CN107021883B - 一种多取代基联苯卤代物液晶中间体的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种多取代基联苯卤代物液晶中间体的合成方法，属于多取代基联苯卤代物的技术领域，包括以下步骤：A、以多取代基苯硼酸或多取代基硼酸酯为原料，与取代‑4‑卤苯胺经过Suzuki偶联反应，控制反应温度为50‑150℃，反应时间3‑10h，得到多取代基联苯胺；B、多取代基联苯胺在溶剂中于酸性环境下与重氮化试剂进行反应，控制反应温度‑20～10℃，制备得到重氮盐，再经过卤素置换，控制置换温度0‑60℃，时间3‑24h，得到多取代基联苯卤代物。本发明可以得到以往技术中不能制备的碘代衍生物，以之应用于单晶的合成可以得到比现有技术更优的结果。

Description

一种多取代基联苯卤代物液晶中间体的合成方法及应用
技术领域
本发明属于多取代基联苯卤代物的技术领域，涉及一种多取代基联苯卤代物液晶中间体的合成方法及其在合成多联苯类液晶、环己基联苯类液晶中的应用。因多取代基联苯卤代物的合成改进，本发明可以得到以往技术中不能制备的以为代表的碘代衍生物，以之应用于单晶的合成可以得到比现有技术更优的结果。
背景技术
在平板显示领域，液晶得到了广泛的应用，随着信息产业的快速发展，对液晶显示装置及液晶材料的需求逐年加大。目前液晶显示常用的显示模式有TN、STN及TFT，其显示材料用量巨大。其中多取代基联苯类和环己基联苯类是很重要的液晶单体，其代表分别为和多取代基联苯卤代物是它们的通用中间体，其代表为
多取代基联苯卤代物，以为例，目前的主要合成方法如下：
此方法不足之处主要是Suzuki偶联反应的选择性不足，存在两个卤素均进行偶联以及选择溴原子进行偶联的副产物为了使最终产物的品质得到保证，在纯化处理过程中损失较大，成本高昂，其原料2-氟-4-溴碘苯本身也比较昂贵。
发明内容
为了解决现有技术中合成的不足，本发明创造性的使用了取代-4-卤苯胺如作原料，不具有卤素选择性，解决了选择性不足的问题，偶联之后由经典的桑德迈尔反应提供了中间体的卤素部分，有效的提高了产率，降低了成本，并且易于处理提纯。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种多取代基联苯卤代物液晶中间体的合成方法，包括以下步骤：
A、以多取代基苯硼酸或多取代基硼酸酯为原料，与取代-4-卤苯胺经过Suzuki偶联反应，控制反应温度为50-150℃，反应时间3-10h，得到多取代基联苯胺；
反应方程式为：
B、多取代基联苯胺在溶剂中于酸性环境下与重氮化试剂进行反应，控制反应温度-20～10℃，制备得到重氮盐，再经过卤素置换，控制置换温度0-60℃，时间3-24h，得到多取代基联苯卤代物；
反应方程式为：
其中，多取代基苯硼酸或多取代基硼酸酯的化学结构式为取代-4-卤苯胺的化学结构式为其中R选自羟基、烷氧基，R1、R2、R3、R4均选自氢、卤素、烷氧基、烷基、氰基；X2选自氯、溴、碘。例如多取代基硼酸酯可以选自多取代基苯硼酸丙二醇酯、多取代基苯硼酸频哪醇酯、多取代基苯硼酸乙二醇酯或多取代基苯硼酸新戊二醇酯等。
步骤A中，Suzuki偶联反应在溶剂中于碱存在下经过催化剂催化完成的，溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、水、DMF、THF、DMSO、NMP中一种或几种的组合；催化剂选自Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C、Pd(Amphos)2Cl2、Pd(dppf)Cl2、Pd(dtbpf)Cl2中一种或几种的组合。
步骤B中，重氮化试剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、烷基亚硝酸酯中一种或几种的组合；溶剂为水、甲苯、THF、乙酸乙酯、乙醚、丙酮、DMSO中一种或几种的组合；酸性环境所用的酸为盐酸、硫酸、氢溴酸、氯酸、甲酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种的组合。
多取代基联苯卤代物于多联苯类液晶单体制备中的应用，采用权利要求1合成方法合成的多取代基联苯卤代物，将其与结构式为的取代苯基硼化物进行Suzuki偶联反应，控制反应温度为50-150℃，反应时间3-10h，得到取代多联苯类液晶单体，反应方程式为：
所述的取代多联苯类液晶单体的化学结构式为其中R选自羟基、烷氧基，R1、R2、R3、R4均选自氢、卤素、烷氧基、烷基、氰基；m＝0或1，R5选自氢、烷氧基、烷基、芳基、环烷基。例如取代苯基硼化物可以选自取代基苯硼酸、取代基苯硼酸丙二醇酯、取代基苯硼酸频哪醇酯、取代基苯硼酸乙二醇酯或取代基苯硼酸新戊二醇酯。
Suzuki偶联反应在溶剂中于碱存在下经过催化剂催化完成的，溶剂选自甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、水、DMF、THF、DMSO、NMP中一种或几种的组合；催化剂选自Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2、PdCl2、Pd/C、Pd(Amphos)2Cl2、Pd(dppf)Cl2、Pd(dtbpf)Cl2中一种或几种的组合。
多取代基联苯卤代物于环己基联苯类液晶单体制备中的应用，采用权利要求1合成方法合成的多取代基联苯卤代物，包括以下步骤，格氏置换反应制备成相应格氏试剂后，与取代环己酮类化合物经过加成反应、脱水反应、氢化反应、异构化反应得到取代联苯基反式环己烷类液晶单体，具体过程如下：
