WO2016013221A1 - ビニルアルコール系共重合体及びそれを含有する組成物並びに乳化重合用分散安定剤 - Google Patents

ビニルアルコール系共重合体及びそれを含有する組成物並びに乳化重合用分散安定剤 Download PDF

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WO2016013221A1
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vinyl alcohol
hydrogen atom
alcohol copolymer
polymerization
water
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PCT/JP2015/003683
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加藤　雅己
秀樹 真木
恵之 蜂谷
達也 谷田
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株式会社クラレ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a vinyl alcohol copolymer (A) containing a specific monomer unit and an alkali metal compound (B). More specifically, the present invention includes a vinyl alcohol copolymer (A) containing a specific monomer unit and an alkali metal compound (B), and the content of the alkali metal compound (B) (alkali metal (Converted) relates to a resin composition having a content of 0.01 to 0.55% by mass relative to the total mass of the resin composition (converted to solid). The present invention also relates to a composition containing a vinyl alcohol copolymer having a specific structure and giving a film excellent in water resistance.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • vinyl ester monomers represented by vinyl acetate Vinyl ester-based aqueous emulsions obtained by emulsion polymerization using this as a protective colloid are various adhesives for paper, woodworking and plastics, various binders for impregnated paper and non-woven products, admixtures, punches, etc. Widely used in fields such as seams, paints, paper processing and fiber processing.
  • Such an aqueous emulsion generally has a low viscosity by adjusting the degree of saponification of the PVA polymer, has a viscosity close to Newtonian flow, and has a relatively good water resistance. Since it has a high viscosity and relatively low temperature dependence of emulsion viscosity, it has been awarded for various uses. However, some of the aqueous emulsions have insufficient fluidity (high-speed coating properties), poor water resistance, large temperature dependence of emulsion viscosity, remarkable increase in emulsion viscosity at low temperatures, etc. Has drawbacks.
  • Patent Documents 1 and 2 a polyvinyl alcohol resin having an aldehyde group in the side chain was proposed to improve water resistance.
  • Patent Documents 1 and 2 since it is a PVA having an aldehyde unit, a crosslinking reaction easily occurs with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol, and the storage stability of the adhesive is not sufficient.
  • the resin is colored during heat treatment or over time due to the aldehyde group contained in the polyvinyl alcohol, and the adhesive obtained using the polyvinyl alcohol polymer is colored.
  • silyl group-containing PVA has high water resistance and high binder strength against inorganic substances.
  • the silyl group-containing PVA (a) is not easily dissolved unless an alkali or acid such as sodium hydroxide is added when preparing the aqueous solution, and (b) the viscosity stability of the prepared aqueous solution is low.
  • Patent Document 5 a polyvinyl alcohol resin having an acetal group was proposed, and water resistance was improved.
  • PVA polyvinyl alcohol resin having an aldehyde unit
  • a crosslinking reaction easily occurs with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol, and the storage stability of the adhesive is not sufficient.
  • the water resistance in high temperature water was inadequate.
  • An object of the present invention is to provide a vinyl alcohol-based resin composition having excellent viscosity stability of an aqueous solution and little coloring.
  • an aqueous emulsion having excellent polymerization stability, excellent viscosity stability and water resistance of the film, and excellent adhesive strength (waterproof adhesive force and boiling water resistant adhesive force) is obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a water-resistant composition containing a modified PVA that is excellent in viscosity stability of an aqueous solution and can be applied to applications requiring water resistance.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group; 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group.
  • X is — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —NH—CO— (CH 2 ) n —, —CO— (CH 2 ) n —, —CO—.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 8.
  • R 1 , R 4 and X have the same meaning as above, R 6 is — (CH 2 —CH 2 ) m —, and m is an integer of 1 to 3).
  • the present invention includes a vinyl alcohol copolymer (A) containing a structural unit represented by the general formula (I) or (II) and an alkali metal compound (B), and the alkali metal compound (B) ) Content (alkali metal equivalent) is 0.01 to 0.55 mass% with respect to the total mass of the resin composition (solid equivalent).
  • the structural unit represented by the formula (I) is acetalized product of (meth) acrolein, acetalized product of 3-methyl-3-butenal, acetalized product of 3-butenal, acetalized product of 4-pentenal, 5-hexenal Acetalized product, 6-heptenal acetalized product, 7-octenal acetalized product, alkyl (meth) acrylamide compound having at least two alkoxy groups in one molecule, butenoic acids having two alkoxy groups in one molecule Acetalization product of maleic acid having two alkoxy groups in one molecule, acetalization product of itaconic acid having two alkoxy groups in one molecule, pentene having two alkoxy groups in one molecule Acetalized compounds with two alkoxy groups in one molecule Alkyl may be a unit consisting of one or more compounds selected from the group consisting of acetal product of (meth) acrylate.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) may contain 0.1 to 10 mol% of the structural unit represented by the formula (I) or (II).
  • the saponification degree of the vinyl alcohol copolymer (A) may be 70 to 99.9 mol%.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) may have a viscosity average polymerization degree of 100 to 5,000.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (I) or (II) may be used as a dispersion stabilizer for emulsion polymerization.
  • the present invention also includes a vinyl alcohol copolymer (A) containing the structural unit represented by the general formula (I) or (II), and the weight average of the vinyl alcohol copolymer (A).
  • a water-resistant composition having a ratio (Mw / Mn) of molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 2.1 to 3.5.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) may randomly contain a structural unit represented by the formula (I) or (II) in the main chain.
  • the water resistant composition may contain an acid catalyst (C).
  • the vinyl alcohol copolymer (A) may contain 0.1 to 10 mol% of a structural unit represented by the formula (I) or (II).
  • the saponification degree of the vinyl alcohol copolymer (A) may be 70 to 99.9 mol%.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) may have a viscosity average polymerization degree of 100 to 5,000.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.1 to 3.5, and is represented by the general formula (I) or (II).
  • the vinyl alcohol copolymer containing the structural unit is provided.
  • a vinyl alcohol resin composition having excellent viscosity stability of an aqueous solution and less coloring can be obtained.
  • an aqueous emulsion excellent in polymerization stability and viscosity stability and excellent in water resistance and adhesive strength (waterproof adhesive force and boiling water resistant adhesive force) of the film can be obtained.
  • the water-resistant composition of this invention can obtain the film
  • the resin composition of the present invention comprises a vinyl alcohol copolymer (A) containing a structural unit represented by the general formula (I) or (II) and an alkali metal compound (B), and the alkali
  • the content of the metal compound (B) (in terms of alkali metal) is 0.01 to 0.55% by mass with respect to the total mass of the resin composition (in terms of solid).
  • (meth) acryl is a general term for acrylic and methacrylic, and the same applies to similar expressions.
  • Vinyl alcohol copolymer (A) The vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention has a structural unit represented by the following general formula (I) or (II).
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group.
  • R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or X represents — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —NH—CO— (CH 2 ) n —, —CO— (CH 2 ) n —, — CO—O— (CH 2 ) n —, —O—CO— (CH 2 ) n —, —NR 5 —CO— (CH 2 ) n —, or —CO—NR 5 — (CH 2 ) n —
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 Or 8.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or —CH 2 —COOM, where M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal, or an ammonium group.
  • R 4 is a hydrogen atom or —COOM, wherein M is a hydrogen atom, a methyl group, an alkali metal or an ammonium group, R 6 is — (CH 2 —CH 2 ) m —, and m is 1, X is — (CH 2 ) n —, —CO—NH— (CH 2 ) n —, —NH—CO— (CH 2 ) n —, —CO— (CH 2 ) n —, —CO—O— (CH 2 ) n —, —O—CO— (CH 2 ) n —, —NR 5 —CO— (CH 2 ) n —, or —CO—NR 5 — (CH 2 ) n — , and the wherein R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 4, n is 0,1,2,3,4,5,6,7 or 8 der .
  • examples of the linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and a hexyl group.
  • N-heptyl group and n-octyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group are preferred, methyl group, ethyl group, n- A propyl group is more preferred.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in R 2 and R 3 examples include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group N-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-ethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl Group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like.
  • a group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and a group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group is more preferable.
  • the alkali metal represented by M in R 1 and R 4 include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and the like. Lithium, sodium, or potassium is preferable, and sodium or potassium is more preferable.
  • X is preferably — (CH 2 ) n —. n is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • the alkyl groups of R 1 and R 5 , M and the alkali metal are the same as those in the formula (I).
  • M of R 6 is preferably 1, 2, and more preferably 1.
  • X is preferably — (CH 2 ) n —.
  • n is preferably 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention has a structural unit represented by the formula (I) or (II), so that the crystallinity of the vinyl alcohol copolymer is lowered and the solubility is reduced. And handling properties such as viscosity stability of the resin composition can be improved.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) of the present invention is used as a stabilizer for emulsion polymerization, the film can improve water resistance due to the hydrophobic group structure of the monomer unit.
  • an acid catalyst is added, water resistance can be further improved by acetalization crosslinking between the aldehyde to be produced and the hydroxyl group of the vinyl alcohol copolymer.
  • the content of the structural unit represented by the formula (I) or (II) in the vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but 100 mol of all structural units in the polymer.
  • the content is less than 0.1 mol%, the viscosity stability of the aqueous solution of the resin composition containing the resulting vinyl alcohol copolymer, and the water resistance when the resin composition is made into a film are insufficient. May be.
  • the structural unit in the polymer refers to a repeating unit constituting the polymer.
  • the viscosity average polymerization degree of the vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as polymerization degree) is not particularly limited, but is preferably 5000 or less from the viewpoint of industrial production, 4500 or less is more preferable, and 4000 or less is more preferable. Further, considering that the water resistance of the film is reduced when the film is formed, the viscosity average degree of polymerization is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and further preferably 250 or more.
  • the viscosity average degree of polymerization is a value measured according to JIS K 6726 (1994). A specific measuring method is as described in Examples described later.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but is limited to water. 70 mol% or more is preferable because solubility is lowered and handling becomes difficult, and in general, 99.9 mol% or less is preferable because it is difficult to manufacture.
  • the saponification degree is more preferably 75 to 99.8 mol%, and further preferably 80 to 99.5 mol%.
  • the saponification degree is a value obtained by the method described in JIS K 6726 (1994).
  • the method for producing the vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • a vinyl ester monomer is copolymerized with an unsaturated monomer represented by the following formula (III) or (IV), which is a material of the structural unit of the above formula (I) or (II).
  • an unsaturated monomer represented by the following formula (III) or (IV) which is a material of the structural unit of the above formula (I) or (II).
  • a method of converting (saponifying) the vinyl ester unit of the obtained copolymer into a vinyl alcohol unit is not particularly limited.
  • a vinyl ester monomer is copolymerized with an unsaturated monomer represented by the following formula (III) or (IV), which is a material of the structural unit of the above formula (I) or (II).
  • Examples of the unsaturated monomer used as the material for the structural unit represented by formula (I) or (II) include the following: Acetalized products of (meth) acrolein such as (meth) acrolein dimethyl acetal, (meth) acrolein diethyl acetal, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2-isopropenyl-1,3-dioxolane, 3-methyl-3- Acetalized products of 3-methyl-3-butenal such as butenal dimethyl acetal, 3-methyl-3-butenal diethyl acetal, 2- (2-methyl-2-propenyl) -1,3-dioxolane, 3- 3-butenal acetals such as butenal dimethyl acetal, 3-butenal diethyl acetal, 2- (2-propenyl) -1,3-dioxolane, 4-pentenal dimethyl acetal, 4-pentenal diethyl acetal, 4-Pen
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkyl (meth) acrylamide compound or the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate having two alkoxy groups in one molecule is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 4.
  • acrolein dimethyl acetal and acrolein diethyl acetal are preferably used from the viewpoint of ease of production.
  • the unsaturated monomer used as the material of the structural unit represented by the formula (I) or (II) one or more of the unsaturated monomers described above can be used.
  • the vinyl ester monomer used for the production of the vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and isobutyric acid.
  • Examples include vinyl hexanoate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl oleate, and vinyl benzoate. From the economical viewpoint, vinyl acetate is preferred.
  • the polymerization method for copolymerizing the unsaturated monomer represented by the general formula (III) or (IV) with a vinyl ester polymer is batch polymerization, semi-batch polymerization, one-tank continuous polymerization, or two-tank type. Either continuous polymerization or semi-continuous polymerization may be used, and known methods such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be applied as the polymerization method. A bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization proceeds in a solvent-free or solvent such as alcohol is usually employed.
  • the solvent of the solution polymerization method is not particularly limited, for example, alcohol.
  • the alcohol used as the solvent for the solution polymerization method is, for example, a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol.
  • the amount of solvent used in the polymerization system may be selected in consideration of the chain transfer of the solvent according to the viscosity average degree of polymerization of the target vinyl alcohol polymer. For example, when the solvent is methanol, it is included in the solvent and the polymerization system.
  • the polymerization rate at the outlet of the polymerization tank is not particularly limited, but may be 10% or more and 99% or less, and preferably 15% or more and 95% or less.
  • the polymerization initiator used for copolymerization of the unsaturated monomer represented by the general formula (III) or (IV) and the vinyl ester polymer is a known polymerization initiator, for example, an azo initiator, A peroxide type initiator or a redox type initiator is selected according to the polymerization method.
  • the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4). -Dimethylvaleronitrile).
  • Peroxide initiators include, for example, percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ A perester compound such as cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like may be combined with the above initiator to form a polymerization initiator.
  • Redox initiators include, for example, the above peroxide initiators or oxidizing agents (potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc.), sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite, etc. It is a polymerization initiator combined with a reducing agent. The amount of the polymerization initiator used varies depending on the polymerization catalyst and is not generally determined, but is selected according to the polymerization rate.
  • the polymerization initiator when azobisisobutyronitrile or acetyl peroxide is used as the polymerization initiator, it is preferably 0.01 to 0.2 mol%, preferably 0.02 to 0.15 mol% with respect to the vinyl ester monomer. More preferred.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably about room temperature to 180 ° C., preferably 30 ° C. or more and 150 ° C. or less. When the polymerization is carried out below the boiling point of the solvent used in the polymerization, it can be selected under any conditions of boiling under reduced pressure and non-boiling polymerization at normal pressure.
  • the copolymerization of the unsaturated monomer represented by the general formula (III) or (IV) with the vinyl ester polymer is performed in the absence of a chain transfer agent as long as the effect of the present invention is obtained. Or in the presence.
