DE3022296A1

DE3022296A1 - Isomerisation von beta , gamma -ungesaettigtem alkohol oder dessen ester

Info

Publication number: DE3022296A1
Application number: DE19803022296
Authority: DE
Inventors: Atsuo Murata; Hideo Suzuki; Syuji Tsuchiya
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1979-06-14
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1981-01-08
Also published as: DE3022296C2; US4338170A; GB2054561B; GB2054561A; NL8003281A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Alkohol oder dessen Ester. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur cis-trans-Isomerisation eines ß,γ-ungesättigten Alkohols oder dessen Esters, und zwar insbesondere die Überführung eines in cis-Form vorliegenden ß,y-ungesättigten Alkohols oder dessen Ester in eine trans-Form desselben.

Es ist bekannt, eine cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzuführen (JA-AS 8107/1963). Weiterhin ist es bekannt, die cis-trans-Isomerisation in Gegenwart eines Katalysators vom Übergangsmetall-Typ durchzuführen (JA-OS 2940/1976). Aus dem Stand der Technik ist eine cis-trans-Isomerisation eines β,γ-ungesättigten Esters bisher nicht bekannt.

Bei der herkömmlichen cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Alkohol ist entweder ein teures Reagens erforderlich, die Herstellung des Katalysators kompliziert oder die Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysators mit Schwierigkeiten verbunden. Diese Verfahren sind daher für die Industrielle Durchführung mit Nachteilen behaftet. Falls das herkömmliche Verfahren der cis-trans-Isomerisation industriell angewendet wird, tritt unvorteilhafterweise eine Verschiebung der Doppelbindung oder eine Verschiebung der Hydroxylgruppe bei der Isomerisation auf. Es hat sich daher als schwierig erwiesen, bei Durchführung eines industriellen Verfahrens die selektive cis-trans-Isomerisation zu erreichen. Falls ein saurer Katalysator oder ein alkalisdi er Katalysator für die Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Ester eingesetzt wird, tritt eine Verschiebung der Doppelbindung ein, wodurch es schwierig ist, eine selektive cis-trans-Isomerisation zu erreichen.

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Von den Erfindern sind cis-trans-Isoraerisationen von ß,yungesättigten Alkoholen oder deren Estern mit dem Ziel untersucht worden, die obengenannten Schwierigkeiten zu überwinden.

Es ist also Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine selektive cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Alkohol oder dessen Ester zu schaffen, ohne daß eine Verschiebung der Doppelbindung auftritt. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Alkohol oder dessen Ester zu schaffen, die mit hoher Geschwindigkeit und hoher Selektivität verläuft.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren der cis-trans-Isomerisation eines cis-ß,y-ungesättigten Alkohols oder dessen Ester der Formel

^R1

R₂

C s CH - CH₂O - X

wobei R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁ c-Alkylgruppe steht; X ein Wasserstoffatom oder -C-R, bedeutet und R₀ für

π -> *■

eine Kohlenwasserstoffeinheit oder eine Hydroxykohlenwasserstoffeinheit steht, und wobei R^ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffeinheit bedeutet, in eine transForm gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die cis-trans-Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans als Katalysator durchgeführt wird. Die cis-trans-Isomerisation kann erfindungsgemäß auch in Gegenwart eines Mercaptans und/oder eines Disulfids als Katalysator in einer Inertgasumgebung zusammen mit einem Starter erreicht werden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Durchführung des Verfahrens in Gegenwart eines Mer-

