NL8003281A - Werkwijze voor het uitvoeren van een isomerisatie van een onverzadigde alkohol of een ester hiervan. - Google Patents
Werkwijze voor het uitvoeren van een isomerisatie van een onverzadigde alkohol of een ester hiervan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003281A NL8003281A NL8003281A NL8003281A NL8003281A NL 8003281 A NL8003281 A NL 8003281A NL 8003281 A NL8003281 A NL 8003281A NL 8003281 A NL8003281 A NL 8003281A NL 8003281 A NL8003281 A NL 8003281A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- isomerization
- mercaptan
- nerol
- cis
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/90—Effecting a change in isomerization by wave energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S204/00—Chemistry: electrical and wave energy
- Y10S204/902—Production of desired compound by wave energy in presence of a chemically designated nonreactant chemical treating agent, excluding water, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride or benzene
- Y10S204/91—Sulfur treating agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
V
η.
τ' -1- 21330/Vk/mv
Aanvrager: Nissan Chemical Industries Ltd. Tokio, Japan.
Korte aanduiding: Werkwijze voor het uitvoeren van een isomerisatie van een onverzadigde alkohol of een ester hiervan.
5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van een isomerisatie van een cis-,jft ^-onverzadigde alkohol of een ester hiervan met fomrule (R2)-C=CH-CH2-0-X, waarbij R^ een waterstofatoom is of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, X is een waterstofatoom of -CisOJ-R^ en Rg is een koolwaterstofeenheid of een hydroxy-10 koolwaterstofeenheid, R^ is een waterstofatoom of een koolwaterstofeen-heid, tot de trans-vorm. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een cis-transisomerisatie van ^-^-onverzadigde alkohol-of een ester hiervan, met name van een cis-vorm tot de trans-vorm van de^P-tf-overzadigde alkohol of de ester hiervan.
15 Het is bekend om een cis-transisomerisatie van ^-^-onver zadigde alkohol uit te voeren in aanwezigheid van een zure katalysator zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 8107/1963 en in aanwezigheid van een overgangsmetaal houdende katalysator zoals aangegeven in de Japanse octrooiaanvrage 2940/1976. Er is geen literatuur bekend met be-20 trekking tot de cis-transisomerisatie van JS-l^-onverzadigde êsters.
In een conventionele cis-transisomerisatie van ^^-onverzadigde alkohol zijn dure reagentia vereist of de bereiding van een katalysator is ingewikkeld of de afscheiding ai het opnieuw gebruiken van de katalysator is niet gemakkelijk. Deze werkwijzen hebben nadelen 25 met betrekking tot een industriële toepassing. Het heeft nadel ai om een dubbele binding te doen verschuiven of om een verschuiving te bewerkstel·* ligen van een hydroxygroep bij de isomerisatie zelfs kan dit gesteld worden wanneer het procédé op industriële schaal kan worden toegepast. Het is moeilijk gebleken om een selectieve cis-transisomerisatie te bewerkstel-30 ligen zelfs wanneer het procédé op industriële schaal kan .worden toegepast. Wanneer een zure katalysator of een alkalische katalysator wordt gebruikt voor de isomerisatie van eenJ3-^-onverzadigde ester wordt een verschuiving van de dubbele binding bewerkstelligd hetgeen moeilijk te bereiken is voor de selectieve cis-transisomerisatie. In het kader van 35 de gedane onderzoekingen zijn de cis-transisomerisaties onderzocht van jLJ^_onverzadigde alkoholen Of de esters hiervan om deze moeilijkheden te overwinnen.
Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is het 800 3 2 81 0t -2- 21330/Vk/mv \ verkrijgen van een selectievecis-translsoraerisatie van ^-^-onverzadigde alkohol of een ester hiervan zonder een verschuiving van een dubbele binding. Een andere doelstelling volgens de uitvinding is het verkrijgen van een cis-transisomerisatie van^-^-onverzadigde alkobol of de ester 5 hiervan met een hoge snelheid en een hoge selectiviteit.
