JP2818652B2 - イソボルニル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
イソボルニル(メタ)アクリレートの製造方法Info
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- JP2818652B2 JP2818652B2 JP8235979A JP23597996A JP2818652B2 JP 2818652 B2 JP2818652 B2 JP 2818652B2 JP 8235979 A JP8235979 A JP 8235979A JP 23597996 A JP23597996 A JP 23597996A JP 2818652 B2 JP2818652 B2 JP 2818652B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はイソボルニルメタク
リレートおよびイソボルニルアクリレートの合成方法に
関するものである。
リレートおよびイソボルニルアクリレートの合成方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】米国特許第 3,087,962号には、アクリル
酸またはメタクリル酸とカンフェンとを反応させてイソ
ボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレー
トを製造する方法が記載されている。この方法では転移
反応が起こる。この方法は強酸触媒、例えば硫酸または
ルイス酸(例えば三弗化硼素) の存在下で行われる。し
かし、この方法は収率が低く、三弗化硼素により反応装
置が腐食するため工業規模で用いることはできない。こ
の欠点を克服するために、特開昭58-49337号ではスルホ
ン酸基を有する強カチオン樹脂の触媒作用で反応を行う
上記と同様なイソボルニルアクリレートおよびイソボル
ニルメタクリレートの製造方法が記載されている。しか
し、この方法ではカンフェンが2量体化してジテルペン
となる反応に起因する副反応が起るため反応の選択性が
悪い。
酸またはメタクリル酸とカンフェンとを反応させてイソ
ボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレー
トを製造する方法が記載されている。この方法では転移
反応が起こる。この方法は強酸触媒、例えば硫酸または
ルイス酸(例えば三弗化硼素) の存在下で行われる。し
かし、この方法は収率が低く、三弗化硼素により反応装
置が腐食するため工業規模で用いることはできない。こ
の欠点を克服するために、特開昭58-49337号ではスルホ
ン酸基を有する強カチオン樹脂の触媒作用で反応を行う
上記と同様なイソボルニルアクリレートおよびイソボル
ニルメタクリレートの製造方法が記載されている。しか
し、この方法ではカンフェンが2量体化してジテルペン
となる反応に起因する副反応が起るため反応の選択性が
悪い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はイソボ
ルニル(メタ)アクリレートに対する選択性が公知触媒
よりも高く、エステルに対する選択性と収率とのバラン
スに優れた触媒を用いて上記の問題点を解決することに
ある。
ルニル(メタ)アクリレートに対する選択性が公知触媒
よりも高く、エステルに対する選択性と収率とのバラン
スに優れた触媒を用いて上記の問題点を解決することに
ある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒量の酸触
媒の存在下で下記〔化4〕:
媒の存在下で下記〔化4〕:
【0005】
【化4】 (ここで、Rは水素原子またはメチル基である)で表さ
れる(メタ)アクリル酸と下記〔化5〕:
れる(メタ)アクリル酸と下記〔化5〕:
【0006】
【化5】 で表されるカンフェンとを反応させて下記〔化6〕:
【0007】
【化6】 (ここで、Rは上記定義のもの)で表されるイソボルニ
ル(メタ)アクリレートを製造する方法において、触媒
としてジルコニウムをベースとする固体の超酸を使用す
ることを特徴とする方法を提供する。
ル(メタ)アクリレートを製造する方法において、触媒
としてジルコニウムをベースとする固体の超酸を使用す
ることを特徴とする方法を提供する。
【0008】
【発明の実施の形態】酸とカンフェンとのモル比は4/
1〜1/4、好ましくは2/1〜1/2にすることがで
きる。反応温度は10℃〜60℃、好ましくは30℃〜40℃で
あり、反応時間は2時間から10時間にすることができ
る。シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン等の溶媒
が使用できる。エアバブリングを行いながらハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、立体障害の
強いアルキル基で置換されたフェノールまたはフェノチ
アジンのような重合防止剤を酸に対して 150〜3000ppm
の比率で用いるのが有利である。触媒としては下記のよ
うな水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウムとの反応で
得られる生成物を反応物全体の2〜20重量%、好ましく
は5〜15重量%の比率で用することができる。
1〜1/4、好ましくは2/1〜1/2にすることがで
きる。反応温度は10℃〜60℃、好ましくは30℃〜40℃で
あり、反応時間は2時間から10時間にすることができ
る。シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン等の溶媒
が使用できる。エアバブリングを行いながらハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、立体障害の
強いアルキル基で置換されたフェノールまたはフェノチ
アジンのような重合防止剤を酸に対して 150〜3000ppm
の比率で用いるのが有利である。触媒としては下記のよ
うな水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウムとの反応で
得られる生成物を反応物全体の2〜20重量%、好ましく
は5〜15重量%の比率で用することができる。
【0009】Zr(OH) 4の合成 攪拌機、温度計、pH計を備えた二重ジャケット付きの1
リットル容反応器中で室温で、ZrOCl2の8水和物88gを
800 ml の水に溶かす。室温のままで約50mlの25%NH4O
H を緩やかに導入し、最終的に溶液のpHを8〜9にす
る。生成するZr(OH)4 の白色沈澱物を 1) 水で洗浄して塩素イオンを除去し、 2) 100 ℃のオーブン中で一夜減圧乾燥すると、 約40gの乾燥 Zr(OH)4が得られる。
リットル容反応器中で室温で、ZrOCl2の8水和物88gを
800 ml の水に溶かす。室温のままで約50mlの25%NH4O
H を緩やかに導入し、最終的に溶液のpHを8〜9にす
る。生成するZr(OH)4 の白色沈澱物を 1) 水で洗浄して塩素イオンを除去し、 2) 100 ℃のオーブン中で一夜減圧乾燥すると、 約40gの乾燥 Zr(OH)4が得られる。