a、将多取代基联苯卤代物制备成多取代基联苯格氏试剂；
反应方程式为：
b、将多取代基联苯格氏试剂与化学结构式为的取代环己酮类化合物于0-120℃条件下加成反应3-8h，然后水解后完成脱水反应，得到多取代联苯基取代基环己烯；
反应方程式为：
c、将多取代联苯基取代基环己烯在溶剂中经催化与氢气发生氢化反应，得到多取代联苯基取代基环己烷类产物；
反应方程式为：
d、将多取代联苯基取代基环己烷类产物于溶剂中经催化发生环己烷异构化，得到完全的多取代联苯基取代基-反式-环己烷类液晶单体，
反应方程式为：
所述的多取代联苯基取代基-反式-环己烷类液晶单体的化学结构式为其中n＝0、1或2，R6选自氢、烷氧基、烷基、环烷基、芳基、苄基。
所述步骤b中脱水反应采用酸性条件脱水或碱性条件脱水，酸性条件脱水时，在酸性条件下于溶剂中，控制温度60-150℃，脱水时间3-12h，所述溶剂为甲苯、环己烷、苯、二氯乙烷、二甲苯一种或几种的组合，酸性条件使用的酸为硫酸、对甲基苯磺酸、甲磺酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、强酸性树脂中的一种或几种组合；碱性条件脱水时，在试剂与碱的存在下，控制温度-20～80℃，脱水时间3-12h，所述试剂为光气、固体光气、二氯亚砜、三氯氧磷中一种或几种的组合，碱为三乙胺、吡啶、二异丙胺、二乙基异丙基胺一种或几种的组合。
步骤a中制备格氏试剂时在溶剂中与格氏置换试剂进行交换反应，所用格氏置换试剂选自乙基溴化镁、正丙基溴化镁、正丁基溴化镁、烯丙基氯化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、丁基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁中一种或几种的组合；交换反应的溶剂为乙醚、甲基叔丁基醚、正丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、环戊基甲醚、甲苯、二甲苯等一种或几种的组合；反应温度-50～80℃，反应时间0.5-8h。
步骤c中溶剂选自甲苯、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、水、THF中一种或几种的组合，催化采用的催化剂选自Pd/C、Ru/C、Pt/C、Raney-Ni中的一种或几种组合。
步骤d中溶剂选自甲苯、乙醇、丙酮、DMF、THF、DMSO、NMP、石油醚中一种或几种的组合；催化采用的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、氯化锌、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾中一种或几种组合。
本发明的有益效果是：
避免了使用相对昂贵的原料，且反应副产物少，易纯化，产率高。
本发明还具有以下优点：
1、取代-4-卤代苯胺价格低廉，成本低；
2、可以制备对后续反应产率有提升帮助的多取代基联苯卤代物
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。
本申请多取代基联苯类卤代物液晶中间体的合成路线如下：
1代表多取代基联苯卤代物，2代表多取代基苯硼酸或多取代基硼酸酯，3代表取代-4-卤苯胺，4代表多取代基联苯胺，X2包括但不限定于氯、溴、碘；X1包括但不限定于氯、溴、碘等基团，当X1是氯时置换时试剂为氯化亚铜，当X1是溴时置换时试剂为溴化亚铜，当X1是碘时置换时试剂为碘化钾、碘化钠中一种或几种的组合；X-代表形成重氮盐时溶液中的阴离子。
以多取代基联苯类卤代物液晶中间体制备多联苯类液晶单体的合成路线如下
1代表多取代基联苯卤代物，5代表取代苯基硼化物，A代表多联苯类液晶单体。
以多取代基联苯类卤代物液晶中间体制备环己基联苯类液晶单体的合成路线如下：
1代表多取代基联苯卤代物，6代表取代环己酮类化合物，7代表多取代联苯基取代基环己烯，8代表多取代联苯基取代基环己烷，B代表多取代联苯基取代基-反式-环己烷类液晶单体，X3包括但不限定于为氯，溴。
实施例1 2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯的合成
500ml三口瓶中，加入3,4,5-三氟苯硼酸35.2g(0.2mol)、3-氟-4-溴苯胺38g(0.2mol)、碳酸钾55.2g(0.4mol)、DMF200ml、水100ml、Pd(Amphos)2Cl250mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束。甲苯萃取产物，水洗后干燥，脱溶剂后石油醚重结晶，得到2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺44g，产率91.3％，GC纯度99.2％。
250ml三口瓶中，加入40％氢溴酸80ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺24.1g(0.1mol)，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃。滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用。
另一250ml三口瓶中加入溴化亚铜15g、40％氢溴酸60ml，搅拌于40℃下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌1h。
