JP2003277319A - アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドの製造方法 - Google Patents
アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドの製造方法Info
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Abstract
いても反応時、蒸留時に(メタ)アクリル酸クロライド
の一部が重合し収率の低下を引き起こし問題となってい
ている。 【解決手段】(メタ)アクリル酸をホスゲンで酸クロラ
イド化する際、触媒としてDMFを用いることにより、
温和な条件で反応を行なうことができ重合による収率低
下を抑制し、しかも高収率、高純度で(メタ)アクリル
酸クロライドを得ることができる。
Description
ァインケミカル分野で重要な中間体である(メタ)アク
リル酸クロライドの製造方法に関する。
法としては、重合禁止剤および触媒の存在下、酸クロラ
イド化剤として、ホスゲンを用いる方法(特公昭47−
13021)、塩化チオニルを用いる方法(特公昭63
−66819)、三塩化リンを用いる方法(Jarna
l of American Chemical So
ciety 67巻、209ページ、1945年)など
が知られている。重合禁止剤としては、p−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、フェノチアジン、ジ−t−
ブチル−p−クレゾールなどが単独、あるいは併用で使
用されている。
ンケミカル分野で使用される(メタ)アクリル酸クロラ
イドは高純度の製品が要求されている。高品質の製品を
取得するためには、重合禁止剤の存在下酸クロライド化
を行い、生成した(メタ)アクリル酸クロライドを蒸留
により精製する必要があるが、酸クロライド化剤として
塩化チオニル、三塩化リンを使用した場合、それらの沸
点がそれぞれ、78.8℃、74.4℃と生成物のアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライドの沸点72〜76℃、97
〜99℃に近接している。従って、高純度の(メタ)アク
リル酸クロライドを得るためには蒸留による精製が必要
となるが、使用する精留塔には高段数が必要で、蒸留時
間も長くなり、収率低下は否めず、(メタ)アクリル酸
クロライドは熱時重合する性質があり、重合防止剤の存
在しない精留塔内ではその危険性は多大である。酸クロ
ライド化剤としてホスゲンを使用した場合は、それ自体
が室温でガス状(沸点8.2℃)であり、反応終了後窒素
通気により容易にホスゲンを除去できる利点はあるが、
反応進行が遅い。特公昭47−13021では触媒にイ
ミダゾールを使用し、メタクリル酸とホスゲンを90℃と
いう高温で反応させた例が開示されているが、蒸留収率
は82.6%と記載されているがやや低収率で、純度の記載
も無く電子材料としての使用の可否は判断できない。従
来の方法ではいずれの酸クロライド化剤を用いても反応
時、蒸留時に(メタ)アクリル酸クロライドの一部が重
合し収率の低下を引き起こし問題となっていて、高収率
で安定して高純度の(メタ)アクリル酸クロライドを製
造する製法の開発が強く求められていた。
イド化剤としてホスゲンを用い、触媒としてジメチルホ
ルムアミド(以後DMFと略称)を選択することによ
り、低温で酸クロライド化が進行し、それにより反応時
の重合を最小限に抑え、高収率で安定して高純度の(メ
タ)アクリル酸クロライドが製造できることを見出し
た。
止剤、例えばp−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、フェノチアジン、ジ−t−ブチル−p−クレゾール
などを単独、あるいは併用で、1.0×10-6〜0.1当量、
好ましくは、1.0×10-5〜1.0×10 -3当量使用し、触媒
としてDMFを1.0×10-5〜0.1当量、好ましくは、1.0
×10-2〜1.0×10-4当量使用しホスゲンガスを吹き込
むか、ホスゲンダイマーを滴下する。ホスゲン使用量
は、(メタ)アクリル酸に対し1.0〜2.5当量、好ましく
は、1.25〜1.75当量使用する。ホスゲンガスを吹き込
む反応温度、またはホスゲンダイマーを滴下する温度は
10〜100℃程度で行われるが、40〜70℃程度が好まし
い。反応終了後、溶解しているホスゲン及び塩酸ガスを
窒素通気により除去後、200mmHg以下の減圧蒸留により
(メタ)アクリル酸クロライドを、高収率、高純度で得
られる。
的に説明する。
サー、ガス吹き込み口の着いた300ml反応機にメタクリ
ル酸172.2g(2.0モル、以後MAAと略称)、触媒として
DMF0.86g(0.012モル)、重合禁止剤としてp−メトキシ
フェノール0.0836g(6.73×10-4モル)を仕込み、90℃でホ
スゲンガス297.0g(3.0モル)を7.5時間かけて吹き込んだ。
ジムロートコンデンサーにはホスゲンの逸散を防ぐ目的
で、-20℃の冷媒を循環させた。ホスゲンガス吹き込み
後、90℃で1時間攪拌を続けたのち、ジムロートコン
デンサーの循環を15℃に切り替え、室温で窒素を2時間
吹き込み溶解しているホスゲン及び塩酸ガスを除去し
た。この反応液のガスクロマトグラフィーによる面積比
組成は、メタクリル酸クロライド(以後MACと略称)
90.5%、主副生物4.6%であった。この反応液を197〜200
mmHgの減圧単蒸留により154.9gのメタクリル酸クロラ
イドを得た。この時の収率は74.1%、ガスクロマトグラ
フィーによる面積比純度は99.43%であった。
で反応温度50℃にてホスゲンガスを9時間で吹き込んだ
後、50℃で1時間攪拌を続けた。その後の操作は実施
例1と同様に行なった。反応液のガスクロマトグラフィ
ーによる面積比組成はメタクリル酸クロライド96.3%、
主副生物3.1%であった。この反応液を196〜198mmHgの
減圧単蒸留により195.7gのメタアクリル酸クロライドを
得た。蒸留残が11.3gと少ないことからも反応中及び蒸
留時の重合が抑制されていることが判る。この時の収率
は93.6%、ガスクロマトグラフィーによる面積比純度は9
9.51%であった。
サー、均圧管付き滴下ロートの着いた300ml反応機にメ
タクリル酸172.2g(2.0モル、以後MAAと略称)、触媒
としてDMF0.86g(0.012モル)、重合禁止剤としてp−メ
トキシフェノール0.0836g(6.73×10-4モル)を仕込み、50
