CN108774134A - 甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法 - Google Patents

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高国军
孙叶霞
储浩
周益军
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Abstract

本发明涉及化学合成技术领域，尤其是一种甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法；所述方法包括以下步骤：（1）甲基丙烯酰氯的制备：甲基丙烯酸中加入三乙胺盐酸盐和阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气，于30～70℃反应5～8小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏分得到甲基丙烯酰氯，固体光气与甲基丙烯酸的质量比为1：0.5；（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制备：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯与阻聚剂在40‑75℃的条件下反应8‑12h，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯；本发明的反应过程条件温和，产品质量稳定，成本降低，适于工业化生产。

Description

甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其是一种甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法。
背景技术
甲基丙烯酸三氟乙酯主要用于涂料、纺织整染及纸张制造领域，改善其耐用性、抗水性等功能。其分子式:C6H7O2F3，分子量:168，CAS:352-87-4。物化性质项目指标值外观，无色透明液体密度，g/ml，25℃1.181折射率(ηD25)1.359沸点，℃107溶解性，wt%,20℃水中0.05。闪点，闭杯，℃24.5蒸气压，KPa,20℃2.2熔点-22均聚物，Tg(℃)82纯度≥98.0%质量标准(Q/HXJ097-2002)项目指标值纯度≥96%水份≤0.5%色度(APHA)≤50酸度(以MAA计)≤0.5%聚合物的性质。
甲基丙烯酸三氟乙酯是含氟丙烯酸酯的一种，现有技术中，由于含氟丙烯酸酯可在聚合物中引入含氟基团，极大地减少了聚合材料的表面张力，提高热稳定性，光稳定性等性能，因此对含氟丙烯酸酯的研究和应用的报道日渐增多。Polym.Int.50；863-868(2001)报道的方法：其以含氟醇，甲基丙烯酰氯，阻聚剂，有机碱为原料，乙醚作溶剂，低温反应得到含氟丙烯酸酯，该方法使用低沸点的乙醚溶剂，操作不安全，反应产容比低，废水量大，成本高，工业化前景不理想。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中不足，提供一种生产安全、成本低的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，所述方法包括以下步骤：
（1）甲基丙烯酰氯的制备：甲基丙烯酸中加入三乙胺盐酸盐和阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气，于30～70℃反应5～8小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏分得到甲基丙烯酰氯，固体光气与甲基丙烯酸的质量比为1：0.5；
（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制备：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯与阻聚剂在40-75℃的条件下反应8-12h，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯。
优选的，所述三乙胺盐酸盐的添加量为甲基丙烯酸的0.8-1.8wt%，所述阻聚剂的添加量为甲基丙烯酸的0.1-1.0wt%。
优选的，所述三乙胺盐酸盐的添加量为甲基丙烯酸的1.5wt%，所述阻聚剂的添加量为甲基丙烯酸的0.8wt%。
优选的，所述步骤（1）和步骤（2）中的阻聚剂选用对苯二酚或2，6-叔丁基对甲苯酚中的一种或几种。
优选的，所述阻聚剂选用对苯二酚和2，6-叔丁基对甲苯酚的混合物，其质量比为：1：1.2-1.5。
优选的，所述三氟乙醇与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:0.9-1:1.5。
优选的，所述三氟乙醇与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:0.95:1.5。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
1、本发明的合成方法，固体光气作为酰氯化试剂，生成的副产物为二氧化碳和氯化氢气体，氯化氢气体经吸收后利用，对环境友好，可实现绿色化生产，避免了氯化亚砜作为酰氯化试剂时生成的二氧化硫有毒刺激性气体对大气的严重污染，然后用三氟乙醇与甲基丙烯酰氯直接进行酯化反应，避免使用乙醚溶剂及作为酸吸收剂的有机碱。
2、本发明的反应过程条件温和，产品质量稳定，成本降低，适于工业化生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，所述方法包括以下步骤：
（1）甲基丙烯酰氯的制备：甲基丙烯酸中加入三乙胺盐酸盐和阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气，于30～40℃反应8小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏分得到甲基丙烯酰氯，固体光气与甲基丙烯酸的质量比为1:0.5，三乙胺盐酸盐的添加量为甲基丙烯酸的0.8wt%，阻聚剂的添加量为甲基丙烯酸的0.1wt%，阻聚剂选用对苯二酚；
（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制备：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯与阻聚剂在40-50℃的条件下反应12h，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯，三氟乙醇与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:0.9:1.5。
产率：85%，纯度99.3%。
实施例2
一种甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，所述方法包括以下步骤：
（1）甲基丙烯酰氯的制备：甲基丙烯酸中加入三乙胺盐酸盐和阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气，于50～60℃反应7小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏分得到甲基丙烯酰氯，固体光气与甲基丙烯酸的质量比为1:0.5，三乙胺盐酸盐的添加量为甲基丙烯酸的1.5wt%，阻聚剂的添加量为甲基丙烯酸的0.8wt%，阻聚剂选用对苯二酚和2，6-叔丁基对甲苯酚的混合物，其质量比为：1:1.5；
（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制备：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯与阻聚剂在60-75℃的条件下反应10h，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯，三氟乙醇与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:0.95:1.5。
产率：83%，纯度：99.5%。
实施例3
一种甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，所述方法包括以下步骤：
（1）甲基丙烯酰氯的制备：甲基丙烯酸中加入三乙胺盐酸盐和阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气，于60～70℃反应5小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏分得到甲基丙烯酰氯，固体光气与甲基丙烯酸的质量比为1:0.5，三乙胺盐酸盐的添加量为甲基丙烯酸的1.8wt%，阻聚剂的添加量为甲基丙烯酸的1.0wt%，阻聚剂选用对苯二酚和2，6-叔丁基对甲苯酚的混合物，其质量比为：1:1.5；
（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制备：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯与阻聚剂在40-75℃的条件下反应8-12h，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯，三氟乙醇与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:1:1.5。
产率：82%，纯度：99.2%。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
（1）甲基丙烯酰氯的制备：甲基丙烯酸中加入三乙胺盐酸盐和阻聚剂，室温下1小时内加入固体光气，于30～70℃反应5～8小时，常压蒸馏，收集95～98℃的馏分得到甲基丙烯酰氯，固体光气与甲基丙烯酸的质量比为1：0.5；
（2）甲基丙烯酸三氟乙酯的制备：三氟乙醇，甲基丙烯酰氯与阻聚剂在40-75℃的条件下反应8-12h，然后从反应产物中收集目标产物甲基丙烯酸三氟乙酯。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，其特征在于：所述三乙胺盐酸盐的添加量为甲基丙烯酸的0.8-1.8wt%，所述阻聚剂的添加量为甲基丙烯酸的0.1-1.0wt%。
3.根据权利要求2所述的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，其特征在于：所述三乙胺盐酸盐的添加量为甲基丙烯酸的1.5wt%，所述阻聚剂的添加量为甲基丙烯酸的0.8wt%。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中的阻聚剂选用对苯二酚或2，6-叔丁基对甲苯酚中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，其特征在于：所述阻聚剂选用对苯二酚和2，6-叔丁基对甲苯酚的混合物，其质量比为：1：1.2-1.5。
6.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，其特征在于：所述三氟乙醇与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:0.9-1:1.5。
7.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸三氟乙酯的生产方法，其特征在于：所述三氟乙醇与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:0.95:1.5。
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