二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂。乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯27.2g，产率89.2％，GC纯度99.5％。1HNMR(CDCl3)δ7.52-7.41(m，2H)，7.29(dd，J＝7.5，2.0Hz，1H)，7.21(dddt，J＝8.8，5.7，2.1，1.0Hz，2H)。
所述2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯的化学结构式为
实施例2 2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯的合成
500ml三口瓶中，加入3,4,5-三氟苯硼酸35.2g(0.2mol)、3-氟-4-溴苯胺38g(0.2mol)、碳酸钾55.2g(0.4mol)、DMF200ml、水100ml、Pd(dtbpf)Cl280mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束。甲苯萃取产物，水洗后干燥，脱溶剂后石油醚重结晶，得到2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺42g，产率87.3％，GC纯度99.3％。
250ml三口瓶中，加入4N盐酸100ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺24.1g(0.1mol)，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃。滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用。
另一250ml三口瓶中加入碘化钾17.5g、水60ml，搅拌于0℃以下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌10h。
二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂。乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯32g，产率90.9％，GC纯度99.6％。1HNMR(CDCl3)δ7.70-7.57(m，2H)，7.33(dd，J＝7.5，5.7Hz，1H)，7.20(dddt，J＝8.8，5.7，2.1，0.9Hz，2H)。
所述2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯的化学结构式为
实施例3 3’,4’-二氟-4-溴联苯的合成
500ml三口瓶中，加入3,4-二氟苯硼酸31.6g(0.2mol)、4-溴苯胺34.4g(0.2mol)、碳酸钾55.2g(0.4mol)、DMF200ml、水100ml、Pd(Amphos)2Cl250mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束。甲苯萃取产物，水洗后干燥，脱溶剂后石油醚重结晶，得到3’,4’-二氟-4-联苯胺38g，产率92.6％，GC纯度99.3％。
250ml三口瓶中，加入40％氢溴酸80ml、3’,4’–二氟-4-联苯胺20.5g(0.1mol)，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃。滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用。
另一250ml三口瓶中加入溴化亚铜15g、40％氢溴酸60ml，搅拌于40℃下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌1h。
二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂。乙醇重结晶得到3’,4’-二氟-4-溴联苯24g，产率89.2％，GC纯度99.5％。1HNMR(CDCl3)δ7.76(ddd，J＝7.6，7.7，2.0，1H)，7.69-7.61(m，2H)，7.63-7.55(m，2H)，7.57-7.44(m，2H)。
所述的3’,4’-二氟-4-溴联苯的化学结构式为
实施例4 3’,4’-二氟-4-碘联苯的合成
250ml三口瓶中，加入4N盐酸100ml、3’,4’-二氟-4-联苯胺20.5g(0.1mol)，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃。滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用。
另一250ml三口瓶中加入碘化钾17.5g、水60ml，搅拌于0℃以下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌10h。
二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂。乙醇重结晶得到3’,4’-二氟-4-碘联苯28.5g，产率90.1％，GC纯度99.5％。1HNMR(CDCl3)δ7.88-7.80(m，2H)，7.76(ddd，J＝7.6，5.7，2.0，1H)，7.57-7.44(m，2H)，7.38-7.30(m，2H)。
所述的3’,4’-二氟-4-碘联苯的化学结构式为
实施例5 3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯的合成