Deze en andere doelstellingen volgens de uitvinding worden bewerkstelligd door een cis-transisomerisatie van cis^ji-^-onverzadigde alkohol of een ester hiervan met formule ^J-CrCH-Cf^O-X, waarbij R.j een waterstofatoom is of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, 10 X is een waterstofatoom of -0(=0)^ en is een koolwaters tof eenheid of een hydroxykoolwaterstofeenheid, waarbij R^ een waterstofatoom is of een koolwaterstofeenheid in een trans-vorm, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt dat de isomerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een mercaptan als katalysator.
15 De werkwijze kan ook worden uitgevoerd in aanwezigheid van een mercaptan en/of een disulfide als katalysator in een inert gas met een initiator. Verder kan de werkwijze volgens de uitvinding worden bewerkstelligd in aanwezigheid van een mercaptan onder bestraling indien dit gewenst is in aanwezigheid van een kleine hoeveelheid' initiator .
20 De mercaptanen die worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten niet-gesubstitueerde of gesubstitueerde aromatische mercaptan®n zoals benzeenthiol o-, m-, of p-tolueenthiolen en chloor- thiofenol en alkyldithiolen zoals decyldithiol en octyldithiol en andere mercaptanen* zoals thioglycol en merCaptoethanol (aangegeven als mercaptan 25 (I)) en de andere mercaptenen zoals octylthiol, cyclohexaanthiol en cyclopen taan thiol (aangegeven als mercaptan(II)). De katalysator kan ook dialkylsulfiden omvatten zoals difenyldisulfide en dioctyldisulfide. Wanneer het mercaptan(II) ofi het disulfide wordt gebruikt ’als katalysator is het noodzakelijk om een kleine hoeveelheid te gebruiken van een ini-30 tiator in een inert gas. Wanneer het mercaptan(I) wordt gebruikt als katalysator is het mogelijk om de isomerisatie uit te voeren zonder een initiator aan de atmosfeer.
Geschikte inerte gassen omvatten edelgassen zoals helium en argon, stikstof en waterstofgas.Geschikte initiatoren omvatten 35 radicaal initiaoren zoals azobisisobutyronitrile (AIBN) en benzoyl-peroxyde (ΒΡ0).
Geschikte onverzadigde alkoholen die toegepast kunnen worden volgens de uitvinding omvatten hydroxynerol(3,7-dimethyl-2-octeen- §00 3 2 81 -3- 21330/Vk/mv 1,7-diol) en nerol(3,7-diraethyl-2,6-octadiëen-i-ol), farnesol(3,7·» 11-triniethyl-2,6,10-dodecatriëen-1-ol), fytol(3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadeceen-1-ol)-en crotylalkohol(2-buteen-1-ol). Het is niet kritisch welke van deze stoffen wordt toegepast.
5 Geschikte onverzadigde esters die kunnen worden toegepast, bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten esters die verkregen zijn door de condensatie van de volgende alkohol en het volgende carbon-zuur- De alkohol en kunnen zijn hydroxynerol, nerol, famesol, fytol en crotylalkohol. De toe te passen carbonzuren kunnen verzadigde en onver-10 zadigde alifatische zuren zijn zoals mierenzuur, azijnzuur, propionzuur , caproinezuur, boterzuur, acrylzuur en penteenzuur, aromatische . carbonzuren zoals benzoëzuur (het is raogelijk dat het zuur een hydroxygroep heeft in de koolwaterstofgroep van het carbonzuur).
' De katalysator , toegepast bij de werkwijze volgens 15 de uitvinding is makkelijk verkrijgbaar tegen lage kosten en effectief voor een selectieve cis-transisomerisatie. De afscheiding en het opnieuw gebruiken van de katalysator kan worden bewerkstelligd door een eenvoudige bewerking. Daarom is **de werkwijze -/volgens de uitvinding vooral van groot belang voor industriële toepassing.
20 Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt, de trans-vorm van de onverzadigde aokohol of de ester hiervan makkelijk verkregen met een hoge selectiviteit uit de onverzadigde alkohol of de ester hiervan in de cis-vorm. De bijproducten kunnen ook bruikbaar zijn. Zo is bijvoorbeeld citral en citronellal geschikt als kleur-25 stof of als een bron voor parfum die verkregen kan worden uit nerol.
Een laag kokende verbinding of een verbinding met een hoog molecuulgewicht is als bijproduct zeer klein.
