのまゝ20
時間反応させた。 その結果、目的とする の114ｇが得られた。原料

【式】に対する収率は98％であ る。 実施例１で得られた目的化合物の赤外吸収スペ
クトルを測定した処、1680cm^-1の所に

【式】の吸収があり、アミドが合成されて いることが判る。また、950cm^-1の所にアミンオ
キサイドの吸収があり、アミンオキサイドが合成
されていることが確認された。 更に、元素分析の結果は、C29.3％、H2.2％、
N5.3％、F55.1％であり、計算値（C29.5％、
H2.0％、N5.6％、F55.5％）と良く一致してお
り、前記構造の化合物であることが確認された。 次に、この化合物についての表面張力低下能に
ついて、類似化合物

【式】を比較例として 測定した。水溶液の表面張力（第１表）及び４重
量％ゼラチン水溶液の表面張力（第２表）を、添
加濃度を変えて測定した結果を示す。

【表】

【表】 実施例 ２ 撹拌機、還流冷却器および温度計を装着した内
容積300mlのフラスコに、C₈F₁₇COOC₃H₇100gr
およびイソプロパノール溶媒100grを仕込み、内
容物を撹拌しながら40℃にてＮ−メチルピペラジ
ン25grを約10分間かけて滴下する。滴下終了後さ
らにIPA還流温度で約20時間反応させ、アミド化
合物を合成した。次に、35重量％濃度の過酸化水
素水を用いて、実施例１と同様の方法で目的とす
る

【式】の110ｇが得ら れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（但し、式 中のRfは炭素数１〜20個のポリフルオロアルキ
   ル基、Ａはアルキル基又はヒドロキシアルキル基
   を示す）で表わされるアミンオキサイド型化合物
   からなるピペラジン環を含有するフツ素化非イオ
   ン性界面活性剤。 ２ Rfが炭素数３〜18個のパーフルオロアルキ
   ル基である特許請求の範囲第１項記載のフツ素化
   非イオン性界面活性剤。 ３ Ａが−CH₂CH₂OH基である特許請求の範囲
   第１項記載のフツ素化非イオン性界面活性剤。 ４ 一般式【式】（但し、式中のRfは炭素 数１〜20個のポリフルオロアルキル基、Ｚは−
   OR，Ｘ、又は【式】であり、Ｒは水素原子 又は低級アルキル基、Ｘはハロゲン原子を夫々示
   す）で表わされるポリフルオロアルキルカルボニ
   ル化合物と一般式【式】（但し、 式中のＡはアルキル基又はヒドロキシアルキル基
   を示す）で表わされるピペラジン環含有アミン化
   合物をアミド化反応させて、一般式 【式】（但し、式中のRf及 びＡは前記に同じ）で表わされるアミド化合物を
   生成せしめ、該アミド化合物をアミンオキサイド
   化剤との反応により一般式 【式】（但し、式中のRf及 びＡは前記に同じ）で表わされる化合物に転化せ
   しめることを特徴とするピペラジン環を含有する
   フツ素化非イオン性界面活性剤の製法。 ５ アミンオキサイド化剤が過酸化水素である特
   許請求の範囲第４項記載の製法。 ６ アミド化合物と過酸化水素との反応温度10〜
   80℃を採用する特許請求の範囲第５項記載の製
   法。 ７ アミンオキサイド化剤の使用量を
   【式】の１モル当り１〜２モ ルとする特許請求の範囲第４項記載の製法。 ８ アミド化合物とアミンオキサイド化剤との反
   応を不活性媒体中で実施する特許請求の範囲第４
   項記載の製法。 ９ アミド化反応を不活性溶媒中で実施する特許
   請求の範囲第４項記載の製法。 １０ アミド化反応温度40〜100℃を採用する特
   許請求の範囲第４項記載の製法。 １１ 【式】として【式】又は 【式】なるカルボニル化合物を使用し、該カ ルボニル化合物１モル当り【式】 の１〜２モルの割合を採用する特許請求の範囲第
   ４項記載の製法。 １２ 【式】として【式】なるカル ボニル化合物を使用し、該カルボニル化合物１モ
   ル当り【式】の２〜４モルの割合 を採用する特許請求の範囲第４項記載の製法。 １３ 【式】として、一般式 【式】（但し、R¹は炭素数１〜５個の低 級アルキル基を示す）で表わされるポリフルオロ
   カルボン酸の低級アルキルエステルを使用する特
   許請求の範囲第４項記載の製法。