  • the chain transfer agent include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; and phosphinic acid salts such as sodium phosphinate monohydrate. Of these, aldehydes and ketones are preferably used.
  • the addition amount of the chain transfer agent to the polymerization system is determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent to be added and the degree of polymerization of the target vinyl alcohol copolymer, Generally, 0.1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the vinyl ester monomer.
  • the modified vinyl alcohol of the present invention is obtained by saponifying a vinyl ester copolymer obtained by copolymerization of the unsaturated monomer represented by the general formula (III) or (IV) and a vinyl ester polymer.
  • a system copolymer can be obtained.
  • the saponification of the vinyl ester copolymer is performed in a state where the copolymer is dissolved in, for example, vinyl alcohol or hydrous alcohol.
  • the alcohol used for saponification is, for example, a lower alcohol such as methanol or ethanol, preferably methanol.
  • the alcohol used for saponification may contain a solvent such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, and benzene as long as it is 40% by mass or less of the mass.
  • the catalyst used for saponification is, for example, a hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, or an alkali catalyst such as sodium methylate.
  • the temperature at which saponification is performed is not limited, but a range of 20 to 60 ° C. is preferable.
  • a gel-like product is precipitated as saponification proceeds, the product is pulverized, washed and dried to obtain a modified vinyl alcohol copolymer.
  • the saponification method is not limited to the method described above, and a known method can be applied.
  • the unsaturated copolymer represented by the unreacted formula (III) or (IV) in the copolymerization reaction is obtained because the properties of the obtained copolymer are excellent.
  • the amount of the monomer (hereinafter, also simply referred to as “unreacted monomer amount”) is preferably 0.1% by mass or less, and 0.01% by mass or less with respect to the vinyl alcohol copolymer. More preferably, it is more preferably 0.005% by mass or less, and particularly preferably 0.001% by mass or less.
  • the lower limit of the amount of the unreacted monomer is not particularly limited, and is 0.000001% by mass or more, 0.00001% by mass or more, 0.0001% by mass or more, and 0.001% by mass or more with respect to the vinyl alcohol copolymer. Any of 0005 mass% or more may be sufficient.
  • the amount of unreacted monomer may be in a range of two values arbitrarily selected from the above upper limit value and lower limit value (the values at the end points of the range may be included or excluded). Such an unreacted monomer amount can be adjusted by washing the vinyl alcohol copolymer or the like. Further, the amount of unreacted monomer can be measured by a method using headspace gas chromatography described in the following examples.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) used in the present invention is other than the structural unit represented by the general formula (I) or (II), the vinyl alcohol unit and the vinyl ester unit. It may further have a structural unit.
  • the structural unit is, for example, an unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester and can be converted into a structural unit represented by the formula (I), and an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with a vinyl ester Is a structural unit derived from Examples of the ethylenically unsaturated monomer include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene; (meth) acrylic acid and salts thereof; (meth) acrylic acid ester; (meth) Acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide propanesulfonic acid and its salts, (meth) acrylamide propyl Dimethylamine and its salts (eg, quatern
  • the weight average molecular weight (Mw) used in the water-resistant composition described later is from the point that the resin composition is excellent in viscosity stability. It is preferable to use a vinyl alcohol copolymer (A-1) having a ratio (Mw / Mn) of 2.1 to 3.5 of the number average molecular weight (Mn). Furthermore, it is preferable that the structural unit represented by the general formula (I) or (II) is randomly contained in the main chain.
  • alkali metal compound (B) The alkali metal compound (B) contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains an alkali metal (sodium, potassium, rubidium, cesium), may be an alkali metal ion itself, and contains an alkali metal. It may be a compound.
  • the compound containing an alkali metal include weakly basic alkali metal salts (for example, alkali metal carbonates, alkali metal acetates, alkali metal bicarbonates, alkali metal phosphates, alkali metal sulfates, alkalis).
  • These alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • alkali metal carbonates for example, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate
  • alkali metal bicarbonates for example, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, etc.
  • alkalis Metal phosphates sodium phosphate, potassium phosphate, etc.
  • alkali metal carboxylates sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, etc.
  • alkali metal sulfates sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, etc.
  • alkali metals examples thereof include halide salts (cesium chloride, cesium iodide, potassium chloride, sodium chloride, etc.) and alkali metal nitrates (sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, etc.).
  • alkali metal carboxylates alkali metal carboxylates
  • alkali metal carboxylates alkali metal carboxylates
  • the pH buffering action of the aldehyde groups of the vinyl alcohol copolymer (A) causes yellowing of the resin composition even in heat treatment. Can be difficult.
  • the content of alkali metal compound (B) (in terms of alkali metal) can be appropriately selected according to the type of alkali metal compound used, but the content of alkali metal compound (B) (in terms of alkali metal) It is usually 0.01 to 0.55% by mass with respect to the total mass of the resin composition (solid conversion), and 0.01, 0.02, 0.03, 0.05, 0.07, and 0.08.
  • the alkali metal compound (B) is mixed with the vinyl alcohol copolymer (A) so as to have the above ratio with respect to the total mass of the resin composition (solid conversion). Obtainable.
  • the mixing method is not particularly limited, and the physical properties of the resulting resin composition are uniform, so that uniform mixing is preferable.
  • an additive can be appropriately blended as necessary.
  • additives include fillers, crosslinking agents, lubricants, ultraviolet absorbers, processing stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, light stabilizers, other thermoplastic resins, and antifoaming agents.
  • other components for example, the additive and the like
  • other components (for example, the additive and the like) other than the main components (the components (A) and (B)) may be less than 5.0% by mass, It may be less than 1.0% by mass or less than 0.5% by mass.
  • the resin composition of the present invention preferably has a yellowness (YI) of 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, further preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.0 or less. .
  • the measuring method of yellowness (YI) is as described in the examples described later.
  • an aqueous solution having a surface tension of 62.0 mN / m or less is preferable from the viewpoint of excellent emulsion polymerization stability.
  • the method of measuring the surface tension is as described in the examples described later.
  • a vinyl alcohol (co) polymer is used according to a known method such as molding, spinning, or emulsification, as a composition to which the other components are added, using the characteristics. It can be used for various purposes. For example, surfactants for various uses; various coating agents; paper additives and pigment binders; paints; warp pastes; fiber finishing agents; pastes for hydrophobic fibers such as polyester; various films, sheets, bottles, fibers , Thickeners, flocculants, soil modifiers, ion exchange resins, ion exchange membranes, and the like.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) of the present invention is suitably used as a stabilizer for emulsion polymerization when performing (co) polymerization of at least one monomer selected from ethylenically unsaturated monomers. . Moreover, you may use the said resin composition as a stabilizer for emulsion polymerization. Thereby, an aqueous emulsion excellent in polymerization stability, viscosity stability and water resistance can be obtained.
  • the aqueous emulsion contains the stabilizer for emulsion polymerization as a dispersant and the polymer of the ethylenically unsaturated monomer as a dispersoid.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) of the present invention can provide an aqueous emulsion excellent in water resistance by being added later to an aqueous emulsion prepared using a known polyvinyl alcohol.
  • ethylenically unsaturated monomer examples include the following. Olefinic monomers such as ethylene, propylene, isobutylene; Halogenated olefin monomers such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride; Vinyl ester monomers such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatate; Acrylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylate monomers such as butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate; Acrylamide such as dimethylaminoethyl acrylate,
  • vinyl ester monomers vinyl ester monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, styrene monomers and diene monomers are preferable, and vinyl ester monomers alone
  • ethylene and a vinyl ester monomer and the combined use of a vinyl ester monomer and a (meth) acrylate monomer are more preferred.
  • the aqueous emulsion is prepared by adding the ethylenically unsaturated monomer temporarily or continuously in the presence of a polymerization initiator in an aqueous solution using the dispersion stabilizer for emulsion polymerization. It is prepared by emulsion polymerization of the monomer. Further, an emulsion polymerization method in which an ethylenically unsaturated monomer previously emulsified with a modified PVA aqueous solution is continuously added to the polymerization reaction system can also be employed.
  • the amount of the modified PVA polymer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersoid polymer.
  • the emulsion thus obtained can be used for various purposes as it is or by adding conventionally known additives.
  • it is used for a wide range of applications such as various adhesives, paints, fiber processing agents, paper processing agents, inorganic binders, cement admixtures, mortar primers.
  • it can be effectively used as a so-called powder emulsion obtained by pulverizing the obtained emulsion by spray drying or the like.
  • the above-mentioned aqueous emulsion can be used for coating, fiber processing and the like, as well as bonding applications such as woodworking and paperworking.
  • the aqueous emulsion obtained by the above method may be used as it is, and if necessary, the defoaming agent, the pH adjuster, the solvent, the pigment, the dye, the preservative, and the thickening agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a crosslinking agent or the like may be added as an additive component and used as an aqueous emulsion composition.
  • an acid catalyst (C) can be added as a water resistance improving component and used as an aqueous emulsion composition.
  • the acid catalyst (C) used for the water-resistant composition mentioned later can be used.
  • a hydrazine compound (D) may be added to the above aqueous emulsion and used as an aqueous emulsion composition.
  • a hydrazine compound (D) the hydrazine compound (D) used for the water-resistant composition mentioned later can be used.
  • the above-mentioned aqueous emulsion composition contains additive components other than the acid catalyst (C) (for example, hydrazine compound (D), amine compound, polyvalent isocyanate compound, polyethyleneimine, polyamide resin, amino resin, phenol). A resin, an acetoacetyl group-containing compound, a thiol compound, etc.).
  • the film elution rate of the aqueous emulsion composition is preferably 30.0% or less, more preferably 25.0% or less, and even more preferably 20.0% or less.
  • the water absorption rate of the film of the aqueous emulsion composition is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, and further preferably 1.5% or less.
  • the method for measuring the dissolution rate and water absorption rate of the film is as described in the examples described later.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) of the present invention or the resin composition containing the copolymer is excellent in the viscosity stability of the aqueous solution and the water resistance of the film, it is particularly useful as a dispersion stabilizer for emulsion polymerization. Suitable for use.
  • the pH when using the vinyl alcohol copolymer (A) of the present invention or the resin composition containing the copolymer in an aqueous solution or the like is not particularly limited, but it is preferably used at a pH of 3 to 7.
  • the water-resistant composition of the present invention contains a vinyl alcohol copolymer (A), and the vinyl alcohol copolymer (A) is a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) ( Mw / Mn) is a vinyl alcohol copolymer (A-1) having 2.1 to 3.5. Moreover, the said water resistant composition may contain arbitrary components, unless the meaning of this invention is impaired.
  • the vinyl alcohol copolymer (A) is as described in the above resin composition.
  • a methyl group is particularly preferable as the alkyl group of R 1 in the formula (I).
  • the water-resistant composition of the present invention contains a vinyl alcohol copolymer (A) containing a structural unit represented by the above general formula (I) or (II) and having Mw / Mn of 2.1 to 3.5.
  • the content of the structural unit represented by the general formula (I) or (II) in the vinyl alcohol copolymer (A-1) used in the water-resistant composition of the present invention is not particularly limited.
  • the total structural unit is 100 mol%, preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.15 to 9 mol%, still more preferably 0.2 to 8 mol%.
  • the content is less than 0.1 mol%, the viscosity stability of the aqueous solution of the resulting vinyl alcohol copolymer and the water resistance when formed into a film may be insufficient.
  • the content exceeds 10 mol% the solubility of the vinyl alcohol copolymer in water tends to be extremely reduced, and handling tends to be difficult.
  • the structural unit in the polymer refers to a repeating unit constituting the polymer.
  • the viscosity average degree of polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as the degree of polymerization) of the vinyl alcohol copolymer (A-1) used in the water-resistant composition of the present invention measured in accordance with JIS K 6726 (1994) is Although not particularly limited, it is preferably 5000 or less, more preferably 4500 or less, and still more preferably 4000 or less from the viewpoint of industrial production. Further, considering that the water resistance of the film is reduced when the film is formed, the viscosity average degree of polymerization is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and further preferably 250 or more.
  • the polymerization degree of each PVA or polyvinyl ester is also within the above range. Is preferred.
  • the degree of saponification of the vinyl alcohol copolymer (A-1) used in the water-resistant composition of the present invention is particularly limited. However, 70 mol% or more is preferable because solubility in water is lowered and handling becomes difficult, and 99.9 mol% or less is preferable because it is generally difficult to manufacture.
  • the saponification degree is more preferably 75 to 99.8 mol%, and further preferably 80 to 99.5 mol%.
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the vinyl alcohol copolymer (A-1) used in the water resistant composition of the present invention is from the viewpoint of the water resistance of the film in high temperature water.
  • Mw / Mn is 2.1 to 3.5, preferably 2.15 to 3.2, and more preferably 2.2 to 3.0.
  • Mw / Mn exceed 3.5
  • sufficient water resistance of the film may not be obtained.
  • production is generally difficult.
  • the method for adjusting Mw / Mn of the PVA (A-1) includes a method of blending PVA having different polymerization degrees; a method of saponifying a blend of polyvinyl esters having different polymerization degrees; A method in which the polymerization reaction of the vinyl ester monomer is carried out in a multi-stage manner, and the degree of polymerization is adjusted at each stage to saponify the obtained polyvinyl ester; the polymerization reaction of the vinyl ester monomer in producing the polyvinyl ester And a method of saponifying the obtained polyvinyl ester by adjusting the polymerization rate.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are converted to polymethacrylic acid by gel permeation chromatography (GPC) measurement using hexafluoroisopropanol as a mobile phase and a differential refractive index detector.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC column Tosoh “GMHHR (S)” 2 mobile phase: hexafluoroisopropanol Flow rate: 0.2 mL / min Sample concentration: 0.100 wt / vol% Sample injection volume: 10 ⁇ L Detector: Differential refractive index detector Standard material: Polymethacrylic acid (for example, “EasiVial PMMA 4 mL tri-pack” manufactured by Agilent Technologies)
  • a salt such as sodium trifluoroacetate to hexafluoroisopropanol used as a mobile phase in order to suppress adsorption of the sample to the GPC column filler.
  • concentration of the salt is usually 1 to 100 mmol / L, preferably 5 to 50 mmol / L.
  • the method for producing the vinyl alcohol copolymer (A-1) used in the water-resistant composition of the present invention is not particularly limited. Except for the points described later separately, the method for producing the vinyl alcohol copolymer (A) can be used in the same manner.
