CN105732334B - 烯烃衍生物组合物的制造方法 - Google Patents

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CN105732334B CN201510964639.6A CN201510964639A CN105732334B CN 105732334 B CN105732334 B CN 105732334B CN 201510964639 A CN201510964639 A CN 201510964639A CN 105732334 B CN105732334 B CN 105732334B
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Abstract

本发明提供一种烯烃衍生物组合物的制造方法。本发明提供一种化合物的制造方法，所述化合物是作为医药、农药、液晶材料等化学合成品的制造中间体和原体有用的具有E‑烯烃结构的化合物。通过在加热下使芳基亚磺酸作用于含有E‑烯烃衍生物和Z‑烯烃衍生物的组合物而制造烯烃衍生物中的E‑烯烃衍生物的含量为80质量％以上的烯烃衍生物组合物，能够得到E‑烯烃衍生物相对于Z‑烯烃衍生物的比率(E体/Z体)更高的组合物，从而能够以比以往方法更高的比率得到目标E‑烯烃衍生物。

Description

烯烃衍生物组合物的制造方法
技术领域
本申请发明涉及作为医药、农药、液晶材料等化学合成品的制造中间体和原体有用的具有E-烯烃结构的化合物的制造方法。
背景技术
E-烯烃衍生物是多数在医药、农药、液晶材料领域中显示出优异特性的有用的化合物。特别是在液晶材料中，已知E-烯烃衍生物比对应的饱和化合物显示出更高的透明点、较低的粘度和大的弹性常数，是极其重要的化合物。一般而言，E-烯烃衍生物经由如下工序制造：对于E-烯烃衍生物和对应的Z-烯烃衍生物的组合物(以下，称为“E/Z-烯烃组合物”。)，使用将芳基亚磺酸类用作催化剂的异构化反应来提高E/Z-烯烃组合物中的E-烯烃衍生物的比率(非专利文献1、2)。此外，已知芳基亚磺酸是不稳定的，因此通常以对应的芳基亚磺酸盐形式购入/保管，使用时在反应体系内使其与盐酸等酸反应，生成新鲜的芳基亚磺酸而使用。此时，通常使用在室温下将E/Z-烯烃组合物、亚磺酸盐、酸和溶剂混合后，加热至预定的反应温度的工序(专利文献1、非专利文献1和非专利文献2)。
[化1]
Figure BDA0000885218300000011
在现有方法中，虽然对于E-烯烃衍生物相对于Z-烯烃衍生物的比率(E体/Z体)能够以较高的比率异构化，但为了在异构化反应后去除E/Z-烯烃组合物中残留的Z-烯烃衍生物，需要重复进行多次精制操作，因此成品率恶化，进而成本变高。因此，为了资源的有效利用以及成本降低，要求开发能够以更高的比率得到E-烯烃衍生物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-528798号公报
非专利文献
非专利文献1：H.Nozaki,Y.Nishikawa,M.Kawanishi,R.Noyori,Tetrahedron,23,2173(1967)
非专利文献2：T.W.Gibson,P.Strassburger,J.Org.Chem.,41,791(1976)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供在使亚磺酸作用于E/Z-烯烃衍生物组合物的异构化反应中，能够得到E-烯烃衍生物相对于Z-烯烃衍生物的比率(E体/Z体)更高的E/Z-烯烃衍生物组合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本申请发明人等为了解决上述课题对各种反应条件进行了研究，结果发现使芳基亚磺酸作用于E/Z-烯烃衍生物组合物的温度是极其重要的，从而完成了本申请发明。
即，本发明提供一种烯烃衍生物组合物的制造方法：在加热下使芳基亚磺酸对含有E-烯烃衍生物和Z-烯烃衍生物的组合物起作用，使烯烃衍生物中的E-烯烃衍生物含量为80质量％以上。
发明效果
通过使用本申请发明的制造方法使芳基亚磺酸作用于E/Z-烯烃衍生物组合物而进行异构化，能够得到E-烯烃衍生物相对于Z-烯烃衍生物的比率(E体/Z体)更高的组合物，并且能够以比以往方法更高的比率得到目标E-烯烃衍生物，因此非常有用。
具体实施方式
本申请发明的制造方法是一种烯烃衍生物制造方法，其特征在于，在使芳基亚磺酸作用于E/Z-烯烃衍生物组合物而进行异构化的反应中，在加热下使芳基亚磺酸起作用。
结构中具有“-CH＝CH-”的烯烃衍生物存在E体和Z体的立体异构体，通常，制造烯烃衍生物时，会得到混合有E体和Z体的组合物。本发明中的“E/Z-烯烃组合物”是指含有E-烯烃衍生物和作为该E-烯烃衍生物的异构体的Z-烯烃衍生物的组合物。
所使用的芳基亚磺酸优选为
[化2]
Figure BDA0000885218300000031
(式中，R表示氢原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基或硝基)所表示的化合物，其中，R特别优选为氢原子。此外，也可使购得的芳基亚磺酸直接作用于E/Z-烯烃衍生物组合物，但优选将使酸作用于对应的芳基亚磺酸盐而产生的芳基亚磺酸立即作用于E/Z-烯烃衍生物组合物。
