JP6183369B2 - 不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法に関し、詳細には、所定の触媒下で、トリハロアルコールから不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルを製造する方法に関する。

不飽和酸及び／又はそのエステル、例えばメタクリル酸（ＭＡＡ）および／またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の製法としては、アセトンと青酸（シアン化水素）とからメタクリル酸および／またはメタクリル酸メチルを製造するアセトンシアノヒドリン法（ＡＣＨ法）が工業的に広く用いられている。しかし、青酸は毒性が高く、その使用は好ましくない。

青酸を使用しない方法としては、イソブテンまたはターシャリーブチルアルコールを酸化する方法、及びプロピオン酸またはプロピオン酸エステルとホルムアルデヒド等とを反応させる方法等が知られているが、いずれも工業的に行うには課題がある。

１，１，１−トリハロ−２−メチル−２−プロパノールからメタクリル酸またはメタクリル酸エステルを得る方法も知られている。例えば、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールから２−メトキシ−２−メチルプロパン酸を得た後、そのメチルエステルを得て、さらにその脱アルコールによってメタクリル酸メチルを得る方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法では２−メトキシ−２−メチルプロパン酸を得るにあたり、原料アルコールの３倍モル以上の塩基性化合物を使用する必要がある。また、２−メトキシ−２−メチルプロパン酸メチルからメタクリル酸メチルを得るにあたっても当量以上のリン化合物や金属塩化物などを必要とし、工業的に実施可能な製法とは言えない。さらに、原料中の塩素分は該塩基性化合物との塩となるが、塩の形態のままでは有効利用し難い。

他のメタクリル酸の製造方法として、２−クロロ−２−メチルプロパン酸を塩化カルシウムなどの触媒の存在下で２５０℃から６００℃に加熱する方法が知られている（特許文献１）。また、メタクリル酸メチルの製造方法として、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルを原料として、無触媒で４８０℃から５５０℃に加熱した後に、金属塩化物等の脱ハロゲン化水素触媒の存在下で２５０〜３５０℃に加熱する方法が知られている（特許文献２）。該２−クロロ−２−メチルプロパン酸、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルは、例えば、１，１，１−トリブロモ−２−メチル−２−プロパノールと水酸化カリウムとの反応によって２−ブロモ−２−メチルプロパン酸を得る方法 (非特許文献２)に従い作ることができる。しかし、これらの方法においても、原料アルコールの２倍モル以上の塩基性化合物を使用する必要がある。また、得られるハロゲン塩も、有効利用し難い。

日本国特開昭４８−６４０１８号公報 日本国特開昭４９−１８８２３号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９４８， ７０， １１５３−１１５８ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ Ａｒｍｅｎｉｉ （２０００），５３，（１−２），９９−１０４英文抄録；ＣＡＮ １３４，４１９０８

そこで、本発明は、塩基性化合物等の薬剤を多量に使用することなく、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルを工業規模で作ることができる方法を提供することを目的とする。また、ハロゲン分を有効利用し易い形で回収できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、下記［１］〜［７］に記載する不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法である。
［１］下記式（１）で表される化合物（１）を、０℃〜３５０℃の温度で、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒の存在下で反応させ、下記式（２）で表される化合物（２）を調製する工程Ａを含み、該ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であって、該ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が、化合物（１）の１モルに対して、０．００１モルから０．３モルの割合で存在する、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜３の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子または重水素原子であり、Ｒ^６は、水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基もしくはアリール基であり、Ｘは、塩素原子である。
Ｍ_ｎＹ_ｍ （Ａ）
ここで、Ｍは、亜鉛、鉄、銅、スズ、鉛、及びホウ素からなる群から選ばれる原子のカチオンであり、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、ｎ及びｍは、カチオンＭの価数×ｎ＝アニオンＹの価数×ｍを満たす数である。
［２］Ｍが亜鉛、鉄、及び銅からなる群から選ばれる金属のカチオンである、上記［１］記載の製造方法。
［３］工程Ａが、炭素数１〜８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルコール、但し前記式（１）で表される化合物（１）を除く、及び／又は水を添加する工程を含む、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］工程Ａの後に、化合物（２）を含む工程Ａの生成物から下記式（３）で表される化合物（３）を調製する工程Ｂをさらに含む、上記［１］〜［３］のいずれか一つに記載の製造方法。

ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は上記のとおりである。
［５］Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６が、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１〜３のアルキル基である、上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載の製造方法。
［６］Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立に、水素原子又は重水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^６が重水素原子で置換されていてよいメチル基である、上記［５］記載の製造方法。
［７］工程Ａの前に、重水素原子で置換されていてよいアセトンと、ハロゲノホルムもしくは重ハロゲノホルムを反応させ、化合物（１）を調製する工程Ｃをさらに含む、上記［６］に記載の製造方法。