℃でホスゲンダイマー297.0g(3.0モル)を8.4時間かけて滴
下した。ジムロートコンデンサーにはホスゲンダイマー
が解離して生成したホスゲンの逸散を防ぐ目的で、-20
℃の冷媒を循環した。ホスゲンダイマー滴下後、50℃
で1時間攪拌を続けたのち、ジムロートコンデンサーの
循環を15℃に切り替え、室温で窒素を2時間吹き込み溶
解しているホスゲン及び塩酸ガスを除去した。この反応
液のガスクロマトグラフィーによる面積比組成はメタク
リル酸クロライド96.6%、主副生物2.9%であった。この
反応液を196〜198mmHgの減圧単蒸留により194.0gのメ
タクリル酸クロライドを得た。この時の収率は93.8%、
ガスクロマトグラフィーによる面積比純度は99.62%であ
った。
で反応温度を70℃で行なった時の反応液のガスクロマト
グラフィーによる面積比組成は、メタクリル酸クロライ
ド95.8%、主副生物3.3%であった。実施例4はホスゲン
ガスを8時間かけて吹き込み、後攪拌1時間後の反応液
である。
サー、ガス吹き込み口の着いた300ml反応機にメタクリ
ル酸172.2g(2.0モル、以後MAAと略称)、触媒として
イミダゾール0.68g(0.010モル)、重合禁止剤としてp−メ
トキシフェノール0.0836g(6.73×10-4モル)を仕込み、90
℃でホスゲンガス297.0g(3.0モル)を8時間かけて吹き込
んだ。ジムロートコンデンサーにはホスゲンの逸散を防
ぐ目的で、-20℃の冷媒を循環させた。ホスゲンガス吹
き込み後、90℃で1時間攪拌を続けたのち、ジムロー
トコンデンサーの循環を15℃に切り替え、室温で窒素を
2時間吹き込み溶解しているホスゲン及び塩酸ガスを除
去した。この反応液のガスクロマトグラフィーによる面
積比組成はメタクリル酸クロライド87.3%、主副生物9.3
%と副生物が増加した。この反応液を200〜202mmHgの
減圧単蒸留により136.2gのメタクリル酸クロライドを得
た。蒸留残が71.0gと多く反応中及び蒸留時に重合が進
行していることが判る。この時の収率は65.1%、ガスク
ロマトグラフィーによる面積比純度は99.39%であった。
で触媒のイミダゾールの変わりにテトラメチルウレア0.
86g(7.40×10-3モル、TMUと略称)を用い、反応温度
を90℃でホスゲンガスを8時間かけて吹き込んだ。反応
温度が90℃であっても反応速度が遅くガスクロマトグラ
フィーによるメタクリル酸クロライドの面積比生成は6
0.5 %と反応は不十分であった。
サー、均圧管付き滴下ロートの着いた300ml反応機にメ
タクリル酸172.2g(2.0モル、以後MAAと略称)、触媒
としてDMF0.66g(0.009モル)、重合禁止剤としてフェノ
チアジン0.048g(4.0×10-4モル)を仕込み、15℃で塩化チ
オニル261.7g(2.2モル)を6.5時間かけて滴下した。塩化チ
オニル滴下後、50℃まで2時間かけて昇温したのち、
室温に冷却し窒素を1時間吹き込み溶解している塩酸ガ
スを除去した。この反応液のガスクロマトグラフィーに
よる面積比組成はメタクリル酸クロライド91.2%、主副
生物6.5%であった。この反応液を196〜199mmHgの減圧
単蒸留により171.7gのメタクリル酸クロライドを得た。
この時の収率は82.1%、ガスクロマトグラフィーによる
面積比純度は98.42%であった。実施例1〜4、比較例1
〜3の結果を、表1,2にまとめて示す。尚、表中のGC
組成は、反応終了後、蒸留前の反応液のガスクロマトグ
ラフィーによる組成であり、収率は蒸留後の収率であ
る。
してDMFを使用することで、穏和な条件で反応を進行さ
せることができることから、副生成物が少なく、収率も
非常に向上していることがわかる。
行なうことにより(メタ)アクリル酸クロライド自身の
重合による収率低下を抑制し、しかも高収率、高純度で
(メタ)アクリル酸クロライドを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】アクリル酸またはメタクリル酸を重合禁止
剤の存在下、ジメチルフォルムアミドを触媒としホスゲ
ンで反応させることを特徴とする、アクリル酸クロライ
ドまたはメタクリル酸クロライドの製造方法。 - 【請求項2】メタクリル酸を重合禁止剤の存在下、ジメ
チルフォルムアミドを触媒としホスゲンで反応させるこ
とを特徴とする、メタクリル酸クロライドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002075536A JP2003277319A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドの製造方法 |
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JP2002075536A JP2003277319A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドの製造方法 |
Publications (1)
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---|---|
JP2003277319A true JP2003277319A (ja) | 2003-10-02 |
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ID=29227719
Family Applications (1)
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JP2002075536A Pending JP2003277319A (ja) | 2002-03-19 | 2002-03-19 | アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドの製造方法 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2003277319A (ja) |
Cited By (6)
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-
2002
- 2002-03-19 JP JP2002075536A patent/JP2003277319A/ja active Pending
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