TW201631006A - 乙烯醇系共聚物及含有其之組成物、及乳化聚合用分散安定劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種樹脂組成物，其特徵為包含：含有下述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)、與鹼金屬化合物(B)，且前述鹼金屬化合物(B)的含量(鹼金屬換算)，相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.01~0.55質量%；及一種耐水性組成物，其特徵為包含含有下述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)，前述乙烯醇系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.1~3.5。 □(式中，省略符號之定義) □(式中，省略符號之定義)

Description

乙烯醇系共聚物及含有其之組成物、及乳化聚合用分散安定劑
本發明係有關於一種包含：含有特定的單體單元之乙烯醇系共聚物(A)與鹼金屬化合物(B)的樹脂組成物。更詳而言之，本發明係有關於一種包含：含有特定的單體單元之乙烯醇系共聚物(A)與鹼金屬化合物(B)，前述鹼金屬化合物(B)的含量(鹼金屬換算)，相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.01~0.55質量%的樹脂組成物。又，本發明係有關於一種含有具特定之結構的乙烯醇系共聚物，可賦予耐水性優良之皮膜的組成物。
傳統上，聚乙烯醇(以下有簡記為PVA)被廣泛地使用於作為乙烯性不飽和單體，尤為乙酸乙烯酯所代表之乙烯酯系單體的乳化聚合用保護膠體，使用其作為保護膠體並經過乳化聚合得到的乙烯酯系水性乳液係於紙用、木工用及塑膠用等的各種接著劑、浸漬紙用及不織製品用等的各種黏著劑、摻合物、施工接合材料、塗料、紙加工及纖維加工等領域被廣泛使用。此種水性乳液，藉由調整PVA系聚合物的皂化度，通常黏度較低、具有接近牛頓流動的黏性，且耐水性較為良好，因此 ，可獲得通常黏度較高，且乳液黏度的溫度依存性較小者，而推廣使用於各種用途。然而，該水性乳液，其中某些有流動性(高速塗敷性)不足、耐水性差、乳液黏度的溫度依存性大、於低溫時乳液黏度顯著上升等的缺點。又，由於習知的乙烯酯系聚合物乳液的耐溶劑性不足，在要求耐溶劑性的用途，例如以有機溶劑系塗料塗布將乳液作為接著劑使用所得之層積板材的表面等時，因有機溶劑之故而有乳液的接著性能下降的缺點。
為改善此缺點，有人提出一種側鏈具有醛基的聚乙烯醇系樹脂，可改善耐水性(專利文獻1、2)。然而，由於其為具有醛單元的PVA之故，容易與聚乙烯醇的羥基引起交聯反應，接著劑的保存穩定性並不充分。又，因聚乙烯醇中所含的醛基，使得樹脂於熱處理時或隨時間經過產生顏色(著色)，而有使用聚乙烯醇系聚合物所得之接著劑帶有顏色(著色)的缺點。
再者，為了進一步提高PVA所具有之優良的造膜性、界面特性及強度特性，有人開發出各種經改質之PVA。作為改質PVA之一，可舉出含有矽烷基之PVA。該含有矽烷基之PVA，其耐水性及對無機物的黏著力較高。然而，含有矽烷基之PVA有(a)於調製水溶液之際若未添加氫氧化鈉等之鹼或酸，則難以充分溶解；(b)調製之水溶液的黏度穩定性低；(c)形成含有無機物的皮膜時，難以同時滿足所得之皮膜的耐水性與對無機物的黏著力等的不利情形(專利文獻3、4)。再者，由含PVA之組成物所得到的皮膜，為了因應各種使用形態等，而有要 求更高的耐水性(含耐沸水性)或抗黏連性。從而，正要求開發出一種可獲得能滿足此等特性之皮膜的組成物。
又，為改善此缺點，有人提出一種具有縮醛基的聚乙烯醇系樹脂，耐水性獲得改善(專利文獻5)。然而，由於其為具有醛單元的PVA之故，容易與聚乙烯醇的羥基引起交聯反應，接著劑的保存穩定性並不充分。又，在高溫水中的耐水性亦不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-52244號公報
[專利文獻2]日本特開2006-52245號公報
[專利文獻3]日本特開2004-43644號公報
[專利文獻4]日本特開2005-194437號公報
[專利文獻5]日本特開平10-231330號公報
本發明係以提供一種水溶液的黏度穩定性優良，且著色較少的乙烯醇系樹脂組成物為目的。又，係以獲得一種在作為乳液聚合用之安定劑使用之際，聚合穩定性優良、黏度穩定性或皮膜的耐水性優異，且接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)優良的水性乳液為目的。又，本發明係以提供一種水溶液的黏度穩定性優良，可應用於要求耐水性之用途的含改質PVA的耐水性組成物為目的。
本案發明人等致力進行研究的結果發現，藉由使用含有含有下述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)的組成物，可解決上述課題。藉由基於此新的見解進一步重複進行研究，本案發明人等即完成本發明。
(式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R2及R3係相同或相異，為氫原子或碳數1~8之烷基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數。)
(式中，R1、R4及X具有與上述相同之意義；R6為-(CH2-CH2)m-；m為1~3之整數。)。
