JPS63284156A - スルホアルキル（メタ）アクリレ−トのアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスルホアルキル（メタ）アクリレートのアルカ
リ金属塩の＠ｌ造方法に関する。より詳しくは、静電、
防止剤、分散剤、凝集剤、乳化剤、保水剤、増粘剤等の
幅広い用途に有用なスルホアルキル（メタ）アクリレー
トのアルカリ金属塩を工業的に効率よく、高収率で得る
方法に関する。

（従来の技術） 従来、スルホアルキル（メタ）アクリレートのアルカリ
金属塩は、（メタ）アクリル酸とヒドロキシアルカンス
ルホン酸のアルカリ金属塩とを、アルカンスルホン酸、
ｐ−ｔ−ルエンスルホン酸、ヒドロキシアルカンスルホ
ン酸などのスルホン酸を触媒として用い、必要により重
合防止剤の存在下、反応により生成する水を水と共沸混
合物を形成する不活性有機溶媒と共に水−溶媒共沸混合
物として除去しながらエステル化反応させることによっ
て製造されている（特公昭４０−１７３６９号、特開昭
５６−３０９５８号）。

この場合、原料であるヒドロキシアルカンスルホン酸の
アルカリ金属塩および目的とする生成物であるスルホア
ルキル（メタ）アクリレートのアルカリ金属塩は共に、
（メタ）アクリル酸や使用する不活性有機溶媒に対して
ほとんど不溶であるため、反応は固／液不均−系で進行
する。

したがって、この反応は、反応速度が非常に低いため、
■反応温度を高くする必要があるが、この場合重合等の
副反応が起こりやすい。■触媒を多聞に必要とし、経済
的でない。特に従来触媒として使用されている炭素数１
〜１２の芳香族または脂肪族スルホン酸あるいは、原料
と触媒を兼ね備えたヒドロキシアルカンスルホン酸など
はいずれも高価であり工業的に入手し難い。などの問題
があった。

このように、従来の￥Ｊ造方法では、スルホアルキル（
メタ）アクリレートのアルカリ金属塩を工業的に効率よ
く得ることが困難であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記した即題点を解決するものである。

したがって、本発明の目的は、極めて安価で工業的に入
手し易い硫酸触媒を使用し、少量の触媒使用量で短時間
に反応を完結させ、しかも高収率で経済的にスルホアル
キル（メタ）アクリレートのアルカリ金属塩を得るため
の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、
（メタ）アクリル酸とヒドロキシアルカンスルホン酸の
アルカリ金属塩との固／液不均−エステル化反応におい
て、その中に不純物として含まれる硫酸アルカリ金属塩
の聞がある特定の濃度以下であるヒドロキシアルカンス
ルホン酸のアルカリ金属塩を原料として使用し、かつ工
業的に入手し易く安価であるにもかかわらず従来使用さ
れていなかった硫酸を触媒として使用することにより、
該エステル化反応が短時間に高収率で遊行し、その結果
、工業的規模で経済的にスルホアルキル 金屈塩が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシア
ルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、酸触媒および不活
性有機溶媒からなる混合物を、（メタ）アクリル酸とヒ
ドロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩との反応
により生成する水を水−溶媒共沸混合物として系外に除
去しながら加熱して、一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜
４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わ
されるスルホアルキル（メタ）アクリレートのアルカリ
金属塩を製造する方法において、原料として、その中に
不純物として含まれる硫酸アルカリ金属塩の含有量がヒ
ドロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のモル数
に対して３モル％以下であるヒドロキシアルカンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩を用い、かつ酸触媒として硫酸を
用いることを特徴とするスルホアルキル（メタ）アクリ
レートのアルカリ金属塩の製造方法に関する。

本発明では触媒として硫酸を使用し、かつ原料としてそ
の中に不純物として含まれる硫酸アルカリ金属塩が３モ
ル％以下であるヒドロキシアルカンスルホン酸のアルカ
リ金属塩を使用するが、硫酸は、極めて安価で工業的に
入手し易いにもかかわらず、該エステル化反応の触媒活
性が比較的低いために、該エステル化反応に従来適用さ
れなかったものである。この場合たとえば特に原料とし
てＩｉＱ酸アルカリ金属塩を多く含むヒドロキシアルカ
ンスルホン酸のアルカリ金ｆｌ塩を使用した場合、エス
テル化反応速度が極めて遅く、反応がみかけ上達中で停
止してしまい、スルホアルキル（メタ）アクリレートの
アルカリ金属塩が高収率で得られない。しかし、その中
に不純物として含まれる硫酸アルカリ金属塩が３モル％
以下であるヒドロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金
属塩を原料として使用した場合には、硫酸を触媒として
使用しても、極めて短時間に高収率で、経済的にスルホ
アルキル（メタ）アクリレートのアルカリ金属塩を得る
ことができる。