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captans unter Bestrahlung, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge eines Starters.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mercaptane umfassen nichtsubstituierte oder substituierte aromatische Mercaptane, wie Benzolthiol, o-, m- oder p-Toluolthiole und Chlorthiophenol; Alkyldithiole, wie Decyldithiol und Octyldithiol; andere Mercaptane, wie Thioglykol und Mercaptoäthanol [im folgenden als Mercaptan (I) bezeichnet]; sowie weitere Mercaptane, wie Octylthiol, Cyclohexanthiol und Cyclopentanthiol [im folgenden als Mercaptan (II) bezeichnet]. Als Katalysatoren kommen ebenfalls Dialkylsulfide, wie Diphenyldisulfid und Dioctyldisulfid, in Frage. Falls Mercaptan (II) oder Disulfid als Katalysator eingesetzt wird, ist es notwendig, eine geringe Menge eines Starters in einem Inertgas zu verwenden. Falls das Mercaptan (I) als Katalysator eingesetzt wird, kann die Isomerisation ohne jeglichen Starter in der Atmosphäre durchgeführt werden.

Geeignete Inertgase umfassen Edelgase, wie Helium und Argon, sowie Stickstoffgas und Wasserstoffgas. Geeignete Starter umfassen Radikalstarter, wie Azo-bis-isobutyronltril (AIBN) und Benzoylperoxid (BPO).

Geeignete ungesättigte Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Hydroxynerol (3,7-Dimethyl-2-octen-1,7-diol) und Nerol (3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol); Farnesol (3f7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-öl); Phytol (3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol); und Crotylalkohol (2-Buten-1-ol). Die Verwendung der genannten Alkohole ist jedoch nicht kritisch.

Geeignete ungesättigte Ester, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Ester, die durch Kondensation der folgenden Alkohole und der folgenden Carbonsäuren erhalten

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werden. Als Alkohole kommen Hydroxynerol, Nerol, Farnesolj Phytol und Crotylalkohol in Frage. Die Carbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Buttersäure, Acrylsäure und Pentensäure,sowie aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, sein (es ist möglich, daß die Kohlenwasserstoffgruppe der Carbonsäure eine Hydroxygruppe aufweist).

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist bei geringen Kosten leicht zugänglich und bewirkt eine selektive cis-trans-Isomerisation. Die Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysators kann mittels eines einfachen Verfahrens durchgeführt werden. Die industrielle Nützlichkeit ist daher bemerkenswert groß.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die trans-Form des ungesättigten Alkohols oder dessen Ester bei hoher Selektivität auf einfache Weise aus der cis-Form des ungesättigten Alkohols oder dessen Ester erhalten.

Die Nebenprodukte sind ebenfalls brauchbar. So können z.B. als Parfüm oder als Quelle für Parfüm brauchbares Citral und Citronellal aus Nerol erhalten werden. Eine niedrigsiedende Komponente oder eine Verbindung mit großem Molekulargewicht tritt als Nebenprodukt in bemerkenswert geringem Ausmaß auf.

Das Verhältnis des Katalysators zu ungesättigtem Alkohol oder dessen Ester liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bos 100 Gew.?6, insbesondere 0,5 bis 50 Gew.%. Falls das Verhältnis des Katalysators über 50 Gew.% liegt, ist das unwirtschaftlich, wohingegen bei einem Verhältnis von weniger als 0,5 Gew.% die Reaktionsgeschwindigkeit nicht groß genug ist.

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Das Verhältnis des Starters zu dem ungesättigten Alkohol oder dessen Ester liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 Ms 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 10 Gew.%. Die Umsetzung kann bei einem Verhältnis von mehr als 20 Gew.% durchgeführt werden, was jedoch unwirtschaftlich ist. Falls das Verhältnis hingegen weniger als 0,1 Gew.% beträgt, ist der Effekt der Zugabe des Starters nicht bemerkbar.

Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 20 bis 250⁰C, insbesondere 40 bis 200⁰C, liegen. Falls die Temperatur geringer als 20⁰C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Andererseits ist bei einer Temperatur über 250°C die Selektivität gering. Falls eine Bestrahlung in Gegenwart des Mercaptans, gegebenenfalls zusammen mit einem Starter, durchgeführt wird, kann die Isomerisation eines cis-ß.y-ungesättigten Alkohols oder dessen Esters bei tiefer Temperatur, wie z.B. 0 bis 500C, mit großer Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Als Lichtquellen werdtη vorzugsweise eine Hochdruck-Quecksilberentladungslampe oder eine Xenonentladungslampe eingesetzt.