【0010】硫酸塩/焼成 ミルを用いてZr(OH)4 とNH4(SO4)2 とを混合する(NH
4(SO4)2 はZr(OH)4 に対して15重量%)。生成する固体
を乾燥空気中で 650℃で焼成する。冷却後、白色固体が
得られる。これをZrSA15とする。
4(SO4)2 はZr(OH)4 に対して15重量%)。生成する固体
を乾燥空気中で 650℃で焼成する。冷却後、白色固体が
得られる。これをZrSA15とする。
【0011】
【実施例】実施例1 イソボルニルメタクリレート(ISOBORMA) の合成 温度計を備えた二重ジャケット付きのガラス反応器に触
媒 ZrSA15 (20.5g)と、ハイドロキノンメチルエーテ
ル(0.018g) と、メクリル酸の一部(49.5g)とを導入
した。空気を吹き込みながら全体を35℃に加熱し、残り
のメタクリル酸(43.8g)に溶かしたカンフェン(136
g)を1.5 時間かけて混合物に添加した。混合物を4.5
時間攪拌した。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを
電位差測定および気相クロマトグラフィーで分析してカ
ンフェンの変換率、イソボルニルメタクリレート/カン
フェンで表される収率およびイソボルニルメタクリレー
ト/カンフェンで表される選択性を求めた。得られた結
果は〔表1〕にまとめて示してある。
媒 ZrSA15 (20.5g)と、ハイドロキノンメチルエーテ
ル(0.018g) と、メクリル酸の一部(49.5g)とを導入
した。空気を吹き込みながら全体を35℃に加熱し、残り
のメタクリル酸(43.8g)に溶かしたカンフェン(136
g)を1.5 時間かけて混合物に添加した。混合物を4.5
時間攪拌した。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを
電位差測定および気相クロマトグラフィーで分析してカ
ンフェンの変換率、イソボルニルメタクリレート/カン
フェンで表される収率およびイソボルニルメタクリレー
ト/カンフェンで表される選択性を求めた。得られた結
果は〔表1〕にまとめて示してある。
【0012】実施例2(比較例) 実施例1の操作を繰り返したが、触媒としてはスルホン
酸基を有する酸性樹脂Amberlyst15(A15)を用いた。結果
は〔表1〕にまとめて示してある。
酸基を有する酸性樹脂Amberlyst15(A15)を用いた。結果
は〔表1〕にまとめて示してある。
【0013】
【表1】 ISOBORMAの合成結果
【0014】実施例2では、変換率は高いが、副生成物
の量が多い。これらの試験からZrSA15を用いると収率/
選択性のバランスが最適になるということがわかる。
の量が多い。これらの試験からZrSA15を用いると収率/
選択性のバランスが最適になるということがわかる。
【0015】実施例3 イソボルニルアクリレート(ISOBORA) の合成 実施例1の操作条件を繰り返したが、メタクリル酸の代
わりにアクリル酸を使用した。使用したアクリル酸の量
は75.5gで、そのうち47.5gは最初から反応器に導入し
た。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを実施例1と
同様な方法で分析してカンフェンの変換率、イソボルニ
ルアクリレート/カンフェンで表される収率およびイソ
ボルニルアクリレート/カンフェンで表される選択性を
求めた。得られた結果は〔表2〕に示してある。
わりにアクリル酸を使用した。使用したアクリル酸の量
は75.5gで、そのうち47.5gは最初から反応器に導入し
た。反応終了後、粗反応混合物のサンプルを実施例1と
同様な方法で分析してカンフェンの変換率、イソボルニ
ルアクリレート/カンフェンで表される収率およびイソ
ボルニルアクリレート/カンフェンで表される選択性を
求めた。得られた結果は〔表2〕に示してある。
【0016】実施例4 触媒を、スルホン酸基を有する酸性樹脂のAmberlyst 15
(A15) に変えて実施例3の操作を繰り返した。得られた
結果は〔表2〕に示してある。
(A15) に変えて実施例3の操作を繰り返した。得られた
結果は〔表2〕に示してある。
【0017】
【表2】 ISOBORA の合成結果 ZrSA15は選択性が A15より優れていることがわかる。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07C 69/54 C07C 67/04 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (4)
- 【請求項1】 触媒量の酸触媒の存在下で、下記〔化
1〕: 【化1】 (ここで、Rは水素原子またはメチル基である)で表さ
れる(メタ)アクリル酸と下記〔化2〕: 【化2】 で表されるカンフェンとを反応させて下記〔化3〕: 【化3】 (ここで、Rは上記定義のもの)で表されるイソボルニ
ル(メタ)アクリレートを合成する方法において、 触媒としてジルコニウムをベースとした固体の超酸を使
用することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 水酸化ジルコニウムと硫酸アンモニウム
との反応生成物を触媒として利用する請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】 酸/カンフェンのモル比を4/1〜1/
4にする請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 混合物と触媒とを10℃〜60℃の温度で接
触させる請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9509916 | 1995-08-18 | ||
FR9509916A FR2737890B1 (fr) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Procede de preparation de (meth)acrylate d'isobornyle |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0967306A JPH0967306A (ja) | 1997-03-11 |
JP2818652B2 true JP2818652B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=9481993
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8235979A Expired - Lifetime JP2818652B2 (ja) | 1995-08-18 | 1996-08-19 | イソボルニル(メタ)アクリレートの製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0759423A1 (ja) |
JP (1) | JP2818652B2 (ja) |
KR (1) | KR100217162B1 (ja) |