芳基亚磺酸盐优选为
[化3]
Figure BDA0000885218300000032
(式中，R表示氢原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基或硝基，X表示钠离子、钾离子或锂离子)所表示的化合物，其中，R特别优选为氢原子。
作为使酸作用于芳基亚磺酸盐时所使用的酸，优选为氯化氢、硫酸、乙酸、三氟乙酸或它们的水溶液，进一步优选为盐酸、乙酸。此外，作为使芳基亚磺酸生成和起作用的方法，优选为如下方法中的任意一种：1.将E/Z-烯烃衍生物组合物、芳基亚磺酸盐和溶剂混合，使加热下加入酸而生成的芳基亚磺酸起作用的方法；2.将E/Z-烯烃衍生物组合物、酸和溶剂混合，使加热下加入芳基亚磺酸盐水溶液而生成的芳基亚磺酸起作用的方法；或3.使E/Z-烯烃衍生物组合物溶解于溶剂并加热，将包含在另一反应容器中向芳基亚磺酸盐加入酸而生成的芳基亚磺酸的水溶液在加热下加入先前的溶液中而其作用的方法，或使E/Z-烯烃衍生物组合物溶解于溶剂并加热，加热下同时加入芳基亚磺酸盐水溶液和酸而使芳基亚磺酸生成并起作用的方法。在上述1.～3.的方法中，加热下加入酸、芳基亚磺酸水溶液或向芳基亚磺酸盐加酸所得的水溶液时，可将它们一次性加入，也可分多次一点一点加入。
此外，在反应基质具有羧基等酸性官能团的情况下，在使酸起作用时，无需另行添加酸。在反应基质具有酸性官能团的情况下，例如，使具有酸性官能团的E/Z-烯烃衍生物组合物溶解于溶剂并加热，加热下加入芳基亚磺酸盐水溶液而使芳基亚磺酸生成并起作用。
在本申请发明中，由于在加热下使芳基亚磺酸作用于E/Z-烯烃衍生物组合物，因此作为温度，优选为比室温高的温度。具体而言，优选为30℃以上，优选为40℃以上，进一步优选为45℃至溶剂回流的温度，特别优选为70℃至溶剂回流的温度。关于温度条件，只要在使芳基亚磺酸作用于E/Z-烯烃衍生物组合物时在加热下进行并且是比室温高的温度即可，因此可通过例如缓慢提高温度或经过一定时间后提高温度而使温度条件改变。
本申请发明的制造方法重要的是：在反应体系内，异构化的Z-烯烃衍生物与芳基亚磺酸最初接触时的反应在加热下进行。在以往的方法中，由于在室温下混合E/Z-烯烃组合物、亚磺酸盐、酸和溶剂，因此Z-烯烃衍生物与芳基亚磺酸接触时的反应在非加热状态下进行，但在本申请发明中，在非加热状态下Z-烯烃衍生物与芳基亚磺酸不接触。
作为所使用的溶剂，只要是使反应适宜进行的溶剂即可，优选为甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶剂，己烷、庚烷、环己烷等饱和烃系溶剂，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等氯系溶剂，四氢呋喃、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚等醚系溶剂，特别优选为甲苯、二甲苯、己烷、1,2-二氯乙烷。这些溶剂根据需要可混合使用。
关于烯烃衍生物，只要是结构中具有“-CH＝CH-”的化合物就没有特别限制，例如优选为具有烷基(该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以以氧原子不直接邻接的方式被-O-、-CH＝CH-、-CO-、-OCO-、-COO-或-C≡C-取代，该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地被卤素原子取代。)等以碳骨架为基础的链状结构的化合物；或者具有亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可以被-O-或-S-取代。)、亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝取代，存在于该基团中的氢原子可以被氟原子取代。)、萘基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可以被-N＝取代，存在于该基团中的氢原子可以被氟原子取代。)等以碳骨架为基础的环状结构的化合物。在烯烃衍生物中，可以具有1个“-CH＝CH-”，也可以具有2个以上的“-CH＝CH-”。
烯烃衍生物存在E体和Z体的立体异构体。在本发明中，对于烯烃衍生物中具有2个以上的“-CH＝CH-”的情况，例如像“-CH＝CH-”全部表示E体的烯烃衍生物、“-CH＝CH-”表示E体和Z体的烯烃衍生物、以及“-CH＝CH-”全部表示Z体的烯烃衍生物那样，由于“-CH＝CH-”表示E体或表示Z体，从而存在多种异构体。在本发明中，E-烯烃衍生物表示烯烃衍生物中的“-CH＝CH-”全部表示E体的化合物，Z-烯烃衍生物表示烯烃衍生物中的1个以上的“-CH＝CH-”表示Z体的化合物。
化合物中具有一个以上的环状结构的Z-烯烃衍生物优选为通式(1)所表示的化合物，
[化4]
R1-(A1-Z1)m1-Y1-(Z2-A2)n1-R2 (1)
(式中，R1和R2各自独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、羧基或碳原子数1至15的烷基，或者表示-S1-R3，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，