Falls bei der Photoisomerisation eine geringe Menge eines Radikalstarters einverleibt wird, ist die Selektivität geringfügig niedriger. Die cis-trans-Isomerisation läuft jedoch mit bemerkenswert hoher Geschwindigkeit ab. Die Geschwindigkeit beträgt ein Mehrfaches der Isomerisationsgeschwindigkeit, die bei Einverleiben des Mercaptans allein beobachtet wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C ist die cis-trans-Isomerisationsgeschwindigkeit bemerkenswert gering, ausgenommen bei Bestrahlung der Reaktionsmischung in Gegenwart des Mercaptans und des Radikalstarters. Durch Einverleiben des Radikalstarters und des Mercaptans bei der Bestrahlung wird

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folglich ein bemerkenswerter Effekt erzielt, wenn auch der Mechanismus nicht geklärt ist. Das Molverhältnis des Radikalstarters zu dem Mercaptan liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,2.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bemerkenswerte Effektivität auf, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Reaktionsmischung Licht im wesentlichen nicht absorbiert. Folglich kann die Photoenergie bemerkenswert klein sein, und es kann ein einfacher und daher leicht zu bauender Photoreaktor verwendet werden. Die Reaktion läuft bei hoher Konzentration leicht ab, und es werden keinerlei Nebenreaktionen, wie eine Verschiebung der Doppelbindung oder eine Verschiebung der funktioneilen Gruppe, beobachtet, mit Ausnahme der Bildung einer geringen Menge einer hochsiedenden Verbindung. Eine Reinigung läßt sich folglich nach der Reaktion leicht durch Abtrennung der angestrebten Verbindung durchführen.

Die Bestrahlung wird in solchem Ausmaß durchgeführt, daß es ausreicht, um einen angeregten Zustand zu erzeugen. Die nötige Bestrahlung kann mittels eines einfachen Experiments leicht festgestellt werden. Die Bestrahlung wird vorzugsweise mittels einer Quecksilberentladungslampe durchgeführt, die eine Leistung von 100 W bis 10 kW aufweist. Die Entladungslampe kann in die Reaktionsmischung eingetaucht werden. Die Lampe kann jedoch auch mit einem Zwischenraum zur Reaktionsmischung placiert werden. Der Abstand ist vorzugsweise klein, und zwar beispielsweise 100 mm bis einige mm.

Die Reaktion kann selektiv durchgeführt werden, ohne irgendein Lösungsmittel einzusetzen. Durch Verwendung eines speziellen Lösungsmittels kann jedoch die Selektivität noch weiter verbessert werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen

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gesättigte Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Hexanol, Octanol und Decanol; gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan und Tridecan; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Im folgenden wird die Photoisomerisation als eine der AusfUhrungsformen gemäi3 vorliegender Erfindung näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist keine Photosensibilisierungsreaktion und ein Mercaptan absorbiert kein Licht. Das Mercaptan wirkt daher nicht als Photosensibilisator, sondern ist ein Zusatzstoff zur Beschleunigung der Photoisomerisation. Der Mechanismus der cis-trans-Photoisomerisation ist bisher nicht geklärt. Ohne eine Bestrahlung tritt selbst bei Zusatz eines Mercaptans zu der ungesättigten Verbindung eine cis-trans-Isomerisation nicht leicht ein. Andererseits kann eine cis-trans-Isomerisation ohne Zugabe eines Mercaptans selbst bei Anwendung einer Bestrahlung nicht einfach durchgeführt werden., Durch Bestrahlung in Gegenwart eines Mercaptans wird die cis-Form mit großer Selektivität in die trans-Form umgewandelt.