De verhouding van de katalysator tot de onverzadigde alkohol of de ester hiervan ligt bij voorkeur tussen 0,1 en 100 gew.% 30 met name bij 0,5-50 gew.%. Wanneer de verhouding van de katalysator meer is dan 50 gew.% is deze minder economisch terwijl wanneer deze lager is dan 0,5 gew.% is de reactiesnelheid niet hoog genoeg.
De verhouding van de initiator tot de onverzadigde alkohol of de ester hiervan is bij voorkeur 0,1 tot 20 gew.% met name 1 tot 10 35 gew.%. De reactie kan worden bewerkstelligd bij een verhouding die hoger-ié dan 20 gew.% maar dit is niet economisch terwijl wanneer deze verhouding lager is dan 0,1 gew.% ‘de invloed van de additie van de initiator niet opmerkelijk is.
80032 81 \ -4- 21330/Vk/rav
De reactietemperatuur kan gelegen zijn tussen 20 en 250 °C met name bij 40-200 °C. Wanneer de temperatuur lager is dan 20 °C is de reactiesnelheid laag terwijl wanneer deze hoger is dan 250 °C id de selectiviteit laag.
5 Wanneer een bestraling wordt uitgevoerd in aanwezigheid van mercaptan, desgewenst met een initiator, kan een isomerisatie van een cis-!(i^J-onverzadigde alkohol of de ester hiervan worden bewerkstelligd bij een lage temperatuur zoals 0-50 °C en met een hoge snelheid. De lichtbron is bij voorkeur een hoge drukkwikontladingslamp of een xenon-10 ontladingslamp.
Wanneer een kleine hoeveelheid van een radicaal initiator wordt verwerkt bij de fotoisomerisatie is de selectiviteit iets lager waarbij echter de cis-transisomerisatie wordt bewerkstelligd met een opmerkelijk hoge snelheid. Deze is enkele keren de isonerisatiesnelheid 15 ten opzichte van de snelheid wanneer alleen mercaptan wordt toegepast.
Bij een temperatuur van 0-50 °C bij de werkwijze volgens de uitvinding is de cis-transisomerisatie opmerkelijk laag behalve bij bestraling in aanwèzlgftëid van mercaptan en de radicaal initiator. Bij de verwerking van de radicaalinitiator en het mercaptan onder bestraling 20 wordt een opmerkelijke invloed bewerkstelligd hoewel het mechanisme hiervan nog niet duidelijk is.
De molaire verhouding van de radicaal initiator tot het mercaptan is gelegen bij 0,01 tot 0,2.
De werkwijze volgens de uitvinding is opmerkelijk effectief 25 omdat »het reactiemengsel nagenoeg geen licht absorbeert en zodoende de fotoenergie laag kan zijn en een fotoreactor is eenvoudig te gebruiken en kan gemakkelijk worden ontworpen. De reactie bij een hoge concentratie wordt gemakkelijk bewerkstelligd en een mogelijk nevenreactie zoals de verschuiving van een dubbele binding of een verschuiving van een functionele 30 groep is niet gevonden behalve de vorming van een kleine hoeveelheid van een hoog-kokende verbinding en zodoende kan een zuivering door afscheiding van de gewenste verbinding makkelijk worden bewerkstelligd na de reactie.
De bestraling wordt bewerkstelligd bij een mate die hoog 35 genoeg is om een overspannen toestand te bewerkstelligen die makkelijk kan worden gevonden door het uitvoeren van een eenvoudig experiment.
De bestraling wordt bij voorkeur uitgevoerd met een kwikontladingslamp met een vermogen van 100 Watt tot 10 KW&tt. De ontladingslamp kan in het 800 32 81 -5- 21330/Vk/mv reactiemengsel zijn gedompeld, hoewel deze ook geplaatst kan zijn in een opening nabij het reactiemengsel. De afstand is bij voorkeur klein, met name 100 mm tot enkele mm.
De reactie kan selectieg worden bewerkstelligd zonder 5 oplosmiddel. De selectiviteit kan echter verder worden verbeterd door het toepassen van een specifiek oplosmiddel.