S1为选自由单键或碳原子数1～4的亚烷基组成的组中的至少一种连接基团，
R3表示氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、羧基、甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基，
A1和A2各自独立地为选自由如下基团组成的组中的基团：
(a)1,4-亚环己基(存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可被-O-或-S-取代。)；
(b)1,4-亚苯基(存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被-N＝取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代。)；
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基(存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被-N＝取代，存在于这些基团中的氢原子可被氟原子取代。)，
Z1和Z2各自独立地表示单键或碳原子数1～10的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C取代，存在于Z1和Z2中的氢原子可被氟原子取代，
m1和n1各自独立地表示0至5的整数，m1+n1表示1至5，
Y1具有
[化5]
Figure BDA0000885218300000061
(式中的黑点表示A1、A2、Z1、Z2、R1和R2中与Y1直接结合的原子。)结构，
存在多个A1和A2的情况下，它们可相同也可不同，存在多个Z1和Z2的情况下，它们可相同也可不同。)。
通式(1)所表示的化合物作为例如用作液晶显示元件用液晶组合物的化合物以及用于合成该化合物的中间体是有用的。在通式(1)中，为了使液晶组合物的粘度降低，A1和A2各自独立地优选为反式-1,4-亚环己基、未取代的萘-2,6-二基或未取代的1,4-亚苯基，为了提高与其他液晶成分的混合性，A1和A2各自独立地优选为反式-1,4-亚环己基或未取代的1,4-亚苯基。
在使用通式(1)所表示的化合物来制造Δε为正的化合物的情况下，为了使Δε变大，A1和A2各自独立地优选为
[化6]
Figure BDA0000885218300000062
进一步优选为
[化7]
Figure BDA0000885218300000071
在使用通式(1)所表示的化合物来制造Δε为负的化合物的情况下，A1和A2各自独立地优选为下述结构。
[化8]
Figure BDA0000885218300000072
为了提高制成液晶显示元件时的长期可靠性，优选不含氮原子。
为了使液晶组合物的粘度降低，通式(1)中R1和R2优选表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～12的烷氧基或碳原子数2～12的烯氧基，优选为碳原子数1～8的烷基或碳原子数2～8的烯基，特别优选为碳原子数1～5的烷基或碳原子数2～5的烯基。此外，优选为直链状。此外，R1和R2中的至少一方优选为甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基、羟基、三氟甲氧基、羧基。
在制造Δε为正的化合物的情况下，为了使Δε变大，R1或R2中的任意一方均优选为氟原子、氰基、-CF3或-OCF3，为了使粘度降低，优选为氟原子。
为了使粘度降低并且提高与其他液晶成分的混合性，通式(1)中Z1和Z2各自独立地优选为-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF＝CF-、-C≡C-或单键，进一步优选为-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-或单键，特别优选为单键，为了显示出大Δε，优选为单键或-CF2O-。与Y1直接结合的Z1和Z2优选表示碳原子数1～10的直链状的亚烷基或单键，优选表示碳原子数1～4的直链状的亚烷基或单键。
在通式(1)所表示的化合物中，优选为选自由以下通式(1a)、通式(1b)、通式(1c)、通式(1d)或通式(1e)所表示的化合物组成的组中的化合物。
[化9]
Figure BDA0000885218300000081
(式中，A1a2和Z1a2与上述通式(1)中的A2和Z2表示相同的意义，
R1a1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1a2表示碳原子数1至8的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
W1a1表示单键或碳原子数1至4的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-或-C≡C取代，存在于W1a1中的氢原子可被氟原子取代，
Y1a2表示单键或-CH＝CH-，
n1a1表示1至5的整数。)
[化10]
Figure BDA0000885218300000082