Nach der Isomerisation kann der Katalysator mittels einfacher Destillation oder durch eine chemische Abtrennung mit einer verdünnten, alkalischen, wäßrigen Lösung abgetrennt werden. Gegebenenfalls wird weiterhin eine Feindestillation durchgeführt, um die cis-Form zur Reinigung der trans-Form abzutrennen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wird eine Isomerisation von 30 g Nerol in Gegenwart von 3 g Thiophenol 3 h bei 6O°C durchgeführt. Die Reaktions-

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- ίο -

mischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung des Nerols beträgt 33#. Die Selektivität zu Geraniol als des in trans-Form vorliegenden Alkohols beträgt 7k%. Die Selektivität zu Citronellal als einem Nebenprodukt beträgt 1196.

Beispiele 2 bis 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Es werden jedoch die bei der Isomerisation angewendeten Reaktionsbedingungen jeweils gemäß Tabelle 1 variiert. Falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, wird dieses in der doppelten Menge, bezogen auf Nerol, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beisp. Katalysator Lösungs- Reakt. Reakt.

mittel temp. zeit (⁰C) Ch)

3,5

'10^H20^L HOC₂H₄SH

HOOCCH₂SH -SH

Il

Xylol

Äthylenglykol 70

n-0ctanol

Tridecan

50	4,5
100	2,5
80	3
60	2,3
70	3
70	4,5
70	5,5
70	3,3

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Tabelle	1 (Fortsetzung)	Selektivität	(90
Beisp.	Umwandlung von	Geraniol	Citronellal
	Nerol {%)	72	11
2	28	70	13
3	36	68	0
4	13	80	Spuren
5	15	75	0
6	32	90	5
7	34	82	13
8	32	80	3
9	33	77	Spuren
10	30
B e i s	ρ i e 1 11

Es wird eine Isomerisation von 30 g Nerol in Gegenwart von 6 g n-Octylmercaptan und 0,3 g Azo-bis-lsobutyronitril während 30 min bei 100⁰C unter Rühren in einer Stickstof fata- >sphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von Nerol beträgt 33%. Die Selektivität zu Geraniol als dem in trans-Form vorliegenden Alkohol beträgt 91%. Die Selektivität zu Citral als dem Nebenprodukt beträgt 1%.

Beispiele 12 bis 22

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt. Es werden jedoch jeweils gemäß Tabelle 2 die Reaktionsbedingungen und die Art des Katalysators variiert und jeweils ein Lösungsmittel in der zweifachen Menge, bezogen auf Nerol, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2¹ zusammengestellt.

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Tabelle

Beisp. Katalysator

Kat./Nerol AIBN/Nerol Lösungsmittel Lösungsm./ (Gew./Gew.) (Gew./Gew.) Nerol^Gew./ Gew.)

Reakt. temp.	Reakt. zeit (h)
80	4,5
80	3
100	0,7
80	6
80	2,2
80	3
80	2,5
80	4
80	1,5
80	1·
70	4,4

Il η π π η

'Ji)-SH HSC₁₀H₂₀SH

-SH ix //-S-S- ο

0,2	0,01	n-0ctanol
0,2	0,04	Xylol
0,2	0,04	Xylol
0,05	0,04	Xylol
0,2	0,04	,04 Xylol
0,05	BPO/Nerol 0	,04 Xylol
0,2	AIBN/Nerol 0	Xylol
0,2	« 0,04	⁺
0,05	» 0,04	Xylol
0,01	" 0,04	⁺
0,2	ⁿ 0,04

Bemerkungen:

kein Lösungsmittel

|ll .1 I

im H₂-Gasstrom

AIBN = Azo-bis-isobutyronitril BPO = Benzoylperoxid

- 13 Tabelle 2'

Beisp	. Umwandlung	Geraniol	Selektivität	(90
	von Nerol	90	Citral	Citronellal
12	43	93	Spuren	Spuren
13	51	93	η	2
14	50	95	π	Spuren
15	42	94	2	It
16	49	94	Spuren	-
17	32	95	3	-
18	48	96	-	Spuren
19	27	93	-	Il
20	32	93	3	1
21	31	73	Spuren	4
22	20		8	7
Verftleichsbeispiel 1

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 wird die Isomerisation von Nerol durchgeführt. Dabei werden Jedoch 1,5g n-Octylmercaptan und kein Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt. Die Umsetzung wird 1 h im Luftstrom durchgeführt. Die Umwandlung des Nerols beträgt 44%. Die Selektivität zu Geraniol beträgt 33% und die Selektivität zu Citral 2%.

