CN1151395A - (甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法在于将(甲基)丙烯酸与莰烯在以锆为主要成分的固体过酸催化剂的存在下进行反应。

Description

(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法
本发明涉及甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯的制备方法。
美国专利US3087962提出一种通过丙烯酸或甲基丙烯酸与莰烯反应制备丙烯酸或甲基丙烯酸异冰片酯的方法，同时注意到这时出现重排。这种方法是在诸如硫酸之类的强酸催化剂或诸如三氟化硼之类的Lewis酸存在下进行的。由于这种方法的产率低和因三氟化硼造成的反应器腐蚀，所以这种方法不可能以工业规模使用。
为了克服这些缺陷，已公开的日本专利申请JP-58049337提出一种与上述相同类型的丙烯酸或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法，但是，在这种方法中用强磺酸型阳离子树脂催化所述的反应。在这种方法中存在副反应，这些副反应基本来源是莰烯二聚合成双萜，这损害了这种反应的选择性。
本发明使用一种催化剂可克服这些缺陷，这种催化剂的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯选择性比任何已知的催化剂都好，并且这种催化剂能使产率与酯的选择性之间可更好地折衷。
因此，本发明的内容是关于一种具有下述化学式的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法：
Figure A9611325700041
式中R是氢原子或甲基，该方法是在催化量的酸性催化剂存在下，让具有下述化学式的丙烯酸或甲基丙烯酸：与具有下述化学式的莰烯进行反应，其特征在于该方法是使用一种以锆为主要成分的固体过酸(superacide)作为催化剂。
Figure A9611325700052
这种酸与莰烯的摩尔比可以是4/1至1/4，优选地是2/1至1/2。
反应温度是10-60℃，优选地是30-40℃。
反应时间可以是2-10小时。
使用诸如环己烷、己烷、甲苯之类的溶剂是可能的。
建议在空气曝气下使用诸如氢醌、氢醌单甲醚、由具有强位阻的烷基取代的酚、吩噻嗪之类的抑制剂，其量是以酸计为150-3000ppm。
作为催化剂，可以使用的量是以总物料计为2-20％(重量)，优选地是5-15％(重量)具体地是可由下述方法制备的氢氧化锆和硫酸铵的反应产物：
                  I.Zr(OH)4的制备在1升夹套反应器中，该反应器配置了：-搅拌器-温度探测器-pH探测器
于室温下在800ml水中溶解88g ZrOCl2八水合物。
自始至终地在室温下缓慢地加入约50ml 25％NH4OH，以便使最后溶液的pH是8-9。
得到的白色Zr(OH)4沉淀，然后：1)用水洗涤除去氯离子2)在100℃烘箱中减压干燥一夜。
这样得到约40g干的Zr(OH)4。
                  II.硫酸盐处理-煅烧
用磨碎机将Zr(OH)4和NH4(SO4)2(15％(重量)/Zr(OH)4)混合。
然后将所得到的固体在干燥空气中于650℃煅烧。
冷却后，得到白色固体，它用Zr SA15表示。
实施例1甲基丙烯酸冰片酯的制备(MAISOBOR)
在250ml夹套玻璃反应器中，这种反应器配置了温度探测器，加入催化剂ZrSA15(20.5g)，氢醌甲醚(0.018g)和一部分甲基丙烯酸(49.5g)。将整体在空气曝气下升到35℃，再在这种介质中在1.5H加入溶解于剩余甲基丙烯酸(43.8g)的莰烯。然后使这种介质维持搅拌4.5小时。在反应结束后，采用下述方法分析反应粗制物试样：-电位测定法-气相色谱法以便测定莰烯转化率、甲基丙烯酸异冰片酯/莰烯产率，甲基丙烯酸异冰片酯/莰烯选择性。
得到的结果汇集于表1。实施例2(对比)
重复实施例1，只是用含有磺酸基的酸性树脂Amberlyst15(A15)代替这种催化剂。
得到的结果汇集于表1：
                       表1 MAISOBOR的合成结果
C(％)莰烯转化率 R(％)MAISOBOR产率 S(％)MAISOBOR选择性
实施例1实施例2 74.1486 73.475 98.987.2
在实施例2中，转化率是比较好的，但是有较多的副产物。
由这些试验得出，使用ZrSA15得到较好的产率-选择性间的折衷。实施例3丙烯酸异冰片酯的制备(AISOBOR)
重复实施例1的操作条件，只是用丙烯酸代替甲基丙烯酸。加入的丙烯酸的量是75.5g，其中47.5g在一开始就加入反应器中。在反应结束后，以与实施例1相同的方法分析反应粗产物试样，以便测定莰烯转化率、丙烯酸异冰片酯/莰烯产率，丙烯酸异冰片酯/莰烯选择性。得到的结果列于表2中。实施例4
重复实施例3，只是用含有磺酸基的酸性树脂Amberlyst15(A15)代替所述的催化剂。
得到的结果汇集于表2。
             表2 AISOBOR的合成结果
莰烯转化率(％) AISOBOR产率(％) AISOBOR选择性(％)
实施例3    75.1实施例4    88.2 73.884.7 98.296.2
在选择性方面，看到ZrSA15显著地好于A15。

Claims (4)

1.制备具有下述化学式的(甲基)丙烯酸异冰片酯的方法，
Figure A9611325700021
式中R是氢原子或甲基，该方法是在催化量的酸性催化剂存在下由具有下述化学式的(甲基)丙烯酸与具有下述化学式的莰烯反应
Figure A9611325700023
其特征在于，该方法是使用以锆为主要成分的固体过酸作为催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于它是使用锆的氢氧化物与硫酸铵反应产物作为催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于酸与莰烯的摩尔比是4/1至1/4，优选地是2/1至1/2。
4.根据上述权利要求中任一利要求所述的方法，其特征在于该方法是让其混合物与催化剂在温度10-60℃，优选地在30-40℃下进行接触。
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