(式中，A1b1、A1b2、Z1b1和Z1b2与上述通式(1)中的A1、A2、Z1和Z2表示相同的意义，
R1b1和R1b2各自独立地表示碳原子数1至8的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
W1b1和W1b2各自独立地表示单键或碳原子数1至4的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-或-C≡C-取代，存在于W1b1和W1b2中的氢原子可被氟原子取代，
Y1b2和Y1b3各自独立地表示单键或-CH＝CH-，
m1b1和n1b1各自独立地表示0至5的整数，m1b1+n1b1表示1至5。)
[化11]
Figure BDA0000885218300000091
(式中，A1c2和Z1c2与上述通式(1)中的A2和Z2表示相同的意义，
A1c3表示选自如下基团的基团：
[化12]
Figure BDA0000885218300000092
R1c1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1c2表示氟原子、三氟甲氧基或氰基，
n1c1表示1至5的整数。)
[化13]
Figure BDA0000885218300000093
(式中，A1d2和A1d3与通式(1)中的A2表示相同的意义，Z1d2、Z1d3和Z1d4与通式(1)中的Z2表示相同的意义，
R1d1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1d2表示碳原子数1至8的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
W1d1表示单键或碳原子数1至4的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-或-C≡C取代，存在于W1d1中的氢原子可被氟原子取代，
Y1d2表示单键或-CH＝CH-，
n1d1和n1d2各自独立地表示0至4的整数。)
[化14]
Figure BDA0000885218300000101
(式中，A1e2和Z1e2与上述通式(1)中的A2和Z2表示相同的意义，
R1e1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1e2表示羟基、羟甲基、溴甲基、氯甲基、甲烷磺酰氧甲基、甲苯磺酰氧甲基、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酰氧基或
[化15]
Figure BDA0000885218300000102
(式中的黑点表示A1e2的碳原子，R1e3表示碳原子数1至5的烷基或氢原子。)，
n1e1表示1至4的整数。)
以下示出优选化合物的具体例，但本发明不限于这些具体例。
在通式(1a)中，优选以下通式(1a-1)～通式(1a-23)所表示的各化合物。
[化16]
Figure BDA0000885218300000111
(式中，R1a1、Z1a2和R1a2与上述通式(1a)中的R1a1、Z1a2和R1a2表示相同的意义。)
[化17]
Figure BDA0000885218300000112
(式中，R1a1、Z1a2和R1a2与上述通式(1a)中的R1a1、Z1a2和R1a2表示相同的意义。)
[化18]
Figure BDA0000885218300000121
(式中，R1a1、Z1a2和R1a2与上述通式(1a)中的R1a1、Z1a2和R1a2表示相同的意义。)
[化19]
Figure BDA0000885218300000122
(式中，R1a1、Z1a2和R1a2与上述通式(1a)中的R1a1、Z1a2和R1a2表示相同的意义。)
[化20]
Figure BDA0000885218300000131
(式中，R1a1、Z1a2和R1a2与上述通式(1a)中的R1a1、Z1a2和R1a2表示相同的意义。)
在通式(1b)中，优选以下通式(1b-1)～通式(1b-10)所表示的各化合物。
[化21]
Figure BDA0000885218300000141
(式中，R1b1和R1b2与上述通式(1b)中的R1b1和R1b2表示相同的意义)
[化22]
Figure BDA0000885218300000142
(式中，R1b1和R1b2与上述通式(1b)中的R1b1和R1b2表示相同的意义)
在通式(1c)中，优选以下通式(1c-1)～通式(1c-65)所表示的各化合物。
[化23]
Figure BDA0000885218300000151
(式中，R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2Z1c1和A1c3表示相同的意义。)
[化24]
Figure BDA0000885218300000152
(式中，R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3表示相同的意义。)
[化25]
Figure BDA0000885218300000161
(式中，R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3表示相同的意义。)
[化26]