Specifieke oplosmiddelen omvatten verzadigde alkoholen zoals ethanol, butanol, hexanol, octanol en decanol, verzadigde koolwaterstoffen zoals octaan, decaan ai tridecaan ai aromatische kool -10 waterstoffen zoals beenzeen, tolueen en xyleen. De fotoisomerisatie als een van de uitvoeringsvormen volgens de uitvinding zal nader worden toegelicht.
De werkwijze volgens de uitvinding is niet een lichtgevoelige reactie en mercaptan absorbeert licht niet. Daarom is mercap-15 tan geen lichtgevoelige stof maar een additief voor het versnellen van de lichtisomerisatie. Het mechanisme voor de cis-trans foto- of licht-isomerisatie is nog niet duidelijk. Een cis-transisomerisatie wordt niet gemakkelijk bewerkstelligd zonder bestraling zelfs hoewel mercaptan wordt toegevoegd aan de onverzadigde "verbinding en wordt niet gemak-20 kelijk uitgevoerd zonder toevoeging van mercaptan zelfs wanneer bestraling wordt uitgevoerd.
Door het bestralen in aanwezigheid van mercaptan wordt de cis-vorm omgezet in de trans-vorm met een hoge selectiviteit.
Na de isomerisatie kan de katalysator worden afgescheiden 25 door een eenvoudige destillatie of een chemische afscheiding met een verdunde alkalische oplossing. Indien noodzakelijk kan een verdere destillatie worden uitgevoerd om de cis-vorm af te scheiden van de trans-vorm bij de verdere zuivering.
De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van 30 de volgende niet-beperkende voorbeelden.
Voorbeeld I
Een isomerisatie van 30 g nerol werd uitgevoerd in aanwezigheid van 3 g thiofenol bij een temperatuur van 60 °C gedurende 3 uren.
Het .reactiemengsel werd gaschromatêgrafisch- geanalyseerd. Als resul-35 taat hiervan werd een omzetting van nerol gevonden van 33%. De selectiviteit tot geraniol als de trans-vorm alkohol was 74%. De selectiviteit tot citronellal als bijproduct was 11%.
800 32 81 _6- 21330/Vk/mv
Voorbeelden II-X
Deze werkwijzen werden uitgevoerd zoals aangegeven in voorbeeld I behalve dat de omstandigheden voor het isomeriseren werden gevarieerd zoals aangegeven in tabel A waarbij de isomerisatie steeds onder de vermelde t- omstandigheden werd uitgevoerd. Wanneer een oplosmiddel werd gebruikt werd twee keren de hoeveelheid oplosmiddel gebruikt ten opzichte van nerol.
De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A.
TABEL A
10 ------ voor- katalysator oplosmiddel reactie- reactie- omzetting selectivi- beeld tempera- tijd ' van teit tuur (°C) (uren) nerol gera- citro- niol nellal II CH„ — 50 3,5 28 72 11 15 ON-,
®-SH
III 'But-^-SH — 50- 4,5 36 70 13 2Q IV HSC10H20SH — 100 2,5 13 68 0 V HOC2H4SH __ 80 3 15 80 spoor VI HCXDCCHgSH „ 60 2,3 32 75 0 25 _______ VU ^-SH xyleen 70 3 34 90 5 VIII /ρ\-ςΗ ethyl een 70 4,5 32 82 13 _glycol 30 IX ^5^-sh n-octanol 70 5,5 33 80 3 X tridecaan 70 3,3 30 77 spoor
35 Voorbeeld XI
Een isomerisatie van 30 g nerol werd uitgevoerd in aanwezigheid van 6 g n-octylmercaptan en 0,3 g azobisisobutyronitrile bij een temperatuur van -joo °q gedurende 30 minuten onder roeren in stikstofatmosfeer.
800 3 2 81 -7- 21330/Vk/mv
Het reactiemengsel werd gaschromatografisch geanalyseerd. De conversie van nerol was 33%. De selectiviteit tot geraniol als de transvorm-alkohol was 91%. De selectiviteit tot citral als bijproduct was 1%. Voorbeelden XII tot XXII
5 Volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XI
werd de werkwijze herhaald ond'er toepassing van twee keren de hoeveelheid oplosmiddel ten opzichte van nerol en het variëren van de katalysator en de verdere omstandigheden die vermeld zijn in tabel B, waarbij de isomerisatie steeds werd uitgevoerd. De hierbij verkregen 10 resultaten zijn saraengevat in tabel C.
