CN1431037A

CN1431037A - 3－氧杂全氟壬基氟碳表面活性剂、合成方法及其用途

Info

Publication number: CN1431037A
Application number: CN03115153.1A
Authority: CN
Inventors: 刘金涛; 魏启华; 黄维垣
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2003-01-24
Publication date: 2003-07-23
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: CN1229340C

Abstract

本发明涉及一种含有3－氧杂全氟壬基磺酰基化合物、合成方法及用途。该化合物具有如下分子式：C₆F₁₃OC₂F₄SO_nR，R＝NR₄ ¹或N(R²)(CH₂)_mNR₄ ³X，n＝2或3，m＝1－12。其中，R¹＝H或C_1－4的烷基，R²＝H或C_1－3，R²＝C_1－5的烷基，X＝卤素。该类化合物合成方法简便，适合工业化生产。在水溶液中具有良好的表面活性，可将水溶液的表面张力降至16－20mN/m。是一类很好的表面活性剂，可用于化妆品、印染、医药、感光材料等行业中。

Description

3-氧杂全氟壬基氟碳表面活性剂、合成方法及其用途

技术领域

本专利涉及一种3-氧杂全氟壬基化合物、合成方法及用途。以ω-碘-3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟为原料经氟化生成3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟，并用其进一步合成含有3-氧杂全氟壬烷基磺酰基的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

背景技术

在含氟材料中，不仅有著名的聚四氟乙烯(Teflon)塑料及氟橡胶那样的固体材料，而且有现已成为环境问题的氟里昂气体及惰性液体。这些气体、液体材料也有重要的应用价值。这些含氟材料物性的优点有优良的耐热性及耐化学药品性等

普通表面活性剂或称碳氢表面活性剂有着多年的非常广泛的研究和应用，本文所合成的主要为氟碳表面活性剂。由于氟原子代替氢原子即氟碳链代替了碳氢链，因此表面活性剂中的非极性基不仅有疏水性质而且独具疏油的性能。

氟碳表面活性剂通常都是固体产物，不像很多其他氟碳化合物容易挥发，所以对大气、环境并无明显的毒性。

由于氟碳链既疏水又疏油和氟碳链之间很弱的相互作用使氟碳表面活性剂在水中呈现很高的表面活性，即非常低的表面张力。很多不同结构的氟碳表面活性剂在很低浓度的水溶液中的表面张力可15-16mN/m。这是其他任何非氟碳表面活性剂所不能达到的表面活性；由于氟原子独特的几何尺寸和电负性等因素造就氟碳表面活性剂有很高的稳定性，很高的耐酸、高浓碱和强氧化剂等化学稳定性；而在这些介质中非氟表面活性剂是无法使用的；氟碳表面活性剂可与很多非氟表面活性剂复合使用，由于协同效应，不仅增强使用效果，还使总浓度降低。这对于降低氟碳表面活性剂实际使用成本是非常有用的；这些特征都是任何非氟表面活性剂所不具备的。

全氟表面活性剂在工业上已有广泛的应用，但已合成的含醚键的氟碳表面活性剂较少。工业上，全氟烷基醚磺酸盐表面活性剂只是在抑制铬酸雾方面有应用，取得了非常好的效果(参见化学学报.1977，35，209)。在其它方面应用较少。全氟烷基醚磺酸盐表面活性剂可使水溶液中的表面张力降至16-18mN/M，而普通表面活性剂可使水溶液的表面张力降至30mN/M附近。由于该类表面活性剂耐酸、耐碱以及较高的表面活性等特点，其在工业中具有良好的应用前景。

发明内容

本发明目的是提供一种3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物。

本发明的另一目的是提供上述化合物的合成方法。

本发明目的3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物分子式如下：C₆F₁₃OC₂F₄SO_nR，R＝NR¹ ₄或N(R²)(CH₂)_mNR³ ₄X，n＝2或3，m＝1-12。其中，R¹＝H或C_1-4的烷基，R²＝H或C_1-3，R²＝C_1-5的烷基，X＝卤素。

本发明的化合物可以是C₆F₁₃OC₂F₄SO₂NR¹ ₄或C₆F₁₃OC₂F₄SO₃N(R²)(CH₂)_mNR³ ₄X。如：C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(CH₃)C₃H₆N(CH₃)₃ ⁺X^-，C₆F₁₃OC₂F₄SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₃ ⁺X^-，C₆F₁₃OC₂F₄SO₃ ⁺N(C₂H₅)₄ ^-等。