CN (1) | CN1151395A (ja) |
CA (1) | CA2183399C (ja) |
CZ (1) | CZ285363B6 (ja) |
FR (1) | FR2737890B1 (ja) |
SG (1) | SG77579A1 (ja) |
TW (1) | TW340112B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108409562A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-17 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19920796A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat |
KR100447546B1 (ko) * | 2000-12-23 | 2004-09-04 | 삼성아토피나주식회사 | 열가소성 엘라스토머 블렌드 |
JP4782996B2 (ja) * | 2004-09-01 | 2011-09-28 | 大阪有機化学工業株式会社 | イソボルニル(メタ)アクリレートの製造法 |
JP5777844B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2015-09-09 | 三菱レイヨン株式会社 | イソボルニル(メタ)アクリレートの製造方法 |
CN101863763A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-10-20 | 南京林业大学 | 活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法 |
JPWO2012114875A1 (ja) * | 2011-02-25 | 2014-07-07 | 大阪有機化学工業株式会社 | (メタ)アクリル酸ビシクロモノテルペンの製造方法 |
DE102011089504A1 (de) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung bi- oder trizyklischer (Meth)acrylate |
CN104529770A (zh) * | 2014-12-16 | 2015-04-22 | 上海华谊(集团)公司 | 丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法 |
CN104844455B (zh) * | 2015-04-13 | 2016-06-22 | 徐德良 | 一种催化合成丙烯酸叔丁酯的工艺 |
CN114805061A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-07-29 | 佛山市三水精泽化工有限公司 | 甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法和甲基丙烯酸异冰片酯 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4316004A1 (de) * | 1993-05-13 | 1994-11-17 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat |
FR2718740B1 (fr) * | 1994-04-15 | 1996-05-31 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de l'acrylate de butyle secondaire. |
-
1995
- 1995-08-18 FR FR9509916A patent/FR2737890B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-08-08 EP EP96401757A patent/EP0759423A1/fr not_active Withdrawn
- 1996-08-15 CA CA002183399A patent/CA2183399C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-16 US US08/698,995 patent/US5719314A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-16 KR KR1019960033977A patent/KR100217162B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-08-16 SG SG1996010492A patent/SG77579A1/en unknown
- 1996-08-16 CZ CZ962426A patent/CZ285363B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-08-17 CN CN96113257A patent/CN1151395A/zh active Pending
- 1996-08-19 JP JP8235979A patent/JP2818652B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-16 TW TW085111298A patent/TW340112B/zh active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108409562A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-17 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CA2183399A1 (fr) | 1997-02-19 |
FR2737890A1 (fr) | 1997-02-21 |
CN1151395A (zh) | 1997-06-11 |
US5719314A (en) | 1998-02-17 |
CA2183399C (fr) | 1999-09-28 |
KR100217162B1 (ko) | 1999-09-01 |
EP0759423A1 (fr) | 1997-02-26 |
CZ285363B6 (cs) | 1999-07-14 |
SG77579A1 (en) | 2001-01-16 |
CZ242696A3 (en) | 1997-03-12 |
FR2737890B1 (fr) | 1997-10-17 |
KR970010729A (ko) | 1997-03-27 |
TW340112B (en) | 1998-09-11 |
JPH0967306A (ja) | 1997-03-11 |
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---|---|---|---|
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