本發明係提供一種樹脂組成物，其係包含含有前述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)、與鹼金屬化合物(B)，前述鹼金屬化合物(B)的含量(鹼金屬換算)，相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.01~0.55質量%。
前述式(I)所示之構成單元可為包含選自包含(甲基)丙烯醛之縮醛化物、3-甲基-3-丁烯醛之縮醛化物、3-丁烯醛之縮醛化物、4-戊烯醛之縮醛化物、5-己烯醛之縮醛化物、6-庚烯醛之縮醛化物、7-辛烯醛之縮醛化物、1分子中具有至少2個烷氧基的烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物、1分子中具有2個烷氧基的丁烯酸類之縮醛化物、1分子中具有2個烷氧基的馬來酸類之縮醛化物、1分子中具有2個烷氧基的伊康酸類之縮醛化物、1分子中具有2個烷氧基的戊烯類之縮醛化物、1分子中具有2個烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯之縮醛化物之群組中的1種以上之化合物的單元。
前述樹脂組成物中，乙烯醇系共聚物(A)可含有0.1~10莫耳%的前述式(I)或(II)所示之結構單元。
前述樹脂組成物中，乙烯醇系共聚物(A)的皂化度可為70~99.9莫耳%。
前述樹脂組成物中，乙烯醇系共聚物(A)的黏度平均聚合度可為100~5000。
可將含有前述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)用於乳化聚合用之分散安定劑。
又，本發明係提供一種耐水性組成物，其係包含含有前述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)，前述乙烯醇系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.1~3.5。
前述耐水性組成物中，前述乙烯醇系共聚物(A)可於其主鏈隨機地含有前述式(I)或(II)所示之構成單元。
前述耐水性組成物可包含酸觸媒(C)。
前述耐水性組成物中，前述乙烯醇系共聚物(A)可含有0.1~10莫耳%的前述式(I)或(II)所示之結構單元。
前述耐水性組成物中，前述乙烯醇系共聚物(A)的皂化度可為70~99.9莫耳%。
前述耐水性組成物中，前述乙烯醇系共聚物(A)的黏度平均聚合度可為100~5000。
再者，本發明係提供一種乙烯醇系共聚物，其重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.1~3.5，且含有前述通式(I)或(II)所示之構成單元。
根據本發明，可獲得水溶液的黏度穩定性優良，且著色少的乙烯醇系樹脂組成物。根據本發明，可獲得聚合穩定性與黏度穩定性優異，且皮膜的耐水性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)優良的水性乳液。又，本發明之耐水性組成物，藉由含有特定的改質PVA，可獲得水溶液的黏度穩定性優良，且耐水性高的皮膜。從而，可望予以廣泛地應用於要求耐水性的用途。
[實施發明之形態]
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物，其特徵為包含：含有前述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)、與鹼金屬化合物(B)，且前述鹼金屬化合物(B)的含量(鹼金屬換算)，相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.01~0.55質量%。此外，於本說明書中，(甲基)丙烯醯基係丙烯醯基與甲基丙烯醯基之總稱，就與其類似的表現亦同。
(乙烯醇系共聚物(A))
本發明所使用的乙烯醇系共聚物(A)係具有下述通式(I)或(II)所示之結構單元：
式(I)中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R2及R3係相同或相異，為氫原子或碳數1~8之烷基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0、1、2、3、4、5、6、7或8。
式(II)中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R6為-(CH2-CH2)m-，m為1、2或3；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、 或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0、1、2、3、4、5、6、7或8。
前述式(I)中，作為R1中之碳數1~8的直鏈狀的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、己基、正庚基、正辛基，較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基，更佳為甲基、乙基、正丙基。作為R2及R3中之碳數1~8之烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、新戊基、三級戊基、1-乙基丙基、正己基、異己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、正辛基等，此等當中，較佳為碳數1~6之基，更佳為碳數1~3之基，再更佳為甲基、乙基或正丙基。作為R1及R4中的M所示之鹼金屬，可舉出例如鋰、鈉、鉀、銣、銫等，較佳為鋰、鈉或鉀，更佳為鈉或鉀。X較佳為-(CH2)n-。n較佳為0、1、2、3、4、5或6。作為R5中之碳數1~4之烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。