  • a vinyl ester monomer is copolymerized with an unsaturated monomer that is copolymerizable with the vinyl ester monomer and is represented by the formula (III) or (IV).
  • the method of converting the vinyl ester unit of a polymer into a vinyl alcohol unit (saponification) is mentioned.
  • the unsaturated monomer used as the material of the structural unit represented by the general formula (I) or (II) is as described above.
  • a well-known stirring blade can be used for copolymerizing the unsaturated monomer (modifier) represented by the general formula (III) or (IV) with a vinyl ester polymer.
  • the stirring blade for stirring the polymerization reaction liquid is not particularly limited, and a double helical ribbon blade, an anchor blade, a gate blade, a Max blend blade, and the like are used.
  • the circumferential speed of the stirring blade when copolymerizing the unsaturated monomer represented by the general formula (III) or (IV) and the vinyl ester polymer is 0.3 m / s or more and 10.0 m / s or less. Is preferred. When it is less than 0.3 m / s, stirring in the polymerization tank becomes insufficient, the molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes wide, and modification may not be performed uniformly.
  • the polymerization initiator, the polymerization method, the monomer addition method, the polymerization time, the stirring blade, the peripheral speed of the stirring blade, and the like can be controlled from a highly blocky state to a random state. Of these, a method of adjusting by peripheral speed is desirable.
  • the vinyl alcohol copolymer (A-1) used in the present invention is a structural unit represented by the above general formula (I) or (II) because the aqueous solution has excellent viscosity stability and the film has excellent water resistance. Is preferably contained in the main chain at random.
  • the arrangement state of the structural unit represented by the general formula (I) or (II) in the main chain of the polyvinyl alcohol copolymer (A-1) used in the water-resistant composition of the present invention is 13 C-NMR. (Nuclear magnetic resonance spectrum).
  • 13 C-NMR Nuclear magnetic resonance spectrum
  • the unreacted formula (III) or (IV) ) Is preferably 0.1% by mass or less based on the vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to simply as “unreacted monomer amount”). , 0.01% by mass or less is more preferable, 0.005% by mass or less is further preferable, and 0.001% by mass or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the amount of the unreacted monomer is not particularly limited, and is 0.000001% by mass or more, 0.00001% by mass or more, 0.0001% by mass or more, and 0.001% by mass or more based on the vinyl alcohol copolymer.
  • the amount of unreacted monomer may be in a range of two values arbitrarily selected from the above upper limit value and lower limit value (the values at the end points of the range may be included or excluded). Such an unreacted monomer amount can be adjusted by washing the vinyl alcohol copolymer or the like. Further, the amount of unreacted monomer can be measured by a method using headspace gas chromatography described in the following examples.
  • the water-resistant composition of the present invention preferably contains an acid catalyst (C) as a water-resistance improving component.
  • Crosslinking proceeds due to the reaction between the aldehyde generated in the vinyl alcohol copolymer by the presence of the acid catalyst and the hydroxyl group of the vinyl alcohol copolymer to further improve the water resistance of the film formed from the water resistant composition. be able to.
  • the water-resistant composition can be expected to be widely applied to more uses where water resistance is required.
  • the acid catalyst (C) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; heteropolyacids such as phosphotungstic acid; para Organic acids such as toluenesulfonic acid, uric acid, barbituric acid, maleic acid, citraconic acid; isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate Titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, diisopropyl bis (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl pho
  • the acid catalyst (C) and the mass ratio ((C) / (A-1)) with respect to the vinyl alcohol copolymer (A-1) are more effectively improved in water resistance. From the point which exhibits an effect, 0.001 or more and 25 or less are preferred, 0.01 or more and 10 or less are more preferred, and 0.02 or more and 1 or less are still more preferred.
  • the water-resistant composition of the present invention may contain a hydrazine compound (D) as another water-resistance improving component, or may not contain substantially.
  • a hydrazine compound (D) as another water-resistance improving component, or may not contain substantially.
  • the water-resistant composition of the present invention for example, (i) an embodiment containing a vinyl alcohol copolymer (A-1) and an acid catalyst (C); (ii) a vinyl alcohol copolymer ( A mode comprising A-1) and a hydrazine compound (D); (iii) a mode comprising vinyl alcohol copolymer (A-1), acid catalyst (C) and hydrazine compound (D); (iv) ) An embodiment comprising a vinyl alcohol copolymer (A-1) and a water resistance improving component, wherein the water resistance improving component is substantially free of an acid catalyst (C); (v) a vinyl alcohol copolymer (A-1) and a water resistance improving component, wherein the water resistance improving component is
  • hydrazine compound (D) Inorganic salts, such as hydrazine, hydrazine hydrado, hydrazine hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, thiocyanic acid, carbonic acid, and organic salts, such as formic acid and oxalic acid, etc.
  • dihydrazine adipic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itphthalic acid dihydrazide dihydrazide, etc.
  • Various conventionally known ones can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • adipic acid dihydrazide is particularly preferable.
  • the water-resistant composition of the present invention comprises other additive components (for example, hydrazine compound, amine compound, polyvalent isocyanate compound, polyethyleneimine, polyamide resin, amino resin, phenol resin, acetoacetyl group-containing compound and thiol).
  • additive components for example, hydrazine compound, amine compound, polyvalent isocyanate compound, polyethyleneimine, polyamide resin, amino resin, phenol resin, acetoacetyl group-containing compound and thiol.
  • a compound or the like may be substantially not included.
  • the said water-resistant composition is various well-known PVA other than the above-mentioned modified PVA which the said water-resistant composition contains, starch, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy Other water-soluble polymers such as propylcellulose may be contained or may not be substantially contained.
  • substantially free of a certain component means that the target component is not completely contained or is not included in a range that prevents the effects of the present invention.
  • the blending amount is preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the modified PVA (A-1) contained in the water-resistant composition. .
  • additives can be appropriately blended as necessary.
  • additives include fillers, crosslinking agents, lubricants, ultraviolet absorbers, processing stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, light stabilizers, other thermoplastic resins, and antifoaming agents.
  • the water-resistant composition of the present invention has a component other than the main components (the components (A), (B), (C) and (D)) (for example, the additive etc.) of 5.0. It may be less than mass%, less than 1.0 mass%, or less than 0.5 mass%.
  • the water-resistant composition can be suitably used as a temperature-sensitive binder, a gelling agent, a temperature-sensitive adhesive, a thickener, and the like.
  • a temperature-sensitive binder e.g., paper coating agents; internal sizing agents; fiber processing agents; dyes; glass fiber coating agents; metal and glass surface coating agents; coating agents such as anti-fogging agents; wood, paper, aluminum Adhesives such as foils and plastics; Non-woven fabric binders; Fibrous binders; Binders for building materials such as gypsum boards and fiberboards; Thickeners for various emulsion adhesives; Additives for urea resin adhesives; Additions for cement and mortar Agents; Hot-melt adhesives; Various adhesives such as pressure-sensitive adhesives; Dispersants for emulsion polymerization of various ethylenically unsaturated monomers such as ethylene, vinyl acetate and vinyl chloride; Dispersing pigments in paints, adhesives, etc.
  • Stabilizers for dispersion polymerization of various ethylenically unsaturated monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, (meth) acrylic acid, vinyl acetate; fibers, films, Can be used as a component constituting a soil stabilizer and the like; hydrophilic agent to the hydrophobic resin; soil improvement agent over preparative, pipes, tubes, water-soluble fibers, molded products such as interim film.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Modification amount The amount of modification of the general formula (I) or (II) of the vinyl alcohol copolymer (A) was quantified by 1 H-NMR (270 MHz). Deuterated DMSO was used as a solvent for the vinyl alcohol copolymer at the time of 1 H-NMR measurement.
  • Unreacted monomers were quantified using chromatography (Shimadzu GC-14B) and headspace sampler (Shimadzu HSS-2B). In a sealed vial tube, 500 mg of vinyl alcohol copolymer was weighed. 10 ml of distilled water was added, and the vial tube was heated to 90 ° C. to completely dissolve the vinyl alcohol copolymer.
  • the vial tube was set in an autosampler, and measurement was performed at a vial temperature of 80 ° C., a column initial temperature of 40 ° C., a heating rate of 20 ° C./min, a final temperature of 250 ° C., a vaporization chamber temperature of 150 ° C., and a detector temperature of 250 ° C.
  • the peak area derived from the unsaturated monomer represented by the formula (III) or (IV) of the predetermined retention time of the gas chromatography chart was determined.
  • the amount of unreacted monomer contained in the vinyl alcohol copolymer was determined using a calibration curve.
  • the surface tension of the aqueous solution state of the resin composition containing the vinyl alcohol copolymer, the viscosity stability, and the colorability during the heat treatment of the film using the resin composition were evaluated by the following methods.
  • GPC column Tosoh “GMHHR (S)” 2 mobile phase: hexafluoroisopropanol Flow rate: 0.2 mL / min Sample concentration: 0.100 wt / vol% Sample injection volume: 10 ⁇ L Detector: Differential refractive index detector (manufactured by Tosoh Corporation) Reference material: “EasiVial PMMA 4 mL tri-pack” from Agilent Technologies) In addition, sodium trifluoroacetate (20 mmol / L) was added to hexafluoroisopropanol used as a mobile phase in order to suppress the adsorption of the sample to the GPC column filler.
  • Example 1-1 A 10-liter glass polymerization vessel (first continuous polymerization apparatus) equipped with a reflux condenser, raw material supply line, thermometer, nitrogen inlet and stirring blade, reflux condenser, raw material supply line, reaction liquid An apparatus equipped with a take-out line, a thermometer, a nitrogen inlet, and a stirring blade was used.
  • the temperature at the outlet of the polymerization tank was 63 ° C.
  • the polymerization solution was recovered from the polymerization tank, and methanol vapor was introduced into the recovered solution to remove the unreacted vinyl acetate monomer, thereby obtaining a methanol solution of vinyl acetate polymer (concentration: 33.5%).
  • 95.8 g of methanol was added to 149 g of this methanol solution, and 4.72 g of sodium hydroxide solution (concentration: 13.3%) in which sodium hydroxide was dissolved in methanol was added, and saponification was performed at 40 ° C.
  • a gelled product was formed in about 7 minutes after the addition of the sodium hydroxide solution, and this was pulverized with a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. for 53 minutes to proceed saponification, and then 200 parts by mass of methyl acetate was added. In addition, the remaining alkali was neutralized. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 500 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration is dried in a vacuum dryer at 40 ° C.
  • modified vinyl containing a structural unit represented by the general formula (I) An alcohol copolymer (PVA-1) was obtained.
  • the obtained modified vinyl alcohol copolymer (PVA-1) has a degree of polymerization of 1700 and a saponification degree of 98.5 mol%, and the modified amount (that is, the formula (in the modified vinyl alcohol copolymer)
  • the content of the structural unit represented by I) is 1.0 mol%, the amount of the unreacted monomer is 0.001% by mass, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are The ratio (Mw / Mn) was 2.7.
  • the modified vinyl alcohol copolymer (PVA-1) did not have a peak of 20-22 ppm in the NMR spectrum of the sample from which the residual acetic acid group was removed. That is, in the modified vinyl alcohol copolymer (PVA-1), the structural unit represented by the general formula (I) was randomly contained in the main chain. Next, sodium acetate (Nacalai Tesque) was added uniformly so that the content of sodium acetate (sodium equivalent) was 0.14% by mass with respect to the total mass of the resin composition (solid equivalent). Mixed. The physical properties (yellowness, surface tension and viscosity stability) of the obtained resin composition are shown in Table 1.
  • Examples 1-2 to 1-6 and 1-9 to 1-11 Table shows the amount of vinyl acetate and methanol charged, polymerization conditions such as the type and amount of comonomer used during polymerization, saponification conditions (molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units), and sodium acetate content (in terms of sodium)
  • a resin composition was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the changes were made as shown in 1.
  • Table 1 shows the physical properties of the modified vinyl alcohol copolymers (PVA-2 to PVA-6) and the resin composition.
  • Example 1-7 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and initiator addition port was charged with 2110 g of vinyl acetate, 288 g of methanol, and 28 g of acrolein dimethyl acetal as a comonomer, and the system was purged with nitrogen for 30 minutes while bubbling nitrogen. did. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.15 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The stirring blade peripheral speed was 1.8 m / s.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the polymerization rate when the polymerization was stopped was 30.0%. Subsequently, unreacted monomers were removed while sometimes adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 33.5%) of modified PVAc. Next, 95.8 g of methanol was added to 149 g of this methanol solution, and 4.72 g of sodium hydroxide solution (concentration: 13.3%) in which sodium hydroxide was dissolved in methanol was added, and saponification was performed at 40 ° C. (Modified PVAc concentration of saponified solution 20%, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in modified PVAc 0.03).
  • a gelled product was formed in about 7 minutes after the addition of the sodium hydroxide solution, and this was pulverized with a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. for 53 minutes to proceed saponification, and then 200 parts by mass of methyl acetate was added. In addition, the remaining alkali was neutralized. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 500 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration is dried in a vacuum dryer at 40 ° C.
  • modified vinyl containing a structural unit represented by the general formula (I) An alcohol copolymer (PVA-7) was obtained.
  • the obtained modified vinyl alcohol copolymer (PVA-7) had a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 98.5 mol%, and the modified amount (that is, the formula (in the modified vinyl alcohol copolymer)
  • the content of the structural unit represented by I) was 1.0 mol%, and the amount of unreacted monomers was 0.001% by mass.
  • sodium acetate Nacalai Tesque Co., Ltd.
  • the physical properties of the obtained resin composition are shown in Table 1.
  • Example 1-8 Example 1 except that the amounts of vinyl acetate and methanol charged, the polymerization conditions such as the type and amount of comonomer used during polymerization, and the content of sodium acetate (in terms of sodium) were changed as shown in Table 1
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 7.
  • Table 1 shows the physical properties of the modified vinyl alcohol copolymer (PVA-8) and the resin composition.
  • the polymerization liquid was continuously taken out from the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank was constant.
  • the polymerization rate at the outlet of the polymerization tank was adjusted to 40.0%.
  • the residence time in the polymerization tank was 2 hours.
  • the stirring blade peripheral speed was 1.2 m / s.
  • the temperature at the outlet of the polymerization tank was 63 ° C.
  • the polymerization liquid was recovered from the polymerization tank, and methanol vapor was introduced into the recovered liquid to remove the unreacted vinyl acetate monomer, thereby obtaining a methanol solution (concentration 30%) of polyvinyl acetate (PVAc).