Figure BDA0000885218300000162
(式中，R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3表示相同的意义。)
[化27]
Figure BDA0000885218300000171
(式中，R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3表示相同的意义。)
[化28]
Figure BDA0000885218300000181
(式中，R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3表示相同的意义。)
[化29]
Figure BDA0000885218300000191
(式中，R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2、Z1c2和A1c3表示相同的意义。)
[化30]
Figure BDA0000885218300000201
(式中，R1c1、R1c2和A1c3与上述通式(1c)中的R1c1、R1c2和A1c3表示相同的意义。)
在通式(1d)中，优选以下通式(1d-1)～通式(1d-35)所表示的各化合物。
[化31]
Figure BDA0000885218300000211
(式中，R1d1、R1d2和Z1d2与上述通式(1d)中的R1d1、R1d2和Z1d2表示相同的意义。)
[化32]
Figure BDA0000885218300000221
(式中，R1d1、R1d2和Z1d2与上述通式(1d)中的R1d1、R1d2和Z1d2表示相同的意义。)
[化33]
Figure BDA0000885218300000231
[化34]
Figure BDA0000885218300000241
(式中，R1d1、R1d2和Z1d2与上述通式(1d)中的R1d1、R1d2和Z1d2表示相同的意义。)
在通式(1e)中，优选以下通式(1e-1)～通式(1e-13)所表示的各化合物。
[化35]
Figure BDA0000885218300000242
(式中，R1e1、R1e2和Z1e2与上述通式(1e)中的R1e1、R1e2和Z1e2表示相同的意义。)
作为E-烯烃衍生物，通式(1)所表示的Z-烯烃衍生物的异构体是通式(1)中的Y1表示
[化36]
Figure BDA0000885218300000251
(式中的黑点表示A1、A2、Z1、Z2、R1和R2中与Y1直接结合的原子。)结构的化合物。此外，在通式(1)中，在R1、R2、Z1和Z2是具有“-CH＝CH-”的基团的情况下，该R1、R2、Z1和Z2中的“-CH＝CH-”全部表示E体。
通过本发明的方法，能够将E-烯烃衍生物的质量相对于Z-烯烃衍生物的质量的比率(E体/Z体)提高至80/20以上，即能够将烯烃衍生物中的E-烯烃衍生物的含量提高至80质量％以上。E-烯烃衍生物的质量相对于Z-烯烃衍生物的质量的比率优选为更高，优选(E体/Z体)＝85/15以上，更优选为90/10以上。E-烯烃衍生物的质量相对于Z-烯烃衍生物的质量的比率(E体/Z体)能够通过气相色谱来定量。
为了将异构化反应后的E/Z-烯烃衍生物组合物中残留的Z-烯烃衍生物去除而得到目标E-烯烃衍生物，可进行E/Z-烯烃衍生物组合物的精制。作为精制方法，可举出色谱、再结晶、蒸馏、升华、再沉淀、吸附、分液处理等。对于使用精制剂的情况，作为精制剂，可举出硅胶、氧化铝、活性炭、活性白土、铈硅石(celite)、沸石、介孔氧化硅、碳纳米管、碳纳米角、备长炭、木炭、石墨烯、离子交换树脂、酸性白土、二氧化硅、硅藻土、珠光体、纤维素、有机聚合物、多孔质凝胶等。如果重复这样的精制，则存在E-烯烃衍生物的分离收率降低这样的问题，但根据本申请发明的方法，能够通过异构化反应更加提高E-烯烃衍生物的质量相对于Z-烯烃衍生物的质量的比率，因此能够减少精制的次数，能够提高E-烯烃衍生物的收率。
实施例
以下，举例来进一步详细描述本申请发明，但本申请发明不限于这些例子。
以下，使用下述简称。
Et：乙基
Pr：正丙基
Br：溴基
对于气相色谱分析，利用以下条件来实施。
样品调制：1质量％丙酮溶液
柱导入量：1L
装置：GC2010(岛津制作所)
柱：J&W DB-17MS(30m×0.25μm×0.25mm)
载气：氮气
柱压力：(122kPa)、柱流量：1.06mL/min、平均速度：30.0cm/sec
分流比：50:1
进样温度：300℃、检测器温度：(FID)320℃
柱升温设定：100℃(1min)→10℃/min→300℃(14min)
(实施例1)酸使用盐酸的1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-((E)-1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的制造
[化37]
Figure BDA0000885218300000261
