DE3022296A1 - Isomerisation von beta , gamma -ungesaettigtem alkohol oder dessen ester - Google Patents
Isomerisation von beta , gamma -ungesaettigtem alkohol oder dessen esterInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisation
von β,γ-ungesättigtem Alkohol oder dessen Ester. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
cis-trans-Isomerisation eines ß,γ-ungesättigten Alkohols
oder dessen Esters, und zwar insbesondere die Überführung eines in cis-Form vorliegenden ß,y-ungesättigten Alkohols
oder dessen Ester in eine trans-Form desselben.
Es ist bekannt, eine cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem
Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators durchzuführen (JA-AS 8107/1963). Weiterhin ist es bekannt,
die cis-trans-Isomerisation in Gegenwart eines Katalysators vom Übergangsmetall-Typ durchzuführen (JA-OS 2940/1976).
Aus dem Stand der Technik ist eine cis-trans-Isomerisation eines β,γ-ungesättigten Esters bisher nicht bekannt.
Bei der herkömmlichen cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem
Alkohol ist entweder ein teures Reagens erforderlich, die Herstellung des Katalysators kompliziert
oder die Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysators mit Schwierigkeiten verbunden. Diese Verfahren sind daher
für die Industrielle Durchführung mit Nachteilen behaftet. Falls das herkömmliche Verfahren der cis-trans-Isomerisation
industriell angewendet wird, tritt unvorteilhafterweise eine Verschiebung der Doppelbindung oder eine Verschiebung
der Hydroxylgruppe bei der Isomerisation auf. Es hat sich daher als schwierig erwiesen, bei Durchführung
eines industriellen Verfahrens die selektive cis-trans-Isomerisation zu erreichen. Falls ein saurer Katalysator
oder ein alkalisdi er Katalysator für die Isomerisation
von β,γ-ungesättigtem Ester eingesetzt wird, tritt eine Verschiebung der Doppelbindung ein, wodurch es schwierig
ist, eine selektive cis-trans-Isomerisation zu erreichen.
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Von den Erfindern sind cis-trans-Isoraerisationen von ß,yungesättigten
Alkoholen oder deren Estern mit dem Ziel untersucht worden, die obengenannten Schwierigkeiten zu
überwinden.
Es ist also Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine selektive cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Alkohol
oder dessen Ester zu schaffen, ohne daß eine Verschiebung der Doppelbindung auftritt. Weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, eine cis-trans-Isomerisation von β,γ-ungesättigtem Alkohol oder dessen Ester zu schaffen,
die mit hoher Geschwindigkeit und hoher Selektivität verläuft.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren
der cis-trans-Isomerisation eines cis-ß,y-ungesättigten Alkohols oder dessen Ester der Formel
R1
R2
C s CH - CH2O - X
wobei R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 c-Alkylgruppe
steht; X ein Wasserstoffatom oder -C-R, bedeutet und R0 für
π -> *■
eine Kohlenwasserstoffeinheit oder eine Hydroxykohlenwasserstoffeinheit
steht, und wobei R^ ein Wasserstoffatom
oder eine Kohlenwasserstoffeinheit bedeutet, in eine transForm gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
die cis-trans-Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans als Katalysator durchgeführt wird. Die cis-trans-Isomerisation
kann erfindungsgemäß auch in Gegenwart eines Mercaptans und/oder eines Disulfids als Katalysator in einer
Inertgasumgebung zusammen mit einem Starter erreicht werden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird weiterhin gelöst
durch Durchführung des Verfahrens in Gegenwart eines Mer-
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captans unter Bestrahlung, gegebenenfalls zusammen mit einer geringen Menge eines Starters.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mercaptane umfassen nichtsubstituierte
oder substituierte aromatische Mercaptane, wie Benzolthiol, o-, m- oder p-Toluolthiole und Chlorthiophenol;
Alkyldithiole, wie Decyldithiol und Octyldithiol;
andere Mercaptane, wie Thioglykol und Mercaptoäthanol [im folgenden als Mercaptan (I) bezeichnet]; sowie weitere
Mercaptane, wie Octylthiol, Cyclohexanthiol und Cyclopentanthiol
[im folgenden als Mercaptan (II) bezeichnet]. Als Katalysatoren kommen ebenfalls Dialkylsulfide, wie Diphenyldisulfid
und Dioctyldisulfid, in Frage. Falls Mercaptan (II) oder Disulfid als Katalysator eingesetzt wird,
ist es notwendig, eine geringe Menge eines Starters in einem Inertgas zu verwenden. Falls das Mercaptan (I) als
Katalysator eingesetzt wird, kann die Isomerisation ohne jeglichen Starter in der Atmosphäre durchgeführt werden.