  • a gelled product was formed in about 1 minute after the addition of the sodium hydroxide solution, and this was pulverized by a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 59 minutes to proceed saponification, and then 500 parts by mass of methyl acetate was added. In addition, the remaining alkali was neutralized. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 2000 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain unmodified polyvinyl alcohol (PVA-13).
  • Comparative Example 1-6 Comparative Example 1 except that the concentration of the modified PVAc during saponification, the saponification conditions such as the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units, and the content of sodium acetate (in terms of sodium) were changed as shown in Table 1.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in No. 5.
  • Table 1 shows the physical properties of the unmodified PVA (PVA-14) and the resin composition.
  • Emulsion evaluation (1) Emulsion polymerization stability It evaluated by filtering the obtained emulsion 500g with a 60 mesh metal-mesh, and weighing the filtration residue.
  • Viscosity stability When the obtained emulsion was allowed to stand at 5 ° C. and 50 ° C., the viscosity change after 30 days was measured using a B-type rotational viscometer (BLII type: manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The viscosity increase ratio from immediately after placement to 30 days later was determined and evaluated as follows. ⁇ : Thickening magnification is less than 1.5 times. X: Thickening magnification is 1.5 times or more.
  • An aqueous emulsion composition was prepared by adding 0.3 parts by mass of sulfuric acid to the catalyst with respect to 100 parts by mass (solid content) of “Em-1” obtained in Production Example 1.
  • the film water resistance and adhesive strength (waterproof adhesive strength and boiling water adhesive strength) of the obtained aqueous emulsion composition were evaluated in the following manner. The results are shown in Table 2.
  • Production Examples 12 to 16 As Production Examples 12 to 16, aqueous emulsion compositions were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the type of catalyst added to the aqueous emulsion was changed as shown in Table 2. The film water resistance and adhesive strength (water resistant adhesive strength and boiling water adhesive strength) of the obtained aqueous emulsion composition were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
  • an aqueous emulsion (Em-12) After completion of the catalyst addition, the mixture was cooled and an antifoaming agent and a pH adjusting agent were added to obtain an aqueous emulsion (Em-12). Polymerization stability and viscosity stability of the obtained aqueous emulsion were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2. Further, an aqueous emulsion composition was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the aqueous emulsion (Em-12) was used. The film water resistance and adhesive strength (water resistant adhesive strength and boiling water adhesive strength) of the obtained aqueous emulsion composition were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Aqueous emulsions (Em-13 to Em-16, Em-19) were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the type of PVA used for the dispersion stabilizer during aqueous emulsion polymerization was changed as shown in Table 2. Obtained. Polymerization stability and viscosity stability of the obtained aqueous emulsion were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2. Further, an aqueous emulsion composition was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the aqueous emulsion (Em-13 to Em-16, Em-19) was used.
  • the film water resistance and adhesive strength (water resistant adhesive strength and boiling water adhesive strength) of the obtained aqueous emulsion composition were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2. However, in Comparative Example 7, since it became coarse particles and polymerization stability was not obtained, an aqueous emulsion composition was not prepared.
  • Example 2-1 A 10% aqueous solution of PVA-1 produced in Example 1-1 was prepared. Next, 1 part by mass of sulfuric acid as an acid catalyst (C) was added to and mixed with 100 parts by mass (based on dry mass) of PVA-1 to obtain a water resistant composition.
  • Viscosity stability of 10% aqueous solution The viscosity at 40 ° C. of an aqueous solution of this water-resistant composition was measured using a B-type rotational viscometer (BLII type: manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.), and the viscosity increase ratio from immediately after preparation of the aqueous solution to 1 week later was determined. It evaluated as follows. ⁇ : Thickening magnification is less than 2 times. X: Thickening magnification is 2 times or more.
  • the obtained film was cut into a size of 10 cm in length and 10 cm in width to prepare a test piece.
  • This test piece was immersed in distilled water at 90 ° C. for 2 hours or 4 hours, then taken out (recovery operation), the moisture adhering to the surface of the film was wiped off with gauze, and the mass at the time of water swelling was measured.
  • Example 2-2 to 2-6 PVA-2 to PVA-6 were produced in the same manner as in Examples 1-2 to 1-6.
  • Table 3 shows the physical properties of the modified vinyl alcohol copolymer. Furthermore, the physical properties (viscosity stability and water resistance of the film) of the water-resistant composition produced in the same manner as in Example 2-1 except that the type of PVA and the type of acid catalyst (C) were changed as shown in Table 3. Sex). The results are shown in Table 3.
  • Example 2-7 A reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and initiator addition port was charged with 2110 g of vinyl acetate, 288 g of methanol, and 57 g of acrolein dimethyl acetal as a comonomer, and the system was purged with nitrogen for 30 minutes while bubbling nitrogen. did. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.15 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added to initiate polymerization. After polymerization at 60 ° C. for 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The stirring blade peripheral speed was 1.8 m / s.
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the polymerization rate when the polymerization was stopped was 30.0%. Subsequently, unreacted monomers were removed while sometimes adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 33.5%) of modified PVAc. Next, 95.8 g of methanol was added to 149 g of this methanol solution, and 4.72 g of sodium hydroxide solution (concentration: 13.3%) in which sodium hydroxide was dissolved in methanol was added, and saponification was performed at 40 ° C. (Modified PVAc concentration of saponified solution 20%, molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units in modified PVAc 0.03).
  • a gelled product was formed in about 7 minutes after the addition of the sodium hydroxide solution, and this was pulverized with a pulverizer and further allowed to stand at 40 ° C. for 53 minutes to proceed saponification, and then 200 parts by mass of methyl acetate was added. In addition, the remaining alkali was neutralized. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 500 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After repeating the above washing operation three times, the white solid obtained by centrifugal dehydration is dried in a vacuum dryer at 40 ° C.
  • the resulting modified vinyl alcohol copolymer (PVA-7B) had a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 98.5 mol%, and the modified amount (that is, the formula (I in the vinyl alcohol copolymer) ) was 2.0 mol%, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 2.9. Further, the modified vinyl alcohol copolymer (PVA-7B) did not have a peak of 20-22 ppm in the NMR spectrum of the sample from which the residual acetic acid group was removed.
  • Example 2-8 PVA-8 was produced in the same manner as in Example 1-8.
  • Table 3 shows the physical properties of PVA-8. Further, PVA-1 was changed to PVA-8, and the physical properties of the water-resistant composition produced in the same manner as in Example 2-1 were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Examples 2-9 to 2-13 A water-resistant composition was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the type of acid catalyst added to the water-resistant composition was changed as shown in Table 3. The physical properties of the water-resistant composition obtained were evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 3.
  • Example 2-14 A water-resistant composition was obtained in the same manner as in Example 2-2, except that no acid catalyst was added to PVA-2 in Example 2-2. The physical properties of the water-resistant composition obtained were evaluated in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 3.
  • the polymerization liquid was continuously taken out from the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank was constant.
  • the polymerization rate at the outlet of the polymerization tank was adjusted to 40.0%.
  • the residence time in the polymerization tank was 2 hours.
  • the stirring blade peripheral speed was 1.2 m / s.
  • the temperature at the outlet of the polymerization tank was 63 ° C.
  • the polymerization liquid was recovered from the polymerization tank, and methanol vapor was introduced into the recovered liquid to remove the unreacted vinyl acetate monomer, thereby obtaining a methanol solution (concentration 30%) of polyvinyl acetate (PVAc).
  • a gelled product was formed in about 1 minute after the addition of the sodium hydroxide solution, and this was pulverized by a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 59 minutes to proceed saponification, and then 500 parts by mass of methyl acetate was added. In addition, the remaining alkali was neutralized. After confirming that the neutralization was completed using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 2000 g of methanol was added thereto, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. After the above washing operation was repeated once, the white solid obtained by centrifugal dehydration was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain unmodified polyvinyl alcohol (PVA-13).
  • the obtained unmodified vinyl alcohol (PVA-13) has a degree of polymerization of 1700, a degree of saponification of 98.5 mol%, and a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) was 2.4. Furthermore, the physical properties of the water-resistant composition produced in the same manner as in Example 2-1 were evaluated by changing PVA-1 to PVA-13. The results are shown in Table 3.
  • the vinyl alcohol resin composition of the present invention is excellent in the viscosity stability of an aqueous solution, and the coating obtained by drying is less colored.
  • an aqueous emulsion excellent in polymerization stability and viscosity stability can be produced.
  • the aqueous emulsion composition which is excellent in the water resistance and adhesive force (water-resistant adhesive force and boiling-water-resistant adhesive force) of the film can be produced.

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Abstract

　本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、アルカリ金属化合物（Ｂ）とを含み、前記アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量（アルカリ金属換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．０１～０．５５質量％であることを特徴とする樹脂組成物及び下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含み、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１～３．５であることを特徴とする耐水性組成物に関する。

Description

ビニルアルコール系共重合体及びそれを含有する組成物並びに乳化重合用分散安定剤
　本発明は、特定の単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）とアルカリ金属化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の単量体単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）とアルカリ金属化合物（Ｂ）とを含み、前記アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量（アルカリ金属換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．０１～０．５５質量％である樹脂組成物に関する。また、本発明は、特定の構造を有するビニルアルコール系共重合体を含有し、耐水性に優れた皮膜を与える組成物に関する。