原料のヒドロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩
は、工業的にはアルキレンオキシドと重亜硫酸アルカリ
金ｆｆ塩とを水中で反応させることにより得られる。こ
の際に使用する重亜硫酸アルカリ金ｆｆ端は、その製造
過程あるいは貯蔵中に酸化を受け、不純物として多量の
硫酸根を含有していることが普通であり、その結果、ア
ルキレンオキシドとの反応後もそのままヒドロキシアル
カンスルホン酸のアルカリ金ｒｉＡ塩中に硫酸根が残存
することとなる。また、アルキレンオキシドに対して重
亜硫酸アルカリ金属塩を過剰に使用して反応させた場合
、未反応として残存する重亜ｒａ酸アルカリ金属塩が経
時的に酸化され、ヒドロキシアルカンスルホン酸のアル
カリ金属塩中に多量の硫酸アルカリ金属塩が存在する結
果となる。このように、ヒドロキシアルカンスルホン酸
のアルカリ金属塩中には不純物として硫酸アルカリ金属
塩が混入しているのが一般的であり、これまでスルホア
ルキル（メタ）アクリレートのアルカリ金属塩を製造す
るに際しても、ＦＡ酸アルカリ金属塩の存在を考慮され
ることはなかった。

したがって、本発明において原料として使用されるヒド
ロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩は、高純度
の重亜硫酸アルカリ金属塩を使用し、かつ硫酸根の混入
が極力防止された製造プロセスを経て得られた高純度の
もの、特に硫酸アルカリ金Ｉｉｌ塩の含有量がヒドロキ
シアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩のモル数に対し
て３モル％以下のものでなければならない。硫酸アルカ
リ金属塩の含有量が３モル％を超える低純度のヒドロキ
シアルカンスルホン酸のアルカリ金Ｈ塩を原料として使
用すると、エステル化反応速度およびスルホアルキル（
メタ）アクリレートのアルカリ金属塩の到達収率が低下
して、もはや工業的に実用化し難いプロセスとなる。

本発明において、原料として使用するヒドロキシアルカ
ンスルホン酸のアルカリ金属塩は、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｍはアル
カリ金属を示す。）で表わされるものであり、たとえば
２−とドロキシエタンスルホン酸のアルカリ金属塩、１
−ヒドロキシ−２−プロパンスルホン酸のアルカリ金属
塩、２−ヒドロキシ−１−ブタンスルホン酸のアルカリ
金属塩、１−ヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸のアル
カリ金属塩、３−ヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸の
アルカリ金ｉ塩などがあげられるが、これらの中でも容
易に入手でき、かつ反応性に優れているものとして、２
−ヒドロキシェタンスルホンＭ（イセチオン酸）のアル
カリ金属塩、特にナトリウム塩が好適である。

これらのヒドロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属
塩の性状あるいは濃度については特に制限はなく、固体
状のものでもよく、任意の濃度の水溶液でもよい。

本発明において用いる原料の仕込モル比、すなわちヒド
ロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金Ｂ２の仕込モル
数に対する（メタ）アクリル酸の仕込モル数は、反応を
短時間で終了させ高収率でスルホアル２キル（メタ）ア
クリレートのアルカリ金属塩を得るため、１〜５倍、よ
り好ましくは１．３〜２．５倍とするのが望ましい。

また、触媒として使用する硫酸の母は特に限定されない
が、通常原料であるヒドロキシアルカンスルホン酸のア
ルカリ金属塩の仕込モル数に対して５〜２０モル％が好
ましく、特に８〜１５モル％が好ましい。硫酸の仕込法
は特に制限はなく、ヒドロキシアルカンスルホン酸のア
ルカリ金属塩と別々に仕込んでもよく、また硫酸とヒド
ロキシアルカンスルホン 合してから仕込んでもよい。

本発明において、該エステル化反応を実施するには、反
応を迅速に行わせ、かつ重合等の副反応を抑制する見地
から、通常４０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃
、特に好ましくは１００〜１６０℃に反応系を加熱すれ
ばよい。