在室温下将1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-(1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的E/Z烯烃组合物(81.5g、E体/Z体＝6/94)、苯亚磺酸钠(6.5g)和甲苯(200mL)混合后，加热至内温45℃。以内温45℃加入10质量％盐酸(28.7g)后，经15分钟加热至内温85℃。利用气相色谱分析反应液，结果E体/Z体＝87/13。将反应液冷却至室温后，加入水(100mL)进行分液，以水(100mL)、饱和碳酸钠水溶液(100mL)和饱和食盐水(100mL)的顺序对有机层进行清洗，加入无水硫酸钠进行干燥。滤掉硫酸钠后浓缩，并且利用硅胶柱色谱进行精制，从而得到1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-(1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的E/Z烯烃组合物(76.2g、收率93％、E体/Z体＝87/13)。
(比较例1)利用以往方法的1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-((E)-1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的制造
[化38]
Figure BDA0000885218300000262
在室温下将1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-(1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的E/Z烯烃组合物(1.0g、E体/Z体＝6/94)、苯亚磺酸钠(78mg)、甲苯(2.5mL)和10质量％盐酸(360mg)混合后，加热至内温85℃，进一步搅拌3小时。利用气相色谱分析反应液，结果E体/Z体＝78/22。
(实施例2)酸使用乙酸的1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-((E)-1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的制造
[化39]
Figure BDA0000885218300000271
在室温下将1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-(1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的E/Z烯烃组合物(89.7g、E体/Z体＝6/94)、苯亚磺酸钠(7.1g)和甲苯(225mL)混合后，加热至内温95℃。以内温95℃缓慢加入乙酸(45mL)，在95℃进一步搅拌3小时。冷却至室温后，加入水(225mL)进行分液，以水(225mL)、饱和碳酸钠水溶液(225mL)和饱和食盐水(225mL)的顺序对有机层进行清洗，加入无水硫酸钠进行干燥。滤掉硫酸钠后浓缩，并且利用硅胶柱色谱进行精制，从而得到1-乙氧基-2,3-二氟-4-[反式-4-(1-丙烯基)环己基甲氧基]苯的E/Z烯烃组合物(87.4g、收率97％、E体/Z体＝90/10)。
(实施例3)反式,反式-4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯基氧基甲基)-4‘-((E)-1-丙烯基)双环己酯的制造
[化40]
Figure BDA0000885218300000272
以与实施例2同样的条件实施异构化反应，结果得到反式,反式-4-(4-乙氧基-2,3-二氟苯基氧基甲基)-4’-(1-丙烯基)双环己酯的E/Z烯烃组合物(48.6g、收率98％、E体/Z体＝83/17)。
(实施例4)1-乙氧基-2,3-二氟-4-((E)-2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基)-苯的制造
[化41]
Figure BDA0000885218300000281
将1-乙氧基-2,3-二氟-4-((E)-2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基)-苯的E/Z烯烃组合物(14.3g、E体/Z体＝23/77)、苯亚磺酸钠(1.1g)和甲苯(45mL)混合，加热至溶剂回流的温度。回流下，加入乙酸(10mL)后，进一步搅拌2小时。利用气相色谱分析反应液，结果E体/Z体＝92/8。与实施例2同样地实施之后的处理，得到1-乙氧基-2,3-二氟-4-((E)-2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基)-苯的E/Z烯烃组合物(13.4g、收率94％、E体/Z体＝92/8)。
(实施例5)反式-4-((E)-2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基)丙基环己烷的制造
[化42]
Figure BDA0000885218300000282
将反式-4-(2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基)丙基环己烷的E/Z烯烃组合物(10.0g、E体/Z体＝12/88)、乙酸(10mL)和甲苯(30mL)混合，加热至75℃。加热下，滴加使苯亚磺酸钠(0.59g)溶解于水(3mL)所得的水溶液后，以有机溶剂回流的温度搅拌5小时。利用气相色谱分析反应液，结果E体/Z体＝92/8。与实施例2中记载的方法同样地实施之后的处理，得到反式-4-((E)-2-(反式-4-丙基环己基)乙烯基)丙基环己烷的E/Z烯烃体组合物(9.6g、收率96％、E体/Z体＝92/8)。