TABEL B
voor- katalysator katalysa- AIBN odIos- oplos- tempera- tijd 15 beeld tor/nerol nerol middel middel tuur (uren) o (gew./gew.- (gew./ nerol ( C) delen) gew.- (gew./ delen gew.- __delen_ 20 XII n-CflH17SH 0,2 0,01 — *1 80 4,5 XIII n-CflH17SH Ö72 M4 n-octanol 2 80 3
XÏV n-CftH17SH 0T2 0,04 ^ xyleen 2 ÏÖ0 0J
XV n-Cfltf173H 0^5 Ö7Ö5 xyleen 2 80 l XVI^ n-CAH17SH 0^2 (MÏ4 xyleen 2 80 272 . 25 XVII n-CgHl7SH 07Ö5 BP0~~ xyleen 2 8Ö 3 nerol _0,04_ XVIII n-C10H21SH 0,2 AIBN xyleen 2 80 2,5 nerol 30 _ 0,04_______ XIX ^-sH 0,2 0,04 xyleen 2 80 4 XX 0,05 0,04 — *1 - 80 1,5 HSC10H20SH____ 35 XXI /-λ 0,01 0,04 xyleen 2 80 1
©~SH
ml ©-s-s-® °’2 “ *1 - ^ ~ 800 32 81 -8- 21330/Vk/mv OPMERKING: *1; geen oplosmiddel *2; in Hj-gasstroom AIBN azoisobufcyihonitrile 5 BPO benzoylperoxyde.
TABEL C
\ ' ' * I ‘ “ 'T ' ' 1 '
Voor- conversie van _selectiviteit (%)__ 10 beeld nerol__geraniol__citral citronellal XII 43 90 spoor spoor XIII 51 93 spoor 2 50 93 spoor spoor 15------ XV 42 95 ' 2 Sp0or ^ 94· spoor XVII 32 94 3 - 20 '' "* ~~ XVIII 48 95 - spoor XIX 27 96 - spoor XX 32 93 3 1 25 XXI 1 2 3 4 5 6 93 spoor 4 XXII 20 73 8 7 800 32 81
Vergelijkend voorbeeld 1 2
Deze werkwijze werd uitgevoerd zoals aangegeven in voor 3 beeld XI behalve dat 1,5 gn-octylmercaptan werd toegevoegd zonder azobisiso- 4 butyronitrile en het doen reageren gedurende 1 uur in een luchtstroom 5 waarbij de isomerisatie van nerol werd uitgevoerd. Als resultaat werd een 6 conversie verkregen van nerol van 44%. De selectiviteit tot geraniol was 33%. De selectiviteit tot citral was 2%.
-9- 21330/Vk/mv
Voorbeeld XXIII
Een isomerisatie van nerylacetaat werd uitgevoerd in aanwezigheid van 1,5 g thiofenol bij 80 °C gedurende 17 uren onder roeren in de atmosfeer. Het reactiemengsel werd gaschromatografisch geanalyseerd. 5 Als resultaat hiervan bleek de conversie van nerylacetaat 47% te zijn. De selectiviteit tot gerannylacetaat als de tranform-ester bedroeg 84%. Voorbeelden XXIV-XXVII
De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XXIII werd herhaald behalve dat het reactiemedium, de initiator, azobisisobuty-10 ronitrile (AIBN), de hoeveelheid oplosmiddel werden gevarieerd en de omstandigheden zijn aangegeven in tabel D, waaronder elke isomerisatie werd uitgevoerd. De hierbij verkregen resultaten zijn saraengevat in tabel E.
TABEL D
15 ______ voor- katalysator reactie- AIBN oplosmid- tempera- tijd beeld NeOAc medium NeOAc deι tuur (uren) (gew./gew. gew./ NeOAc ( C) delen) gew.- gew./gew.