また本発明において、原料中に存在する水あるいはエス
テル化反応中に生成する水を、水−溶媒共沸混合物とし
て系外へ除去させるために使用する、水と共沸可能な不
活性有機溶媒としては、炭化水素あるいはハロゲン化炭
化水素が好適に使用できる。これらの不活性有機溶媒の
例としては、たとえばシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼン等が
あげられるが、これらの中でも特にトルエン、キシレン
が望ましい。これらの不活性有機溶媒の使用量は特に限
定されないが、固／液反応系の流動性および生産効率を
考慮すれば、通常、使用する原料すなわち（メタ）アク
リル酸およびヒドロキシアルカンスルホン酸のアルカリ
金属塩の合計重量に対して０．　５〜３倍が好ましく、
特に０．　８〜１、５倍が好ましい。これらの不活性有
機溶媒は、通常、水−溶媒共沸混合物として系外へ留出
した後、冷却管あるいは凝縮器にて凝縮させ、水分離器
等で水と分離させた後、再び反応系内へ戻し循環使用さ
れる。

また、反応中に、原料である（メタ）アクリル酸および
反応生成物であるスルホアルキル（メタ）アクリレート
のアルカリ金属塩などの重合を防止するために、重合防
止剤を反応系に添加使用することができる。重合防止剤
としては、たとえばハイドロキノン、ハイドロキノン七
ツメチルエーテル、キシレノール、ピロカテコール、ｔ
−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ベンジジンなどがあげられるが、これらの中
でもフェノチアジン、ハイドロキノン、ハイへ ドロキノンモノメチルエーテルが好ましい。これらの重
合防止剤の添加量は、通常原料の全重量に対して、０．
０１〜５重量％特に０．０５〜１重量％が好ましい。ま
た重合防止剤の添加方法としては原料仕込時に全量を一
括添加してもよく、また反応中に分割して添加してもよ
い。

エステル化反応の進行状況は、水−溶媒共沸混合物とし
て系外に留出される水の量を測定することにより確認で
き、実質的に理論量の水が排出され、反応系内よりの水
の留出が停止した時点でエステル化反応は終了する。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、原料としてその中に不純物とし
て含まれる硫酸アルカリ金属塩の出がある特定の濃度以
下であるヒドロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属
塩を使用し、かつ触媒として硫酸を使用するため、エス
テル化反応速度およびスルホアルキル リ金ｒＡ塩の到達収率を高めることができ、また触媒の
使用量の低減、生産効率の向上およびｒｙＩ反応の抑制
などが効率よく達成できる。

さらに、従来使用されていなかった極めて安価で工業的
に入手し易い硫酸を触媒として有効に使用することがで
きるので、目的とするスルホアルキル（メタ）アクリレ
ートのアルカリ金属塩を工業的規模で経済的に得ること
ができる。

以下に本発明のスルホアルキル（メタ）アクリレートの
アルカリ金Ｒ塩の製造方法に関して、比較例および実施
例をあげてさらに詳細に説明するが、本発明はこれだけ
に限定されるものではない。

なお、例中特にことわりのない限り部は重ω部を表わす
ものとする。

参考例１ 温度計、攪拌機、窒素ガス導入管およびエチレンオキシ
ド導入管を備えたオートクレーブに、重亜硫酸ナトリウ
ムの３５．０％水溶液（重亜硫酸ナトリウムに対して１
．６モル％の硫酸根を含む。）７５０部を仕込み、攪拌
下に容器内を窒素直換した後５０℃まで加熱した。その
後同温度に維持しながらエチレンオキシド１１２部をフ
ィードし、フィード後さらに６０分間同温度に維持して
反応を完結させ、イセチオン酸ナトリウム水溶液を得た
。

得られたイセチオン酸ナトリウム水溶液を細管式電気泳
動法により分析した結果、イセチオン酸ナトリウムの含
有量は４２．８重量％であり、また＠酸ナトリウムの含
有量はイセチオン酸ナトリウムに対して２．０モル％で
あった。なお、得られたイセチオン酸ナトリウム水溶液
は、水溶液状のまま直ちにスルホアルキル（メタ）アク
リレートのナトリウム塩の合成に使用した。

参考例２ 参考例１において、重亜硫酸ナトリウムとして、重亜硫
酸ナトリウムに対して４．５モル％の硫酸根を含む３５
．０％水溶液を用いた以外は参考例１と同様の方法で反
応を行い、イセ１オン酸ナトリウム水溶液を得た。

得られたイセチオン酸ナトリウム水溶液を分析したとこ
ろ、４２．８重連％のイセチオン酸ナトリウム含有聞で
あり、イセチオン酸ナトリウムに対して５．０モル％の
硫酸ナトリウムを含有していた。