前述式(II)中，R1與R5之烷基、M及鹼金屬係與上述式(I)相同。R6的m較佳為1、2，更佳為1。X較佳為-(CH2)n-。n較佳為0、1、2、3、4、5或6。
本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A)，藉由含有前述式(I)或(II)所示之結構單元，可降低乙烯醇系共聚物的結晶性，並可提升溶解性或樹脂組成物的黏度穩定性等的操作處理性。又，將本發明之乙烯醇系共聚物(A) 作為乳液聚合用之安定劑使用時，該皮膜藉著其具有單體單元的疏水基結構，可提升耐水性。又，添加酸觸媒之際，藉由生成的醛與乙烯醇系共聚物之羥基的縮醛化交聯，可進一步提升耐水性。
本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A)中的前述式(I)或(II)所示之結構單元的含有率不特別限定，但設聚合物中的總結構單元為100莫耳%，較佳為0.1~10莫耳%，更佳為0.15~9莫耳%，再更佳為0.2~8莫耳%。含有率小於0.1莫耳%時，有包含所得乙烯醇系共聚物的樹脂組成物之水溶液的黏度穩定性、及將前述樹脂組成物製成薄膜時的耐水性變得不充分的情形。含有率大於10莫耳%時，包含乙烯醇系共聚物的樹脂組成物對水的溶解性極度降低，而有難以取用處理的傾向。此外，本發明中，聚合物中的結構單元係指構成聚合物的重複單元。
本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A)的黏度平均聚合度(以下有單稱為聚合度)不特別限定，但由工業製造上的觀點而言，較佳為5000以下，更佳為4500以下，再更佳為4000以下。又，若考量到製成皮膜時該皮膜的耐水性會降低，則黏度平均聚合度較佳為100以上，更佳為200以上，再更佳為250以上。黏度平均聚合度係依據JIS K 6726(1994年)所測得的值。具體的測定方法係如後述之實施例所記載。
本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A)的皂化度(亦即，羥基相對於乙烯醇系共聚物中之羥基與酯鍵的合計的莫耳分率)不特別限定，但基於對水的溶解性降低 而難以取用處理而言，較佳為70莫耳%以上，基於難以一般製造之觀點而言，較佳為99.9莫耳%以下。皂化度更佳為75~99.8莫耳%，再更佳為80~99.5莫耳%。皂化度係依據JIS K 6726(1994年)所記載之方法所求得的值。
本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A)的製造方法不特別限定。可舉出例如將乙烯酯系單體、與作為上述式(I)或(II)之結構單元的材料的下述式(III)或(IV)所示之不飽和單體共聚合，再將所得共聚物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元(進行皂化)的方法。
(式中，R1、R2、R3、R4及X係具有與上述相同之意義。)。
(式中，R1、R4、R6及X係具有與上述相同之意義。)。
就用作通式(I)或(II)所示之結構單元的材料的不飽和單體，可舉出如以下者；(甲基)丙烯醛二甲基縮醛、(甲基)丙烯醛二乙基縮醛、2-乙烯基-1,3-二氧五環烷(2-vinyl-1,3-dioxolane)、2-異丙烯基-1,3-二氧五環烷等的(甲基)丙烯醛之縮醛化物；3-甲基-3-丁烯醛二甲基縮醛、3-甲基-3-丁烯醛二乙基縮醛、2-(2-甲基-2-丙烯基)-1,3-二氧五環烷等的3-甲基-3-丁烯醛之縮醛化物；3-丁烯醛二甲基縮醛、3-丁烯醛二乙基縮醛、2-(2-丙烯基)-1,3-二氧五環烷等的3-丁烯醛之縮醛化物；4-戊烯醛二甲基縮醛、4-戊烯醛二乙基縮醛、2-(3-丁烯基)-1,3-二氧五環烷等的4-戊烯醛之縮醛化物；5-己烯醛二甲基縮醛、5-己烯醛二乙基縮醛、2-(5-戊烯基)-1,3-二氧五環烷等的5-己烯醛之縮醛化物；6-庚烯醛二甲基縮醛、6-庚烯醛二乙基縮醛、2-(6-己烯基)-1,3-二氧五環烷等的6-庚烯醛之縮醛化物；7-辛烯醛二甲基縮醛、7-辛烯醛二乙基縮醛、2-(1-庚烯基)-1,3-二氧五環烷、2-(6-庚烯基)-1,3-二氧五環烷等的7-辛烯醛之縮醛化物等之具有乙烯性不飽和雙鍵的脂肪族醛之縮醛化物；N-(2,2-二甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二乙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二異丙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二甲氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二乙氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二異丙氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、 