JP6805698B2 - Ｅ−オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は医薬、農薬、液晶材料等の化成品の製造中間体及び原体として有用なＥ−オレフィン化合物の製造方法に関する。
Ｅ−オレフィン化合物は、医薬、農薬、液晶材料の分野において優れた特性を示すことが多く、有用な化合物である。特に、液晶材料においては、Ｅ−オレフィン化合物は対応する飽和化合物よりも高い透明点、比較的低い粘度及び大きな弾性定数を示すことが知られており、極めて重要な化合物である。一般的にＥ−オレフィン化合物は、Ｅ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物を、アリールスルフィン酸類を触媒として用いた異性化反応により、組成物中のＥ−オレフィン化合物の比率を高める工程を経て製造されている（非特許文献１、２）。また、アリールスルフィン酸は不安定であることが知られているため、一般的には対応するアリールスルフィン酸塩として購入・保管し、使用する際に反応系内にて塩酸等の酸と反応させ、新鮮なアリールスルフィン酸を生成させて使用している。この際、Ｅ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物、スルフィン酸塩、酸及び溶媒を室温にて混合した後、所定の反応温度に加熱するという工程が一般的に用いられている（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２）。
また、特許文献２では、アリールスルフィン酸類を触媒として用いた異性化反応により得られるＥ−オレフィン化合物及び対応するＺ−オレフィン化合物を含む組成物におけるＥ−オレフィン化合物の比率をより高くする方法が提案されている。
H. Nozaki, Y. Nishikawa, M. Kawanishi, R. Noyori, Tetrahedron, 23,2173 (1967)
T. W. Gibson, P.Strassburger, J. Org. Chem., 41, 791 (1976)
ところで、特許文献２においても言及されているように、純粋なＥ−オレフィン化合物を得るためには、上述の異性化反応後に、残存するＺ−オレフィン化合物を除去するために、多くの精製操作を繰り返し行うことが必要となる。このため、歩留まりが悪化し、ひいてはコスト高となっていた。特に液晶材料としてＥ−オレフィン化合物を適用する場合には、極めて高い純度まで精製する必要があるため、異性化反応の段階でより高い比率でＥ−オレフィン化合物を得ることが好ましい。
そこで本発明は、従来の方法と比べて高い比率で目的とするＥ−オレフィン化合物を得ることが可能な、Ｅ−オレフィン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を溶媒存在下で異性化させて、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造に異性化した異性化体を得る、異性化体の製造方法であって、異性化体を選択的に析出させながら異性化を行う製造方法により、従来の方法と比べて高い比率で目的とする異性化体、すなわちＥ−オレフィン化合物を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
かかる製造方法により、従来の方法と比べて高い比率で目的とする異性化体が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明者らは、異性化体を選択的に析出させると、溶液中の異性化体の濃度が下がるので、平衡が偏り、より多くのオレフィン誘導体が熱力学的に安定な異性化体に変換されるものと考えている。
本発明によれば、従来の方法と比べて高い比率で目的とするＥ−オレフィン化合物を得ることが可能な、Ｅ−オレフィン化合物の製造方法を提供することができる。
本発明は、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を溶媒存在下で異性化させて、Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造に異性化した異性化体を得る、異性化体の製造方法であって、異性化体を選択的に析出させながら異性化を行う製造方法である。なお、本明細書中、分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を「Ｚ−オレフィン誘導体」ともいい、Ｚ−オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造により置換されたオレフィン誘導体を「Ｅ−オレフィン誘導体」ともいい、これらの誘導体の両方を含む組成物を「Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物」ともいう。上記異性化体はＥ−オレフィン誘導体に相当する。
Ｚ−オレフィン誘導体の異性化方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができるが、温和な条件で反応させることができ、Ｅ−オレフィン誘導体を析出させやすくなる点から、硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させる方法によりＺ−オレフィン誘導体を異性化させることが好ましい。
オレフィン誘導体は、Ｅ体及びＺ体の立体異性体が存在するものであればよく、オレフィンの炭素−炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つ又は２つの置換基を有する二置換オレフィン、三置換オレフィン又は四置換オレフィンを用いることができる。その中で、オレフィンの炭素−炭素二重結合における両方の炭素原子がそれぞれ１つの置換基を有する二置換オレフィン、すなわち構造中に「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有するオレフィン誘導体が好ましい。本発明においては、Ｚ−オレフィン誘導体を単独で原料として用いてもよく、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物を原料として用いてもよい。Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物は、Ｚ−オレフィン誘導体の含有量が例えば１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましい。通常、オレフィン誘導体を製造すると、Ｅ−オレフィン誘導体及びＺ−オレフィン誘導体が混ざったＥ／Ｚ−オレフィン組成物が得られるので、これを原料として用いることができる。
本発明において製造される異性化体（Ｅ−オレフィン誘導体）は、通常Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物として得られる。原料と生成物の双方がＥ／Ｚ−オレフィン組成物である場合には、組成物中のＥ−オレフィン誘導体の比率が向上したこと、すなわちＺ−オレフィン誘導体におけるＺ体を表すオレフィン構造の少なくとも一部がＥ体を表すオレフィン構造に変換されたことをもって、異性化体が製造されたものとする。