500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯30.5g(0.1mol)、4-丙基苯硼酸16.4g(0.1mol)、氟化钾11.6g(0.2mol)、DMF100ml、水25ml、Pd(Amphos)2Cl230mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束。
甲苯萃取产物，水洗干燥后蒸干溶剂，石油醚重结晶两次得到白色固体产物3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯30.1g(理34.4g)，产率87.5％，GC纯度99.9％。1HNMR(CDCl3)δ7.74(dd，J＝7.4，5.7Hz，1H)，7.68-7.57(m，3H)，7.45(dd，J＝7.4，1.9Hz，1H)，7.35-7.36(m，2H)，7.24(dddt，J＝8.6，5.6，1.9，1.0Hz，2H)，2.61(tt，J＝7.8，1.1Hz，2H)，1.64(tq，J＝7.8，6.6Hz，2H)，0.94(t，J＝6.6，3H)。
所述的3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯的化学结构式为
实施例6 3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯的合成
500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯35.2g(0.1mol)、4-丙基苯硼酸16.4g(0.1mol)、氟化钾11.6g(0.2mol)、DMF100ml、水25ml、Pd(Amphos)2Cl210mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束。
甲苯萃取产物，水洗干燥后蒸干溶剂，石油醚重结晶两次得到白色固体产物3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯31.4g(理34.4g)，产率91.2％，GC纯度99.9％。1HNMR(CDCl3)δ7.74(dd，J＝7.4，5.7Hz，1H)，7.68-7.57(m，3H)，7.45(dd，J＝7.4，1.9Hz，1H)，7.35-7.36(m，2H)，7.24(dddt，J＝8.6，5.6，1.9，1.0Hz，2H)，2.61(tt，J＝7.8，1.1Hz，2H)，1.64(tq，J＝7.8，6.6Hz，2H)，0.94(t，J＝6.6，3H)。
所述的3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯的化学结构式为
实施例7 4-(反,反-4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯的合成
500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯35.2g(0.1mol)、四氢呋喃120ml，搅拌下降温至0℃，不超过5℃滴加2mol/L异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液60ml，滴毕后回温至室温搅拌1h。继续升温至50℃，将反式丙基双环己基酮23g(0.104mol)和四氢呋喃50ml的溶液滴入，再搅拌2h，反应结束。
2mol/L盐酸终止反应后，甲苯萃取产物，干燥后蒸馏，蒸干残留四氢呋喃后，加入对甲苯磺酸1g，回流分水至无水分出。降温至室温后碳酸氢钠溶液洗至中性后蒸干甲苯溶剂，得到烯中间体40.5g(理43g)，产率94％，GC纯度98.4％。
1L氢化釜中加入上述烯中间体40.5g(0.094mol)、无水乙醇300ml、5％钯碳2g，氮气置换空气，氢气置换氮气后开始氢化反应，至吸氢结束后滤出钯碳催化剂，蒸干溶剂得到顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯39.5g，GC纯度99％，顺反比约43：57。
500ml三口瓶中加入上述顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯39.5g(0.091mol)，加入石油醚240ml，无水三氯化铝1.4g(0.01mol)，25℃搅拌4h，反应结束(顺反比约2：98)。水解后有机层洗至中性，过中性氧化铝柱后蒸干溶剂，乙醇重结晶得到产物4-(反,反-4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯37g，总产率86％，GC纯度99.8％。1HNMR(CDCl3)δ7.56(dd，J＝7.5，5.7Hz，1H)，7.32-7.00(m，4H)，2.58(tt，J＝7.7，1.0Hz，1H)，2.26-1.91(m，2H)，1.89-1.54(m，8H)，1.48-0.99(m，15H)，0.88(t，J＝6.5Hz，3H)。
所述的4-(反,反-4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯的化学结构式为
实施例8 3”,4”-二氟-4-丙基三联苯的合成
500ml三口瓶中加入3’,4’-二氟-4-溴联苯26.9g(0.1mol)、4-丙基苯硼酸16.4g(0.1mol)、碳酸钾27.6g(0.2mol)、DMF100ml、水50ml、Pd(Amphos)2Cl230mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束。