(实施例6)1,4-双(4-(3-(E)-戊烯-1-基)苯基)-2,3-二氟苯的制造
[化43]
Figure BDA0000885218300000283
将1,4-双(4-(3-戊烯-1-基)苯基)-2,3-二氟苯的E/Z烯烃组合物(95.3g、E，E体/E，Z体/Z，Z体＝8/40/52)、苯亚磺酸钠11.7g和甲苯(475mL)混合，加热至95℃。加热下，加入乙酸(45mL)，以95℃进一步搅拌5小时。利用气相色谱分析反应液，结果E,E体/E,Z体/Z,Z体＝74/25/1。与实施例2中记载的方法同样地实施之后的处理，得到1,4-双(4-(3-(E)-戊烯-1-基)苯基)-2,3-二氟苯的E/Z烯烃体组合物(96.7g、收率定量、E,E体/E,Z体/Z,Z体＝74/25/1)。
(实施例7)2-(4-(3-(E)-戊烯-1-基)苯基)-5,6,7-三氟萘的制造
[化44]
Figure BDA0000885218300000291
起始原料使用2-(4-(3-戊烯-1-基)苯基)-5,6,7-三氟萘(5g、E体/Z体＝13/87)，与实施例6同样地实施之后的工序。利用气相色谱分析反应液，结果E体/Z体＝90/10。
(实施例8)反式-4-(1-(E)-丙烯基)环己烷甲酸的制造
[化45]
Figure BDA0000885218300000292
使反式-4-(1-丙烯基)环己烷甲酸(15g、E体/Z体＝3/97)溶解于甲苯(60mL)，在90℃缓慢加入使苯亚磺酸钠(9.5g)溶解于水(20mL)所得的水溶液。以90℃搅拌3小时后，利用气相色谱分析反应液，结果E体/Z体＝82/18。
(实施例9)4-(3-(E)-戊烯-1-基)溴苯的制造
[化46]
Figure BDA0000885218300000293
起始原料使用4-(3-戊烯-1-基)溴苯(10g、E体/Z体＝7/93)，与实施例1同样地实施之后的工序。利用气相色谱分析反应液，结果E体/Z体＝82/18。

Claims (5)

1.一种烯烃衍生物组合物的制造方法，通过选自以下i)～iv)的方法，进行含有E-烯烃衍生物和Z-烯烃衍生物的组合物与芳基亚磺酸最初接触时的异构化反应，使烯烃衍生物中的E-烯烃衍生物含量为80质量％以上，
i)将含有E-烯烃衍生物和Z-烯烃衍生物的组合物、芳基亚磺酸盐和溶剂混合，在加热下加入酸而使芳基亚磺酸生成并起作用，
ii)将含有E-烯烃衍生物和Z-烯烃衍生物的组合物、酸和溶剂混合，在加热下加入芳基亚磺酸盐水溶液而使芳基亚磺酸生成并起作用，
iii)将含有E-烯烃衍生物和Z-烯烃衍生物的组合物和溶剂混合，在加热下加入由芳基亚磺酸盐水溶液和酸生成的芳基亚磺酸，或者在加热下同时加入芳基亚磺酸盐水溶液和酸而使芳基亚磺酸生成，并使芳基亚磺酸起作用，
iv)将含有具有酸性官能团的、E-烯烃衍生物和Z-烯烃衍生物的组合物和溶剂混合，在加热下加入芳基亚磺酸盐水溶液而使芳基亚磺酸生成并起作用，
使芳基亚磺酸起作用的温度为45℃以上，
所述Z-烯烃衍生物为通式(1)所表示的化合物，
R1-(A1-Z1)m1-Y1-(Z2-A2)n1-R2 (1)
式中，R1和R2各自独立地表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、羧基或碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代；或者表示-S1-R3，S1是单键或选自由碳原子数1～4的亚烷基组成的组中的至少一种连接基团，R3表示氯原子、溴原子、碘原子、羟基、氰基、羧基、甲烷磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基，
A1和A2各自独立地为选自由如下基团组成的组中的基团：
(a)1,4-亚环己基，存在于该基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可被-O-或-S-取代；
(b)1,4-亚苯基，存在于该基团中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被-N＝取代，存在于该基团中的氢原子可被氟原子取代；
(c)萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基或十氢化萘-2,6-二基，存在于萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基中的1个-CH＝或不邻接的2个以上的-CH＝可被-N＝取代，存在于这些基团中的氢原子可被氟原子取代，
Z1和Z2各自独立地表示单键或碳原子数1～10的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，存在于Z1和Z2中的氢原子可被氟原子取代，
m1和n1各自独立地表示0至5的整数，m1+n1表示1至5，
Y1表示：
Figure FDA0003062648790000021