オレフィン誘導体は、例えばアルキル基（該アルキル基中の１つ又は２つ以上のＣＨ２基は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子に置換されていてもよい。）等の炭素骨格を基本とした鎖状構造を有する化合物、又は、シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）、フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）、ナフチレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）等の炭素骨格を基本とした環状構造を有する化合物であることが好ましい。オレフィン誘導体中に、１つの「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよく、２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有していてもよい。
オレフィン誘導体が２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」を有している場合、全ての「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表すオレフィン誘導体、一部の「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表し、残りの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表すオレフィン誘導体、及び全ての「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表すオレフィン誘導体のように、それぞれの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体又はＺ体を表す複数の異性体が存在する。本発明において、Ｚ−オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の１つ又は２つ以上の「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＺ体を表す化合物であり、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＺ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＥ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を含む化合物であってもよい。また、Ｅ−オレフィン誘導体は、オレフィン誘導体中の少なくとも１つの「−ＣＨ＝ＣＨ−」がＥ体を表す化合物であり、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表す化合物であっても、１つ又は２つ以上のＺ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を含む化合物であってもよいが、「−ＣＨ＝ＣＨ−」が全てＥ体を表す化合物であることが好ましい。なお、異性化体であるＥ−オレフィン誘導体は、異性化体の原料としたＺ−オレフィン誘導体よりも、Ｅ体を表す「−ＣＨ＝ＣＨ−」を少なくとも１つ多く有する。
本発明の製造方法に適用されるオレフィン誘導体においては、Ｅ−オレフィン誘導体の融点が、Ｅ−オレフィン誘導体を選択的に析出させやすくする観点から、Ｚ−オレフィン誘導体の融点よりも１０℃以上高いことが好ましく、１５℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことが更に好ましく、４０℃以上高いことが特に好ましく、５０℃以上高いことが最も好ましい。Ｅ−オレフィン誘導体の融点は、Ｚ−オレフィン誘導体の融点よりも高いことが一般的に知られているが、本発明者らの経験上、融点の差が大きいほど溶解性の差も大きくなる。このため、融点の差が大きいと、反応系中でＥ−オレフィン誘導体のみを選択的に析出させやすくなるものと考えられる。
なお、実施例における式（２）で表されるＥ−オレフィン誘導体（純度：９９．９％）の融点は１７５℃であり、実施例における式（１）で表されるＥ／Ｚ−オレフィン組成物（純度：９９．５％、「Ｅ体：１８．７％、Ｚ体：８０．８％」）の融点は１０６℃である。純粋なＺ−オレフィン誘導体は製造することができず融点を測定することはできなかったが、その融点は、当然に上記Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物の融点よりも低い。なお、融点は以下に示す方法で測定することができる。
＜装置＞
・偏光顕微鏡
・METTLER TOLEDO FP82HT Hot Stage
・METTLER TOLEDO FP90 Central Processor
＜器具＞
・スライドガラス
・カバーガラス
＜サンプル調整＞
・試料を約１０ｍｇスライドガラスにサンプリングし、カバーガラスを被せる。
＜測定＞
・昇温速度（１．０℃／ｍｉｎ）
・ネマチック相から等方相になる温度の測定を、同一サンプルで２回行い、その平均値を融点（ネマチック相から等方相になる温度）とする。
・偏光顕微鏡
・METTLER TOLEDO FP82HT Hot Stage
・METTLER TOLEDO FP90 Central Processor
＜器具＞
・スライドガラス
・カバーガラス
＜サンプル調整＞
・試料を約１０ｍｇスライドガラスにサンプリングし、カバーガラスを被せる。
＜測定＞
・昇温速度（１．０℃／ｍｉｎ）
・ネマチック相から等方相になる温度の測定を、同一サンプルで２回行い、その平均値を融点（ネマチック相から等方相になる温度）とする。
本発明の方法は、極めて高い純度が求められる、液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物及び該化合物を合成するための中間体の製造に好適に適用することができる。このような化合物は、通常再結晶により精製していること等からも明らかであるように、Ｅ−オレフィン誘導体の結晶性が高い。このため、反応系中でも比較的容易に析出させることができる。
構造中に１つ以上の環状構造を有するＺ−オレフィン誘導体は、一般式（１）
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は−Ｓ１−Ｒ３を表し、
Ｓ１は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｚ１及びＺ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
ｍ１及びｎ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ１＋ｎ１は１から５を表し、
Ｙ１は
（式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ１及びＡ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１及びＺ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物であることが好ましい。