　従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用及びプラスチック用等の各種接着剤、含浸紙用及び不織製品用等の各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工及び繊維加工等の分野で広く用いられている。このような水性エマルジョンは、ＰＶＡ系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。しかしながら、該水性エマルジョンのあるものは、流動性（高速塗工性）が不足している、また耐水性が悪い、エマルジョン粘度の温度依存性が大きい、低温時のエマルジョン粘度の上昇が著しい等の欠点を有している。また、従来のビニルエステル系重合体エマルジョンは耐溶剤性が十分でないため、耐溶剤性の要求される用途、例えばエマルジョンを接着剤として使用して得た集成材の表面を有機溶剤系塗料で塗布するような場合、有機溶剤のためにエマルジョンの接着性能が低下する欠点がある。
　この欠点を改善するため側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂が提案され、耐水性が改善された（特許文献１、２）。しかしながら、アルデヒド単位を有しているＰＶＡであるが故に、ポリビニルアルコールの水酸基と容易に架橋反応が起こり、接着剤の保存安定性が十分ではなかった。また、ポリビニルアルコール中に含まれるアルデヒド基が原因で熱処理時又は経時的に樹脂が着色し、ポリビニルアルコール系重合体を用いて得られる接着剤が着色するという欠点があった。
　また、ＰＶＡの持つ優れた造膜性、界面特性及び強度特性をさらに高めるために、各種変性がなされたＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡの一つとして、シリル基含有ＰＶＡが挙げられる。このシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物に対するバインダー力が高い。しかしながら、シリル基含有ＰＶＡは、（ａ）水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、（ｂ）調製された水溶液の粘度安定性が低いこと、（ｃ）無機物を含有する皮膜を形成させた場合、得られる皮膜の耐水性と無機物に対するバインダー力とを同時に満足させることが困難であること等の不都合がある（特許文献３、４）。さらに、ＰＶＡを含む組成物から得られる皮膜には、各種使用形態等に対応して、より高い耐水性（耐煮沸水性を含む）や耐ブロッキング性が求められる場合がある。そこで、これらの特性を満たす皮膜を得ることができる組成物の開発が求められている。
　また、この欠点を改善するためアセタール基を有するポリビニルアルコール系樹脂が提案され、耐水性が改善された（特許文献５）。しかしながら、アルデヒド単位を有しているＰＶＡであるが故に、ポリビニルアルコールの水酸基と容易に架橋反応が起こり、接着剤の保存安定性が十分ではなかった。また、高温水中での耐水性が不十分であった。
特開２００６－５２２４４号公報 特開２００６－５２２４５号公報 特開２００４－４３６４４号公報 特開２００５－１９４４３７号公報 特開平１０－２３１３３０号公報
　本発明は、水溶液の粘度安定性に優れ、かつ着色が少ないビニルアルコール系樹脂組成物の提供を目的とする。また、エマルジョン重合用の安定剤として用いた際、重合安定性に優れ、粘度安定性や皮膜の耐水性に優れ、接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）に優れる水性エマルジョンを得ることを目的とする。また、本発明は、水溶液の粘度安定性に優れ、耐水性が求められる用途に適用できる変性ＰＶＡを含む耐水性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有する組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出した。この新たな知見に基づいてさらに検討を重ねることによって、本発明者らは本発明を完成させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状のアルキル基又は－ＣＨ2－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）n－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）n－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＮＲ5－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、又は－ＣＯ－ＮＲ5－（ＣＨ2）n－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～８の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ4及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ6は－（ＣＨ2－ＣＨ2）m－であり、ｍは１～３の整数である。）
　本発明は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、アルカリ金属化合物（Ｂ）とを含み、前記アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量（アルカリ金属換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．０１～０．５５質量％である樹脂組成物を提供する。
　前記式（Ｉ）で表される構成単位が、（メタ）アクロレインのアセタール化物、３－メチル－３－ブテナールのアセタール化物、３－ブテナールのアセタール化物、４－ペンテナールのアセタール化物、５－ヘキセナールのアセタール化物、６－ヘプテナールのアセタール化物、７－オクテナールのアセタール化物、１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するブテン酸類のアセタール化物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するマレイン酸類のアセタール化物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するイタコン酸類のアセタール化物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するペンテン類のアセタール化物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアセタール化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる単位であってもよい。
　前記樹脂組成物において、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を０．１～１０モル％含有していてもよい。
　前記樹脂組成物において、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度が、７０～９９．９モル％であってもよい。
　前記樹脂組成物において、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が、１００～５０００であってもよい。
　前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を乳化重合用の分散安定剤に用いてもよい。
　また、本発明は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含み、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１～３．５である耐水性組成物を提供する。
　前記耐水性組成物において、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を主鎖にランダムに含有していてもよい。
　前記耐水性組成物が、酸触媒（Ｃ）を含んでいてもよい。
　前記耐水性組成物において、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を０．１～１０モル％含有していてもよい。
　前記耐水性組成物において、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度が、７０～９９．９モル％であってもよい。
　前記耐水性組成物において、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が、１００～５０００であってもよい。
　さらに、本発明は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１～３．５であり、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体を提供する。
　本発明によれば、水溶液の粘度安定性に優れ、着色が少ないビニルアルコール系樹脂組成物が得られる。本発明によって、重合安定性と粘度安定性に優れ、皮膜の耐水性や接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）に優れる水性エマルジョンを得ることができる。また、本発明の耐水性組成物は、特定の変性ＰＶＡを含むことで、水溶液の粘度安定性に優れ、かつ耐水性の高い皮膜を得ることができる。従って、耐水性が要求される用途への幅広い適用が期待できるようになる。
［樹脂組成物］
　本発明の樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、アルカリ金属化合物（Ｂ）とを含み、前記アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量（アルカリ金属換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．０１～０．５５質量％であることを特徴とする。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。
（ビニルアルコール系共重合体（Ａ））
　本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状のアルキル基又は－ＣＨ2－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）n－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）n－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＮＲ5－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、又は－ＣＯ－ＮＲ5－（ＣＨ2）n－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ＩＩ）において、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状のアルキル基又は－ＣＨ2－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ4は水素原子又は－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ6は－（ＣＨ2－ＣＨ2）m－であり、ｍは１、２又は３であり、Ｘは－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）n－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）n－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＮＲ5－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、又は－ＣＯ－ＮＲ5－（ＣＨ2）n－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０、１、２、３、４、５、６、７又は８である。
　前記式（Ｉ）において、Ｒ1における炭素数１～８の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましい。Ｒ2及びＲ3における炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、tert－ペンチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、これらのうち、炭素数１～６の基が好ましく、炭素数１～３の基がより好ましく、メチル基、エチル基又はｎ－プロピル基がさらに好ましい。Ｒ1及びＲ4におけるＭで表されるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、リチウム、ナトリウム又はカリウムが好ましく、ナトリウム又はカリウムがより好ましい。Ｘは－（ＣＨ2）n－が好ましい。ｎは０、１、２、３、４、５又は６が好ましい。Ｒ5における炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基が挙げられる。
　前記式（ＩＩ）において、Ｒ1とＲ5のアルキル基、Ｍ及びアルカリ金属は上記式（Ｉ）と同様である。Ｒ6のｍは１、２が好ましく、１がより好ましい。Ｘは－（ＣＨ2）n－が好ましい。ｎは０、１、２、３、４、５又は６が好ましい。
　本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有することにより、ビニルアルコール系共重合体の結晶性を低下させ、溶解性や樹脂組成物の粘度安定性等の取り扱い性を向上させることができる。また、本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）をエマルジョン重合用の安定剤として用いた際、当該皮膜は単量体単位の有する疎水基構造により、耐水性を向上することができる。また、酸触媒を添加した際は、生成するアルデヒドとビニルアルコール系共重合体の水酸基とのアセタール化架橋により、さらに耐水性を向上することができる。
　本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）における、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位の含有率は、特に限定されないが、重合体中の全構造単位を１００モル％として、０．１～１０モル％が好ましく、０．１５～９モル％がより好ましく、０．２～８モル％がさらに好ましい。含有率が０．１モル％未満であると、得られるビニルアルコール系共重合体を含む樹脂組成物の水溶液の粘度安定性、及び前記樹脂組成物をフィルムにした際の耐水性が不十分となることがある。含有率が１０モル％を超えると、ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂組成物の水への溶解性が極度に低下し、取り扱いが困難になる傾向がある。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。
　本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は、特に限定されないが、工業的な製造上の観点から、５０００以下が好ましく、４５００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましい。また、皮膜にした際に当該皮膜の耐水性が低下することを考慮して、粘度平均重合度は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。粘度平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準拠して測定した値である。具体的な測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
　本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度（すなわち、ビニルアルコール系共重合体における水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は、特に限定されないが、水への溶解性が低下し取り扱いが困難となるため、７０モル％以上が好ましく、一般に製造が難しい点から、９９．９モル％以下が好ましい。けん化度は、７５～９９．８モル％がより好ましく、８０～９９．５モル％がさらに好ましい。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。
　本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されない。例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造単位の材料となる、下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する（けん化する）方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは上記と同一意味を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6及びＸは上記と同一意味を有する。）
　一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位の材料として用いる不飽和単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる；
（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、２－ビニル－１，３－ジオキソラン、２－イソプロペニル－１，３－ジオキソラン等の（メタ）アクロレインのアセタール化物、３－メチル－３－ブテナールジメチルアセタール、３－メチル－３－ブテナールジエチルアセタール、２－（２－メチル－２－プロペニル）－１，３－ジオキソラン等の３－メチル－３－ブテナールのアセタール化物、３－ブテナールジメチルアセタール、３－ブテナールジエチルアセタール、２－（２－プロペニル）－１，３－ジオキソラン等の３－ブテナールのアセタール化物、４－ペンテナールジメチルアセタール、４－ペンテナールジエチルアセタール、２－（３－ブテニル）－１，３－ジオキソラン等の４－ペンテナールのアセタール化物、５－ヘキセナールジメチルアセタール、５－ヘキセナールジエチルアセタール、２－（５－ペンテニル）－１，３－ジオキソラン等の５－ヘキセナールのアセタール化物、６－ヘプテナールジメチルアセタール、６－ヘプテナールジエチルアセタール、２－（６－ヘキセニル）－１，３－ジオキソラン等の６－ヘプテナールのアセタール化物、７－オクテナールジメチルアセタール、７－オクテナールジエチルアセタール、２－（１－ヘプテニル）－１，３－ジオキソラン、２－（６－ヘプテニル）－１，３－ジオキソラン等の７－オクテナールのアセタール化物等のエチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物；
　Ｎ－（２，２－ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２，２－ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２，２－ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２，２－ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２，２－ジ－ｔ－ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，３－ジメトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，３－ジエトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，３－ジイソプロポキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，３－ジブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３，３－ジ－ｔ－ブトキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４，４－ジメトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４，４－ジエトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４，４－ジイソプロポキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４，４－ジブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４，４－ジ－ｔ－ブトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，２－ジメトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，２－ジエトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，２－ジイソプロポキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，２－ジブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２，２－ジ－ｔ－ブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；４－｛（２，２－ジメトキシエチル）アミノ｝－４－オキソ－２－ブテン酸、４－｛（２，２－ジエトキシエチル）アミノ｝－４－オキソ－２－ブテン酸、４－｛（２，２－ジイソプロポキシエチル）アミノ｝－４－オキソ－２－ブテン酸、４－｛（２，２－ジブトキシエチル）アミノ｝－４－オキソ－２－ブテン酸等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するブテン酸類；５，５－ジメトキシ－３－オキソ－１－ペンテン、５，５－ジエトキシ－３－オキソ－１－ペンテン、５，５－ジイソプロポキシ－３－オキソ－１－ペンテン、５，５－ジブトキシ－３－オキソ－１－ペンテン等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するペンテン類；３－［Ｎ－（２，２－ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３－［Ｎ－（２，２－ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３－［Ｎ－（２，２－ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３－［Ｎ－（２，２－ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸、３－［Ｎ－（２，２－ジ－ｔ－ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸系化合物；３－［Ｎ－（２，２－ジメトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３－［Ｎ－（２，２－ジエトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３－［Ｎ－（２，２－ジイソプロポキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３－［Ｎ－（２，２－ジブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル、３－［Ｎ－（２，２－ジ－ｔ－ブトキシエチル）カルバモイル］プロペン酸メチル等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するプロペン酸エステル系化合物；２，２－ジメトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジエトキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジイソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２，２－ジブトキシエチル（メタ）アクリレート等の１分子中に２個のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアセタール化物等；又はアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物、ブテン酸類のアセタール化物、マレイン酸類のアセタール化物、イタコン酸類のアセタール化物、ペンテン類のアセタール化物等の不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物。前記アルコキシ基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。前記アルキル（メタ）アクリルアミド系化合物又は１分子中に２個のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
　上記の中でもアクロレインジメチルアセタール、アクロレインジエチルアセタール、が製造容易性の点で好ましく用いられる。前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位の材料として用いる不飽和単量体は、前記した不飽和単量体の１種又は２種以上を使用することができる。
　本発明に用いられるビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製造に用いられるビニルエステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルが挙げられる。経済的観点からは酢酸ビニルが好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系重合体とを共重合する重合方式は、回分重合、半回分重合、一槽式連続重合、二槽式連続重合、半連続重合のいずれでもよく、重合方法には塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適用できる。無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。高重合度のビニルエステル系共重合体を得る場合には、乳化重合法の採用が選択肢の一つとなる。溶液重合法の溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールである。溶液重合法の溶媒に使用されるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールである。重合系における溶媒の使用量は、目的とするビニルアルコール重合体の粘度平均重合度に応じて溶媒の連鎖移動を考慮して選択すればよく、例えば溶媒がメタノールの場合、溶媒と重合系に含まれる全単量体との質量比｛＝（溶媒）／（全単量体）｝にして０．０１～１０の範囲、好ましくは０．０５～３の範囲から選択される。重合槽出口の重合率は、特に限定されないが、１０％以上９９％以下であってもよく、１５％以上９５％以下が好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系重合体との共重合に使用される重合開始剤は、公知の重合開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤から重合方法に応じて選択される。アゾ系開始剤は、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）である。過酸化物系開始剤は、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテートである。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記開始剤に組み合わせて重合開始剤としてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤或いは酸化剤（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等）と、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。重合開始剤の使用量は、重合触媒により異なるために一概には決められないが、重合速度に応じて選択される。例えば重合開始剤にアゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系単量体に対して０．０１～０．２モル％が好ましく、０．０２～０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１８０℃程度が適当であり、好ましくは３０℃以上かつ１５０℃以下である。重合時に使用する溶媒の沸点以下で重合する際は減圧沸騰重合、常圧非沸騰重合のいずれの条件でも選択できる。