式中的黑点表示A1、A2、Z1、Z2、R1和R2中与Y1直接结合的原子，
存在多个A1和A2的情况下，它们可以相同也可以不同，存在多个Z1和Z2的情况下，它们可以相同也可以不同，
所述E-烯烃衍生物为通式(1)中的Y1表示
Figure FDA0003062648790000022
结构的化合物，式中的黑点表示A1、A2、Z1、Z2、R1和R2中与Y1直接结合的原子，在通式(1)中，在R1、R2、Z1和Z2是具有-CH＝CH-的基团的情况下，该R1、R2、Z1和Z2中的-CH＝CH-全部表示E体。
2.根据权利要求1所述的制造方法，使芳基亚磺酸起作用的温度为70℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所使用的芳基亚磺酸盐表示为：
[化1]
Figure FDA0003062648790000023
式中，R表示氢原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基或硝基，X表示钠离子、钾离子或锂离子。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，所使用的酸为氯化氢、硫酸、乙酸、三氟乙酸或它们的水溶液。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，通式(1)所表示的化合物为选自由以下通式(1a)、通式(1b)、通式(1c)、通式(1d)或通式(1e)所表示的化合物组成的组中的化合物，
Figure FDA0003062648790000031
式中，A1a2和Z1a2与上述通式(1)中的A2和Z2表示相同的意义，
R1a1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1a2表示碳原子数1至8的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
W1a1表示单键或碳原子数1至4的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-或-C≡C取代，存在于W1a1中的氢原子可被氟原子取代，
Y1a2表示单键或-CH＝CH-，
n1a1表示1至5的整数，
Figure FDA0003062648790000032
式中，A1b1、A1b2、Z1b1和Z1b2与上述通式(1)中的A1、A2、Z1和Z2表示相同的意义，
R1b1和R1b2各自独立地表示碳原子数1至8的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
W1b1和W1b2各自独立地表示单键或碳原子数1至4的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-或-C≡C-取代，存在于W1b1和W1b2中的氢原子可被氟原子取代，
Y1b2和Y1b3各自独立地表示单键或-CH＝CH-，
m1b1和n1b1各自独立地表示0至5的整数，m1b1+n1b1表示1至5，
Figure FDA0003062648790000041
式中，A1c2和Z1c2与上述通式(1)中的A2和Z2表示相同的意义，
A1c3表示选自如下基团的基团：
Figure FDA0003062648790000042
R1c1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1c2表示氟原子、三氟甲氧基或氰基，
n1c1表示1至5的整数，
Figure FDA0003062648790000043
式中，A1d2和A1d3与通式(1)中的A2表示相同的意义，Z1d2、Z1d3和Z1d4与通式(1)中的Z2表示相同的意义，
R1d1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1d2表示碳原子数1至8的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
W1d1表示单键或碳原子数1至4的直链状的亚烷基，存在于该亚烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-或-C≡C取代，存在于W1d1中的氢原子可被氟原子取代，
Y1d2表示单键或-CH＝CH-，
n1d1和n1d2各自独立地表示0至4的整数，
Figure FDA0003062648790000051
式中，A1e2和Z1e2与上述通式(1)中的A2和Z2表示相同的意义，
R1e1表示碳原子数1至15的烷基，存在于该烷基中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，
R1e2表示羟基、羟甲基、溴甲基、氯甲基、甲烷磺酰氧甲基、甲苯磺酰氧甲基、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲烷磺酰氧基或
Figure FDA0003062648790000052
式中的黑点表示A1e2的碳原子，R1e3表示碳原子数1至5的烷基或氢原子，
n1e1表示1至4的整数。
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