［式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、炭素原子数１から１５のアルキル基（当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、アルキル基中の１又は２以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）又は−Ｓ１−Ｒ３を表し、
Ｓ１は炭素原子数１〜４のアルキレン基であり、
Ｒ３は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
（ｃ）ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又はデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｚ１及びＺ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
ｍ１及びｎ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ１＋ｎ１は１から５を表し、
Ｙ１は
（式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表し、
Ａ１及びＡ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ１及びＺ２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物であることが好ましい。
一般式（１）で表されるＺ−オレフィン誘導体に対応するＥ−オレフィン誘導体（以下、「一般式（１）で表される化合物のＥ体」ともいう。）は、一般式（１）中のＹ１が
（式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表すものである。
（式中の黒点はＡ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１及びＲ２中のＹ１と直接結合する原子を表す。）
を表すものである。
一般式（１）で表される化合物のＥ体は、例えば液晶表示素子用の液晶組成物として用いられる化合物及び該化合物を合成するための中間体として有用である。液晶組成物は、応答速度を向上させる観点から粘度が低いことが好ましく、また広い温度範囲にてネマチック層を維持するために、個々の成分が他の成分との高い混和性を有することが好ましい。また、液晶組成物の種類は液晶パネルの表示方式に合わせて選択することができる。例えば、液晶パネルが、ＶＡ（Vertical Alignment）方式又はＰＳＡ（Polymer-SustainedAlignment）方式である場合には、誘電率異方性（Δε）の値が負の液晶組成物が使用され、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式である場合には、Δεの値が正又は負の液晶組成物が使用される。
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるためにはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換のナフタレン−２，６−ジイル基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましく、他の液晶成分との混和性を高くするためには、トランス−１，４−シクロヘキシレン基又は無置換の１，４−フェニレン基であることが好ましい。
一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが正の化合物を製造する場合、Ａ１及びＡ２は各々独立して、Δεを大きくするためには
が好ましく、
が更に好ましい。
が好ましく、
が更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物のＥ体を用いてΔεが負の化合物を製造する場合、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましい。
液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには、液晶組成物は窒素原子を含有しないことが好ましい。
一般式（１）においてＲ１及びＲ２は、液晶組成物の粘度を低下させるためには、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ヒドロキシル基、トリフルオロメトキシ基、カルボキシ基であることが好ましい。
Δεが正の化合物を製造する場合、Ｒ１又はＲ２のいずれか一方は、Δεを大きくするためにはフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基であることが好ましく、粘度を低下させるためにはフッ素原子であることが好ましい。
一般式（１）においてＺ１及びＺ２は、各々独立して、液晶組成物の粘度を低下させるとともに他の液晶成分との混和性を高くするためには−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であることが好ましく、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であることが更に好ましく、単結合であることが特に好ましく、大きなΔεを示すためには単結合又は−ＣＦ２Ｏ−であることが好ましい。Ｙ１と直接結合するＺ１及びＺ２は、炭素原子数１〜１０の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキレン基又は単結合を表すことが好ましい。
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２、ｍ１及びｎ１は、Ｅ−オレフィン誘導体をより析出させやすくする観点から、以下の組み合わせ：
Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、
ｍ１及びｎ１は各々独立して０から４の整数を表すが、ｍ１＋ｎ１は１から４である；
であると好ましく、以下の組み合わせ：
Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、
Ａ１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１は−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であり、
Ａ２及びＺ２は存在せず、すなわちｎ１は０を表し、
ｍ１は１から４の整数である；
であるとより好ましく、以下の組み合わせ：
Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、
Ａ１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１は−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であり、
Ａ２及びＺ２は存在せず、すなわちｎ１は０を表し、
ｍ１は１から３の整数である；
であると更に好ましい。
Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、
Ａ１及びＡ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、
ｍ１及びｎ１は各々独立して０から４の整数を表すが、ｍ１＋ｎ１は１から４である；
であると好ましく、以下の組み合わせ：
Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、
Ａ１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１は−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であり、
Ａ２及びＺ２は存在せず、すなわちｎ１は０を表し、
ｍ１は１から４の整数である；
であるとより好ましく、以下の組み合わせ：
Ｒ１及びＲ２は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表し、
Ａ１は
（ａ）１，４−シクロへキシレン基
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ１は−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−又は単結合であり、
Ａ２及びＺ２は存在せず、すなわちｎ１は０を表し、
ｍ１は１から３の整数である；
であると更に好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ａ）、一般式（１ｂ）、一般式（１ｃ）、一般式（１ｄ）又は一般式（１ｅ）で表される化合物からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。
［式中、Ａ１ａ２及びＺ１ａ２は前記一般式（１）における、Ａ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ａ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ａ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ１ａ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ１ａ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ａ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ１ａ１は１から５の整数を表す。］
［式中、Ａ１ｂ１、Ａ１ｂ２、Ｚ１ｂ１及びＺ１ｂ２は前記一般式（１）における、Ａ１、Ａ２、Ｚ１及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は各々独立して炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ１ｂ１及びＷ１ｂ２は各々独立して単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ１ｂ１及びＷ１ｂ２中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ｂ２及びＹ１ｂ３は各々独立して単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｍ１ｂ１及びｎ１ｂ１は各々独立して０から５の整数を表すが、ｍ１ｂ１＋ｎ１ｂ１は１から５を表す。］
［式中、Ａ１ｃ２及びＺ１ｃ２は前記一般式（１）におけるＡ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ａ１ｃ３は
から選ばれる基を表し、
Ｒ１ｃ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｃ２はフッ素原子、トリフルオロメトキシ基又はシアノ基を表し、
ｎ１ｃ１は１から５の整数を表す。］
［式中、Ａ１ｄ２及びＡ１ｄ３は一般式（１）におけるＡ２と同じ意味を表し、Ｚ１ｄ２、Ｚ１ｄ３及びＺ１ｄ４は一般式（１）におけるＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｄ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｄ２は炭素原子数１から８のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｗ１ｄ１は単結合又は炭素原子数１から４の直鎖状のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられてもよく、Ｗ１ｄ１中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、
Ｙ１ｄ２は単結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
ｎ１ｄ１及びｎ１ｄ２は各々独立して０から４の整数を表す。］
［式中、Ａ１ｅ２及びＺ１ｅ２は前記一般式（１）における、Ａ２及びＺ２と同じ意味を表し、
Ｒ１ｅ１は炭素原子数１から１５のアルキル基を表し、当該アルキル基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯ−に置き換えられてもよく、
Ｒ１ｅ２はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、メタンスルホニルオキシメチル基、トルエンスルホニルオキシメチル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又は
（式中の黒点はＡ１ｅ２中のＲ１ｅ２と直接結合する炭素原子を表し、Ｒ１ｅ３は炭素原子数１から５のアルキル基又は水素原子を表す。）を表し、
ｎ１ｅ１は１から４の整数を表す。］
好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１ａ）の中では以下の一般式（１ａ−１）〜一般式（１ａ−２３）で表される各化合物が好ましい。
一般式（１ａ）の中では以下の一般式（１ａ−１）〜一般式（１ａ−２３）で表される各化合物が好ましい。
（式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。）
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２は前記一般式（１ａ）における、Ｒ１ａ１、Ｚ１ａ２及びＲ１ａ２と同じ意味を表す。］
一般式（１ｂ）の中では以下の一般式（１ｂ−１）〜一般式（１ｂ−１０）で表される各化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２は前記一般式（１ｂ）における、Ｒ１ｂ１及びＲ１ｂ２と同じ意味を表す。］
一般式（１ｃ）の中では以下の一般式（１ｃ−１）〜一般式（１ｃ−６５）で表される各化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２Ｚ１ｃ１及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２、Ｚ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２及びＡ１ｃ３は前記一般式（１ｃ）における、Ｒ１ｃ１、Ｒ１ｃ２及びＡ１ｃ３と同じ意味を表す。］