　前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系重合体との共重合は、本発明の効果が得られる限り、連鎖移動剤の不存在下で行ってもよく、存在下で行ってもよい。連鎖移動剤は、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩類等である。なかでもアルデヒド類及びケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤を使用する場合、重合系への連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とするビニルアルコール系共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系重合体との共重合により得られたビニルエステル系共重合体をけん化して、本発明の変性ビニルアルコール系共重合体を得ることができる。ビニルエステル系共重合体のけん化は、例えばビニルアルコール又は含水アルコールに当該共重合体が溶解した状態で行う。けん化に使用するアルコールは、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールであり、好ましくはメタノールである。けん化に使用するアルコールは、その質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン等の溶媒を含んでもよい。けん化に使用する触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒である。けん化を行う温度は限定されないが、２０～６０℃の範囲が好適である。けん化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ビニルアルコール系共重合体を得ることができる。けん化方法は、前述した方法に限らず公知の方法を適用できる。
　本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製造において、得られる共重合体の特性が優れる点から、共重合反応における未反応の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体量（以下、単に「未反応単量体量」ともいう。）を、ビニルアルコール系共重合体に対して、０．１質量％以下にするのが好ましく、０．０１質量％以下にするのがより好ましく、０．００５質量％以下にするのがさらに好ましく、０．００１質量％以下にするのが特に好ましい。未反応単量体量の下限値については、特に限定されず、ビニルアルコール系共重合体に対して、０．０００００１質量％以上、０．００００１質量％以上、０．０００１質量％以上、０．０００５質量％以上のいずれであってもよい。未反応単量体量は、上記した上限値と下限値から任意に選択した２つの値の範囲としてもよい（範囲の端点の値は含めても除いていてもよい）。このような未反応単量体量は、ビニルアルコール系共重合体の洗浄等によって調整可能である。また、未反応単量体量は下記実施例に記載されるヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる方法で測定できる。
　本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、本発明の効果が得られる限り、前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される構造単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位以外の構造単位をさらに有することができる。当該構造単位は、例えばビニルエステルと共重合可能でありかつ式（Ｉ）で表される構造単位に変換可能な不飽和単量体、及びビニルエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位である。エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　また、本発明の樹脂組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ）としては、樹脂組成物が粘度安定性に優れる点等から、後記する耐水性組成物に用いる、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１～３．５のビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）を用いることが好ましい。さらに、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を主鎖にランダムに含有することが好ましい。
（アルカリ金属化合物（Ｂ））
　本発明の樹脂組成物が含有するアルカリ金属化合物（Ｂ）は、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）を含む限り特に限定されず、アルカリ金属イオンそのものであってもよく、アルカリ金属を含む化合物であってもよい。
　アルカリ金属を含む化合物としては、具体的には、弱塩基性アルカリ金属塩（例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物塩、アルカリ金属硝酸塩）、強塩基性アルカリ金属化合物（例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド）等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（弱塩基性アルカリ金属塩）
　弱塩基性アルカリ金属塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、アルカリ金属リン酸塩（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等）、アルカリ金属カルボン酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等）、アルカリ金属硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム等）、アルカリ金属ハロゲン化物塩（塩化セシウム、ヨウ化セシウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等）、アルカリ金属硝酸塩（硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム等）が挙げられる。これらのうち、樹脂組成物内が塩基性を帯びる観点から、解離時に弱酸強塩基の塩として振舞えるアルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩が好ましく用いられ、アルカリ金属のカルボン酸塩がより好ましい。
　これらの弱塩基性アルカリ金属化合物を所定量で用いて、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の有するアルデヒド基のｐＨ緩衝作用をすることで、加熱処理においても当該樹脂組成物の黄着色を起こりにくくすることができる。
　アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量（アルカリ金属換算）は、用いられるアルカリ金属化合物の種類に応じて適宜選択することができるが、アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量（アルカリ金属換算）は、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して、通常０．０１～０．５５質量％であり、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０７、０．０８、０．１０、０．１１、０．１３、０．１４、０．１５、０．１７、０．２０、０．２２、０．２５、０．２８、０．３０、０．３３、０．３５、０．３８、０．４０、０．４２、０．４５、０．４８、０．５０、０．５３及び０．５５質量％のいずれかの値、又はこれらから任意に選択した２つの値の範囲（範囲の端点の値は含めても除いていてもよい）とすることができ、樹脂組成物の着色がより少ない等の点から、０．０３～０．５０質量％がより好ましく、０．０４～０．４０質量％が最も好ましい。従来、例えば特開２０１１－１７８９６４号に記載されるように、酢酸ナトリウム等の金属は、ＰＶＡの製造工程で洗浄工程等によって取り除いていたにもかかわらず、上記した特定量をビニルアルコール系共重合体（Ａ）と組み合わせて用いることによって、樹脂組成物の加熱処理時の着色を顕著に抑えることができ、樹脂組成物の粘度安定性にも優れる。
　本発明の樹脂組成物は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）に、アルカリ金属化合物（Ｂ）を樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して、上記の割合になるように混合して得ることができる。混合の方法は特に限定されず、得られる樹脂組成物の物性が均一になることから、均一に混合することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物には、さらに、必要に応じて添加剤を適宜配合できる。添加剤としては、例えば、充填剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、加工安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、他の熱可塑性樹脂、消泡剤、剥離剤、離型剤、防腐剤、香料、消臭剤、増量剤、防錆剤等が挙げられる。または、本発明の樹脂組成物は、主成分（前記（Ａ）及び（Ｂ）成分）以外の他の成分（例えば、前記添加剤等）は、５．０質量％未満であってもよく、１．０質量％未満であってもよく、０．５質量％未満であってもよい。
　本発明の樹脂組成物として、黄色度（ＹＩ）が５．０以下のものが好ましく、３．０以下のものがより好ましく、１．５以下ものがさらに好ましく、１．０以下ものが特に好ましい。黄色度（ＹＩ）の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。また、本発明の樹脂組成物として、水溶液の表面張力が６２．０ｍＮ／ｍ以下のものが、エマルジョン重合の安定性に優れる点から、好ましい。表面張力の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
　本発明の樹脂組成物は、その特性を利用して単独で又は他の成分を添加した組成物として、成形、紡糸、エマルジョン化等の公知方法に従い、ビニルアルコール系（共）重合体が用いられる各種用途に使用可能である。例えば各種用途の界面活性剤；各種のコーティング剤；紙用内添剤及び顔料バインダー；塗料；経糸糊剤；繊維加工剤；ポリエステル等の疎水性繊維の糊剤；各種フィルム、シート、ボトル、繊維、増粘剤、凝集剤、土壌改質剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜等に使用できる。
（水性エマルジョン）
　本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体の（共）重合を行う際の乳化重合用安定剤として好適に用いられる。また、前記樹脂組成物を乳化重合用安定剤として使用してもよい。これにより、重合安定性、粘度安定性、耐水性にも優れる水性エマルジョンを得ることができる。上記水性エマルジョンは、当該乳化重合用安定剤を分散剤として、上記エチレン性不飽和単量体の重合体を分散質として含有する。また、本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、既知のポリビニルアルコールを用いて作製された水性エマルジョンに後添加することによっても、耐水性に優れる水性エマルジョンを提供することができる。
　上記エチレン性不飽和単量体としては、例えば以下のものが挙げられる。
　エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；
　塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリド等のハロゲン化オレフィン系単量体；
　ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル系単量体；
　アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル系単量体；
　アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの四級化物、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等のアクリルアミド系単量体；
　エチレン性不飽和二重結合を有する脂肪族アルデヒドのアセタール化物；
　スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－スチレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；
　ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体；
　その他、Ｎ－ビニルピロリドン等。
　これらは単独又は２種以上を混合して重合に用いられる。上記エチレン性不飽和単量体の中でも、ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体及びジエン系単量体が好ましく、ビニルエステル系単量体単独、エチレンとビニルエステル系単量体との併用及びビニルエステル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の併用がより好ましい。
（水性エマルジョンの調製）
　上記水性エマルジョンは、当該乳化重合用分散安定剤を用いて、水溶液中で重合開始剤の存在下、上記エチレン性不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、このエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより調製される。また、エチレン性不飽和単量体を、あらかじめ変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。変性ＰＶＡ系重合体の使用量は特に限定されないが、分散質である重合体１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。
　このようにして得られるエマルジョンは、そのまま、若しくは従来公知の添加剤を添加して各種の用途に利用される。例えば、各種接着剤、塗料、繊維加工剤、紙加工剤、無機物バインダー、セメント混和剤、モルタルプライマー等広範な用途に利用される。さらには、得られたエマルジョンを噴霧乾燥等により粉末化したいわゆる粉末エマルジョンとしても有効に利用される。
　上記の水性エマルジョンは、木工用、紙工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。上記方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいし、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、ｐＨ調整剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、増粘剤、架橋剤等を添加剤成分として添加して、水性エマルジョン組成物として使用してもよい。また、耐水性を向上させるために、耐水性改善成分として酸触媒（Ｃ）を添加して水性エマルジョン組成物として使用することができる。
　酸触媒（Ｃ）としては、後記する耐水性組成物に使用する酸触媒（Ｃ）を使用することができる。
　また、耐水性を向上させるために、上記の水性エマルジョンにヒドラジン化合物（Ｄ）を添加して水性エマルジョン組成物として使用してもよい。ヒドラジン化合物（Ｄ）としては、後記する耐水性組成物に使用するヒドラジン化合物（Ｄ）を使用することができる。一方で、上記の水性エマルジョン組成物は、酸触媒（Ｃ）以外の他の添加剤成分（例えば、ヒドラジン化合物（Ｄ）、アミン化合物、多価イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アセトアセチル基含有化合物及びチオール化合物等）を実質的に含まないものであってもよい。
　上記の水性エマルジョン組成物の皮膜の溶出率は、３０．０％以下が好ましく、２５．０％以下がより好ましく、２０．０％以下がさらに好ましい。また、上記の水性エマルジョン組成物の皮膜の吸水率は、３．０％以下が好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましい。皮膜の溶出率及び吸水率の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。
　本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）又は前記共重合体を含む樹脂組成物は、水溶液の粘度安定性に優れ、フィルムの耐水性に優れるため、特にエマルジョン重合用の分散安定剤としての用途に好適である。
　本発明のビニルアルコール系共重合体（Ａ）又は前記共重合体を含む樹脂組成物を水溶液等で使用する際のｐＨは特に制限は無いが、ｐＨが３～７で使用することが好ましい。
［耐水性組成物］
　本発明の耐水性組成物は、ビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含有し、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１～３．５のビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）である。また、当該耐水性組成物は、本発明の趣旨を損なわない限り、任意成分を含有していてもよい。
　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）については、上述の樹脂組成物で説明したとおりである。Ｍｗ／Ｍｎが２．１～３．５のビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）においては、前記式（Ｉ）のＲ1のアルキル基として、メチル基が特に好ましい。本発明の耐水性組成物は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を含有し、Ｍｗ／Ｍｎが２．１～３．５であるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）を用いることで、ＰＶＡへの変性による効果、すなわち耐水性の改善効果をより有効に奏することができる。
　本発明の耐水性組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）における、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位の含有率は特に限定されないが、重合体中の全構造単位を１００モル％として、好ましくは０．１～１０モル％であり、より好ましくは０．１５～９モル％、さらに好ましくは０．２～８モル％である。含有率が０．１モル％未満であると、得られるビニルアルコール系共重合体の水溶液の粘度安定性、フィルムにした際の耐水性が不十分となることがある。一方、含有率が１０モル％を超えると、ビニルアルコール系共重合体の水への溶解性が極度に低下し、取り扱いが困難になる傾向がある。なお、本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位のことをいう。
　本発明の耐水性組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）のＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に準拠して測定した粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、工業的な製造上の観点から、５０００以下が好ましく、４５００以下がより好ましく、４０００以下がさらに好ましい。また、皮膜にした際に当該皮膜の耐水性が低下することを考慮して、粘度平均重合度は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。
　後述するように、重合度の異なるＰＶＡ又はポリビニルエステルをブレンドする等の方法でＰＶＡ（Ａ－１）のＭｗ／Ｍｎを調整する場合、各々のＰＶＡ又はポリビニルエステルの重合度も上記範囲であることが好ましい。
　本発明の耐水性組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）のけん化度（すなわち、ビニルアルコール系共重合体における水酸基とエステル結合との合計に対する水酸基のモル分率）は特に限定されないが、水への溶解性が低下し取り扱い性が困難となるため、７０モル％以上が好ましく、一般に製造が難しい点から、９９．９モル％以下が好ましい。けん化度は、７５～９９．８モル％がより好ましく、８０～９９．５モル％がさらに好ましい。
　本発明の耐水性組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、高温水中での皮膜の耐水性の観点から、Ｍｗ／Ｍｎが２．１～３．５であり、好ましくは２．１５～３．２であり、より好ましくは２．２～３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えるビニルアルコール系共重合体の場合は、十分な皮膜の耐水性を得られないことがある。Ｍｗ／Ｍｎが２．１未満のビニルアルコール系共重合体の場合は、一般に製造が難しい。
　上記ＰＶＡ（Ａ－１）のＭｗ／Ｍｎを調整する方法には、重合度の異なるＰＶＡをブレンドする方法；重合度の異なるポリビニルエステルをブレンドしたものをけん化する方法；ポリビニルエステルを製造する際にビニルエステル単量体の重合反応を多段式で行い、その各段階で重合度を調節して、得られたポリビニルエステルをけん化する方法；ポリビニルエステルを製造する際にビニルエステル単量体の重合反応の重合率を調整して、得られたポリビニルエステルをけん化する方法等が挙げられる。
　なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸換算値として求めることができ、より具体的な方法としては、以下を採用することができる。
　ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨＨＲ（Ｓ）」２本
　移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
　流速：０．２ｍＬ／分
　試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
　試料注入量：１０μＬ
　検出器：示差屈折率検出器
　標準物質：ポリメタクリル酸（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ　ＰＭＭＡ　４ｍＬ　ｔｒｉ－ｐａｃｋ」）
　上記の方法において、移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウム等の塩を添加するのが好ましい。塩の濃度としては、通常１～１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは５～５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
　本発明の耐水性組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）の製造方法は特に限定されない。別途後記する点を除いて、上記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の製造方法を同様に使用できる。製造方法としては、例えば、ビニルエステル系単量体と、それと共重合可能でありかつ前記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体とを共重合し、得られた共重合体のビニルエステル単位をビニルアルコール単位に変換する（けん化する）方法が挙げられる。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位の材料として用いる不飽和単量体は、上述したとおりである。
　前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体（変性剤）とビニルエステル系重合体とを共重合する際の攪拌翼は公知のものが使用できる。重合反応液を攪拌する攪拌翼としては特に限定されるものではなく、ダブルヘリカルリボン翼、アンカー翼、ゲート翼、マックスブレンド翼等が用いられる。
　前記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体とビニルエステル系重合体とを共重合する際の攪拌翼の周速度は０．３ｍ／ｓ以上１０．０ｍ／ｓ以下が好ましい。０．３ｍ／ｓ未満の場合、重合槽内の攪拌が不十分となり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなり、変性が均一に行われない場合がある。