本发明的3-氧杂全氟壬磺酰氟化合物的合成方法，可以通过以下方法分别制得原料3-氧杂全氟壬磺酰氟和3-氧杂全氟壬磺酸盐：

在催化剂的存在下，以三氟化锑氟化ω-碘-3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟，得到3-氧杂全氟壬磺酰氟，反应式如下：

本发明3-氧杂全氟壬磺酸钾和钠化合物的合成方法，将ω-碘-3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟在碱中水解，可以得到磺酸盐，反应式如下：

M＝Na，K

本发明的化合物可以通过如下方法分别制得：

本发明的分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₃ ^-NR¹ ₄ ⁺的3-氧杂全氟壬磺酸四烷基铵化合物的合成，在有机溶剂中，分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂F的3-氧杂全氟壬磺酰氟和分子式为NR¹ ₃的三烷基胺及分子式为CH₃S(OR¹)₃三烷氧基甲基硅反应得到3-氧杂全氟壬磺酸四烷基铵，其中3-氧杂全氟壬磺酰氟、三烷基胺和三烷氧基甲基的摩尔比为1∶0.5-3∶0.5-3，反应温度为5-60℃，反应1-10小时。

如3-氧杂全氟壬磺酰氟和三乙铵及三乙氧基甲基硅反应，得到3-氧杂全氟壬磺酸四乙铵，反应式如下：

本发明的分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(R²)(CH₂)_mNR³ ₃的3-氧杂全氟壬磺酰氨的合成，在有机溶剂中，分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂F的ω-碘-3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟和HN(R²)(CH₂)_mNR³的N，N-二烷基二胺在有机溶剂中，20-100℃温度下反应0.5-6.5小时得到。其中，ω-碘-3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟、N，N-二烷基二胺和碱的摩尔比为1∶0.5-3∶0.5-3。

如C₆F₁₃OCF₂CF₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂化合物的合成，以N，N-二甲基乙二胺和磺酰氟作用得到C₆F₁₃OCF₂CF₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂，反应式如下：

本发明的分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(R²)(CH₂)_mNR³ ₄X化合物的合成，在有机溶剂中，分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(R²)(CH₂)_mNR³ ₃的3-氧杂全氟壬磺酰氨，和R³ ₄X或R³ ₂SO₄，以及碱在10-65℃温度下反应1-7小时得到。其中，3-氧杂全氟壬磺酰氨、R³ ₄X(或R³ ₂SO₄)、碱的摩尔比分别为1∶1-8∶0-3。其中碱为有机碱或无机碱，所述的有机碱可以是三乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙胺、丙胺、乙胺、吡啶、联二吡啶等。所述的无机碱是一价金属的氢氧化合物、碳酸盐或碳酸氢盐等，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸钠或碳酸氢钠等。

如：C₆F₁₃OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃I化合物的合成，碱性条件下，3-氧杂全氟壬的磺酰氨在碘甲烷的作用下得到化合物C₆F₁₃OCF₂CF₂SO₂N(CH₃)CH₂CH₂CH₂N(CH₃)₃I，反应式如下：

本发明中上述的有机溶剂可以是乙酸乙酯，丙酮，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，吡啶，四氢呋喃等。

附图说明附图1是本发明的化合物2在水溶液中的表面张力(78℃)。附图2是本发明的化合物3在水溶液中的表面张力(25℃)。

本发明的主要优点有：

1对本发明3-氧杂全氟壬烷基磺酸钾化合物在水溶液中的表面张力进行了测试。结果表明，3-氧杂全氟壬烷基磺酸钾也具有良好的降低水溶液表面张力的能力，其临界胶束浓度(CMC)值为8.62mmol/L，其降低水溶液表面张力的最大能力在20mN/m附近。从其表面张力的数据比较结果来看，3-氧杂全氟壬烷基磺酸钾工业生产中的应用具有很大的潜力。

2改变表面活性剂中的阳离子部分，对其表面活性也有影响，当3-氧杂全氟壬烷基磺酸盐阳离子为铵离子时，表面活性剂在水中的溶解度增大，其相应的CMC值也有变化，为0.996mmol/L，可将水溶液的表面张力降至17-18mN/m。有机铵离子能增加一些表面活性剂的溶解度(Abstracts of the Fifth NationalSymposium on Colloid and Interface Chemistry，Chinese Chemistry Society，Wuhan，1991：310.)，是非常理想的的一类表面活性剂，加之它具有氟碳化合物的优良性质，其作为表面活性剂有良好的应用前景。

3本发明3-氧杂全氟壬磺酸四乙铵化合物的合成，以三乙铵及三乙氧基甲基硅反应为原料与3-氧杂全氟壬磺酰氟反应，合成化合物3-氧杂全氟壬磺酸四乙铵，反应产率良好，原料乙铵及三乙氧基甲基硅易得，是一条具有工业化价值的合成路线。