Geeignete Inertgase umfassen Edelgase, wie Helium und Argon, sowie Stickstoffgas und Wasserstoffgas. Geeignete
Starter umfassen Radikalstarter, wie Azo-bis-isobutyronltril (AIBN) und Benzoylperoxid (BPO).
Geeignete ungesättigte Alkohole, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen Hydroxynerol (3,7-Dimethyl-2-octen-1,7-diol)
und Nerol (3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol);
Farnesol (3f7,11-Trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-öl);
Phytol (3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol); und Crotylalkohol (2-Buten-1-ol). Die Verwendung
der genannten Alkohole ist jedoch nicht kritisch.
Geeignete ungesättigte Ester, die erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Ester, die durch Kondensation der
folgenden Alkohole und der folgenden Carbonsäuren erhalten
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werden. Als Alkohole kommen Hydroxynerol, Nerol, Farnesolj
Phytol und Crotylalkohol in Frage. Die Carbonsäuren können gesättigte oder ungesättigte aliphatische Säuren, wie
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Buttersäure, Acrylsäure und Pentensäure,sowie aromatische
Carbonsäuren, wie Benzoesäure, sein (es ist möglich, daß die Kohlenwasserstoffgruppe der Carbonsäure eine Hydroxygruppe
aufweist).
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist bei geringen Kosten leicht zugänglich und bewirkt
eine selektive cis-trans-Isomerisation. Die Abtrennung und Wiederverwendung des Katalysators kann mittels
eines einfachen Verfahrens durchgeführt werden. Die industrielle Nützlichkeit ist daher bemerkenswert groß.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die trans-Form des ungesättigten Alkohols oder dessen Ester bei hoher
Selektivität auf einfache Weise aus der cis-Form des ungesättigten Alkohols oder dessen Ester erhalten.
Die Nebenprodukte sind ebenfalls brauchbar. So können z.B. als Parfüm oder als Quelle für Parfüm brauchbares Citral
und Citronellal aus Nerol erhalten werden. Eine niedrigsiedende
Komponente oder eine Verbindung mit großem Molekulargewicht tritt als Nebenprodukt in bemerkenswert geringem
Ausmaß auf.
Das Verhältnis des Katalysators zu ungesättigtem Alkohol oder dessen Ester liegt vorzugsweise in einem Bereich von
0,1 bos 100 Gew.?6, insbesondere 0,5 bis 50 Gew.%. Falls
das Verhältnis des Katalysators über 50 Gew.% liegt, ist
das unwirtschaftlich, wohingegen bei einem Verhältnis von weniger als 0,5 Gew.% die Reaktionsgeschwindigkeit nicht
groß genug ist.
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Das Verhältnis des Starters zu dem ungesättigten Alkohol oder dessen Ester liegt vorzugsweise in einem Bereich von
0,1 Ms 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 10 Gew.%. Die Umsetzung
kann bei einem Verhältnis von mehr als 20 Gew.% durchgeführt werden, was jedoch unwirtschaftlich ist. Falls
das Verhältnis hingegen weniger als 0,1 Gew.% beträgt, ist der Effekt der Zugabe des Starters nicht bemerkbar.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von 20 bis 2500C, insbesondere 40 bis 2000C, liegen. Falls die Temperatur
geringer als 200C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit
gering. Andererseits ist bei einer Temperatur über 250°C die Selektivität gering. Falls eine Bestrahlung
in Gegenwart des Mercaptans, gegebenenfalls zusammen mit einem Starter, durchgeführt wird, kann die Isomerisation
eines cis-ß.y-ungesättigten Alkohols oder dessen Esters
bei tiefer Temperatur, wie z.B. 0 bis 500C, mit großer
Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Als Lichtquellen werdtη vorzugsweise eine Hochdruck-Quecksilberentladungslampe
oder eine Xenonentladungslampe eingesetzt.