一般式（１ｄ）の中では以下の一般式（１ｄ−１）〜一般式（１ｄ−３５）で表される各化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２は前記一般式（１ｄ）における、Ｒ１ｄ１、Ｒ１ｄ２及びＺ１ｄ２と同じ意味を表す。］
一般式（１ｅ）の中では以下の一般式（１ｅ−１）〜一般式（１ｅ−１３）で表される各化合物が好ましい。
［式中、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２は前記一般式（１ｅ）における、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２と同じ意味を表す。］
［式中、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２は前記一般式（１ｅ）における、Ｒ１ｅ１、Ｒ１ｅ２及びＺ１ｅ２と同じ意味を表す。］
硫黄化合物としては、硫黄原子が１つ以上含まれる化合物であれば特に限定されないが、硫黄ラジカルを発生させやすく反応促進効果に優れる点から、有機硫黄化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）〜（Ｈ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましい。また硫黄化合物は、同様の点から、Ｓ−Ｓ結合含有化合物であると好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であるとより好ましく、下記一般式（Ａ）、（Ｄ）及び（Ｆ）で表される化合物群から選ばれる化合物であると更に好ましい。なお、Ｓ−Ｓ結合含有化合物は、Ｓ−Ｓ結合を１つ有する化合物であっても、Ｓ−Ｓ結合を２つ以上有する化合物であってもよい。また、Ｓ−Ｓ結合における２つのＳ原子は、それぞれ独立に酸化されていないＳ原子、すなわち−Ｓ−であっても、酸化されたＳ原子、すなわち−Ｓ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−であってもよい。
［式中、Ｒａ及びＲｂは各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
Ｒａ及び／又はＲｂがフェニル基である場合、該フェニル基は、無置換であるか、又は直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルキル基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数１から８のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状の炭素原子数２から８のアルケニル基、塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。
Ｒａ及び／又はＲｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、Ｒａ及び／又はＲｂがアルキル基又はアルケニル基である場合、該アルキル基又はアルケニル基は、無置換であるか、又は塩素原子、アミノ基あるいはヒドロキシ基等で置換されていることが好ましい。
これらの硫黄化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、フェニルスルフィド、ベンゼンチオール、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド、ジフェニルジスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルフィド、２,２'−ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'−ジアミノジフェニルジスルフィド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、３,３'−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド、ビス（ｐ−メトキシフェニル）ジスルフィド、４,４'−ジクロロジフェニルジスルフィド、４,４'−ジフルオロジフェニルジスルフィド、ビス(４−カルボキシフェニル)ジスルフィド、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等が挙げられる。これらの中で、ジフェニルジスルフィド、（フェニルスルホニル）フェニルスルフィド又はジフェニルジスルホンが好ましく、ジフェニルジスルフィドがより好ましい。
異性化反応に用いる硫黄化合物の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１〜１０モル％とすることができる。硫黄化合物の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、硫黄化合物の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。
ラジカル開始剤としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられるが、反応促進効果に優れる点から、アゾ化合物が好ましい。なお、ラジカル開始剤は、異性化反応の反応温度、基質の種類などに合わせて、適切な半減期温度を有するものを適宜選択することができる。
異性化反応に用いるラジカル開始剤の添加量は、例えば、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．１〜１０モル％とすることができる。ラジカル開始剤の添加量の下限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、０．２モル％以上、０．５モル％以上、１％以上又は２％以上であることが好ましい。また、ラジカル開始剤の添加量の上限値は、原料であるオレフィン誘導体全量に対して、８モル％以下、７モル％以下、６モル％以下又は５モル％以下であることが好ましい。
本発明の方法における反応温度は、Ｅ−オレフィン誘導体を選択的に析出することができ、且つＥ−オレフィン誘導体の融点未満の温度であれば特に問題ないが、例えば２０℃〜１２０℃とすることができる。Ｅ−オレフィン誘導体を析出させやすくする観点から、上記温度は２０℃〜９０℃であることが好ましく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、３０℃〜５０℃であることが更に好ましい。
本発明の方法に使用する溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒を好適に用いることができ、トルエン、ＴＨＦ、メタノールが特に好ましい。これらの溶媒は必要に応じて混合して使用してもよい。
溶媒は基質の種類に合わせて適宜選択することができる。例えば、極性が低い基質を用いた場合には極性溶媒（例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒等）を選択することが好ましく、極性が高い基質を用いた場合には非極性溶媒（例えば芳香族系溶媒、飽和炭化水素系等）を選択することが好ましい。また、目的のＥ−オレフィン誘導体を再結晶精製するのに適した溶媒を用いることも好ましい。