4本发明合成了3-氧杂全氟壬基氟碳表面活性剂阴离子和阳离子两个系列，均显示其良好的表面活性，可用于化妆品、印染、医药、感光材料等行业中，具有良好的工业应用价值。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1化合物1和2的合成

1M＝Na，2M＝K

3-氧杂全氟壬基磺酰氟的合成，于一装有冷凝管和滴液漏斗的三颈瓶中，加入0.06mol三氟化锑和5mL五氯化锑，油浴加热至30-75℃，2小时内通入约5mL的氯气，升温至115℃，磁力搅拌下1小时内滴加0.048mol的9-碘-3-氧杂全氟壬基磺酰氟，继续反应4小时后，蒸出产物3-氧杂全氟壬基磺酰氟，收率83.6％。

0.01mol 3-氧杂全氟壬基磺酰氟加入到0.021mol氢氧化钠溶液中，磁力搅拌，油浴加热下回流反应1小时，得化合物1，收率98％。同样的方法可合成化合物2收率100％。化合物1 C₈F₁₇SO₃Na白色固体，熔点＞295.0℃IR(KBr)：u＝1255，1205，1162cm^-1。¹⁹F NMR，δ_F：-4.78(3F，t，CF₃)，-5.61(2F，m，OCF₂)，-6.68(2F，t，OCF₂)，

-41.91(2F，S，CF₂SO₃)，-45.81(2F，s，CF₂)，-46.52(2F，d，

CF₂)，-49.15(2F，d，CF₂)，-49.78～-49.88(2F，m，CF₃CF₂)。元素分析：计算值(％)：C17.84，F60.04。实测值(％)：C17.56，F59.53。化合物2 C₈F₁₇SO₃K白色固体，熔点254.0℃IR(KBr)，υ＝1251，1203，1150cm^-1.¹⁹F NMR：δ_F-4.77(3F，t，CF₃)，-5.61(2F，m，OCF₂)，-6.66(2F，t，OCF₂)，

-41.9(2F，S，CF₂SO₃)，-45.82(2F，d，CF₂)，-46.53(2F，s，CF₂)，

-49.16(2F，s，CF₂)，-49.77～-49.87(2F，m，CF₃CF₂)。元素分析：计算值(％)：C17.33，F58.30。实测值(％)：C17.55，F59.26。

实施例2 化合物3的合成

0.01mol磺酰氟，滴加到0.012mol三乙胺和0.012mol三乙氧基甲基硅的30ml氯苯溶液中，室温搅拌8小时，析出白色沉淀，过滤后以氯苯重结晶，得到3，收率92％化合物3 C₁₆H₂₀NF₁₇O₄S白色固体，熔点178.4℃IR(KBr)：υ＝1266，1204，1123cm^-1。¹⁹F NMR，δ_F：-4.77(3F，t，CF₃)，-5.58(2F，m，OCF₂)，-6.63(2F，t，OCF₂)，

-41.90(2F，S，CF₂SO₃)，-45.80(2F，d，CF₂)，-46.54(2F，d，CF₂)，

-49.16(2F，s，CF₂)，-49.77～-49.88(2F，m，CF₃CF₂)。¹H NMR，δ_H：3.47(8H，q，CH₂)，1.37(12H，m，CH₃)。元素分析：计算值(％)：C29.77，H3.1，N2.17，F50.08。实测值(％)：C29.61，

H3.3，N2.08，F51.23。

实施例3 化合物4和5的合成

0.01mol的磺酰氟和0.02mol的N，N-二甲基丙二胺，加入到0.01mol氢氧化钾和20mol乙酸乙酯的混合物中，磁搅拌，回流反应2小时，趁热过滤，滤液冷却后析出固体，以乙醇重结晶，得CF₃(CF₂)₅OCF₂CF₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂，收率72.4％。

3.5mmol碘甲烷冰浴下滴加到0.5mmolCF₃(CF₂)₅OCF₂CF₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂和20ml乙酸乙酯混合物中，室温磁搅拌48小时，蒸去溶剂，以乙醚洗涤柱分离得化合物4，收率66.6％。化合物4 C₁₄H₁₆N₂F₁₇O₃SI淡黄色固体，熔点105.1℃IR(KBr)：υ＝3508，3159，3008，1203，1144cm^-1。¹⁹F NMR，δ_F：-5.39(3F，t，CF₃)，-5.65(2F，m，OCF₂)，-7.07(2F，t，OCF₂)，