Falls bei der Photoisomerisation eine geringe Menge eines Radikalstarters einverleibt wird, ist die Selektivität
geringfügig niedriger. Die cis-trans-Isomerisation läuft jedoch mit bemerkenswert hoher Geschwindigkeit ab. Die
Geschwindigkeit beträgt ein Mehrfaches der Isomerisationsgeschwindigkeit, die bei Einverleiben des Mercaptans allein
beobachtet wird.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 0 bis 500C ist die cis-trans-Isomerisationsgeschwindigkeit
bemerkenswert gering, ausgenommen bei Bestrahlung der Reaktionsmischung in Gegenwart des Mercaptans
und des Radikalstarters. Durch Einverleiben des Radikalstarters und des Mercaptans bei der Bestrahlung wird
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folglich ein bemerkenswerter Effekt erzielt, wenn auch der Mechanismus nicht geklärt ist. Das Molverhältnis des
Radikalstarters zu dem Mercaptan liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,2.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine bemerkenswerte
Effektivität auf, und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Reaktionsmischung Licht im wesentlichen nicht absorbiert.
Folglich kann die Photoenergie bemerkenswert klein sein, und es kann ein einfacher und daher leicht zu bauender
Photoreaktor verwendet werden. Die Reaktion läuft bei hoher Konzentration leicht ab, und es werden keinerlei Nebenreaktionen,
wie eine Verschiebung der Doppelbindung oder eine Verschiebung der funktioneilen Gruppe, beobachtet,
mit Ausnahme der Bildung einer geringen Menge einer hochsiedenden Verbindung. Eine Reinigung läßt sich folglich
nach der Reaktion leicht durch Abtrennung der angestrebten Verbindung durchführen.
Die Bestrahlung wird in solchem Ausmaß durchgeführt, daß
es ausreicht, um einen angeregten Zustand zu erzeugen. Die nötige Bestrahlung kann mittels eines einfachen Experiments
leicht festgestellt werden. Die Bestrahlung wird vorzugsweise mittels einer Quecksilberentladungslampe durchgeführt,
die eine Leistung von 100 W bis 10 kW aufweist. Die Entladungslampe kann in die Reaktionsmischung eingetaucht
werden. Die Lampe kann jedoch auch mit einem Zwischenraum zur Reaktionsmischung placiert werden. Der Abstand ist vorzugsweise
klein, und zwar beispielsweise 100 mm bis einige mm.
Die Reaktion kann selektiv durchgeführt werden, ohne irgendein Lösungsmittel einzusetzen. Durch Verwendung eines speziellen
Lösungsmittels kann jedoch die Selektivität noch weiter verbessert werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen
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gesättigte Alkohole, wie Äthanol, Butanol, Hexanol, Octanol
und Decanol; gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Decan und Tridecan; sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol.
Im folgenden wird die Photoisomerisation als eine der AusfUhrungsformen
gemäi3 vorliegender Erfindung näher erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist keine Photosensibilisierungsreaktion
und ein Mercaptan absorbiert kein Licht. Das Mercaptan wirkt daher nicht als Photosensibilisator,
sondern ist ein Zusatzstoff zur Beschleunigung der Photoisomerisation. Der Mechanismus der cis-trans-Photoisomerisation
ist bisher nicht geklärt. Ohne eine Bestrahlung tritt selbst bei Zusatz eines Mercaptans zu der
ungesättigten Verbindung eine cis-trans-Isomerisation nicht leicht ein. Andererseits kann eine cis-trans-Isomerisation
ohne Zugabe eines Mercaptans selbst bei Anwendung einer Bestrahlung nicht einfach durchgeführt werden.,
Durch Bestrahlung in Gegenwart eines Mercaptans wird die cis-Form mit großer Selektivität in die trans-Form
umgewandelt.