N-(3,3-二丁氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3,3-二-三級丁氧基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二甲氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二乙氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二異丙氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二丁氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4,4-二-三級丁氧基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二乙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二異丙氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺等之1分子中具有2個烷氧基的烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物；4-{(2,2-二甲氧基乙基)胺基}-4-側氧-2-丁烯酸、4-{(2,2-二乙氧基乙基)胺基}-4-側氧-2-丁烯酸、4-{(2,2-二異丙氧基乙基)胺基}-4-側氧-2-丁烯酸、4-{(2,2-二丁氧基乙基)胺基}-4-側氧-2-丁烯酸等之1分子中具有2個烷氧基的丁烯酸類；5,5-二甲氧基-3-側氧-1-戊烯、5,5-二乙氧基-3-側氧-1-戊烯、5,5-二異丙氧基-3-側氧-1-戊烯、5,5-二丁氧基-3-側氧-1-戊烯等之1分子中具有2個烷氧基的戊烯類；3-[N-(2,2-二甲氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二乙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二異丙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸、3-[N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸等之1分子中具有2個烷氧基的丙烯酸系化合物；3-[N-(2,2-二甲氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二乙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、 3-[N-(2,2-二異丙氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯、3-[N-(2,2-二-三級丁氧基乙基)胺甲醯基]丙烯酸甲酯等之1分子中具有2個烷氧基的丙烯酸酯系化合物；(甲基)丙烯酸-2,2-二甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二異丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二丁氧基乙酯等之1分子中具有2個烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯之縮醛化物等；或烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物、丁烯酸類之縮醛化物、馬來酸類之縮醛化物、伊康酸類之縮醛化物、戊烯類之縮醛化物等之具有不飽和雙鍵的脂肪族醛之縮醛化物。作為前述烷氧基的碳數，較佳為1~6，更佳為1~4。作為前述烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物或1分子中具有2個烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基的碳數，較佳為1~6，更佳為1~4。
上述當中，以製造容易性觀點而言較佳使用丙烯醛二甲基縮醛、丙烯醛二乙基縮醛。用作前述式(I)或(II)所示之結構單元的材料的不飽和單體，可使用前述之不飽和單體的1種或2種以上。
作為本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A)的製造所使用的乙烯酯系單體，不特別限定，可舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯(vinyl pivalate)、柯赫酸乙烯酯(vinyl versatate)、桂皮酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinyl hexanoate)、辛酸乙烯酯(vinyl octanoate)、異壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯 酯、4-三級丁基苯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、己酸乙烯酯(vinyl caproate)、辛酸乙烯酯(vinyl caprylate)、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯。由經濟上的觀點而言較佳為乙酸乙烯酯。