20 delen delen XXIV SH, 0? 05 atmosfeer - *1) n-octanol*2) 80 2 HV @_SH, 0,05 N2Sas 0,02 - *2 80 2 25______ OTI n-CgH17SH, 0^05- N2 833 0,04 "" ^ 80 1,5 XXVII ^_SH 0 05 N2 gas 0,04 n-octanol <2 80 2 30 OPMERKING:
NeOAc: nerylacetaat *1; AIBN wordt niet toegevoegd *2; geen oplosmiddel 35 800 32 81 -10- 21330/Vk/mv
TABEL E
voor- conversie van NeOAc selectiviteit tot GeOAc 5 beeld_(#)_(%)_ XXIV _60_90_ XXV _51_88_ XXVI _46_87_ XXVII _ 55_93_ 10 OPMERKING: GeOAc: geranylacetaat.
Voorbeeld XXVIII
Nerol (cis-3,7-dimethyl-2,6-octadi'éen-1-ol) en mercapten werden opgelost in benzeen bij een concentratie van 0,05 mol/liter.
15 Door elke oplossing werd stikstof geborreld in een Pyrex glasbuis en vervolgens werd de buis afgesloten. De buis met de oplossing werd bestraald met behulp van een hogedrukkwikontladingslamp (250 Watt) bij omgevingstemperatuur onf een afstand van 5,5 cm. Na het bestralen werden nerol en geraniol (trans-3,7~dimethyl-2,6~octadi'éen-1-ol) in het reactiemengsel gas-20 chromatografisch geanalyseerd. De resultaten van de isomerisatie van nerol In aanwezigheid van de verschillende mercaptanverbinding zijn vermeld in tabel F.
TABEL F
D reactie- conversie .* selectiviteit,.
mercaptanverbinding yMd van nerox tot-geraniol _ J (min.)__(%)__(%) n-laurylmercaptan 50 40 100 n-decylmercaptan 15 50 100 ^ n-decylmercaptan 30 63 84 t-nonylmercaptan 60 34 83 n-hexylmercaptan 30 50 97 n-hexylraercaptan 60 60 85 35 cyclohexylmercaptan 30 58 85 .......— — — * * * r — ·—* 8 0 0 3 2 01 -11- 21330/Vk/mv
Voorbeeld XXIX
De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XXVIII werd herhaald behalve dat de concentratie van n-decylmercaptan als additief werd gevarieerd waarbij een licht-isomerisatie van nerol werd uitge-5 voerd. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel G.
TABEL G
10 concentratie n-decylmercaptan reactie- conversie selectiviteit (mol/liter)_tijd (min) van nerol (%) tot geraniol(%) 0,025_;_30_55_87_ 0,005_30_30_100_ 0,005_60_48_85_ 15
Voorbeeld XXX
De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XXVII werd herhaald behalve dat een gelijke hoeveelheid n-decylmercaptan als additief werd toegevoegd aan nerol en het werd bestraald gedurende 30 20 minuten bij variërende concentraties aan nerol waarbij een licht-
isomerisatie van nerol werd uitgevoerd. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in thbel H
TABEL H 25 concentratie nerol conversie van selectiviteit tot geraniol (mol/liter)_nerol (%)_(%)_ 0,05_63_;_84_ 30 0,1_63 _219_ 0,5 _54_73_ 1 _43_ 90 _ 2 _24_90_
35 Voorbeeld XXXI
De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XXVIII werd herhaald waarbij een lichtisomerisatie van nerol werd uitgevoerd door de directe bestraling van een mengsel van nerol en n-decylmercaptan in een 800 32 81 / -12- 21330/Vk/mv gelijk molaire hoeveelheid zonder benzeen als oplosmiddel. Na het bestralen gedurende 30 minuten werd een conversie van nerol verkregen van 25% en een selectiviteit tot geraniol van 90%. Na het bestralen gedurende 60 minuten werd een conversie verkregen van nerol van 48% en de selecti-5 viteit tot geraniol bedroeg 60%.
Voorbeeld XXXII
De werkwijze die aangegeven is in voorbeeld XXXI werd herhaald behalve dat n-hjxylmercap tan als additief werd gebruikt waarbij een fotoasoraerisatie van nerol werd uitgevoerd. Na het bestralen gedurende 10 60 minuten bedroeg de conversie van nerol 37% en de selectiviteit . tot geraniol bedroeg 77%.