　本発明の耐水性組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）の前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位の主鎖中の配列については、例えば共重合の際の、重合開始剤、重合方式、モノマーの添加方法、重合時間、攪拌翼、攪拌翼の周速等を調整することによりブロック性の高い状態からランダムな状態まで制御することができるが、その中でも周速により調整する方法が望ましい。本発明に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）は、水溶液が粘度安定性に優れ、皮膜の耐水性も優れる点から、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を主鎖にランダムに含有することが好ましい。
　本発明の耐水性組成物に用いるポリビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）の主鎖中の前記一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される構造単位の配列状態は、13Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）で分析できる。前記構造単位がランダムに存在する場合、残存酢酸基を除去したサンプルのＮＭＲスペクトルにおける２０－２２ｐｐｍのピークが存在しない。このように構造単位がランダムに存在している場合は皮膜の耐水性に優れる。一方、前記構造単位がブロック性の高い状態で存在している場合には皮膜の耐水性が低下する場合がある。
　本発明の耐水性組成物に用いるビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）の製造において、得られる共重合体の特性が優れる点から、共重合反応における未反応の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体量（以下、単に「未反応単量体量」ともいう。）を、ビニルアルコール系共重合体に対して、０．１質量％以下にするのが好ましく、０．０１質量％以下にするのがより好ましく、０．００５質量％以下にするのがさらに好ましく、０．００１質量％以下にするのが特に好ましい。未反応単量体量の下限値については、特に限定されず、ビニルアルコール系共重合体に対して、０．０００００１質量％以上、０．００００１質量％以上、０．０００１質量％以上、０．０００５質量％以上のいずれかであってもよい。未反応単量体量は、上記した上限値と下限値から任意に選択した２つの値の範囲としてもよい（範囲の端点の値は含めても除いていてもよい）。このような未反応単量体量は、ビニルアルコール系共重合体の洗浄等によって調整可能である。また、未反応単量体量は下記実施例に記載されるヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる方法で測定できる。
（酸触媒（Ｃ））
　本発明の耐水性組成物は、耐水性改善成分として、さらに酸触媒（Ｃ）を含むものが好ましい。酸触媒の存在によりビニルアルコール系共重合体に生成するアルデヒドとビニルアルコール系共重合体の水酸基との反応により架橋が進行し当該耐水性組成物から形成された皮膜等の耐水性をさらに向上させることができる。その結果、当該耐水性組成物は、耐水性が要求されるより多くの用途への幅広い適用が期待できるようになる。
　本発明に用いる酸触媒（Ｃ）としては、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸；リンタングステン酸等のヘテロポリ酸；パラトルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸、マレイン酸、シトラコン酸等の有機酸；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート（乳酸チタン）、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物；オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩等のジルコニウム化合物；塩化アルミニウム及びその水和物、硝酸アルミニウム及びその水和物、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；アンバーリスト（登録商標）、アンバーライト（登録商標）、ダウエックス（登録商標）等のスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂；スルホン化テトラフルオロエチレン樹脂等のスルホン酸型フッ素化アルキレン樹脂；モルデナイト、ゼオライト、活性白土、酸性白土等の無機固体酸等、従来知られている各種のものを用いることができ、これらの酸は単独で用いられてもよく、２種以上を併用されてもよい。これらの中でも、特に、硫酸、乳酸チタン化合物、アルミニウム化合物、無機固体酸が好ましい。
　本発明の耐水性組成物において、ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）に対する酸触媒（Ｃ）と質量比（（Ｃ）／（Ａ－１））としては、より有効に耐水性の改善効果を奏する点から、０．００１以上２５以下が好ましく、０．０１以上１０以下がより好ましく、０．０２以上１以下がさらに好ましい。
　また、耐水性を向上させるために、本発明の耐水性組成物は、他の耐水性改善成分としてヒドラジン化合物（Ｄ）を含有してもよく、実質的に含有していなくてもよい。本発明の耐水性組成物の実施態様として、例えば、(i)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）と、酸触媒（Ｃ）とを含む態様；(ii)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）と、ヒドラジン化合物（Ｄ）とを含む態様；(iii)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）と、酸触媒（Ｃ）とヒドラジン化合物（Ｄ）とを含む態様；(iv)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）と耐水性改善成分とを含み、前記耐水性改善成分として酸触媒（Ｃ）以外を実質的に含まない態様；(v)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）と耐水性改善成分とを含み、前記耐水性改善成分としてヒドラジン化合物（Ｄ）以外を実質的に含まない態様；(vi)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）と耐水性改善成分とを含み、前記耐水性改善成分として酸触媒（Ｃ）とヒドラジン化合物（Ｄ）以外を実質的に含まない態様；(vii)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）とアルカリ金属化合物（Ｂ）と酸触媒（Ｃ）とを含む態様；又は(viii)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）とアルカリ金属化合物（Ｂ）とヒドラジン化合物（Ｄ）とを含む態様；(ix)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）とアルカリ金属化合物（Ｂ）と酸触媒（Ｃ）とヒドラジン化合物（Ｄ）とを含む態様；(x)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）とアルカリ金属化合物（Ｂ）と耐水性改善成分とを含み、前記耐水性改善成分として酸触媒（Ｃ）以外を実質的に含まない態様；(xi)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）とアルカリ金属化合物（Ｂ）と耐水性改善成分とを含み、前記耐水性改善成分としてヒドラジン化合物（Ｄ）以外を実質的に含まない態様；又は(xii)ビニルアルコール系共重合体（Ａ－１）とアルカリ金属化合物（Ｂ）と耐水性改善成分とを含み、前記耐水性改善成分として酸触媒（Ｃ）とヒドラジン化合物（Ｄ）以外を実質的に含まない態様等が挙げられる。アルカリ金属化合物（Ｂ）については、樹脂組成物で説明したとおりである。
　ヒドラジン化合物（Ｄ）としては、特に制限はなく、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機塩類及びギ酸、シュウ酸等の有機塩類等が挙げられ、さらに、ジヒドラジンとして、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等、従来知られている各種のものを用いることができる。これらの化合物は単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。これらの中でも、特に、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。一方で、本発明の耐水性組成物は、他の添加剤成分（例えば、ヒドラジン化合物、アミン化合物、多価イソシアネート化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アセトアセチル基含有化合物及びチオール化合物等）を実質的に含まないものであってもよい。
（他の水溶性高分子）
　当該耐水性組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、当該耐水性組成物が含有する上述の変性ＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡ、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の他の水溶性高分子を含有していてもよく、実質的に含有していなくてもよい。本明細書において、ある成分を「実質的に含まない」とは、当該対象の成分を完全に含まないこと又は本発明の効果を妨げる範囲では含まないことを意味する。例えば、ある成分を極微量含んでいても本発明の効果を妨げない限り、実質的に含まないものに含まれる。これらの他の水溶性高分子を配合する場合、その配合量は、当該耐水性組成物が含有する上記変性ＰＶＡ（Ａ－１）１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。
　本発明の耐水性組成物には、さらに、必要に応じて添加剤を適宜配合できる。添加剤としては、例えば、充填剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、加工安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤、他の熱可塑性樹脂、消泡剤、剥離剤、離型剤、防腐剤、香料、消臭剤、増量剤、防錆剤等が挙げられる。または、本発明の耐水性組成物は、主成分（前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分）以外の他の成分（例えば、前記添加剤等）は、５．０質量％未満であってもよく、１．０質量％未満であってもよく、０．５質量％未満であってもよい。
　当該耐水性組成物は、感温性バインダー、ゲル化剤、感温性接着剤、増粘剤等として好適に用いることができる。具体的には、例えば、紙用コーティング剤；内添サイズ剤；繊維加工剤；染料；グラスファイバーのコーティング剤；金属やガラスの表面コート剤；防曇剤等の被覆剤；木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤；不織布バインダー；繊維状バインダー；石膏ボード及び繊維板等の建材用バインダー；各種エマルジョン系接着剤の増粘剤；尿素樹脂系接着剤の添加剤；セメント及びモルタル用添加剤；ホットメルト型接着剤；感圧接着剤等の各種接着剤；エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等の各種エチレン系不飽和単量体の乳化重合用分散剤；塗料、接着剤等の顔料分散用安定剤；塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル等の各種エチレン性不飽和単量体の懸濁重合用分散安定剤；繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、水溶性繊維、暫定皮膜等の成形物；疎水性樹脂への親水性付与剤；土質改良剤；土質安定剤等を構成する成分として用いることができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」及び「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」及び「質量部」を表す。
［変性量］
　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の変性量については、1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）により定量した。1Ｈ－ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系共重合体の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。
［配列状態］
　ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の主鎖中の前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位の配列状態については、13Ｃ－ＮＭＲにより評価した。13Ｃ－ＮＭＲ測定時のビニルアルコール系共重合体の溶媒は重水素化ＤＭＳＯを用いた。
［未反応単量体量の測定］
　未反応単量体はクロマトグラフィー（島津製作所ＧＣ－１４Ｂ）、ヘッドスペースサンプラー（島津製作所ＨＳＳ－２Ｂ）を用いて定量した。密閉したバイアル管にビニルアルコール系共重合体５００ｍｇを秤量した。蒸留水１０ｍｌを加え、バイアル管を９０℃に加熱しビニルアルコール系共重合体を完溶させた。バイアル管をオートサンプラーにセットし、バイアル温度８０℃、カラム初期温度４０℃、昇温速度２０℃／分、最終温度２５０℃、気化室温度１５０℃、検出器温度２５０℃にて測定した。ガスクロマトグラフィーチャートの所定のリテンションタイムの式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される不飽和単量体に由来するピーク面積を求めた。検量線を用い、ビニルアルコール系共重合体に含まれる未反応単量体量を求めた。
　ビニルアルコール系共重合体を含む樹脂組成物の水溶液状態の表面張力、粘度安定性、及び前記樹脂組成物を用いた皮膜の熱処理時の着色性を以下に示す方法で評価した。
［重合度］
　実施例及び比較例で用いたＰＶＡのけん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化したビニルアルコール系（共）重合体について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて次式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０4／８．２９）(1/0.62)
　［けん化度］
　各ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた。
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
　ヘキサフルオロイソプロパノールを移動相に用い、示差屈折率検出器を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリメタクリル酸メチル換算値として求めた。
　ＧＰＣカラム：東ソー社の「ＧＭＨＨＲ（Ｓ）」２本
　移動相：ヘキサフルオロイソプロパノール
　流速：０．２ｍＬ／分
　試料濃度：０．１００ｗｔ／ｖｏｌ％
　試料注入量：１０μＬ
　検出器：示差屈折率検出器（東ソー社製）
　標準物質：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の「ＥａｓｉＶｉａｌ　ＰＭＭＡ　４ｍＬ　ｔｒｉ－ｐａｃｋ」）
　なお、移動相として使用されるヘキサフルオロイソプロパノールには、ＧＰＣカラム充填剤への試料の吸着を抑制するために、トリフルオロ酢酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加した。
［水溶液の表面張力］
　実施例及び比較例で得られたＰＶＡ樹脂組成物について、濃度０．３％水溶液を調製して、該水溶液を２０℃で６０分間静置した後、協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ３型（協和界面科学株式会社製）を用いてウィルヘルミー法（プレート法）により、該水溶液の表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。
［１０％水溶液の粘度安定性］
　実施例及び比較例で得られたＰＶＡ樹脂組成物について、濃度１０％水溶液を調製した後、該水溶液を５℃にて静置し、静置から１時間後及び１２時間後の該水溶液の粘度をＢ型回転粘度計（ＢＬII型：東京計器社製）を用いて測定した。静置から１時間後の水溶液の粘度から１２時間後の水溶液の粘度までの増粘倍率を求め、以下の通り評価した。
○：増粘倍率が６倍未満である。
×：増粘倍率が６倍以上である。
［ＰＶＡフィルムの着色性］
　実施例及び比較例で得られたＰＶＡ樹脂組成物を２質量％水溶液となるように９５℃で１時間加熱溶解し、室温まで冷却した後、ＰＥＴフィルム上（２０ｃｍ×２０ｃｍ）にその水溶液を流延し、２０℃６５％ＲＨの条件下で１週間乾燥させて前記ＰＥＴフィルムから剥離し、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃で３時間加熱処理した。スガ試験機製ＳＭカラーコンピュータＳＭ－Ｔ－Ｈを用いて得られた熱処理フィルムの黄色度（ＹＩ）を評価した。
［実施例１－１］
　還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量１０リットルのガラス製重合容器（第１連続重合装置）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（５４３ｇ／ｈ）、メタノール（４５ｇ／ｈ）、２０％アクロレインジメチルアセタール含有メタノール溶液（３６ｇ／ｈ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（０．５ｇ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が４０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は４時間であった。攪拌翼周速は２．０ｍ／ｓであった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、酢酸ビニル系重合体のメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９ｇにメタノール９５．８ｇを加え、さらに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１３．３％）を４．７２ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の変性ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）濃度２０％、変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
　前記水酸化ナトリウム溶液を添加後約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－１）を得た。得られた変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－１）について、重合度は１７００であり、けん化度は９８．５モル％であり、変性量（すなわち、変性ビニルアルコール系共重合体における式（Ｉ）で表される構造単位の含有率）は１．０モル％であり、未反応単量体量は０．００１質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。また、前記変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－１）には、残存酢酸基を除去したサンプルのＮＭＲスペクトルにおける２０－２２ｐｐｍのピークが存在しなかった。すなわち、前記変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－１）には、一般式（Ｉ）で表される構造単位は主鎖にランダムに含有されていた。次いで、酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．１４質量％となるように酢酸ナトリウム（ナカライテスク（株））を添加して、均一に混合した。得られた樹脂組成物の物性（黄色度、表面張力及び粘度安定性）を表１に示す。
［実施例１－２～１－６及び１－９～１－１１］
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、けん化条件（酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比）、及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１－１と同様の方法により樹脂組成物を製造した。変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－２～ＰＶＡ－６）及び樹脂組成物の物性を表１に示す。
［実施例１－７］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル２１１０ｇ、メタノール２８８ｇ、コモノマーとしてアクロレインジメチルアセタールを２８ｇ仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。攪拌翼周速は１．８ｍ／ｓであった。重合停止時の重合率は３０．０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９ｇにメタノール９５．８ｇを加え、さらに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１３．３％）を４．７２ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の変性ＰＶＡｃ濃度２０％、変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
　前記水酸化ナトリウム溶液を添加後約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－７）を得た。得られた変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－７）について、重合度は１５００であり、けん化度は９８．５モル％であり、変性量（すなわち、変性ビニルアルコール系共重合体における式（Ｉ）に表される構造単位の含有率）は１．０モル％であり、未反応単量体量は０．００１質量％であった。次いで、酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．１１質量％となるように酢酸ナトリウム（ナカライテスク（株））を添加して、均一に混合した。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
［実施例１－８］
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量等の重合条件、及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１－７と同様の方法により樹脂組成物を作製した。変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－８）及び樹脂組成物の物性を表１に示す。
［比較例１－１～１－４、１－７］
　酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類や添加量、攪拌翼の周速等の重合条件、及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）を表１に示すように変更し、未反応単量体量が表１記載の量になるように重合時の反応温度、時間等の重合条件を変更したこと以外は、実施例１－１と同様の方法により樹脂組成物を作製した。変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－９～ＰＶＡ－１２、ＰＶＡ－１５）及び樹脂組成物の物性を表１に示す。
［比較例１－５］
　還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量１０リットルのガラス製重合容器（第１連続重合装置）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（４０７ｇ／ｈ）、メタノール（７１ｇ／ｈ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（０．５ｇ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が４０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は２時間であった。攪拌翼周速は１．２ｍ／ｓであった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。次に、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９７ｇに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１０．０％）を１４．０ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
　前記水酸化ナトリウム溶液を添加後約１分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５９分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１３）を得た。得られた無変性のＰＶＡ（ＰＶＡ－１３）について、重合度は１７００、けん化度は９８．５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。次いで、酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．７０質量％となるように酢酸ナトリウム（ナカライテスク（株））を添加して、均一に混合した。得られた樹脂組成物の物性を表１に示す。
［比較例１－６］
　けん化時における変性ＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件、及び酢酸ナトリウムの含有量（ナトリウム換算）を表１に示すように変更したこと以外は、比較例１－５と同様の方法により樹脂組成物を作製した。無変性のＰＶＡ（ＰＶＡ－１４）及び樹脂組成物の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［製造実施例１］