將前述通式(III)或(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系聚合物共聚合的聚合方式可採批次聚合、半批次聚合、單槽式連續聚合、雙槽式連續聚合、半連續聚合之任一種，聚合方法可應用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等之周知的方法。通常採用以無溶媒或在醇類等的溶媒中使聚合進行的塊狀聚合法或溶液聚合法。欲獲得高聚合度的乙烯酯系共聚物時，採用乳化聚合法成為選項之一。溶液聚合法的溶媒不特別限定，但為例如醇類。溶液聚合法之溶媒所使用的醇類為例如甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇類。聚合系統中之溶媒的使用量，只要依據目標之乙烯醇聚合物的黏度平均聚合度並考量溶媒的鏈轉移來選擇即可，例如溶媒為甲醇時，以溶媒與聚合系統所含之總單體的質量比{=(溶媒)/(總單體)}計係由0.01~10的範圍，較佳為0.05~3的範圍中選出。聚合槽出口的聚合率不特別限定，但可為10%以上99%以下，較佳為15%以上95%以下。
前述通式(III)或(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系聚合物的共聚合所使用的聚合起始劑係由周知之聚合起始劑，例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑當中根據聚合方法來選擇。偶氮系起 始劑為例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。過氧化物系起始劑為例如過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧二碳酸二乙氧基乙酯等的過碳酸酯系化合物；過氧新癸酸三級丁酯(t-butyl peroxyneodecanoate)、過氧新癸酸-α-異丙苯酯(α-cumyl peroxyneodecanoate)等的過酸酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合而作成聚合起始劑。氧化還原系起始劑為例如將上述之過氧化物系起始劑或者氧化劑(過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等)、與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、保險粉(rongalite)等之還原劑組合而成的聚合起始劑。聚合起始劑的用量係隨聚合觸媒而異，無法一概而論，惟可依據聚合速度來選擇。例如當聚合起始劑使用偶氮雙異丁腈或者過氧化乙醯基時，相對於乙烯酯系單體較佳為0.01~0.2莫耳%，更佳為0.02~0.15莫耳%。聚合溫度不特別限定，較合適為室溫~180℃左右，較佳為30℃以上且150℃以下。在聚合時所使用之溶媒的沸點以下進行聚合之際，減壓沸騰聚合、常壓非沸騰聚合之任一種條件均可選擇。
前述通式(III)或(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系聚合物的共聚合，只要可獲得本發明之效果，則可在鏈轉移劑的不存在下進行，亦可在其存在下進行。鏈轉移劑為例如乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙基 酮等之酮類；2-羥基乙硫醇等之硫醇類；次膦酸鈉單水合物等之次膦酸鹽類等。其中適合使用醛類及酮類。使用鏈轉移劑時，鏈轉移劑對聚合系統的添加量係依據添加之鏈轉移劑的鏈轉移係數及目標之乙烯醇系共聚物的聚合度來決定，一般而言相對於乙烯酯系單體100質量份較佳為0.1~10質量份。
將藉由前述通式(III)或(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系聚合物的共聚合所得之乙烯酯系共聚物進行皂化，可得本發明之改質乙烯醇系共聚物。乙烯酯系共聚物的皂化係於例如乙烯醇或含水醇類中溶有該共聚物的狀態下進行。皂化所使用的醇類為例如甲醇、乙醇等的低級醇類，較佳為甲醇。就皂化所使用的醇類而言，只要為其質量的40質量%以下，則亦可含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等的溶媒。皂化所使用的觸媒為例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等的氫氧化物、甲醇鈉等的鹼觸媒。進行皂化的溫度不予限定，但較合適為20~60℃的範圍。隨著皂化的進行而析出凝膠狀的生成物時，將生成物粉碎後，加以清洗、乾燥，可得到改質乙烯醇系共聚物。皂化方法不限於前述之方法，可應用周知之方法。
在本發明之乙烯醇系共聚物(A)的製造中，基於所得共聚物的特性優良觀點，較佳使共聚合反應中之未反應的式(III)或(IV)所示之不飽和單體量(以下亦有單稱為「未反應單體量」)，相對於乙烯醇系共聚物成為0.1質量%以下，更佳使其成為0.01質量%以下，再更佳使其 成為0.005質量%以下，特佳使其成為0.001質量%以下。就未反應單體量的下限值，不特別限定，相對於乙烯醇系共聚物，可為0.000001質量%以上、0.00001質量%以上、0.0001質量%以上、0.0005質量%以上任一者。未反應單體量亦可調成由上述之上限值與下限值中任意選出的2個值的範圍(可包含或排除範圍的端點值)。此種未反應單體量可藉由清洗乙烯醇系共聚物等來調整。又，未反應單體量能以採用下述實施例所記載之頂空氣相層析術(headspace gas chromatography)的方法來測定。