甲苯萃取产物，水洗干燥后蒸干溶剂，石油醚重结晶两次得到白色固体产物3”,4”-二氟-4-丙基三联苯27.4g(理30.8g)，产率89％，GC纯度99.9％。1HNMR(CDCl3)δ7.87-7.72(m，5H)，7.66-7.58(m，2H)，7.57-7.44(m，2H)，7.34-7.26(m，2H)，2.61(tt，J＝7.7，1.0Hz，2H)，1.64(tq，J＝7.8，6.6Hz，2H)，0.94(t，J＝6.6Hz，3H)。
所述的3”,4”-二氟-4-丙基三联苯的化学结构式为
实施例9 4-(反,反-4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯的合成
500ml三口瓶中加入3’,4’-二氟-4-碘联苯31.6g(0.1mol)、四氢呋喃120ml，搅拌下降温至0℃，不超过5℃滴加2mol/L异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液60ml，滴毕后回温至室温搅拌1h。继续升温至60℃，将反式丙基双环己基酮23g(0.104mol)和四氢呋喃50ml的溶液滴入，再搅拌2h，反应结束。
2mol/L盐酸终止反应后，甲苯萃取产物，干燥后蒸馏，蒸干残留四氢呋喃后，加入对甲苯磺酸1g，回流分水至无水分出。降温至室温后碳酸氢钠溶液洗至中性后蒸干甲苯溶剂，得到烯中间体37.2g(理39.4g)，产率94％，GC纯度98.3％。
1L氢化釜中加入上述烯中间体37.2g(0.094mol)、无水乙醇300ml、5％钯碳2g，氮气置换空气，氢气置换氮气后开始氢化反应，至吸氢结束后滤出钯碳催化剂，蒸干溶剂得到顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯37g，GC纯度99％，顺反比约46：54。
500ml三口瓶中加入上述顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯37g，加入石油醚240ml，无水三氯化铝1.4g(0.01mol)，25℃搅拌5h，反应结束(顺反比约1.6：98.4)。水解后有机层洗至中性，过中性氧化铝柱后蒸干溶剂，乙醇重结晶得到产物4-(反,反-4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯33.7g(理39.6g)，从3’,4’-二氟-4-碘联苯计算的总产率为85％，GC纯度99.9％。1HNMR(CDCl3)δ7.76(ddd，J＝7.6，5.7，2.0Hz，1H)，7.67-7.36(m，6H)，2.55(pt，J＝7.7，1.0Hz，1H)，2.24-1.93(m，2H)，1.90-1.60(m，8H)，1.52-0.97(m，13H)，0.88(t，J＝6.5，3H)。
所述的4-(反,反-4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯的化学结构式为

Claims (3)

1.一种多取代基联苯卤代物液晶中间体的合成方法，其特征在于，所述的多取代基联苯卤代物为2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯、2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯、3’,4’-二氟-4-溴联苯、3’,4’-二氟-4-碘联苯，包括多取代基联苯胺的合成和多取代基联苯卤代物的合成，
多取代基联苯胺的合成为：
500ml三口瓶中，加入多取代基苯硼酸0.2mol、取代-4-卤苯胺0.2mol、碳酸钾0.4mol、DMF200ml、水100ml、Pd(Amphos)2Cl250mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束，甲苯萃取产物，水洗后干燥，脱溶剂后石油醚重结晶即得多取代基联苯胺；选择多取代基苯硼酸为3,4,5-三氟苯硼酸、取代-4-卤苯胺为3-氟-4-溴苯胺，合成的多取代基联苯胺为2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺；选择多取代基苯硼酸为3,4-二氟苯硼酸、取代-4-卤苯胺为4-溴苯胺，合成的多取代基联苯胺为3’,4’-二氟-4-联苯胺；
多取代基联苯卤代物的合成为：
250ml三口瓶中，加入40％氢溴酸80ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺或3’,4’-二氟-4-联苯胺0.1mol，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃，滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用；另一250ml三口瓶中加入溴化亚铜15g、40％氢溴酸60ml，搅拌于40℃下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌1h；二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂，乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯或3’,4’-二氟-4-溴联苯；