Nach der Isomerisation kann der Katalysator mittels einfacher Destillation oder durch eine chemische Abtrennung
mit einer verdünnten, alkalischen, wäßrigen Lösung abgetrennt werden. Gegebenenfalls wird weiterhin eine Feindestillation
durchgeführt, um die cis-Form zur Reinigung der trans-Form abzutrennen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Es wird eine Isomerisation von 30 g Nerol in Gegenwart von
3 g Thiophenol 3 h bei 6O°C durchgeführt. Die Reaktions-
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- ίο -
mischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die
Umwandlung des Nerols beträgt 33#. Die Selektivität zu
Geraniol als des in trans-Form vorliegenden Alkohols beträgt 7k%. Die Selektivität zu Citronellal als einem Nebenprodukt
beträgt 1196.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt. Es werden jedoch die bei der Isomerisation angewendeten Reaktionsbedingungen
jeweils gemäß Tabelle 1 variiert. Falls ein Lösungsmittel eingesetzt wird, wird dieses in der
doppelten Menge, bezogen auf Nerol, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beisp. Katalysator Lösungs- Reakt. Reakt.
mittel temp. zeit (0C) Ch)
3,5
'10H20L HOC2H4SH
HOOCCH2SH -SH
Il
Il
Xylol
Äthylenglykol 70
n-0ctanol
Tridecan
50 | 4,5 |
100 | 2,5 |
80 | 3 |
60 | 2,3 |
70 | 3 |
70 | 4,5 |
70 | 5,5 |
70 | 3,3 |
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Tabelle | 1 (Fortsetzung) | Selektivität | (90 |
Beisp. | Umwandlung von | Geraniol | Citronellal |
Nerol {%) | 72 | 11 | |
2 | 28 | 70 | 13 |
3 | 36 | 68 | 0 |
4 | 13 | 80 | Spuren |
5 | 15 | 75 | 0 |
6 | 32 | 90 | 5 |
7 | 34 | 82 | 13 |
8 | 32 | 80 | 3 |
9 | 33 | 77 | Spuren |
10 | 30 | ||
B e i s | ρ i e 1 11 | ||
Es wird eine Isomerisation von 30 g Nerol in Gegenwart von 6 g n-Octylmercaptan und 0,3 g Azo-bis-lsobutyronitril
während 30 min bei 1000C unter Rühren in einer
Stickstof fata- >sphäre durchgeführt. Die Reaktionsmischung
wird mittels Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung von Nerol beträgt 33%. Die Selektivität zu Geraniol als
dem in trans-Form vorliegenden Alkohol beträgt 91%. Die
Selektivität zu Citral als dem Nebenprodukt beträgt 1%.
Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt. Es werden
jedoch jeweils gemäß Tabelle 2 die Reaktionsbedingungen und die Art des Katalysators variiert und jeweils ein
Lösungsmittel in der zweifachen Menge, bezogen auf Nerol, eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 zusammengestellt.
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Beisp. Katalysator
Kat./Nerol AIBN/Nerol Lösungsmittel Lösungsm./ (Gew./Gew.) (Gew./Gew.) Nerol^Gew./
Gew.)
Reakt. temp. |
Reakt. zeit (h) |
80 | 4,5 |
80 | 3 |
100 | 0,7 |
80 | 6 |
80 | 2,2 |
80 | 3 |
80 | 2,5 |
80 | 4 |
80 | 1,5 |
80 | 1· |
70 | 4,4 |
Il
η π π η
'Ji)-SH HSC10H20SH
-SH ix //-S-S- ο
0,2 | 0,01 | n-0ctanol |
0,2 | 0,04 | Xylol |
0,2 | 0,04 | Xylol |
0,05 | 0,04 | Xylol |
0,2 | 0,04 | ,04 Xylol |
0,05 | BPO/Nerol 0 | ,04 Xylol |
0,2 | AIBN/Nerol 0 | Xylol |
0,2 | « 0,04 | + |
0,05 | » 0,04 | Xylol |
0,01 | " 0,04 | + |
0,2 | n 0,04 | |
Bemerkungen:
kein Lösungsmittel
|ll .1 I
im H2-Gasstrom
AIBN = Azo-bis-isobutyronitril BPO = Benzoylperoxid
- 13 Tabelle 2'
Beisp | . Umwandlung | Geraniol | Selektivität | (90 |
von Nerol | 90 | Citral | Citronellal | |
12 | 43 | 93 | Spuren | Spuren |
13 | 51 | 93 | η | 2 |
14 | 50 | 95 | π | Spuren |
15 | 42 | 94 | 2 | It |
16 | 49 | 94 | Spuren | - |
17 | 32 | 95 | 3 | - |
18 | 48 | 96 | - | Spuren |
19 | 27 | 93 | - | Il |
20 | 32 | 93 | 3 | 1 |
21 | 31 | 73 | Spuren | 4 |
22 | 20 | 8 | 7 | |
Verftleichsbeispiel 1 | ||||
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 11 wird die Isomerisation von Nerol durchgeführt. Dabei werden Jedoch 1,5g n-Octylmercaptan
und kein Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt. Die Umsetzung wird 1 h im Luftstrom durchgeführt. Die Umwandlung
des Nerols beträgt 44%. Die Selektivität zu Geraniol beträgt 33% und die Selektivität zu Citral 2%.