異性化反応に用いる溶媒の量は特に限定されないが、例えば、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物１００質量部に対して、１００〜１０００質量部とすることができる。
本発明の方法は、反応性の向上及び副反応の抑制の観点から、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましいが、他の気体の混入をできる限り避けることが好ましい。例えば、雰囲気中の酸素の濃度は１０％以下であると好ましく、７％以下であるとより好ましく、３％以下であると更に好ましい。
本発明の方法により、Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）を、９０／１０以上、すなわち、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物におけるＥ−オレフィン誘導体の含有量を９０質量％以上に高めることができる。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率は、より高いことが好ましく、（Ｅ体／Ｚ体）＝９３／７以上であることが好ましく、９７／３以上であることがより好ましい。Ｚ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率（Ｅ体／Ｚ体）は、ガスクロマトグラフィーにより定量可能である。
異性化反応後のＥ／Ｚ−オレフィン組成物に残存したＺ−オレフィン誘導体を除去し、目的とするＥ−オレフィン誘導体を得るために、Ｅ／Ｚ−オレフィン組成物を更に精製してもよい。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。このような精製を繰り返すと、Ｅ−オレフィン誘導体の単離収率が低下するという問題があるが、本発明の方法によれば、異性化反応によりＺ−オレフィン誘導体の質量に対するＥ−オレフィン誘導体の質量比率をより高めることができるため、精製の回数を減らすことができ、Ｅ−オレフィン誘導体の収率を向上することができる。
以下、例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
ガスクロマトグラフィー分析については、以下の条件にて実施した。
サンプル調製：１質量％アセトン溶液
カラム導入量：１μＬ
装置：ＧＣ２０１０（島津製作所）
カラム: J&WDB-17MS（30m×0.25μm×0.25mm）
キャリアーガス：窒素
カラム圧力:（226 kPa）、カラム流量: 3.19 mL/min、平均速度:58.8 cm/sec
スプリット比: 50：1
インジェクション温度: 300℃、検出器温度:（FID） 320℃
カラム昇温設定: 100℃（1 min）→10℃/min→300℃（14 min）
サンプル調製：１質量％アセトン溶液
カラム導入量：１μＬ
装置：ＧＣ２０１０（島津製作所）
カラム: J&WDB-17MS（30m×0.25μm×0.25mm）
キャリアーガス：窒素
カラム圧力:（226 kPa）、カラム流量: 3.19 mL/min、平均速度:58.8 cm/sec
スプリット比: 50：1
インジェクション温度: 300℃、検出器温度:（FID） 320℃
カラム昇温設定: 100℃（1 min）→10℃/min→300℃（14 min）
（実施例１）
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（５０ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ジフェニルジスルフィド（３４７ｍｇ）及びエタノール（１２５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３９５ｍｇ）を加えた後、酸素濃度３％以下（約１％）の窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成が確認された。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９７／３であった。反応液を１０℃まで冷却した後、メタノールを５０ｍＬ加えた。その後、析出物をろ取し、メタノール（５０ｍＬ）で上掛け洗浄した。得られた析出物をトルエン及びヘキサンの混合溶媒に溶解させた後、水（１５０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３９．７ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝９９／１）を得た。
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（５０ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ジフェニルジスルフィド（３４７ｍｇ）及びエタノール（１２５ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３９５ｍｇ）を加えた後、酸素濃度３％以下（約１％）の窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成が確認された。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９７／３であった。反応液を１０℃まで冷却した後、メタノールを５０ｍＬ加えた。その後、析出物をろ取し、メタノール（５０ｍＬ）で上掛け洗浄した。得られた析出物をトルエン及びヘキサンの混合溶媒に溶解させた後、水（１５０ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（１５０ｍＬ）、飽和食塩水（１５０ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３９．７ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝９９／１）を得た。
（実施例２）
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（４５ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ジフェニルジスルフィド（３１２ｍｇ）及びエタノール（１１３ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３５６ｍｇ）を加えた後、酸素濃度７％以下（約５％）の窒素雰囲気下で２０時間攪拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成が確認された。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９５／５であった。この反応溶液にトルエン（１３５ｍＬ）及び水（１３５ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１３５ｍＬ）、飽和食塩水（１３５ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３７．９ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝９５／５）を得た。