本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A)，只要可獲得本發明之效果，則亦可進一步含有前述通式(I)或者(II)所示之結構單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的結構單元。該結構單元為例如可與乙烯酯共聚合且可轉換成式(I)所示之結構單元的不飽和單體、及可與乙烯酯共聚合之乙烯性不飽和單體所衍生的結構單元。乙烯性不飽和單體可舉出例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等的α-烯烴類；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧基丙烷等的乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙 烯腈等的氰化乙烯基類；氯乙烯、氟乙烯等的鹵乙烯基類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等的偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙氯等的烯丙基化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等的不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷基化合物、乙酸異丙烯酯等。
又，作為本發明之樹脂組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A)，基於樹脂組成物的黏度穩定性優良之觀點等，較佳使用後述之耐水性組成物所使用之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.1~3.5的乙烯醇系共聚物(A-1)。再者，較佳為於其主鏈隨機地含有前述通式(I)或(II)所示之結構單元。
(鹼金屬化合物(B))
本發明之樹脂組成物所含有的鹼金屬化合物(B)只要包含鹼金屬(鈉、鉀、銣、銫)則不特別限定，可為鹼金屬離子本身，亦可為包含鹼金屬的化合物。
作為包含鹼金屬的化合物，具體而言可舉出弱鹼性鹼金屬鹽(例如，鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬鹵化物鹽、鹼金屬硝酸鹽)、強鹼性鹼金屬化合物(例如，鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之烷氧化物)等。此等鹼金屬化合物可單獨或組合2種以上使用。
(弱鹼性鹼金屬鹽)
作為弱鹼性鹼金屬鹽，可舉出例如鹼金屬碳酸鹽(例如，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫)、鹼金屬碳酸 氫鹽(例如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等)、鹼金屬磷酸鹽(磷酸鈉、磷酸鉀等)、鹼金屬羧酸鹽(乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫等)、鹼金屬硫酸鹽(硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銫等)、鹼金屬鹵化物鹽(氯化銫、碘化銫、氯化鉀、氯化鈉等)、鹼金屬硝酸鹽(硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銫等)。此等當中，基於使樹脂組成物內帶有鹼性之觀點，較佳使用可於解離時發揮弱酸強鹼鹽之作用的鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽，更佳為鹼金屬之羧酸鹽。
藉由以既定量使用此等弱鹼性鹼金屬化合物，發揮乙烯醇系共聚物(A)所具之醛基的pH緩衝作用，即使在加熱處理下，亦可使該樹脂組成物的變黃不易發生。
鹼金屬化合物(B)的含量(鹼金屬換算)可依據所使用之鹼金屬化合物的種類適當選擇，但鹼金屬化合物(B)的含量(鹼金屬換算)，相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量，一般為0.01~0.55質量%，可取0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.08、0.10、0.11、0.13、0.14、0.15、0.17、0.20、0.22、0.25、0.28、0.30、0.33、0.35、0.38、0.40、0.42、0.45、0.48、0.50、0.53及0.55質量%之任一值、或由此等中任意選出的2個值的範圍(可包含或排除範圍的端點值)，基於樹脂組成物的著色更少等觀點，較佳為0.03~0.50質量%，最佳為0.04~0.40質量%。以往，例如如日本特開2011-178964號所記載，乙酸鈉等的金屬儘管在PVA的製造步驟中可藉由清洗步驟等而去除，但藉由將上述的特定量與乙烯醇系共聚物(A)組合使用，仍可顯著地抑制樹脂組成物於加熱處理時的著色，且 樹脂組成物的黏度穩定性亦優良。
本發明之樹脂組成物可對乙烯醇系共聚物(A)，以相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量成上述之比例的方式混合鹼金屬化合物(B)而得。混合的方法不特別限定，由使所得樹脂組成物的物性更均勻而言，較佳為均勻地混合。