実施例１ 温度計、攪拌器および水分離器付き還流冷却器を備えた
フラスコに、参考例１において得られたイセチオン酸ナ
トリウム水溶液（４２，８ｆ１．ｍ％のイセチオン酸ナ
トリウムを含有し、イセチオン酸ナトリウムに対して２
．０モル％のｔｉｌｌ！！ナトリウムを含む。）３４６
部、メタクリル酸１７２部、硫酸（純度９８％）１０部
、フェノチアジン０．６４部およびキシレン３２０部を
仕込み、攪拌下にフラスコ内の窒素置換を行った。その
後フラスコおよび冷却器を遮光した後、攪拌下体々に昇
温し、留出する水を水分離器に捕集した。仕込み時のイ
セチオン酸ナトリウム溶解水が所定ｆｆ１ｌｌ出した時
点で、内温が１４０℃に達し、ひき続きエステル化反応
に伴う水が留出した。エステル化反応に伴なう水が留出
し始めた時点より８時間後に水の留出が止まったため反
応を終了し、室温まで冷却した。得られた反応混合物を
細管式電気泳動法により分析した結果、イセチオン酸ナ
トリウムの転化率は９５モル％であり、仕込みのイセチ
オン酸ナトリウムに対するスルホエチルメタクリレート
のナトリウム塩の収率は８７モル％であった。

比較例１ 実施例１において、原料として参考例１で得られたイセ
チオン酸ナトリウム水溶液の代りに参考例２で得られた
イセチオン酸ナトリウム水溶液（４２，８ｆｆｉｆｆｉ
％のイセチオン酸ナトリウムを含有し、イセチオン酸ナ
トリウムに対して５．０モル％の硫酸ナトリウムを含む
。）を同量用いた以外は実施例１と［４１の方法でエス
テル化を行ったところ、１５時間で水の留出が止まって
、反応が終了した。得られた反応混合物を実施例１と同
様の方法で分析した結果、イセチオン酸ナトリウムの転
化率は７８モル％であり、仕込みのイセチオン酸ナトリ
ウムに対するスルホエチルメタクリレートのナトリウム
塩の収率は７０モル％であった。

実施例２ 実施例１において、メタクリル酸の代りにアクリル１！
［１１１４４部およびキシレンの代りにトルエン３２０
部を使用した以外は実施例１と同様の方法でエステル化
を行ったところ、仕込み時のイセチオン酸ナトリウム溶
解水が所定ｍ留出した時点で内温が１１０℃に達し、ひ
き続きエステル化反応に伴う水が留出した。エステル化
反応に伴う水が留出し始めた時点より１ｏ時間後に水の
留出が止まって、反応が終了した。得られた反応混合物
を実施例１と同様の方法で分析した結果、イセチオン酸
ナトリウムの転化率は９５モル％であり、仕込みのイセ
チオン酸ナトリウムに対するスルホエチルアクリレート
のナトリウム塩の収率は８７モル％であった。

比較例２ 実施例２において、原料として参考例１で得られたイセ
チオン酸ナトリウム水溶液の代りに参考例２で得られた
イセチオン酸ナトリウム水溶液（４２，８Ｌｆｉ１％の
イセチオン酸ナトリウムを含有し、イセチオン酸ナトリ
ウムに対して５．０モル％のＵＡ酸ナトリウムを含む。

）を同量用いた以外は実施例２と同様の方法でエステル
化を行ったところ、１８時間で水の留出が止まって、反
応が終了した。得られた反応混合物を実施例１と同様の
方法で分析した結果、イセチオン酸ナトリウムの転化率
は７５モル％であり、仕込みのイセチオン酸ナトリウム
に対するスルホエチルアクリレートのナトリウム塩の収
率は６９モル％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルカンスルホ
   ン酸のアルカリ金属塩、酸触媒および不活性有機溶媒か
   らなる混合物を、（メタ）アクリル酸とヒドロキシアル
   カンスルホン酸のアルカリ金属塩との反応により生成す
   る水を水−不活性有機溶媒共沸混合物として系外に除去
   しながら加熱して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基、Ｒ＾２は炭素数
   ２〜４のアルキレン基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で
   表わされるスルホアルキル（メタ）アクリレートのアル
   カリ金属塩を製造する方法において、 原料として、その中に不純物として含まれる硫酸アルカ
   リ金属塩の含有量がヒドロキシアルカンスルホン酸のア
   ルカリ金属塩のモル数に対して３モル％以下であるヒド
   ロキシアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を用い、か
   つ酸触媒として硫酸を用いることを特徴とするスルホア
   ルキル（メタ）アクリレートのアルカリ金属塩の製造方
   法。
2. （２）一般式（ I ）中のＲ＾２がエチレン基である特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の方法。
4. （４）触媒として使用する硫酸の量が、ヒドロキシアル
   カンスルホン酸のアルカリ金属塩の仕込モル数に対して
   ８〜１５モル％である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。
5. （５）不活性有機溶媒が、トルエンおよび／またはキシ
   レンである特許請求の範囲第１項に記載の方法。