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（４５ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ジフェニルジスルフィド（３１２ｍｇ）及びエタノール（１１３ｍＬ）を室温にて、窒素で置換した反応容器で混合した後、内温４７℃に加熱した。内温４７℃にて２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（３５６ｍｇ）を加えた後、酸素濃度７％以下（約５％）の窒素雰囲気下で２０時間攪拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成が確認された。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、Ｅ体／Ｚ体＝９５／５であった。この反応溶液にトルエン（１３５ｍＬ）及び水（１３５ｍＬ）を加え、分液し、有機層を水（１３５ｍＬ）、飽和食塩水（１３５ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３７．９ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝９５／５）を得た。
なお、実施例１及び２に関して、ガスクロマトグラフィー分析により、Ｅ−オレフィン誘導体の比率の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。図１から明らかであるように、反応系中の酸素濃度をより低くすることで、反応時間短縮やＥ−オレフィン誘導体の向上に効果があることが分かる。
（比較例１）
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（１９０ｍｇ）及びトルエン（７．５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温９５℃に加熱した。内温９５℃にて酢酸（１．５ｍＬ）をゆっくりと加え、９５℃にて更に３時間撹拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成は確認されなかった。室温まで冷却した後、水（７．５ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（７．５ｍＬ）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（７．５ｍＬ）及び飽和食塩水（７．５ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（２．９ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７）を得た。
式（１）のＥ／Ｚオレフィン組成物（３ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝４／９６）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（１９０ｍｇ）及びトルエン（７．５ｍＬ）を室温にて混合した後、内温９５℃に加熱した。内温９５℃にて酢酸（１．５ｍＬ）をゆっくりと加え、９５℃にて更に３時間撹拌した。なお、反応の途中で、析出物の生成は確認されなかった。室温まで冷却した後、水（７．５ｍＬ）を加えて分液し、有機層を水（７．５ｍＬ）、飽和炭酸ナトリウム水溶液（７．５ｍＬ）及び飽和食塩水（７．５ｍＬ）の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、式（２）のＥ／Ｚオレフィン組成物（２．９ｇ、Ｅ体／Ｚ体＝８３／１７）を得た。
以上の結果から明らかであるように、従来の方法と比べて、本発明の異性化方法を適用した場合には、より高い比率で目的とするＥ−オレフィン誘導体が得られる。
Claims (2)
- 分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体を溶媒存在下で、硫黄化合物及びラジカル開始剤を作用させることにより異性化させて、前記Ｚ体を表すオレフィン構造の少なくとも１つがＥ体を表すオレフィン構造に異性化した異性化体を得る、異性化体の製造方法であって、
前記硫黄化合物が、一般式（Ａ）：
［式中、Ｒ ａ 及びＲ ｂ は各々独立して置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換の炭素原子数１から８のアルキル基、置換又は無置換の炭素原子数２から８のアルケニル基及び水素原子から選ばれる基を表す。］
で表される化合物であり、
前記ラジカル開始剤がアゾ化合物であり、
前記分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体が一般式（１）：
［式中、Ｒ １ 及びＲ ２ は各々独立してフッ素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基又は炭素原子数２〜１２のアルケニルオキシ基を表し、
Ａ １ 及びＡ ２ は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ ２ −又は隣接していない２個以上の−ＣＨ ２ −は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられてもよい。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられてもよく、この基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）
からなる群より選ばれる基であり、
Ｚ １ 及びＺ ２ は各々独立して−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＦ ２ Ｏ−、−ＯＣＦ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、
ｍ１及びｎ１は各々独立して０から４の整数を表すが、ｍ１＋ｎ１は１から４であり、
Ｙ １ は
（式中の黒点はＡ １ 、Ａ ２ 、Ｚ １ 、Ｚ ２ 、Ｒ １ 及びＲ ２ 中のＹ １ と直接結合する原子を表す。）を表し、
Ａ １ 及びＡ ２ が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｚ １ 及びＺ ２ が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていてもよい。］
で表されるオレフィン誘導体であり、
前記異性化体を選択的に析出させながら異性化を行う製造方法。 - 前記異性化体の融点が、前記分子中に１つ又は２つ以上のＺ体を表すオレフィン構造を有するオレフィン誘導体の融点よりも１０℃以上高い、請求項１に記載の製造方法。
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