Es wird eine Isomerisation von Nerylacetat in Gegenwart von 1,5 g Thiophenol durchgeführt, und zwar unter Rühren
an der Atmosphäre bei 800C während 17 h. Die Reaktionsmischung wird mittels Gaschromatographie analysiert. Man
findet eine Umwandlung des Nerylacetats von 47%. Die Selektivität
zu Geranylacetat als des in trans-Form vorliegenden Esters beträgt 84%.
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Die jeweilige Isomerisation wird gemäß dem Verfahren von
Beispiel 23 durchgeführt. Dabei werden jedoch gemäß Tabelle
3 die Reaktionsumgebung, die Menge des Starters Azo-bis-isobutyronitril (AIBN), die Menge des Lösungsmittels
und andere Bedingungen variiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3' zusammengestellt.
Bsp. Katalysator Kat/NeOAc (Gew./Gew.)
Umgebung AIBN Lösungs- Temp. Zeit AIBN/ mittel (0C) (h)
NeOAc Lösungsm./ (Gew/Gew) NeOAc
(Gew/Gew)
[, 0,05 Atmosph. -
n-0ctanol
2
2
80
N2-GaS
26 U-C8H17SH,
0,05
-SH, 0,05
Il
0,02 - 80
0,04 - ++ 80
0,04 n-0ctanol 80 2
Bemerkungen:
NeOAc = Nerylacetat + keine Zugabe von AIBN
***" kein Lösungsmittel.
Beisp,
Umwandlung von NeOAc 1%)
Selektivität zu GeOAc
60 51 46 55
90
88
87
93
88
87
93
Bemerkungen:
GeOAc = Geranylacetat.
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Nerol (cis-3»7~Dimethyl-2,6-octadien~1-ol) und Jedes Mercaptan
werden jeweils in einer Konzentration von 0,05 Mol/l in Benzol aufgelöst. Durch jede Lösung wird in einem Pyrax-Glasrohr
Stickstoffgas durch^esprudelt und das Rohr wird anschließend verschlossen. Das Rohr mit der Lösung wird
mittels einer Hochdruck-Quecksilberentladungslampe (250 W) bei Umgebungstemperatur aus einer Entfernung von
5»5 cm bestrahlt. Nach der Bestrahlung werden Nerol und Geraniol (trans-3>7~Dimethyl-2,6~octadien-1-ol) in der
Reaktionsmischung mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse der Isomerisatlonen des Nerols in Gegenwart
jedes der verschiedenen Mercaptane sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Art des Mercaptans | Reakt. | Umwandl.d. | Selektivität zu |
zeit | Nerols | Geraniol | |
(min) | (%) | (Ji) | |
n-Laurylmercptan | 50 | 40 | 100 |
n-Decylmercaptan | 15 | 50 | 100 |
Il | 30 | 63 | 84 |
t-Nonylmercaptan | 60 | 34 | 83 |
n-Hexy!mercaptan | 30 | 50 | 97 |
Il | 60 | 60 | 85 |
Cyclohexylraercaptan | 30 | 58 | 85 |
Beispiel 29 |
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 28 wird eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt. Es wird jedoch jeweils
die Konzentration des Additivs n-Decylmercaptan variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
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Konzentration an Reakt,
n-Decylmercaptan zeit
(Mol/l) (min)
n-Decylmercaptan zeit
(Mol/l) (min)
- 16 -
Umwandlung d. Nerols
Selektivität zu Geraniol
0,025 | 30 | 55 | 87 |
0,005 | 30 | 30 | 100 |
0,005 | 60 | 48 | 85 |
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 28 wird eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt. Dabei wird jedoch das
Additiv n-Decylmercaptan in äquimolaren Mengen, bezogen auf Nerol, eingesetzt, 30 min bestrahlt und die Nerolkonzentration
variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Konzentration | an Nerol | Umwandl. d.Nerols | Selektivität zu |
(Mol/l) | (X) | Geraniol (%) | |
0,05 | 63 | 84 | |
0,1 | 63 | 70 | |
0,5 | 54 | 73 | |
1 | 43 | 90 | |
2 | 24 | 90 | |
B e i s ρ i e | 1 31 |
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 28 wird eine Photoisomerisation von Nerol durchgeführt, und zwar durch direkte Bestrahlung