Beispiel 23

Es wird eine Isomerisation von Nerylacetat in Gegenwart von 1,5 g Thiophenol durchgeführt, und zwar unter Rühren an der Atmosphäre bei 80⁰C während 17 h. Die Reaktionsmischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Man findet eine Umwandlung des Nerylacetats von 47%. Die Selektivität zu Geranylacetat als des in trans-Form vorliegenden Esters beträgt 84%.

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Beispiele 24 bis

Die jeweilige Isomerisation wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 23 durchgeführt. Dabei werden jedoch gemäß Tabelle 3 die Reaktionsumgebung, die Menge des Starters Azo-bis-isobutyronitril (AIBN), die Menge des Lösungsmittels und andere Bedingungen variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3' zusammengestellt.

Bsp. Katalysator Kat/NeOAc (Gew./Gew.)

Tabelle

Umgebung AIBN Lösungs- Temp. Zeit AIBN/ mittel (⁰C) (h) NeOAc Lösungsm./ (Gew/Gew) NeOAc

(Gew/Gew)

[, 0,05 Atmosph. -

n-0ctanol
2

80

N₂-GaS

26 U-C₈H₁₇SH, 0,05

-SH, 0,05

Il

0,02 - 80

0,04 - ⁺⁺ 80

0,04 n-0ctanol 80 2

Bemerkungen:

NeOAc = Nerylacetat ⁺ keine Zugabe von AIBN ***" kein Lösungsmittel.

Beisp,

Umwandlung von NeOAc 1%)

Tabelle 3J_

Selektivität zu GeOAc

60 51 46 55

90
88
87
93

Bemerkungen:

GeOAc = Geranylacetat.

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Beispiel

Nerol (cis-3»7~Dimethyl-2,6-octadien~1-ol) und Jedes Mercaptan werden jeweils in einer Konzentration von 0,05 Mol/l in Benzol aufgelöst. Durch jede Lösung wird in einem Pyrax-Glasrohr Stickstoffgas durch^esprudelt und das Rohr wird anschließend verschlossen. Das Rohr mit der Lösung wird mittels einer Hochdruck-Quecksilberentladungslampe (250 W) bei Umgebungstemperatur aus einer Entfernung von 5»5 cm bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden Nerol und Geraniol (trans-3>7~Dimethyl-2,6~octadien-1-ol) in der Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse der Isomerisatlonen des Nerols in Gegenwart jedes der verschiedenen Mercaptane sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Art des Mercaptans	Reakt.	Umwandl.d.	Selektivität zu
	zeit	Nerols	Geraniol
	(min)	(%)	(Ji)
n-Laurylmercptan	50	40	100
n-Decylmercaptan	15	50	100
Il	30	63	84
t-Nonylmercaptan	60	34	83
n-Hexy!mercaptan	30	50	97
Il	60	60	85
Cyclohexylraercaptan	30	58	85
Beispiel 29

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 28 wird eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt. Es wird jedoch jeweils die Konzentration des Additivs n-Decylmercaptan variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

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Konzentration an Reakt,
n-Decylmercaptan zeit
(Mol/l) (min)