Voorbeeld XXXIII
De werkwijze die aangegeven in voorbeeld' VI werd herhaald behalve dat .nerol en n-decylmercaptan werd ai opgelost in benzeen bij een 15 ’ concentratie van 0,05 mol/liter ai AIBN werd opgelost in een concentratie van 0,0025 mol/liter waarna een fotoisomerisatie van nerol werd uitgevoerd. Na het bestralen gedurende 10 minuten bedroeg de conversie van nerol 50% en de selectiviteit tot geraniol was 85%.
Voorbeeld XXXIV
20 De werkwijze die vermeld is in voorbeeld XXXIII werd herhaald behalve dat PBO werd gebruikt in plaats van AIBN en een fotoisomerisatie werd uitgevoerd. Na de bestraling gedurende 3 minuten bedroeg de conversie van nerol 48% en de selectiviteit tot geraniol 92%. Na de bestraling gedurende 10 minuten werd een conversie verkregen van nerol 25 van 62% en de selectiviteit tot geraniol bedroeg 85%.
In alle voorbeelden werd geen alkohol gevonden waarvan de dubbele binding was verschoven of de 0H-groep was verschoven. Ook werd geen verbruik van mercaptan gevonden.
Samengevat kan gesteld worden dat een cis-transisomerisatie 30 wordt bewerkstelligd van cis-^i-^onverzadigde alkoholen of een ester hiervan met de bovenvermelde formule in aanwezigheid van mercaptan als katalysator. De reactie kan worden bewerkstelligd in aanwezigheid van een mercaptan en/of een disulfide als katalysator in een inert gas met een initiator. Ook kan de reactie worden bewerkstelligd in aanwezigheid van 35 mercaptan door bestralen desgewenst met een kleine hoeveelheid initiator.
-conclusies- 800 32 81
Claims (5)
1. Werkwijze voor het uitvoeren van een isomerisatie van cis-£- ^-onverzadigde alkohol of een ester hiervan met formule R^ ^J-CrCHg-O-X, 5 waarbij R^ een waterstofatoom is of een alkylgroep met 1—5 koolstofatomen, X is een waterstofatoom of -C(=0)-R3 en R2 is een koolwaterstofeenheid of een hydroxykoolwaterstofeenheid,R3 is een waterstofatoom of een koolwater stofeenheid^ tot de trans-νοππ, met het kenmèrk, dat de isomerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een mercaptan als katalysator.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de isomerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een mercaptan en/of een disulfide als katalysator in een inert gas met een initiator.
3. Werkwijze volgens conclusie 1-2 , met het kenmerk, dat de isomerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een mercaptan onder 15 bestraling.
4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cis-transisomerisatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een mercaptan en een kleine hoeveelheid initiator onder bestralen.
20 Eindhoven, 3 juni 1980. 89 0 3 2 81
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7493679A JPS55167236A (en) | 1979-06-14 | 1979-06-14 | Isomerization of beta-alpha unsaturated alcohol |
| JP7493679 | 1979-06-14 | ||
| JP14242179A JPS5665843A (en) | 1979-11-02 | 1979-11-02 | Isomerization of beta-gamma unsaturated ester |
| JP14241979A JPS5665832A (en) | 1979-11-02 | 1979-11-02 | Isomerization of beta-gamma unsaturated alcohol |
| JP14241979 | 1979-11-02 | ||
| JP14242179 | 1979-11-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003281A true NL8003281A (nl) | 1980-12-16 |
Family
ID=27301658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8003281A NL8003281A (nl) | 1979-06-14 | 1980-06-05 | Werkwijze voor het uitvoeren van een isomerisatie van een onverzadigde alkohol of een ester hiervan. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4338170A (nl) |
| DE (1) | DE3022296A1 (nl) |
| GB (1) | GB2054561B (nl) |
| NL (1) | NL8003281A (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4395370A (en) * | 1981-12-10 | 1983-07-26 | International Flavors & Fragrances Inc. | Branched chain alkenyl methyl carbonates, uses thereof in augmenting or enhancing the aroma of perfume compositions, colognes and perfumed articles and formate intermediates useful in preparing same |