或，250ml三口瓶中，加入4N盐酸100ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺或3’,4’-二氟-4-联苯胺0.1mol，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃，滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用；另一250ml三口瓶中加入碘化钾17.5g、水60ml，搅拌于0℃以下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌10h；二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂，乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯或3’,4’-二氟-4-碘联苯。
2.如权利要求1合成方法合成的多取代基联苯卤代物于多联苯类液晶单体制备中的应用，其特征在于，采用权利要求1合成方法合成的多取代基联苯卤代物，所述权利要求1合成方法包括多取代基联苯胺的合成和多取代基联苯卤代物的合成，其中，
多取代基联苯胺的合成为：
500ml三口瓶中，加入多取代基苯硼酸0.2mol、取代-4-卤苯胺0.2mol、碳酸钾0.4mol、DMF200ml、水100ml、Pd(Amphos)2Cl250mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束，甲苯萃取产物，水洗后干燥，脱溶剂后石油醚重结晶即得多取代基联苯胺；选择多取代基苯硼酸为3,4,5-三氟苯硼酸、取代-4-卤苯胺为3-氟-4-溴苯胺，合成的多取代基联苯胺为2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺；选择多取代基苯硼酸为3,4-二氟苯硼酸、取代-4-卤苯胺为4-溴苯胺，合成的多取代基联苯胺为3’,4’-二氟-4-联苯胺；
多取代基联苯卤代物的合成为：
250ml三口瓶中，加入40％氢溴酸80ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺或3’,4’-二氟-4-联苯胺0.1mol，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃，滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用；另一250ml三口瓶中加入溴化亚铜15g、40％氢溴酸60ml，搅拌于40℃下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌1h；二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂，乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯或3’,4’-二氟-4-溴联苯；
或，250ml三口瓶中，加入4N盐酸100ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺或3’,4’-二氟-4-联苯胺0.1mol，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃，滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用；另一250ml三口瓶中加入碘化钾17.5g、水60ml，搅拌于0℃以下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌10h；二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂，乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯或3’,4’-二氟-4-碘联苯；
将多取代基联苯卤代物与4-丙基苯硼酸进行Suzuki偶联反应，得到取代多联苯类液晶单体，具体为：
500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯0.1mol、4-丙基苯硼酸0.1mol、氟化钾0.2mol、DMF100ml、水25ml、Pd(Amphos)2Cl230mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束，甲苯萃取产物，水洗干燥后蒸干溶剂，石油醚重结晶两次得到白色固体产物3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯；
或，500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯0.1mol、4-丙基苯硼酸0.1mol、氟化钾0.2mol、DMF100ml、水25ml、Pd(Amphos)2Cl210mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束，甲苯萃取产物，水洗干燥后蒸干溶剂，石油醚重结晶两次得到白色固体产物3',3”,4”,5”-四氟-4-丙基三联苯；
或，500ml三口瓶中加入3’,4’-二氟-4-溴联苯0.1mol、4-丙基苯硼酸0.1mol、碳酸钾0.2mol、DMF100ml、水50ml、Pd(Amphos)2Cl230mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束，甲苯萃取产物，水洗干燥后蒸干溶剂，石油醚重结晶两次得到白色固体产物3”,4”-二氟-4-丙基三联苯。