（水性エマルジョン：Ｅｍ－１の作製）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ－１を１９．５ｇ仕込み９５℃で２時間攪拌し、完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液４．４ｇ及び５％過酸化水素水３ｇ（初期仕込みの全単量体に対し、モル比で０．０１５）をショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了（酢酸ビニルの残存量が１％未満）を確認した。酒石酸の１０％水溶液０．９ｇ及び５％過酸化水素水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度４７．２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョン（Ｅｍ－１）が得られた。得られた水性エマルジョンの重合安定性及び粘度安定性を下記の要領で評価した。結果を表２に示す。
（エマルジョンの評価）
（１）乳化重合安定性
　得られたエマルジョン５００ｇを６０メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量することで、評価した。
（２）粘度安定性
　得られたエマルジョンを５℃及び５０℃に静置した場合の３０日後の粘度変化を、Ｂ型回転粘度計（ＢＬII型：東京計器社製）を用いて測定し、静置直後から３０日後までの増粘倍率を求め、以下の通り評価した。
　○：増粘倍率が１．５倍未満である。
　×：増粘倍率が１．５倍以上である。
　製造実施例１で得られた「Ｅｍ－１」１００質量部（固形分）に対して、触媒に硫酸を０．３質量部配合して水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性及び接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）を下記の要領で評価した。結果を表２に示す。
（エマルジョン組成物の評価）
（１）皮膜の耐水性
　得られた水性エマルジョン組成物を２０℃、６５％ＲＨの条件下でＰＥＴフィルム上に流延した。その後、７日間放置することで乾燥させた後、ＰＥＴフィルムから剥離し、５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍの円形に打ち抜き、それを試料として煮沸水に４時間浸漬した後の、皮膜の溶出率（％）及び吸水率（％）を求めた。
　溶出率（％）：｛１－（浸漬後の皮膜絶乾質量／浸漬前の皮膜絶乾質量）｝×１００
　吸水率（％）：｛（浸漬後の皮膜吸水質量／浸漬前の皮膜絶乾質量）－１｝×１００
＊浸漬前の皮膜絶乾質量：浸漬前の皮膜質量（含水）－（浸漬前の皮膜質量（含水）×皮膜含水率（％）／１００）
＊皮膜含水率：皮膜（２０℃水に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾質量：浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した後の皮膜の質量
＊浸漬後の皮膜吸水質量：浸漬後の皮膜を水から引き上げた後、皮膜に付着している水をガーゼで拭き取った後の皮膜の質量
（２）耐水及び耐煮沸水接着力
ブナ材を用いた試験
　得られた水性エマルジョン組成物をヨーロッパ産ブナ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ2塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ2の荷重で１６時間圧締した。その後、解圧し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間養生した後、British Standard BS EN204のＤ３規格（Serial number of conditioning sequenceの１、２、３）及びＤ４規格（Serial number of conditioning sequenceの４、５）により引張りせん断接着強度（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。Serial number of conditioning sequenceの各試験条件を示す。
１：２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間放置後、そのまま測定した。
２：２０℃の水中に４日間浸漬し、濡れたまま測定した。
３：２０℃の水中に４日間浸漬後、２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間風乾し、測定した。
４：煮沸水中に６時間浸漬、２０℃の水中に２時間浸漬し、濡れたまま測定した。
５：煮沸水中に６時間浸漬、２０℃の水中に２時間浸漬後、２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間風乾し、測定した。
［製造実施例２～１１］
　製造実施例２～１１として、水性エマルジョン重合時に分散安定剤として用いるＰＶＡの種類を表２に示すように変更したこと以外は、製造実施例１と同様の方法により水性エマルジョン（Ｅｍ－２～Ｅｍ－１１）を得た。得られた水性エマルジョンの重合安定性及び粘度安定性を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。さらに、前記水性エマルジョン（Ｅｍ－２～Ｅｍ－１１）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法により水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性及び接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［製造実施例１２～１６］
　製造実施例１２～１６として、水性エマルジョンに添加する触媒の種類を表２に示すように変更したこと以外は、製造実施例１と同様の方法により水性エマルジョン組成物を得た。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性及び接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［製造実施例１７］
　いかり型攪拌機を備えた内容量１．５リットルのステンレス型オートクレーブに、蒸留水、酢酸ビニル３６質量部、ＰＶＡ－２を３．０質量部、アスコルビン酸０．２質量部を仕込んだ。続いてオートクレーブ内の空気をエチレンで充分に置換した。攪拌下、重合温度を６０℃に、エチレン圧を５．０ＭＰａに昇圧した。続いて、過酸化水素０．１質量部を８時間かけて均一に添加すると共に、酢酸ビニル１２質量部を６時間かけて均一に添加した。エチレン圧は酢酸ビニル添加終了まで５．０ＭＰａを保った。触媒添加終了後に冷却して、消泡剤及びｐＨ調整剤を添加し、水性エマルジョンを得た（Ｅｍ－１２）。得られた水性エマルジョンの重合安定性及び粘度安定性を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。さらに、前記水性エマルジョン（Ｅｍ－１２）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法により水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性及び接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［製造比較例１～４、７］
　水性エマルジョン重合時に分散安定剤に用いるＰＶＡの種類を表２に示すように変更したこと以外は、製造実施例１と同様の方法により水性エマルジョン（Ｅｍ－１３～Ｅｍ－１６、Ｅｍ－１９）を得た。得られた水性エマルジョンの重合安定性及び粘度安定性を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。さらに、前記水性エマルジョン（Ｅｍ－１３～Ｅｍ－１６、Ｅｍ－１９）を用いた以外は、製造実施例１と同様の方法により水性エマルジョン組成物を調製した。得られた水性エマルジョン組成物の皮膜耐水性及び接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。ただし、比較例７については、粗大粒子となり、重合安定性が得られなかったため、水性エマルジョン組成物を調製しなかった。
［製造比較例５］
　水性エマルジョン重合時に分散安定剤に用いるＰＶＡの種類を表２に示すように変更したこと以外は、製造実施例１と同様の方法により水性エマルジョン（Ｅｍ－１７）を得た。得られた水性エマルジョンの重合安定性及び粘度安定性を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。前記水性エマルジョン（Ｅｍ－１７）には触媒を添加せず、前記水性エマルジョン（Ｅｍ－１７）からなる水性エマルジョン組成物について、皮膜耐水性及び接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
［製造比較例６］
　水性エマルジョン重合時に分散安定剤に用いるＰＶＡの種類を表２に示すように変更したこと以外は、製造実施例１７と同様の方法により水性エマルジョン（Ｅｍ－１８）を得た。得られた水性エマルジョンの重合安定性及び粘度安定性を製造実施例１７と同様に評価した。結果を表２に示す。前記水性エマルジョン（Ｅｍ－１８）には触媒を添加せず、前記水性エマルジョン（Ｅｍ－１８）からなる水性エマルジョン組成物について、皮膜耐水性及び接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）を製造実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例２－１］
　実施例１－１で製造したＰＶＡ－１の１０％水溶液を調製した。次いで、ＰＶＡ－１の１００質量部（乾燥質量基準）に対して、酸触媒（Ｃ）として硫酸を１質量部添加・混合し、耐水性組成物を得た。
［１０％水溶液の粘度安定性］
　この耐水性組成物の水溶液の４０℃における粘度をＢ型回転粘度計（ＢＬII型：東京計器社製）を用いて測定し、水溶液の調整直後から１週間後までの増粘倍率を求め、以下の通り評価した。
　○：増粘倍率が２倍未満である。
　×：増粘倍率が２倍以上である。
［皮膜の耐水性］
　実施例１－１で製造したＰＶＡ－１の４％水溶液を調製した。次いで、ＰＶＡ－１の１００質量部（乾燥質量基準）に対して、酸触媒（Ｃ）として硫酸を５質量部添加・混合し、耐水性組成物を得た。
　これを２０℃で流延・乾燥し、厚み１００μｍの皮膜を得た。得られた皮膜を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、試験片を作製した。この試験片を９０℃の蒸留水に２時間又は４時間浸漬した後、取り出し（回収作業）、皮膜の表面に付着した水分をガーゼで拭き取った後、水膨潤時の質量を測定した。水膨潤時の質量を測定した試験片を１０５℃で１６時間乾燥した後、乾燥時の質量を測定した。ここで水膨潤時の質量を乾燥時の質量で除した値を求めてこれを膨潤度（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。
　Ａ：２．０倍未満
　Ｂ：２．０倍以上５．０倍未満
　Ｃ：５．０倍以上
　Ｄ：浸漬した試験片の回収作業ができなかった
［実施例２－２～２－６］
　実施例１－２～１－６と同様の方法によりＰＶＡ－２～ＰＶＡ－６を作製した。変性ビニルアルコール系共重合体の物性を表３に示す。さらに、ＰＶＡの種類と酸触媒（Ｃ）の種類を表３に示すように変更したこと以外は、実施例２－１と同様に製造した耐水性組成物の物性（粘度安定性及び皮膜の耐水性）を評価した。結果を表３に示す。
［実施例２－７］
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル２１１０ｇ、メタノール２８８ｇ、コモノマーとしてアクロレインジメチルアセタールを５７ｇ仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１５ｇを添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却して重合を停止した。攪拌翼周速は１．８ｍ／ｓであった。重合停止時の重合率は３０．０％であった。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液（濃度３３．５％）を得た。次に、このメタノール溶液１４９ｇにメタノール９５．８ｇを加え、さらに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１３．３％）を４．７２ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の変性ＰＶＡｃ濃度２０％、変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
　前記水酸化ナトリウム溶液を添加後約７分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５３分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル２００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール５００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ、一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－７Ｂ）を得た。得られた変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－７Ｂ）について、重合度は１５００であり、けん化度は９８．５モル％であり、変性量（すなわち、ビニルアルコール系共重合体における式（Ｉ）で表される構造単位の含有率）は２．０モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。また、前記変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－７Ｂ）には、残存酢酸基を除去したサンプルのＮＭＲスペクトルにおける２０－２２ｐｐｍのピークが存在しなかった。すなわち、前記変性ビニルアルコール系共重合体（ＰＶＡ－７Ｂ）には、一般式（Ｉ）で表される構造単位は主鎖にランダムに含有されていた。さらに、ＰＶＡ－１をＰＶＡ－７Ｂに変更した以外は、実施例２－１と同様に製造した耐水性組成物の物性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例２－８］
　実施例１－８と同様の方法によりＰＶＡ－８を作製した。ＰＶＡ－８の物性を表３に示す。さらに、ＰＶＡ－１をＰＶＡ－８に変更し、実施例２－１と同様に製造した耐水性組成物の物性を評価した。結果を表３に示す。
［実施例２－９～２－１３］
　耐水性組成物に添加する酸触媒の種類を表３に示すように変更したこと以外は、実施例２－１と同様の方法により耐水性組成物を得た。得られた耐水性組成物の物性を実施例２－１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
［実施例２－１４］
　実施例２－２のＰＶＡ－２に酸触媒を添加しない以外は、実施例２－２と同様の方法により耐水性組成物を得た。得られた耐水性組成物の物性を実施例２－１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
［比較例２－１～２－４］
　比較例１－１～１－５と同様の方法によりＰＶＡ－９～ＰＶＡ－１２を作製した。変性ビニルアルコール系共重合体の物性を表３に示す。さらに、ＰＶＡ－１をＰＶＡ－９～ＰＶＡ－１２に変更し、実施例２－１と同様に製造した耐水性組成物の物性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例２－５］
　還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量１０リットルのガラス製重合容器（第１連続重合装置）と、還流冷却器、原料供給ライン、反応液取出ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた装置を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（４０７ｇ／ｈ）、メタノール（７１ｇ／ｈ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（０．５ｇ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が４０．０％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は２時間であった。攪拌翼周速は１．２ｍ／ｓであった。重合槽出口の温度は６３℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。次に、これにメタノールを加えて調製したＰＶＡｃのメタノール溶液４９７ｇに、水酸化ナトリウムをメタノールに溶解させた水酸化ナトリウム溶液（濃度１０．０％）を１４．０ｇ添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液のＰＶＡｃ濃度２０％、ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．０３）。
　前記水酸化ナトリウム溶液を添加後約１分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに４０℃で５９分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール２０００ｇを加えて１時間加熱還流した。上記の洗浄操作を１回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、４０℃で２４時間乾燥させ無変性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ－１３）を得た。得られた無変性ビニルアルコール（ＰＶＡ－１３）について、重合度は１７００であり、けん化度は９８．５モル％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。さらに、ＰＶＡ－１をＰＶＡ－１３に変更し、実施例２－１と同様に製造した耐水性組成物の物性を評価した。結果を表３に示す。
［比較例２－６］
　けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表３に示すように変更したこと以外は、比較例２－５と同様の方法によりＰＶＡ－１４を製造した。ＰＶＡ－１４の物性を表３に示す。さらに、ＰＶＡ－１をＰＶＡ－１４に変更し、実施例２－１と同様に製造した耐水性組成物の物性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のビニルアルコール系樹脂組成物は、水溶液の粘度安定性に優れ、乾燥して得られる皮膜の着色が少ない。また、本発明によって、重合安定性と粘度安定性に優れる水性エマルジョンを製造することができる。さらには、皮膜の耐水性や接着力（耐水接着力及び耐煮沸水接着力）に優れる水性エマルジョン組成物を製造することができる。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）と、アルカリ金属化合物（Ｂ）とを含み、前記アルカリ金属化合物（Ｂ）の含有量（アルカリ金属換算）が、樹脂組成物（固形換算）の全質量に対して０．０１～０．５５質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状のアルキル基又は－ＣＨ2－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）n－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）n－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＮＲ5－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、又は－ＣＯ－ＮＲ5－（ＣＨ2）n－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ1、Ｒ4及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ6は－（ＣＨ2－ＣＨ2）m－であり、ｍは１～３の整数である。）
  2. 　前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位が、（メタ）アクロレインのアセタール化物、３－メチル－３－ブテナールのアセタール化物、３－ブテナールのアセタール化物、４－ペンテナールのアセタール化物、５－ヘキセナールのアセタール化物、６－ヘプテナールのアセタール化物、７－オクテナールのアセタール化物、１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するブテン酸類のアセタール化物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するペンテン類のアセタール化物、１分子中に２個のアルコキシ基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアセタール化物からなる群から選ばれる１種以上の化合物からなる単位であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を０．１～１０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度が、７０～９９．９モル％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が、１００～５０００であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする乳化重合用分散安定剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状のアルキル基又は－ＣＨ2－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）n－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）n－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＮＲ5－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、又は－ＣＯ－ＮＲ5－（ＣＨ2）n－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ1、Ｒ4及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ6は－（ＣＨ2－ＣＨ2）m－であり、ｍは１～３の整数である。）
  7. 　下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有するビニルアルコール系共重合体（Ａ）を含み、前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１～３．５であることを特徴とする耐水性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状のアルキル基又は－ＣＨ2－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）n－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）n－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＮＲ5－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、又は－ＣＯ－ＮＲ5－（ＣＨ2）n－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ1、Ｒ4及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ6は－（ＣＨ2－ＣＨ2）m－であり、ｍは１～３の整数である。）
  8. 　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を主鎖にランダムに含有することを特徴とする請求項７に記載の耐水性組成物。
  9. 　さらに、酸触媒（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の耐水性組成物。
  10. 　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）が、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を０．１～１０モル％含有することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の耐水性組成物。
  11. 　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）のけん化度が、７０～９９．９モル％であることを特徴とする請求項７～１０のいずれか１項に記載の耐水性組成物。
  12. 　前記ビニルアルコール系共重合体（Ａ）の粘度平均重合度が、１００～５０００であることを特徴とする請求項７～１１のいずれか１項に記載の耐水性組成物。
  13. 　重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１～３．５であり、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成単位を含有することを特徴とするビニルアルコール系共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～８の直鎖状のアルキル基又は－ＣＨ2－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ4は水素原子又は－ＣＯＯＭであり、ここでＭは水素原子、メチル基、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、Ｘは－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－ＮＨ－（ＣＨ2）n－、－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ2）n－、－Ｏ－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、－ＮＲ5－ＣＯ－（ＣＨ2）n－、又は－ＣＯ－ＮＲ5－（ＣＨ2）n－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは０～８の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式中、Ｒ1、Ｒ4及びＸは、上記と同一意味を有し、Ｒ6は－（ＣＨ2－ＣＨ2）m－であり、ｍは１～３の整数である。）
  14. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載の耐水性組成物を製膜してなることを特徴とする皮膜。
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