上記本発明の方法によれば、少量、且つ、再利用可能な触媒の存在下で、工業的規模で不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルを得ることができる。さらに、ハロゲン分を、有効利用し易いハロゲン酸として得ることができる。

本発明の方法は、下記式（１）で表される化合物（１）を、０℃〜３５０℃の温度で、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒の存在下で反応させ、下記式（２）で表される化合物（２）を調製する工程Ａを含む。

式（１）、（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜３の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子および／または重水素原子で置換された基が挙げられる。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４は、互いに独立に水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒ^３は、水素原子又は重水素原子である。より好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^３は、互いに独立に水素原子又は重水素原子であり、Ｒ^４はいずれかの水素原子が重水素原子であってよいメチル基である。

式（１）において、Ｒ^５は、水素原子または重水素原子である。また、式（２）において、Ｒ^６は、水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基もしくはアリール基である。Ｒ^６の例としては、Ｒ^１〜Ｒ^４について上記したものに加え、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、及びこれらの基の水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子および／または重水素原子で置換された基等が挙げられる。好ましくは、Ｒ^６は、水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、重水素原子で置換されていてよいメチル基である。

式（１）、（２）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子又は臭素原子である。

なお、化合物（１）は、その水和物、メタノール、エタノール等のアルコール付加物等の形態であってもよい。

ブレンステッド酸触媒および／またはルイス酸触媒としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物もしくはそれらの混合物が好ましい。
Ｍ_ｎＹ_ｍ （Ａ）
ここで、Ｍは、水素イオン、又は、周期表第２族及び第４〜１４族の元素からなる群から選ばれる金属または半金属のカチオンであり、Ｙはハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン、リン酸イオン、酢酸イオン、及び過塩素酸イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、ｎ及びｍは、カチオンＭの価数×ｎ＝アニオンＹの価数×ｍを満たす数である。

Ｍとしては、水素イオン、ホウ素イオン、又はマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、及び鉛からなる群から選ばれる金属のカチオンがより好ましく、鉄、亜鉛、及び銅からなる群から選ばれる金属のカチオンが特に好ましい。

Ｙとしてはハロゲン化物イオン、酸化物イオン、硫化物イオンが好ましく、フッ化物イオン、塩化物イオン、又は臭化物イオンが特に好ましい。

Ｍ_ｎＹ_ｍの具体例としては、三塩化ホウ素、塩化鉄、塩化銅、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉛、三フッ化ホウ素、フッ化鉄、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉛、臭化鉄、臭化銅、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、硫化鉄、硫化銅、硫化亜鉛、硫化スズ、硫化鉛等が挙げられる。
その他に、ルイス酸触媒として固体酸を用いてもよい。固体酸としては、活性白土、酸性白土、ゼオライト、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などが挙げられる。
活性白土は、天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、多孔質構造をもった化合物である。共に一般的な化学成分として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどを有する。
ヘテロポリ酸とは、一般的には異なる２種以上の酸化物複合体からなる複合酸化物酸、およびこれらのプロトンの一部もしくはすべてを他のカチオンで置き換えたものである。ヘテロポリ酸は、例えば、リン、ヒ素、スズ、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸）とモリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの元素の酸素酸イオン（バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸の元素は特に限定されるものではないが、例えば、銅、ベリリウム、ホウ素、アルミニウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、セリウム、トリウム、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、ウラン、セレン、テルル、マンガン、ヨウ素、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられる。

バッチ式の反応を行う場合には、該触媒の使用量は、化合物（１）の１モルに対して、０．００１モルから１モルが好ましく、０．０３モルから０．３モルがより好ましく、０．０４〜０．２５モルが最も好ましい。使用量が前記下限値を下回ると生産性の観点から好ましくなく、１モルを上回ると容積効率の観点から好ましくない。

該触媒は、必要に応じて担体に担持させて使用することもできる。担体の種類は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、およびそれらの塩、無機炭素などを使用することができ、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭などが例示される。

また、触媒の少なくとも一部を再利用することが好ましい。触媒が失活した場合には、その一部または全部を再生して使用することが好ましい。再生方法としては、不活性ガス雰囲気下または酸素を含むガスの雰囲気下に加熱する方法、触媒をハロゲン化水素ガスまたはハロゲン化水素の水溶液で処理する方法、およびその組合せなどが挙げられる。

反応温度は、化合物（１）や触媒に応じて、適宜調整されうるが、一般的には、０℃から３５０℃が好ましく、５０℃から３００℃がより好ましく、５０℃から２５０℃が特に好ましい。温度が低すぎると生産性の観点から好ましくなく、温度が高すぎると原料や生成物の分解および副反応の増加が起こるため好ましくない。

反応圧力は、化合物（１）、溶媒、その他のガスの蒸気圧等に応じて適宜調整することが好ましく、加圧下であっても減圧下であってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａが最も好ましい。

反応方式としては、液相、気相いずれでも良く、バッチ式、連続式のいずれでも良い。いずれの場合においても、原料の取り扱いや反応熱のコントロールの観点から、原料、反応生成物と化学反応しない化合物またはガスを溶媒または希釈ガスとして用いることができる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、酢酸、安息香酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスおよびそれらの混合物が挙げられる。

用いる溶媒または希釈ガスの量は、化合物（１）の濃度が５重量％以上となる範囲が好ましく、１０重量％以上となる範囲がより好ましい。化合物（１）の濃度を低くしすぎると、生産性の観点から好ましくない。

好ましくは、工程Ａは、炭素数１〜８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよいアルコール（ただし、上記式（１）で表される化合物（１）を除く。）及び／又は水（以下「アルコール等」という）を添加する工程を含む。該添加は、どの時点に行われてもよく、工程Ａの最初からアルコール等が存在していてもよい。反応時にこれらを存在させることで、化合物（２）のエステル類またはカルボン酸を同一反応器内で効率的に、もしくは連続する反応にかかる時間を削減して、得ることが可能になる。

該アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール等及びこれら分子中の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子で置換されているものが挙げられる。

ハロゲン置換アルコールの具体例としては、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、一般式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍＯＨ（ｎは１〜８の整数、ｍは１〜３の整数）で表わされるフルオロアルキルアルコールが挙げられる。前記Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ＣＨ_２）_ｍＯＨの具体例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＨ_２）_３ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_３ＯＨ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_３ＯＨ等が挙げられる。

重水素置換アルコールの具体例としては、水素原子の少なくとも一部が重水素原子で置換されたメタノール、エタノール等が挙げられる。

好ましくはメタノール、エタノール、及び／又はこれらの水素の少なくとも一部がハロゲン原子および／または重水素原子で置換されているものが使用され、メタノールが最も好ましい。

アルコール等の添加量は、化合物（１）１モルに対して０．５〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましく、１〜５モルが特に好ましい。アルコール等の添加量が前記下限値未満であると、転化率が十分に高くならない場合がある。一方、アルコール等の添加量が前記上限値を超えると、容積効率が下がり、生産性が低化する。なお、アルコール等を、上記溶媒または希釈ガスと同時に用いても構わない。

工程Ａの所要時間は、触媒、温度等に依存して異なるが、反応をバッチ式で行う場合には、好ましくは、１０分〜１２時間である。工程Ａは、ガスクロマトグラフィー等により化合物（２）の生成を確認し、反応の進行具合をモニタしながら行うことが好ましい。

連続反応で行う場合、その空間速度は、好ましくは１〜５０００００ｈ^−１、より好ましくは１００〜５００００ｈ^−１、最も好ましくは１００〜１００００ｈ^−１である。ここで言う空間速度とは、触媒重量当たりの重量空間速度であり、化合物（１）の流量（ｋｇ／ｈ）を、担体等を含む触媒の重量（ｋｇ）で除した値である。なお、空間速度の逆数は、接触時間又は滞留時間と呼ばれる。

工程Ａでは、化合物（２）に加えて、化合物（３）が生成されうる。すなわち、工程Ａで得られる生成物は、化合物（２）及び化合物（３）を含む混合物でありうる。従って、工程Ａ一段で目的とする化合物（３）を得ることも可能であるが、好ましくは下記工程Ｂを行う。

即ち、本発明の方法は、化合物（２）を含む工程Ａの生成物から、下記式（３）で表される不飽和化合物（３）を調製する工程Ｂを含むことが好ましい。

式（３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は化合物（１）及び（２）について、上で定義したとおりである。

工程Ｂは、化合物（２）と種々の塩基性化合物との当量反応によって、触媒反応によって、又は、光、超音波、マイクロ波を照射して行うことができる。該塩基性化合物としては、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属アミド、アミン類が入手し易い点で好ましく、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、金属アルコキシド、アミン類がより好ましい。これらの化合物中の金属としては、経済性の観点からリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましく、ナトリウム、カリウム、カルシウムがより好ましい。

金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、炭素数１〜８の、ハロゲン原子を含んでいてもよい、直鎖または分岐のアルコール、又はフェノールが好ましく、炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコールがより好ましい。使用された金属アルコキシドは化合物（２）との反応によってアルコールと金属ハロゲン化物となるが、アルコールは金属水酸化物、金属酸化物、又は金属炭酸塩との反応等によって、金属アルコキシドへと再生することができるので、再度使用することができる。

該塩基性化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシドが挙げられる。

アミンとしては３級アミンが好ましく、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、塩基性のイオン交換樹脂がより好ましい。これらのアミンは化合物（２）との反応によって、例えば、ハロゲン化水素との塩になるが、該塩は金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩および／またはその水溶液との反応によってアミンと金属ハロゲン化物へと変換することができるので、再使用することができる。

反応方式としては、液相、気相いずれでも良く、バッチ式、連続式のいずれでもよい。液相、気相のいずれの場合においても、原料の取り扱いや反応熱のコントロールの観点から種々の化合物またはガスを、溶媒または希釈ガスとして用いることができる。溶媒または希釈ガスとしては、工程Ａに関して述べたものを用いることができるほか、工程Ａで使用した溶媒、水、アルコール類が残存している場合には、それらを溶媒または希釈ガスとして使用することもできる。

反応温度は、使用される触媒等によって変更されうるが、一般的には、０℃から６００℃が好ましく、１５０℃から５５０℃がより好ましい。温度が低すぎると生産性の観点から好ましくなく、温度が高すぎると原料や生成物の分解および副反応の増加が起こるため好ましくない。

反応圧力は、化合物（２）、溶媒、その他のガスの蒸気圧等に応じて適宜調整することが好ましく、加圧下であっても減圧下であってもよい。絶対圧で０ＭＰａから１０ＭＰａがより好ましく、０．０５ＭＰａから２ＭＰａがより好ましく、０．１ＭＰａから１ＭＰａが最も好ましい。

工程Ｂは、工程Ａと異なる反応器で行ってもよく、また同じ反応器で行ってもよい。但し、化合物（２）のＲ^１〜Ｒ^３が水素もしくは重水素である場合には、工程Ｂにおいて、化合物（３）と同時にＨＸ又はＤＸが生成される。従って、工程Ｂを行う反応装置は、これらに耐えることが好ましく、例えば、軟鋼、ステンレス鋼、ニッケル、インコネル、ハステロイ、又はガラス製の反応容器、又はフッ素樹脂ライニングされた反応容器を用いることができる。

ＨＸ又はＨＤは様々な用途に利用可能であるが、例えば、ハロゲン化ビニルやハロゲン化メタン、その他のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲンガス、金属ハロゲン化物の原料となる。このようにして得られるハロゲン化メタンやハロゲンガスは化合物（１）の原料であるトリハロメタンの原料とすることができる。

好ましくは、本発明の方法は、工程Ａの前に、化合物（１）を調製する工程を含む。該調製方法としては、例えば、ケトンまたはアルデヒドとトリハロメタンとを塩基性化合物の共存下で反応させる方法（日本国特開昭和４９−８２６１１、米国特許第２４６２３８９号明細書、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０００，６５，７２１１−７２１２）、ケトンと四塩化炭素を電気化学的に反応させる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８６，２７（２７），３１２９−３２．）、トリハロアセトアルデヒドやトリハロアセトンと芳香族化合物とを反応させる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，１５９７−１５９９、日本国特許第３８８３３５４号）等がある。

本発明の方法は、化合物（１）のＲ^１〜Ｒ^３が、互いに独立に、水素又は重水素であり、Ｒ^４及びＲ^６が重水素原子で置換されていてよいメチル基である場合には、重水素原子で置換されていてよいアセトンと、ハロゲノホルムもしくは重ハロゲノホルムを反応させ、化合物（１）を調製する工程Ｃを含むことが好ましい。重ハロゲノホルム、特に重クロロホルムは、シアン化重水素に比べて入手しやすく、重水素化された不飽和酸エステルの原料として適している。重水素化されたＭＭＡを用いた重合体は、大容量高速伝送システム等に使用可能な光ファイバーとして利用することができる。

また、本発明の方法は、好ましくは、工程Ｂで得られる化合物（３）を、精製する工程をさらに含む。該精製方法としては、蒸留、昇華、晶析、液体による洗浄、ろ過、およびそれらを組合せた方法が挙げられ、少なくとも晶析または蒸留工程を含む精製を行うことが好ましく、蒸留工程を含む精製を行うことがより好ましい。

蒸留は公知の方法で行うことができ、蒸留塔としては、一般的な蒸留塔、例えばシーブトレイ、デュアルトレイ、泡鐘トレイ、スルザーパッキング、テクノパック、メラパック、ラシヒリング、ポールリング、カスケードミニリング等を収容する蒸留塔であってよい。また、これらの蒸留方式を適宜組み合わせて使用することもできる。

蒸留においては、適宜重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒンダードアミンラジカル捕獲化合物又はカテコール、例えば第三級ブチルカテコール若しくはジ第三級ブチルカテコールなどが挙げられる。また、酸素含有ガスを存在させることも重合を抑制するのに有効である。また、銅を含有する金属化合物も重合を抑制することが知られている。重合禁止剤を添加しない場合においては、意図しない重合を防ぐために、滞留部分の少ない蒸留塔型式を選定することが好ましい。

蒸留操作における温度、圧力は通常の不飽和酸もしくはそのエステルの蒸留において採用される条件でよい。たとえば、温度は塔底部において重合を抑えるために、８０℃ を超えない温度が選ばれ、前記温度の設定に対応して蒸気圧が決まる。

また、不純物を除去する目的で、種々のアミン類やその他の化合物を用い、又は、活性炭やアルミナ、樹脂製の吸着剤等で処理を行ってもよい。晶析も不純物の低減に効果のある方法である。

ろ過は、反応及び蒸留等の操作の際に意図せずに生成した微量の重合物の除去に有効である。ストレイナー、フィルター遠心ろ過器などを用いてろ過を行うことができる。

また、化合物（３）がメタクリル酸メチルの場合、メタノールとの混合物として得られることがあるが、この２つの化合物は共沸混合物を形成することが知られている。そのような場合には、共沸溶剤を用いた蒸留を行ったり、層分離を利用して分離する方法によってメタクリル酸メチルおよびメタノールを回収したりする方法が知られている（日本国特開平１１−１２４３４７）。

これらの精製工程を経ることで、化合物（３）の重合反応が容易になり、また、耐熱性や透明性に優れ、着色の無い高分子材料の製造が可能になる。

本発明の方法は、上記それぞれの工程の間に、濃縮、蒸留、昇華、晶析、液体による洗浄、ろ過、その他の精製工程を含んでいてよいことはいうまでも無い。

また、得られた化合物（２）または（３）を他のエステル類またはカルボン酸に変換することは、公知の方法によって行うことができる。そのような方法としては、触媒量の酸または塩基の存在下、水および／またはアルコール類と化合物（２）または（３）とを加熱する方法が挙げられる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ＧＣ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。収率とは特に記載しない限り単離収率を意味する。ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度と記す。圧力は特に記載しない限り、ゲージ圧である。酸素または水分に敏感な化合物を扱う反応は、窒素気流下にて反応を行った。

１００ｍＬの三つ口フラスコにアセトンの３６．７ｇ（０．６３モル）、クロロホルムの１５．０ｇ（０．１３モル）を入れ、−１０℃まで冷却した。ここに別途調製した５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液の３．０ｇ（０．００８モル）を加え２０分攪拌した後、徐々に室温まで昇温した。得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてガスクロマトグラフィーにて分析した。分析の結果、クロロホルムの転化率は４９％であり、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールのクロロホルム基準の選択率は９２％であった。

ジムロートを備え付けた５０ｍLの三ツ口フラスコに、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物（以下、「原料アルコール」という場合がある）の１５．１４ｇ（０．０８０モル）、塩化亜鉛の２．００ｇ（０．０１６モル、原料アルコール１モルに対して０．２モル）を入れ、攪拌しながら内温が１２５℃になるまで加熱し、その状態で３０分保った。反応器を冷却した後、得られた反応粗液の一部をサンプリングし、内部標準としてジクロロメタンを加えてガスクロマトグラフィーによって分析した。

分析の結果、下記に示すとおり、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの転化率は８５．４％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸の収率が５４．４％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸が２．３％、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が２２．７％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が７．８％の収率で得られた。

１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の３０．５５ｇ、ニトロベンゼンの２１３．３１ｇを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを１２．１重量％で含むニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の３０．８０ｇ（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの３．７ｇ（０．０２１モル）を含む）、塩化亜鉛の０．１４ｇ（０．００１モル、原料アルコールに対して０．０５モル）を使用し、反応温度を１０５℃、反応時間を１４時間とし、また反応器に窒素ガスを１００ｍＬ／分で流しながら反応を行った以外は実施例２と同様に行った。この時、反応器からの排出ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後に滴定を行ったところ、０．０２１モルの塩化水素が発生していることが分かった。

得られた反応粗液の２．８３ｇに、メタノールの０．１１ｇを添加し、６０℃で４時間加熱した後、ガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの転化率は８６．０％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率が１０．２％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸メチルが０．２％、メタクリル酸が８．７％、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１３．１％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が２２．８％の収率で得られた。

実施例３と同様にして、１２．３重量％の１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールのニトロベンゼン溶液を得た。ジムロートを備え付けた５０ｍＬの三つ口フラスコに、上記１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールのニトロベンゼン溶液の４０．６８ｇ（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの５．０ｇ（０．０２９モル）を含む）、塩化亜鉛の０．１８ｇ（０．００１モル、原料アルコール１モルに対して０．０３モル）、メタノールの１．２８ｇを混合し、１１５℃で１時間、１３０℃で１時間反応させた。さらにメタノールの３．００ｇを加え、８５℃で１０分間反応させた後、ガスクロマトグラフィーによって分析を行った。

反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの転化率は７０．０％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率が２３．９％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸メチルが０．７％、メタクリル酸が０．２％、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が７．８％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１２．９％の収率で得られた。

実施例３と同様にして、１２．１重量％の１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールのニトロベンゼン溶液を得た。該溶液の９９９．９２ｇ（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの１２０ｇ（０．６８モル））、塩化亜鉛を９９．５１ｇ（０．６８モル、原料アルコール１モルに対して１モル）、反応時間を６時間とした以外は実施例２と同様に行った。この時、反応器からの排出ガスを水酸化ナトリウム水溶液で吸収させた後に滴定を行ったところ、０．６３８モルの塩酸が発生していることが分かった。得られた反応粗液を吸引ろ過によってろ過した後、メタノールの３７．３７ｇを混合し、６０℃で５時間加熱した。

反応粗液のガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの転化率は６７．７％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率が３６．５％であることが分かった。その他の生成物として、メタクリル酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１０．５％、２−クロロ−２−メチルプロパン酸（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル）が１３．５％の収率で得られた。得られた反応粗液を減圧にて蒸留し、純度８５％の２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルを得た。

ジムロートを備え付けた１０ｍＬのナスフラスコに、実施例４で得られた２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの１．０１ｇ、塩基としてナトリウムメトキシド（２８ｗｔ％メタノール溶液）の１．４２１ｇ、内部標準としてＴＨＦの０．０９６ｇを混合し、７０℃で２時間反応した。

得られた反応粗液をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの転化率は６８．８％であり、メタクリル酸メチルの収率は１３．６％であることが分かった。その他の生成物として、３−メトキシ−２−メチルプロパン酸メチルが１８．０％の収率で得られた。

１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の５０２．８ｇ（２．６９６ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタンの１５０７ｇ（１５．２３ｍｏｌ）を３Ｌの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２−ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の５５１．６ｇ（５．６２４ｍｏｌ）を内温を３５℃以下に保ちながら４０分かけて滴下した。滴下終了後、塩酸ガスが激しく発生するのが認められた。そのまま終夜撹拌した。
さらにメタノールの２５９．７ｇ（８．１１１ｍｏｌ）を６０分かけて加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
還流冷却器を蒸留塔に付け替え、系を５．３ｋＰａに減圧し沸点５２℃までの溜分を溜出させて４０１．０ｇの粗液を得た。粗液を充填塔を使って蒸留してＧＣ純度９９％以上の標記化合物（２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチル）３０６．８ｇ（２．２４６ｍｏｌ、沸点１３３−１３４℃、収率８３％。）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ；１．７９（ｓ，６Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）．

１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の１２．７ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタンの４８．６ｇ（４９１ｍｍｏｌ）を２００ｍＬの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２−ジクロロエタンと水の共沸混合物を溜去し、さらに濃縮した。蒸留塔を還流冷却器に付け替え、硫酸の２．００ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま９０℃で１４時間撹拌した。
室温まで冷却し、メタノールの６．６０ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し５．５時間撹拌した。
内容物を８０ｇの水にあけ、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１３．７ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの６．６９ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。ＮＭＲ収率は７２％。

１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の１２．７ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの三ツ口フラスコに入れて、還流冷却器を取り付け、硫酸の１３．５ｇ（１３６ｍｍｏｌ）を加えた。そのまま室温で７時間撹拌した後、さらに硫酸の１３．４ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌した。
さらにメタノールの１０．９ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
内容物を１００ｇの氷水にあけ、ジクロロメタンの４０ｍＬで１回、２０ｍＬで３回抽出した。有機層を塩水の２０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し１２．２ｇの粗液を得た。ＮＭＲ分析によりこの粗液には２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの８．７６ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。ＮＭＲ収率は９４％。

１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物および１，２−ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを２８重量％で含む１，２−ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロートをつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の１０ｇ（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの２．８９ｇ（０．０１６モル）を含む）、１，２−ジクロロエタンの２０ｇ、活性白土（Ｆ−２４Ｘ 、ＮＥケムキャット社製）の４．２６ｇを窒素気流下に混合し、５０℃で２時間加熱した後、９５℃で８時間加熱還流した。その後、メタノールの１．５６ｇ（０．０４９モル）を滴下ロートで滴下して８５℃で４時間加熱還流した。反応粗液を得たのち、内部標準としてジクロロメタンをくわえてＧＣによって分析を行った。
分析の結果、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの転化率は９９．０％であり１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール基準の２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの収率は５５．６％であり、１，１，３-トリクロロ-２-メチルプロペンの収率は１７．５％であり、２−クロロ−２−メチルプロパン酸１，１，１−トリクロロ−２−メチルの収率は６．４％であった。

１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物および１，２−ジクロロエタンを混合し、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥することで、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールを２８重量％で含む１，２−ジクロロエタン溶液を得た。出口にジムロート、その先に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた三ツ口フラスコに、該溶液の５０．１ｇ（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの１４．０ｇ（０．０７９モル）を含む）、硫酸の１６．０ｇ（０．１６４モル）を窒素気流下に混合し、１時間反応を行った。反応終了後の液は２層に分離しており、上層として４３．６ｇ、下層として１６．３ｇを回収した。ＮＭＲ分析により、上層は１，２−ジクロロエタンの３６．１ｇ（０．３６５モル）、２−クロロ−２−メチルプロパン酸クロリドの０．０５３モル、２−クロロ−２−メチルプロパン酸硫酸無水物の０．００５モルを含み、下層には２−クロロ−２−メチルプロパン酸硫酸無水物の０．０１０モルを含むことを確認した。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０７８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で２．８ｇであり、用いた原料アルコール基準で９９％の収率に相当する。

実施例１１と同様の装置を用い、実施例１１で得られた上層の液に、メタノールの２．８ｇ（０．０８７モル）を加え、室温で４時間反応させた。得られた液のＮＭＲ分析により、２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの０．０６０モルの生成を確認した。これは、実施例１１で反応に用いた原料アルコール基準で７６％の収率に相当する。また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、０．０４９モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で１．８ｇであり、実施例１１で用いた原料アルコール基準で６２％の収率に相当する。

反応器の出口に冷却トラップを備え付けた三ツ口フラスコに硫酸の１７．３ｇを入れ、ダイヤフラムポンプを用いて２０ｍｍＨｇに減圧した。また、ダイヤフラムポンプの出口に水酸化ナトリウム水溶液をつなげた。
該反応器の内部温度を５０℃に維持し、５２．２重量パーセントの原料アルコールのノルマルオクタン溶液を毎分０．９４ｇで添加するとともに、留分を冷却トラップによって回収した。５２０分連続的に添加し、合計で４８６．８ｇの原料溶液を添加し、留分として３６５．６ｇを得た。得られた溶液のＮＭＲ分析により８３７．５ミリモルの２−クロロ−２−メチルプロパン酸クロリドの生成を確認した。これは用いた原料アルコール基準で５８．８％の収率に相当する。
また、水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、１．１８モル相当の酸性ガスの発生を確認した。これは塩化水素換算で４３．０ｇであり、用いた原料アルコール基準で８２％の収率に相当する。

内径４．３５ｍｍのインコネル製チューブを全長３０ｃｍの電気炉で５２０℃に加熱した。これに、窒素（５１６ｍＬ／ｈｒ）と２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチル（２．６５ｇ／ｈｒ）を同時に４時間流通させた。生成物はドライアイストラップで捕集した。２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの１０．６ｇ（７７．７ｍｍｏｌ）が投入され、ドライアイストラップには９．０５ｇの液体が捕集されていた。ＮＭＲ分析によりこの液体にはメタクリル酸メチルの５．１５ｇ（５１．４ｍｍｏｌ）と２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの２．９１ｇ（２１．３ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。２−クロロ−２−メチルプロパン酸メチルの転化率７３％、メタクリル酸メチルの選択率９１％であった。

実施例２〜５、７〜１３に示すとおり、原料アルコール１モルに対して、０．０３〜１モルの触媒量で、目的とする化合物を得ることができた。さらに、原料アルコール中の塩素を、塩化水素の形態で得ることができた。なお、上記実施例では、触媒として塩化亜鉛、硫酸、活性白土を用いたが、他のブレンステッド酸もしくはルイス酸触媒でも同様の反応を行うことができるのは言うまでもない。

２−クロロ−２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１５−１）の合成例
１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の４０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタンの１２０ｇ（１．２１３ｍｏｌ）を０．３Ｌの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、１，２−ジクロロエタンと水の共沸混合物を留去し、さらに濃縮し、溶液を得た。該溶液を、硫酸の４４．１９ｇ（０．４５４ｍｏｌ）を入れた還流冷却器がついた０．５Ｌの三ツ口フラスコに、内温を３５℃以下に保ちながら７０分かけて滴下した。滴下終了後、塩酸ガスが激しく発生するのが認められた。そのまま終夜撹拌した。
さらに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−１−オクタノールの１５６．２ｇ（０．４２９ｍｏｌ）を３０分かけて加え、６０℃に加熱し６時間撹拌した。
還流冷却器を蒸留塔に付け替え、系を１５ｍｍＨｇに減圧し沸点９０℃までの溜分を溜出させて８５．３ｇの粗液を得た。粗液を単蒸留してＧＣ純度９４．６％の２−クロロ−２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１５−１）の３３．４ｇ（０．０６７ｍｏｌ、沸点２４２℃、収率３３．１％。）を得た。