einer äquimolaren Mischung von Nerol und n-Decylmercaptan ohne Benzol als Lösungsmittel. Nach 30minütiger
Bestrahlung beträgt die Umwandlung von Nerol 25% und die Selektivität zu Geraniol 90%. Nach einer Bestrahlungsdauer
von 60 min beträgt die Umwandlung von Nerol h8% und die Selektivität zu Geraniol
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Beispiel 32
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 31 wird eine Photoisomerisation
von Nerol durchgeführt. Dabei wird jedoch
n-Hexy!mercaptan als das Additiv eingesetzt. Nach einer
Bestrahlungsdauer von 60 min findet man eine Umwandlung des Nerols von 37% und eine Selektivität zu Geraniol von
77%.
Es wird gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 eine Photoisomerisation
von Nerol durchgeführt. Dabei werden jedoch Nerol und n-Decylmercaptan jeweils mit einer Konzentration
von 0,05 Mol/l und AIBN mit einer Konzentration von 0,0025 Mol/l in Benzol aufgelöst. Nach lOminütiger Bestrahlung
beträgt die Umwandlung des Nerols 50% und die Selektivität
zu Geraniol 85%.
Gemäß dem Verfahren von Beispiel 33 wird eine Photolsomerisation durchgeführt, wobei jedoch BPO anstelle von AIBN
eingesetzt wird. Nach 3minütiger Bestrahlung beträgt die Umwandlung des Nerols 48% und die Selektivität zu Geraniol
92%. Nach einer Bestrahlung von 10 min findet man eine Umwandlung des Nerols von 62% und eine Selektivität zu
Geraniol von 85%.
In allen Beispielen wird keinerlei Alkohol gefunden, bei dem eine Verschiebung der Doppelbindung oder der OH-Gruppe
aufgetreten ist. Es wird außerdem keinerlei Mercaptan-Verbrauch festgestellt.
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Es wird ein Verfahren zur cis-trans-Isomerisation eines cis-ß,y-ungesättigten Alkohols oder dessen Ester der
Formel
C = CH - CH2O - X
R2
wobei R1 ein Wasserstoffatom oder eine C1 c-Alkylgruppe
bedeutet; X für ein Wasserstoffatom oder -C-R, steht und
w ·-> O
R2 eine Kohlenwasserstoffeinheit oder eine Hydroxykohlenwasserstoffeinheit
bedeutet; und wobei R^ für ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffeinheit steht, unter
Überführung in eine trans-Form geschaffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines
Mercaptans als Katalysator durchgeführt wird. Die cistrans-Isomerisation kann ebenfalls in Gegenwart eines
Mercaptans und/oder eines Disulfide als Katalysator in einer Inertgasumgebung zusammen mit einem Initiator erreicht
werden. Die cis-trans-Isomerisation kann weiterhin in Gegenwart eines Mercaptans unter Bestrahlung, gegebenenfalls
zusammen mit einer geringen Menge eines Initiators, erreicht werden.
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Claims (4)
- Patentansprüchewobei R1 für ein Wasserstoffatom oder eine C1 --Alkylgruppe steht; X Wasserstoffatom oder -C-R, bedeutet undR2 für eine Kohlenwasserstoffeinheit oder eine Hydroxykohlenwasserstoffeinheit steht; und wobei R, ein Wasserstoff atom oder eine Kohlenwasserstoffeinheit bedeutet, in eine trans-Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans als Katalysator durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans und/ oder eines Disulfide als Katalysator in einer Inertgasumgebung und in Gegenwart eines Starters durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans unter Bestrahlung durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cis-trans-Isomerisation in Gegenwart eines Mercaptans und einer geringen Menge eines Starters unter Bestrahlung durchgeführt wird.
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