| US4781807A (en) * | 1986-11-28 | 1988-11-01 | National Distillers And Chemical Corporation | Efficient cis-to-trans isomerization of 1,4-dihalobutene-2 |
| JP6442782B2 (ja) * | 2012-12-18 | 2018-12-26 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ．Ｄｓｍ Ｉｐ Ａｓｓｅｔｓ Ｂ．Ｖ． | 不飽和化合物のためのシス／トランス異性化触媒としてのポリチオール |
| JP6805698B2 (ja) * | 2016-10-04 | 2020-12-23 | Dic株式会社 | Ｅ−オレフィン化合物の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2979445A (en) * | 1957-02-11 | 1961-04-11 | California Research Corp | Process for converting cis-ethylenic compounds to their trans-isomers |
| US4105700A (en) * | 1974-09-02 | 1978-08-08 | Kuraray Company, Ltd. | Process for preparing stereospecific nerolidol and ester thereof |
-
1980
- 1980-05-23 US US06/152,819 patent/US4338170A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-06-05 NL NL8003281A patent/NL8003281A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-13 GB GB8019391A patent/GB2054561B/en not_active Expired
- 1980-06-13 DE DE19803022296 patent/DE3022296A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2054561B (en) | 1983-04-27 |
| GB2054561A (en) | 1981-02-18 |
| US4338170A (en) | 1982-07-06 |
| DE3022296C2 (nl) | 1988-11-24 |
| DE3022296A1 (de) | 1981-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Akiyama et al. | Quest for minor but key chlorophyll molecules in photosynthetic reaction centers–unusual pigment composition in the reaction centers of the chlorophyll d-dominated cyanobacterium Acaryochloris marina | |
| NL8003281A (nl) | Werkwijze voor het uitvoeren van een isomerisatie van een onverzadigde alkohol of een ester hiervan. | |
| US5973200A (en) | Process for the preparation of 2-hydroxy-4-(methylthio) butanoic acid or methionine by mercaptan addition | |
| CN108456188B (zh) | 一种7-二乙氨基-4-羟甲基香豆素衍生物、制备方法及作为纳米香料前体的应用 | |
| Ohshima et al. | Determination of hydroperoxides and structures by high‐performance liquid chromatography with post‐column detection with diphenyl‐1‐pyrenylphosphine | |
| EP0038735A1 (fr) | Procédé de préparation de produits ayant un groupement perfluoroalkyle en présence de zinc en milieu acide | |
| NL7905129A (nl) | Werkwijze ter bereiding van mercaptanen (thiolen). | |
| Dreyer et al. | α, α-Difluoroketone inhibitors of HMG CoA reductase | |
| EP0341163B1 (fr) | Procédé de préparation du cyclohexanol | |
| EP0043192A1 (en) | Process for the oxidation of olefinic compounds to olefine oxides or derivatives thereof | |
| Takagi et al. | The reductive acylation of organic disulfides with aldehydes under photochemical and radical conditions. | |
| EP0003205B1 (fr) | Procédé pour la préparation d'esters d'éthyle | |
| EP0810993B1 (fr) | Reactif, compose et procede pour la perfluoroalcylation de nucleophile, ainsi que les derives obtenus | |
| JPH01242554A (ja) | ピルビン酸アルキルの製造方法 | |
| US5698830A (en) | Process for the preparation of alkanesulphonic acids | |
| US3878074A (en) | Vinylation of aromatic compounds | |
| Tsuboi et al. | Novel photoreaction using diphenyl disulfide derivatives: Photoinduced oxidation of allyl alcohol | |
| US5608103A (en) | Preparation of alkanesulphonic acids by photooxidation of sulpher-containing derivatives | |
| JPS6258337B2 (nl) | ||
| JPS6310687B2 (nl) | ||
| CN1167674C (zh) | 用次氯酸盐作为氧化剂由相应的羟基苯胺制备醌亚胺 | |
| Di Raddo | A convenient method of esterification of fatty acids: An undergraduate organic laboratory experiment | |
| Sakuragi et al. | Photochemical behavior of 1, 2-diphenylcyclobutene in protic solvents. Addition of secondary amibes. | |
| JPH0355466B2 (nl) | ||
| EP0128833A1 (fr) | Esters mono- et dithioiques, leurs préparation et applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |