TW201808871A - 縮醛化合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種縮醛化合物之製造方法，其包含：將下述通式(1)所示之化合物進行氧化，得到下述通式(2)所示之化合物的步驟(A)；在酸的存在下，將上述步驟(A)所得的通式(2)所示之化合物進行縮醛化，得到下述通式(3)所示之化合物的步驟(B)，
(R1表示碳數1~6之烷基)
(R1係如上述定義)
(R1係如上述定義，R2、R3各自獨立地表示碳數1~6之烷基、或者互相連接而表示碳數2~6之伸烷基)。
Description
本發明係有關一種有用於作為β位具有取代基之戊二醛的合成中間體等之縮醛化合物的製造方法。
3-甲基戊二醛(3-甲基-1,5-戊二醛；以下簡稱為MGL)等之β位具有取代基的戊二醛係有用於作為感光材料用之硬化劑或皮革用鞣製劑的合成中間體之化合物(例如參照專利文獻1至3)。作為MGL之製造方法，已知有將藉由巴豆醛與甲基乙烯基醚之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)所得之哌喃醚(pyranyl ether)進行水解之方法(參照非專利文獻1及2)。然而，在上述以往的方法中，巴豆醛與甲基乙烯基醚之狄耳士-阿德爾反應的反應性低，由於要求高溫高壓之嚴苛的條件且MGL之產率低而有改善的空間。另一方面，經由本發明人等之研究，確認藉由將以下述式所示之縮醛化合物(以下，稱為IPTL)氫甲醯化後進行脫縮醛化，可以更溫和之條件而產率良好地製造MGL。
然而，IPTL等之縮醛化合物的取得方法尚未明瞭。
[專利文獻1]日本特開平7-281342號公報
[專利文獻2]德國專利第2137603號說明書
[專利文獻3]日本特開2009-102244號公報
[非專利文獻1]Organic Syntheses, Vol. 34, p. 29 (1954)
[非專利文獻2]Organic Syntheses, Vol. 34, p. 71 (1954)
本發明之課題在於提供一種有用於作為在β位具有取代基之戊二醛的合成中間體等之IPTL等之縮醛化合物的製造方法。
上述課題係藉由下述[1]~[3]而達成。
[1]一種縮醛化合物之製造方法，其包含將下述式(1)所示之化合物(以下，稱為醇(1))進行氧化，得到下述式(2)所示之化合物(以下，稱為醛(2))的步驟(A)，
(R1表示碳數1~6之烷基)
(R1係如上述定義)；在酸的存在下，將上述步驟(A)所得之醛(2)進行縮醛化，得到下述通式(3)所示之化合物(以下，稱為縮醛化合物(3))之步驟(B)，
(R1係如上述定義，R2、R3各自獨立地表示碳數1~6之烷基、或者互相連接而表示碳數2~6之伸烷基)。
[2]如[1]之製造方法，其中在上述步驟(A)與上述步驟(B)之間，包含將未反應的通式(1)所示之化合物的至少一部分去除之步驟(A’)。
[3]如[1]或[2]之製造方法，其中在上述步驟(B)中，相對於醛(2)1莫耳，以氫陽離子換算為0.00001~0.1莫耳之範圍來使用酸。
若根據本發明，可製造縮醛化合物(3)。
本發明中，較佳為藉由以下的二階段之反應而製造縮醛化合物(3)。
(式中，R1~R3係如上述定義)
上述反應a)及b)分別對應本發明之步驟(A)及(B)。以下，對步驟(A)及(B)詳加說明。
[步驟(A)]
步驟(A)係將醇(1)進行氧化而得到醛(2)之步驟。
步驟(A)中之氧化步驟較佳為在酸的存在下以氣相進行之方法。以下，對於該方法進行說明。
(醇(1))
醇(1)中，R1表示之碳數1~6之烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者。其中，較佳為選自包含甲基、乙基、正丙基、正丁基及異丙基的群組中之1種，更佳為選自包含甲基、乙基及正丙基的群組中之1種，又更佳為甲基。
醇(1)可取得已市售者，亦可根據習知方法製造。
(氧)
氧係使用分子狀氧。分子狀氧可被氮、氬、氦、水
蒸氣等稀釋，使用空氣較為簡便。分子狀氧之使用量，相對於醇(1)1莫耳，係以0.4莫耳以下為佳，以0.2~0.4莫耳為更佳。藉由使該使用量為0.2莫耳以上，而醇(1)之轉化率變高。另一方面，藉由使該使用量為0.4莫耳以下，可抑制醛(2)之選擇率的降低，又，反應熱之去除亦變得容易。
(觸媒)
步驟(A)中，以使用觸媒為佳。作為觸媒，可採用例如：氧化銅/氧化鋅/氧化鉻/氧化鋁、銅/氧化鋅、銀/氧化鎂、銀/氧化鋅、銀/銅等之合金；硝酸銀、硝酸銅、氧化銀、氧化銅、氧化鋅等之金屬化合物；銀、銅、鋅等之單體的金屬等。其中，以單體之銀結晶為佳。亦可使用藉由將此等之金屬表面汞齊化(amalgamation)後進行加熱而活化者。又，亦可將此等觸媒負載於載體上使用。
觸媒之使用量並無特別限制，只要因應所使用之觸媒種類而適當地選擇即可。又，作為觸媒層，可採用固定床、流化床、移動床之任一者，但以固定床為佳。
(反應溫度)
步驟A中，觸媒層中之溫度係以300~600℃為佳，以400~500℃為更佳。藉由設為300℃以上，而每觸媒單位容量之醛(2)的產量變大。又，藉由設為600℃以下，而副反應受到抑制，觸媒之活性壽命變長。
(其它條件)
步驟(A)中，將對醇(1)之反應區的供給量，作為LHSV(觸媒之每單位容量的1小時供給之醇(1)的液體容量)較佳為設在0.5~60hr-1之範圍。在該範圍內，分子狀氧對醇(1)之使用量為相同時，LHSV愈大，對醛(2)的選擇率愈增大，且有可得到更高時空產率(STY)之傾向。然而，從散熱溶液性之觀點來看，LHSV更佳為設在3~30hr-1之範圍內。
觸媒上之反應氣體的滯留時間係以1秒以下為佳。
反應壓力並無特別限制，在常壓下‧減壓下‧加壓下皆可實施。從反應裝置‧設備之簡化的觀點來看，以常壓下為佳。
[步驟(B)]
步驟(B)係在酸的存在下，將步驟(A)所得之醛(2)進行縮醛化，得到縮醛化合物(3)之步驟。
步驟(B)中，可採用例如將醛(2)在醇的存在下進行縮醛化之方法。以下，對於該方法進行說明。
(醇)
步驟(B)中，使醇與醛(2)反應。
在製造R2、R3各自獨立為碳數1~6之烷基的縮醛化合物(3)時，使用R2OH及R3OH所示之醇。R2及R3表示之碳數1~6之烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者。其中，較佳為選自包含甲基、乙基、正丙基、正丁基及異丙基的群組中之1種，更佳為選自包含甲基、乙基及正丙基的群組中之1種，又更佳為甲基。
在製造R2、R3互相連接而為碳數2~6之伸烷
基R4的縮醛化合物(3)時，使用HO-R4-OH所示之醇。R4可為直鏈狀、分支狀及環狀之任一者。其中，較佳為選自包含伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、亞異丙基、伸正丁基、伸異丁基的群組中之1種，更佳為選自包含伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、亞異丙基的群組中之1種，又更佳為伸乙基。
此時，所得縮醛化合物(3)可以下述通式(4)表示。
(酸)
步驟(B)中所使用之酸並無特別限定，可列舉例如：硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸、硼酸等之無機酸及其鹽；甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓(pyridinium p-toluenesulfonate)等之有機酸及其鹽；陽離子交換樹脂、矽石-氧化鋁、沸石、活性黏土等之固態酸等。其中，以無機酸為佳，以硫酸為更佳。
酸之使用量，較佳為相對於通式(2)所示之化合物1莫耳，以氫陽離子換算為0.00001~0.1莫耳之範圍來使用，更佳為以0.0001莫耳~0.01莫耳之範圍來使用，又更佳為以0.00015莫耳~0.0015莫耳之範圍來使用。藉由將酸之使用量設為相對於通式(2)所示之化合物1莫耳，以氫陽離子換算為0.00001莫耳以上，可得到充分之反應速度。又，藉由將酸之使用量設為相對於通式(2)所示
之化合物1莫耳，以氫陽離子換算為0.1莫耳以下，可抑制副反應，可提高縮醛化合物(3)之選擇率。
(其它條件)
縮醛化可以批式、連續式之任一方法實施。又，亦可採用將醛(2)在轉化成縮醛化合物(3)時所生成的水在反應之同時排出至系外的方式。
縮醛化可在溶劑的存在下或不存在下進行。作為該溶劑，可列舉例如：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷等之飽和脂肪族烴；苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、二甲苯、乙基甲苯等之芳香族烴；二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、丁基甲基醚、三級丁基甲基醚、二丁基醚、乙基苯基醚、二苯基醚、四氫呋喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等之醚等。此等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。在使用溶劑時之使用量並無特別限制，但相對於反應混合液全體，係以1~90質量%為佳。
反應溫度一般在60~120℃之範圍，以80~100℃之範圍為佳。藉由將反應溫度設為60℃以上，可得到充分的反應速度，藉由設為120℃以下，可抑制副反應，可提高縮醛化合物(3)之選擇率。
反應壓力並無特別限制，在常壓下‧減壓下‧加壓下皆可實施。從反應裝置‧設備之簡化的觀點來看，以常壓下為佳。又，反應係以在氮氣環境下進行為佳。反應時間一般為0.5~20小時，以0.5~10小時為佳。
[步驟(A’)]
步驟(A)中之未反應之醇(1)，一般係在步驟(B)後去除較為簡便。然而，本發明者等發現：在步驟(B)中反應系中包含醇(1)時，醛(2)之轉化率及縮醛化合物(3)之選擇率降低。該理由並不明確，但可認為原因係未反應之醇(1)與醛(2)反應、步驟(B)中使用之酸的一部分被醇(1)所捕獲等。藉由增加步驟(B)中之酸的使用量，雖暫時提高縮醛化合物(3)之產率，但過剩地使用酸時，副反應進行，隨著時間經過，縮醛化合物(3)之選擇率降低。
本發明者等經專心致志進行檢討之結果，發現藉由不在步驟(B)之後，而在步驟(A)之後進行將未反應醇(1)之至少一部分、較佳為全部自反應系去除之步驟(步驟(A’))，而抑制步驟(B)中之酸的使用量，並且可戲劇性地改善最終的縮醛化合物(3)之產率。
未反應之醇(1)的去除方法並無特別限制，但利用醇(1)與醛(2)相比為高沸點，藉由蒸餾而進行較為簡便。
蒸餾係以在氮氣等惰性氣體環境下進行為佳。
蒸餾係以在100℃以下進行為佳，從醛(2)之熱安定性之觀點來看，以在70℃以下進行為佳。
使用之蒸餾塔從確保分離性能(理論板數)之觀點來看，以使用具備習知之各種填充材者為佳。
蒸餾中，係以進行回流為佳。回流比係以1~20為佳，以2~10更佳。藉由將回流比設為1以上，可防止醇(1)的混入。又，從醛(2)之熱安定性之觀點來看，藉由將回
流比設為20以下，可防止產率的降低。
所去除之醇(1)可進行回收而再次在步驟(A)中使用。
以下，藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發明並不受下述例之任何限制。
[實施例1]
(步驟(A))