２−クロロ−２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１５−１）の合成例
１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノール０．５水和物の４０ｇ（０．２１５ｍｏｌ）とニトロベンゼンの２００ｇ（１．６２５ｍｏｌ）を０．３Ｌの三ツ口フラスコに入れて、蒸留塔を取り付け、ニトロベンゼンと水の共沸混合物を溜去した。該溶液に塩化鉄の３．４２ｇ（０．０２１モル、原料アルコールに対して０．１モル）を入れて攪拌した。
さらに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-トリデカフルオロ−１−オクタノールの１５６．２ｇ（０．４２９ｍｏｌ）を２５分かけて滴下し、１２０℃に加熱し７時間撹拌した後、ガスクロマトグラフィーによる分析によって、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロパノールの転化率は８３．８％であり、２−クロロ２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１５−１）の収率が６２．５２％であることが分かった。

生成物である化合物（１５−１）について、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲにより構造帰属を行った。結果を下記に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ）δ；１．７９（ｓ，６Ｈ），δ；２．４５−２．６２（ｍ，２Ｈ），δ；４．４９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ；−８１．３（ｓ，３Ｆ），δ；−１１４．０（ｓ，２Ｆ），δ；−１２２．３（ｓ，２Ｆ），δ；−１２３．３（ｓ，２Ｆ）

メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１５−２）の合成例
内径４．３５ｍｍのインコネル製チューブを全長３０ｃｍの電気炉で５４０℃に加熱した。これに、窒素（１．２６Ｌ／ｈｒ）と２−クロロ−２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（２４．５ｇ／ｈｒ）を同時に３３分間流通させた。生成物はドライアイストラップで捕集した。
２−クロロ−２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルの１３．６ｇ（２９．０ｍｍｏｌ）が投入され、ドライアイストラップには１２．４ｇの液体が捕集された。ＮＭＲ分析によりこの液体には、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルの１．３６ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）と２−クロロ−２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルの２．６１ｇ（５．５６ｍｍｏｌ）が含有されていることがわかった。２−クロロ−２−メチルプロパン酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルの転化率８１％、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（１５−２）の選択率１３％であった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１２年９月４日出願の日本特許出願２０１２−１９３８０１に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (7)

1. 下記式（１）で表される化合物（１）を、０℃〜３５０℃の温度で、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒の存在下で反応させ、下記式（２）で表される化合物（２）を調製する工程Ａを含み、該ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であって、かつ、該工程Ａにおいて、該化合物（１）の１モルに対して、０．００１モルから０．３モルの割合で存在する、不飽和酸及び／又は不飽和酸エステルの製造方法。
   

   

   
   

   

   （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜３の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^５は、互いに独立に、水素原子または重水素原子であり、Ｒ^６は、水素原子、重水素原子、又は炭素数１〜８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルキル基もしくはアリール基であり、Ｘは、塩素原子である。）
   ＭｎＹｍ（Ａ）
   （ここで、Ｍは、亜鉛、鉄、銅、スズ、鉛、及びホウ素からなる群から選ばれる原子のカチオンであり、Ｙは、フッ化物イオン、塩化物イオン、及び臭化物イオンからなる群から選ばれるアニオンであり、ｎ及びｍは、カチオンＭの価数×ｎ＝アニオンＹの価数×ｍを満たす数である。）
2. Ｍが亜鉛、鉄、及び銅からなる群から選ばれる金属のカチオンである、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程Ａが、炭素数１〜８の、ハロゲン原子および／または重水素原子で置換されていてよい、アルコール、但し前記式（１）で表される化合物（１）を除く、及び／又は水を添加する工程を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 工程Ａの後に、化合物（２）を含む工程Ａの生成物から下記式（３）で表される化合物（３）を調製する工程Ｂをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
   

   

   
   （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６は上記のとおりである。）
5. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^６が、互いに独立に、水素原子、重水素原子、又は重水素原子で置換されていてよい炭素数１〜３のアルキル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立に、水素原子又は重水素原子であり、Ｒ^４及びＲ^６が重水素原子で置換されていてよいメチル基である、請求項５に記載の製造方法。
7. 工程Ａの前に、重水素原子で置換されていてよいアセトンと、ハロゲノホルムもしくは重ハロゲノホルムを反応させ、化合物（１）を調製する工程Ｃをさらに含む、請求項６に記載の製造方法。