- 16 -

Tabelle 5

Umwandlung d. Nerols

Selektivität zu Geraniol

0,025	30	55	87
0,005	30	30	100
0,005	60	48	85

Beispiel 30

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 28 wird eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt. Dabei wird jedoch das Additiv n-Decylmercaptan in äquimolaren Mengen, bezogen auf Nerol, eingesetzt, 30 min bestrahlt und die Nerolkonzentration variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Konzentration	an Nerol	Umwandl. d.Nerols	Selektivität zu
(Mol/l)		(X)	Geraniol (%)
0,05		63	84
0,1		63	70
0,5		54	73
1		43	90
2		24	90
B e i s ρ i e	1 31

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 28 wird eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt, und zwar durch direkte Bestrahlung einer äquimolaren Mischung von Nerol und n-Decylmercaptan ohne Benzol als Lösungsmittel. Nach 30minütiger Bestrahlung beträgt die Umwandlung von Nerol 25% und die Selektivität zu Geraniol 90%. Nach einer Bestrahlungsdauer von 60 min beträgt die Umwandlung von Nerol h8% und die Selektivität zu Geraniol

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Beispiel 32

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 31 wird eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt. Dabei wird jedoch n-Hexy!mercaptan als das Additiv eingesetzt. Nach einer Bestrahlungsdauer von 60 min findet man eine Umwandlung des Nerols von 37% und eine Selektivität zu Geraniol von 77%.

Beispiel 33

Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt. Dabei werden jedoch Nerol und n-Decylmercaptan jeweils mit einer Konzentration von 0,05 Mol/l und AIBN mit einer Konzentration von 0,0025 Mol/l in Benzol aufgelöst. Nach lOminütiger Bestrahlung beträgt die Umwandlung des Nerols 50% und die Selektivität zu Geraniol 85%.

Beispiel 34

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 33 wird eine Photolsomerisation durchgeführt, wobei jedoch BPO anstelle von AIBN eingesetzt wird. Nach 3minütiger Bestrahlung beträgt die Umwandlung des Nerols 48% und die Selektivität zu Geraniol 92%. Nach einer Bestrahlung von 10 min findet man eine Umwandlung des Nerols von 62% und eine Selektivität zu Geraniol von 85%.

In allen Beispielen wird keinerlei Alkohol gefunden, bei dem eine Verschiebung der Doppelbindung oder der OH-Gruppe aufgetreten ist. Es wird außerdem keinerlei Mercaptan-Verbrauch festgestellt.

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Zusammenfas sung

Es wird ein Verfahren zur cis-trans-Isomerisation eines cis-ß,y-ungesättigten Alkohols oder dessen Ester der Formel

C = CH - CH₂O - X

R₂

wobei R₁ ein Wasserstoffatom oder eine C₁ c-Alkylgruppe bedeutet; X für ein Wasserstoffatom oder -C-R, steht und

w ·-> O

R₂ eine Kohlenwasserstoffeinheit oder eine Hydroxykohlenwasserstoffeinheit bedeutet; und wobei R^ für ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffeinheit steht, unter Überführung in eine trans-Form geschaffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Mercaptans als Katalysator durchgeführt wird. Die cistrans-Isomerisation kann ebenfalls in Gegenwart eines Mercaptans und/oder eines Disulfide als Katalysator in einer Inertgasumgebung zusammen mit einem Initiator erreicht werden. Die cis-trans-Isomerisation kann weiterhin in Gegenwart eines Mercaptans unter Bestrahlung, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge eines Initiators, erreicht werden.

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Claims

Patentansprüche

wobei R₁ für ein Wasserstoffatom oder eine C₁ --Alkylgruppe steht; X Wasserstoffatom oder -C-R, bedeutet und

R₂ für eine Kohlenwasserstoffeinheit oder eine Hydroxykohlenwasserstoffeinheit steht; und wobei R, ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffeinheit bedeutet, in eine trans-Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans als Katalysator durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans und/ oder eines Disulfide als Katalysator in einer Inertgasumgebung und in Gegenwart eines Starters durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans unter Bestrahlung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cis-trans-Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans und einer geringen Menge eines Starters unter Bestrahlung durchgeführt wird.