本發明之樹脂組成物中，可進一步視需求適當摻合添加劑。作為添加劑，可舉出例如填充劑、交聯劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、加工安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、光安定劑、其他的熱塑性樹脂、消泡劑、剝離劑、脫模劑、防腐劑、香料、消臭劑、增量劑、防鏽劑等。或者，本發明之樹脂組成物，其主成分(前述(A)及(B)成分)以外之其他的成分(例如前述添加劑等)可小於5.0質量%，可小於1.0質量%，亦可小於0.5質量%。
作為本發明之樹脂組成物，較佳為黃色度(YI)為5.0以下者，更佳為3.0以下者，再更佳為1.5以下者，特佳為1.0以下者。黃色度(YI)的測定方法係如後述之實施例所記載。又，作為本發明之樹脂組成物，水溶液的表面張力為62.0mN/m以下者，由乳液聚合的穩定性優良之觀點而言係較佳。表面張力的測定方法係如後述之實施例所記載。
本發明之樹脂組成物，利用其特性，以單獨或者調成添加有其他成分的組成物，並依循成形、紡絲、乳化等的周知方法，可使用於使用乙烯醇系(共)聚合 物的各種用途。可使用於例如各種用途的界面活性劑；各種的塗布劑；紙用內添加劑及顏料黏著劑；塗料；經紗糊劑；纖維加工劑；聚酯等的疏水性纖維之糊劑；各種薄膜、薄片、瓶體、纖維、增黏劑、絮凝劑、土壤改質劑、離子交換樹脂、離子交換膜等。
(水性乳液)
本發明之乙烯醇系共聚物(A)係適用於作為供進行由乙烯性不飽和單體中選出之至少1種單體的(共)聚合時的乳化聚合用安定劑。又，亦可將前述樹脂組成物作為乳化聚合用安定劑使用。藉此，可獲得聚合穩定性、黏度穩定性、耐水性均優良的水性乳液。上述水性乳液係含有該乳化聚合用安定劑作為分散劑，並含有上述乙烯性不飽和單體的聚合物作為分散質。又，本發明之乙烯醇系共聚物(A)，縱使隨後添加於使用已知之聚乙烯醇所製作的水性乳液中，仍可提供耐水性優良的水性乳液。
作為上述乙烯性不飽和單體，可舉出例如以下者：乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴系單體；氯乙烯、氟乙烯、二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等的鹵化烯烴系單體；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯等的乙烯酯系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸-2-羥基乙酯等的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等的甲基丙烯酸酯系單體；丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯及此等之四級化物、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等的丙烯醯胺系單體；具有乙烯性不飽和雙鍵的脂肪族醛之縮醛化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸及此等之鈉鹽、鉀鹽等的苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯系單體；其他N-乙烯基吡咯啶酮等。
此等係單獨或混合2種以上使用於聚合。上述乙烯性不飽和單體當中，較佳為乙烯酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體及二烯系單體，更佳為單獨使用乙烯酯系單體、併用乙烯與乙烯酯系單體及併用乙烯酯系單體與(甲基)丙烯酸酯系單體。
(水性乳液的調製)
上述水性乳液係藉由使用該乳化聚合用分散安定劑，在水溶液中於聚合起始劑的存在下，一次或連續地添加上述乙烯性不飽和單體，使該乙烯性不飽和單體進行乳化聚合而調製。又，亦可採用將乙烯性不飽和單體，預先使用改質PVA水溶液予以乳化後，再連續地添加於聚合反應系統的乳化聚合法。改質PVA系聚合物的使用量不特別限定，相對於屬分散質的聚合物100質量份，較 佳為1~30質量份，更佳為2~20質量份。
如此所得之乳液係直接、或者添加廣為人知之添加劑而利用於各種的用途。諸如，利用於各種接著劑、塗料、纖維加工劑、紙加工劑、無機物黏著劑、水泥混和劑、灰漿底塗料(mortar primer)等廣泛的用途。更且，將所得乳液藉由噴霧乾燥等予以粉末化，即所謂作成粉末乳液，亦可有效地利用之。
上述之水性乳液可使用於木工用、紙工用等的接著用途，以及塗料、纖維加工等，其中較佳為接著用途。可直接使用依上述方法所得之水性乳液，亦可視需求，在不損及本發明之效果的範圍，添加消泡劑、pH調整劑、溶劑、顏料、染料、防腐劑、增黏劑、交聯劑等作為添加劑成分，調成水性乳液組成物而使用。又，為提升耐水性，可以添加酸觸媒(C)作為耐水性改善成分，調成水性乳液組成物而使用。
作為酸觸媒(C)，可使用後述之耐水性組成物所使用的酸觸媒(C)。
又，為提升耐水性，亦可對上述之水性乳液添加肼化合物(D)調成水性乳液組成物而使用。作為肼化合物(D)，可使用後述之耐水性組成物所使用的肼化合物(D)。另一方面，上述之水性乳液組成物亦可為實質上不含酸觸媒(C)以外之其他的添加劑成分(例如，肼化合物(D)、胺化合物、多元異氰酸酯化合物、聚乙烯亞胺、聚醯胺樹脂、胺基樹脂、酚樹脂、含有乙醯乙醯基之化合物及硫醇化合物等)者。