-40.84(2F，S，CF₂SO₃)，-46.32(2F，s，CF₂)，-47.04(2F，d，

CF₂)，-49.57(2F，d，CF₂)，-50.41(2F，m，CF₃CF₂)。¹HNMR，δ_H：3.35～3.29(2H，m，CH₂N)，3.19(2H，t，CH₂NH)，3.05(9H，s，CH₃)，

1.86(2H，m，CH₂)ppm.元素分析：计算值(％)：C22.64，H2.16，N3.77，F43.53。实测值(％)：C22.22，

H2.22，N3.71，F42.90。

8mmol碘甲烷冰浴下滴加到0.5mmol CF₃(CF₂)₅OCF₂CF₂SO₂NHCH₂CH₂CH₂N(CH₃)₂和5ml丙酮及0.8mmol氢氧化钾混合物中，磁搅拌4小时，升至室温下搅拌72小时，减压蒸去溶剂，以乙醇重结晶得化合物5，收率72.3％。化合物5 C₁₅H₁₈N₂F₁₇O₃SI白色固体，熔点294.1℃IR(KBr)：υ＝3009，1243，1207，1149cm^-1.¹⁹F NMR，δ_F：-4.61(3F，t，CF₃)，-5.49(2F，t，OCF₂)，-6.41(2F，d，OCF₂)，

-39.30(2F，S，CF₂SO₃)，-45.62(2F，s，CF₂)，-46.34(2F，d，

CF₂)，-48.86(2F，s，CF₂)，-49.69(2F，d，CF₃CF₂)。¹HNMR，δ_H：3.81(2H，t，CH₂N(CH₃)₃)，3.7～3.5(2H，m，CH₂N)，3.49(9H，s，

CH₃)，3.26(3H，s，CH₃)2.07(2H，m，CH₂)。元素分析：计算值(％)：C 23.97，H 2.39，N 3.71，F 42.84。实测值(％)：C 23.63，

H 2.06，N 3.34，F 40.84。

Claims

1，一种3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物，其具有如下分子式：C₆F₁₃OC₂F₄SO_nR，R＝NR¹ ₄或N(R²)(CH₂)_mNR³ ₄X，n＝2或3，m＝1-12，其中，R¹＝H或C_1-4的烷基，R²＝H或C_1-3，R²＝C_1-5的烷基，X＝卤素。

2，如权利要求1所述的一种3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物，其特征是具有如下分子式C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(CH₃)C₃H₆N(CH₃)₃ ⁺X^-、C₆F₁₃OC₂F₄SO₂NH(CH₂)₃N(CH₃)₃ ⁺X^-或C₆F₁₃OC₂F₄SO₃ ⁺N(C₂H₅)₄ ^-。

3，如权利要求1所述的一种3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物的合成方法，其特征是通过以下方法分别制得：(1)在有机溶剂中，分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂F的3-氧杂全氟壬磺酰氟和分子式为NR¹ ₃的三烷基胺及分子式为CH₃S(OR¹)₃三烷氧基甲基硅反应得到3-氧杂全氟壬磺酸四烷基铵，其中3-氧杂全氟壬磺酰氟、三烷基胺和三烷氧基甲基的摩尔比为1∶0.5-3∶0.5-3，在有机溶剂中，反应温度为5-60℃，反应1-10小时；(2)在有机溶剂中和20-100℃温度下，分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂F的ω-碘-3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟和分子式为HN(R²)(CH₂)_mNR³的N，N-二烷基二胺反应0.5-6.5小时得到分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(R²)(CH₂)_mNR³ ₃的3-氧杂全氟壬磺酰氨，其中，ω-碘-3-氧杂全氟壬烷基磺酰氟、N，N-二烷基二胺和碱的摩尔比为1∶0.5-3∶0.5-3；(3)在有机溶剂中和10-65℃温度下，分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(R²)(CH₂)_mNR³ ₃的3-氧杂全氟壬磺酰氨、有机或无机碱、R³ ₄X或R³ ₂SO₄反应1-7小时得到分子式为C₆F₁₃OC₂F₄SO₂N(R²)(CH₂)_mNR³ ₄X化合物，其中，3-氧杂全氟壬磺酰氨、R³ ₄X或R³ ₂SO₄、碱的摩尔比分别为1∶1-8∶0-3。

4，如权利要求1所述的一种3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物的合成方法，其特征是所述的有机碱是：三乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙胺、丙胺、乙胺、吡啶、联二吡啶；所述的无机碱是一价金属或二价金属的氢氧化合物、碳酸盐或碳酸氢盐。

5，如权利要求1所述的一种3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物的合成方法，其特征是所述有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、吡啶或四氢呋喃。

6，如权利要求1所述的一种3-氧杂全氟壬基磺酰氟碳化合物的用途，其特征是用于表面活性剂。