將作為觸媒之針狀的銀結晶3mL、作為填充材之玻璃珠填入圓筒形反應管(25mm 、長度765mm)中，加熱至420℃後，對該觸媒層以78.6mL/hr-1供給3-甲基-3-丁烯-1-醇，同時以26.1L/hr-1之速度供給空氣。此時，分子狀氧之使用量相對於1莫耳之3-甲基-3-丁烯-1-醇為0.3莫耳，LHSV為26hr-1，觸媒上之反應氣體的滯留時間為0.1秒。藉由氣相層析儀以內標準法進行定量的結果，在所得反應液中含有25.3重量%的3-甲基-3-丁烯-1-醛、7.9重量%的副產物之3-甲基-2-丁烯-1-醇及50.3重量%的未反應之3-甲基-3-丁烯-1-醇。
(步驟(B))
取環己烷133.5g、乙二醇85.6g(1.38莫耳)、硫酸0.38mg(3.9微莫耳)至反應容器中，加熱至90℃。一面將所生成之水藉由共沸脫水而去除至系外，一面耗費4小時將步驟(A)所得之反應液145.7g滴入。滴入結束後，在90℃攪拌2小時。將所得之反應液藉由氣相層析儀以內標準法進行定量的結果，3-甲基-3-丁烯-1-醛的轉化率為18.3%，IPTL之選擇率為8.4%。
[實施例2]
除了步驟(B)中將硫酸之使用量設為38mg(390微莫耳)以外，以與實施例1之相同方法進行反應。滴入結束後，將所得之反應液藉由氣相層析儀以內標準法進行定量的結果，3-甲基-3-丁烯-1-醛的轉化率為10.0%，IPTL之選擇率為73.7%。之後攪拌2小時的結果，IPTL之選擇率為53.0%。
[實施例3]
(步驟(A’))
將實施例1之步驟(A)所得的反應液在40kPa之減壓下，藉由使用蒸餾塔(填充材：Sulzer Labo packing(住友重機械工業股份有限公司製造)，塔長：88cm)，使回流比為5來進行蒸餾，而一面進行與水共沸、分液，一面得到包含82.2重量%的作為沸點56℃/40kPa之餾分的3-甲基-3-丁烯-1-醛之有機層。在此有機層中不含有3-甲基-3-丁烯-1-醛。
(步驟(B))
使用步驟(A’)所得之有機層，以與實施例1之步驟(B)的相同方法進行反應。將所得之反應液藉由氣相層析儀以內標準法進行定量的結果，3-甲基-3-丁烯-1-醛的轉化率為94.7%，IPTL之選擇率為96.4%。然後，將反應液冷卻至室溫，以甲醇鈉中和、水洗。
藉由將所得之包含55.8重量%的IPTL之液體1919g，在33kPa之減壓下蒸餾，而得到作為沸點117℃/33kPa之餾分的純度98.3%的IPTL 990g。蒸餾回收率為92.5%。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ：1.805(s,3H)、2.382(d,2H)、3.843-4.008(m,4H)、4.828(q,1H)、4.868(t,1H)、4.982(t,1H)
由實施例1可知：藉由本發明之方法可得到縮醛化合物(3)。由實施例2可知：在步驟(B)中，藉由增加酸的使用量雖可暫時提高縮醛化合物(3)的產率，但隨著時間之經過，副反應進行，最終縮醛化合物(3)的選擇率降低。由實施例3可知：藉由在步驟(A)與步驟(B)之間插入步驟(A’)，而壓低酸的使用量，抑制副反應，同時可提高縮醛化合物(3)的產率。
藉由本發明之製造方法所得的縮醛化合物(3)有用於作為在β位具有取代基之戊二醛的合成中間體等。
Claims (3)
- 一種縮醛化合物之製造方法，其包含：將下述通式(1)所示之化合物進行氧化，得到下述通式(2)所示之化合物的步驟(A)；在酸的存在下，將上述步驟(A)所得的通式(2)所示之化合物進行縮醛化，得到下述通式(3)所示之化合物的步驟(B)，
- 如請求項1之製造方法，其中在上述步驟(A)與上述步驟(B)之間，包含將未反應的通式(1)所示之化合物的至少一部分去除之步驟(A’)。
- 如請求項1或2之製造方法，其中在上述步驟(B)中，相對於上述通式(2)所示之化合物1莫耳，以氫陽離子換算為0.00001~0.1莫耳之範圍來使用酸。
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