3.如权利要求1合成方法合成的多取代基联苯卤代物于环己基联苯类液晶单体制备中的应用，其特征在于，采用权利要求1合成方法合成的多取代基联苯卤代物，所述权利要求1合成方法包括多取代基联苯胺的合成和多取代基联苯卤代物的合成，其中，
多取代基联苯胺的合成为：
500ml三口瓶中，加入多取代基苯硼酸0.2mol、取代-4-卤苯胺0.2mol、碳酸钾0.4mol、DMF200ml、水100ml、Pd(Amphos)2Cl250mg，氮气氛围中回流搅拌反应6h，TLC指示反应结束，甲苯萃取产物，水洗后干燥，脱溶剂后石油醚重结晶即得多取代基联苯胺；选择多取代基苯硼酸为3,4,5-三氟苯硼酸、取代-4-卤苯胺为3-氟-4-溴苯胺，合成的多取代基联苯胺为2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺；选择多取代基苯硼酸为3,4-二氟苯硼酸、取代-4-卤苯胺为4-溴苯胺，合成的多取代基联苯胺为3’,4’-二氟-4-联苯胺；
多取代基联苯卤代物的合成为：
250ml三口瓶中，加入40％氢溴酸80ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺或3’,4’-二氟-4-联苯胺0.1mol，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃，滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用；另一250ml三口瓶中加入溴化亚铜15g、40％氢溴酸60ml，搅拌于40℃下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌1h；二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂，乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-溴联苯或3’,4’-二氟-4-溴联苯；
或，250ml三口瓶中，加入4N盐酸100ml、2,3’,4’,5’-四氟-4-联苯胺或3’,4’-二氟-4-联苯胺0.1mol，搅拌降温至-10℃，滴加7g亚硝酸钠与20ml水的溶液，控温低于0℃，滴毕后搅拌15min得到重氮盐溶液备用；另一250ml三口瓶中加入碘化钾17.5g、水60ml，搅拌于0℃以下滴加上面制得的重氮盐溶液，滴毕后控温搅拌10h；二氯甲烷提取后，水洗，干燥，脱溶剂，乙醇重结晶得到2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯或3’,4’-二氟-4-碘联苯；
环己基联苯类液晶单体的合成：
500ml三口瓶中加入2,3’,4’,5’-四氟-4-碘联苯0.1mol、四氢呋喃120ml，搅拌下降温至0℃，不超过5℃滴加2mol/L异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液60ml，滴毕后回温至室温搅拌1h，继续升温至50℃，将反式丙基双环己基酮0.104mol和四氢呋喃50ml的溶液滴入，再搅拌2h，反应结束；
2mol/L盐酸终止反应后，甲苯萃取产物，干燥后蒸馏，蒸干残留四氢呋喃后，加入对甲苯磺酸1g，回流分水至无水分出，降温至室温后碳酸氢钠溶液洗至中性后蒸干甲苯溶剂，得到烯中间体；
1L氢化釜中加入上述烯中间体0.094mol、无水乙醇300ml、5％钯碳2g，氮气置换空气，氢气置换氮气后开始氢化反应，至吸氢结束后滤出钯碳催化剂，蒸干溶剂得到顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯；
500ml三口瓶中加入上述顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯0.091mol，加入石油醚240ml，无水三氯化铝0.01mol，25℃搅拌4h，反应结束，水解后有机层洗至中性，过中性氧化铝柱后蒸干溶剂，乙醇重结晶得到产物4-(反,反-4-丙基双环己基)-2,3’4’5’-四氟联苯；
或：500ml三口瓶中加入3’,4’-二氟-4-碘联苯0.1mol、四氢呋喃120ml，搅拌下降温至0℃，不超过5℃滴加2mol/L异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液60ml，滴毕后回温至室温搅拌1h，继续升温至60℃，将反式丙基双环己基酮0.104mol和四氢呋喃50ml的溶液滴入，再搅拌2h，反应结束；
2mol/L盐酸终止反应后，甲苯萃取产物，干燥后蒸馏，蒸干残留四氢呋喃后，加入对甲苯磺酸1g，回流分水至无水分出，降温至室温后碳酸氢钠溶液洗至中性后蒸干甲苯溶剂，得到烯中间体；
1L氢化釜中加入上述烯中间体0.094mol、无水乙醇300ml、5％钯碳2g，氮气置换空气，氢气置换氮气后开始氢化反应，至吸氢结束后滤出钯碳催化剂，蒸干溶剂得到顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯；
500ml三口瓶中加入上述顺反混合的4-(4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯37g，加入石油醚240ml，无水三氯化铝0.01mol，25℃搅拌5h，反应结束，水解后有机层洗至中性，过中性氧化铝柱后蒸干溶剂，乙醇重结晶得到产物4-(反,反-4-丙基双环己基)-3’4’-二氟联苯。
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