上述之水性乳液組成物的皮膜的溶出率較佳為30.0%以下，更佳為25.0%以下，再更佳為20.0%以下。又，上述之水性乳液組成物的皮膜的吸水率較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，再更佳為1.5%以下。皮膜的溶出率及吸水率的測定方法係如後述之實施例所記載。
本發明之包含乙烯醇系共聚物(A)或前述共聚物的樹脂組成物，由於水溶液的黏度穩定性優良、薄膜的耐水性優異，因此特別適於作為乳液聚合用之分散安定劑的用途。
以水溶液等使用本發明之包含乙烯醇系共聚物(A)或前述共聚物的樹脂組成物時的pH不特別限定，但pH較佳以3~7使用。
[耐水性組成物]
本發明之耐水性組成物係含有乙烯醇系共聚物(A)，前述乙烯醇系共聚物(A)為重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.1~3.5的乙烯醇系共聚物(A-1)。又，就該耐水性組成物而言，只要不違反本發明之意旨，亦可含有任意成分。
就乙烯醇系共聚物(A)而言，係如上述之樹脂組成物所說明者。在Mw/Mn為2.1~3.5的乙烯醇系共聚物(A-1)中，作為前述式(I)之R1之烷基，特佳為甲基。本發明之耐水性組成物，透過使用含有上述通式(I)或(II)所示之結構單元，且Mw/Mn為2.1~3.5的乙烯醇系共聚物(A-1)，可更有效地發揮對PVA之藉由改質所產生的效果，亦即耐水性的改善效果。
本發明之耐水性組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)中的通式(I)或(II)所示之結構單元的含有率不特別限定，但設聚合物中的總結構單元為100莫耳%，較佳為0.1~10莫耳%，更佳為0.15~9莫耳%，再更佳為0.2~8莫耳%。含有率小於0.1莫耳%時，有所得乙烯醇系共聚物之水溶液的黏度穩定性、製成薄膜時的耐水性不充分的情形。另一方面，含有率大於10莫耳%時，乙烯醇系共聚物對水的溶解性極度地降低，而有變得不易取用處理的傾向。此外，本發明中，聚合物中的結構單元係指構成聚合物的重複單元。
本發明之耐水性組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)的依據JIS K 6726(1994年)所測得的黏度平均聚合度(以下有單稱為聚合度)不特別限定，但由工業製造上的觀點而言，較佳為5000以下，更佳為4500以下，再更佳為4000以下。又，若考量到製成皮膜時該皮膜的耐水性會降低，黏度平均聚合度較佳為100以上，更佳為200以上，再更佳為250以上。
諸如後述，以摻混聚合度不同之PVA或聚乙烯酯等的方法來調整PVA(A-1)的Mw/Mn時，各個PVA或聚乙烯酯的聚合度亦較佳為上述範圍。
本發明之耐水性組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)的皂化度(亦即，羥基相對於乙烯醇系共聚物中之羥基與酯鍵的合計的莫耳分率)不特別限定，但因對水的溶解性降低而變得難以取用處理，故較佳為70莫耳%以上，基於一般不易製造而言，較佳為99.9莫耳%以下 。皂化度更佳為75~99.8莫耳%，再更佳為80~99.5莫耳%。
本發明之耐水性組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比，基於在高溫水中之皮膜的耐水性觀點，Mw/Mn為2.1~3.5，較佳為2.15~3.2，更佳為2.2~3.0。若為Mw/Mn大於3.5的乙烯醇系共聚物的情況，則有時無法獲得充分的皮膜的耐水性。若為Mw/Mn小於2.1的乙烯醇系共聚物的情況，則一般不易加以製造。
就調整上述PVA(A-1)的Mw/Mn的方法，可舉出：摻混聚合度不同之PVA的方法；摻混聚合度不同之聚乙烯酯後予以皂化的方法；在製造聚乙烯酯時以多段式進行乙烯酯單體的聚合反應，於其各階段中調節聚合度，再將所得聚乙烯酯皂化的方法；在製造聚乙烯酯時調整乙烯酯單體之聚合反應的聚合率，再將所得聚乙烯酯皂化的方法等。
此外，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)可將六氟異丙醇用於移動相，並利用示差折射率檢測器，藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定，以聚甲基丙烯酸換算值求得；作為更具體的方法，可採用以下者：GPC管柱：TOSOH公司之「GMHHR(S)」2根
移動相：六氟異丙醇
流速：0.2mL/分鐘
試料濃度：0.100wt/vol%
試料注入量：10μL
檢測器：示差折射率檢測器
標準物質：聚甲基丙烯酸(例如，Agilent Technologies公司之「EasiVial PMMA 4mL tri-pack」)
於上述方法中，對於作為移動相使用的六氟異丙醇，為抑制試料對GPC管柱填充劑的吸附，較佳為添加三氟乙酸鈉等之鹽。就鹽的濃度而言，通常為1~100mmol/L，較佳為5~50mmol/L。
本發明之耐水性組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)的製造方法不特別限定。除了另外後述之各點外，可同樣地使用上述乙烯醇系共聚物(A)的製造方法。作為製造方法，可舉出例如將乙烯酯系單體、及可與其共聚合且以前述式(III)或(IV)表示的不飽和單體共聚合，再將所得共聚物的乙烯酯單元轉換成乙烯醇單元(進行皂化)的方法。用作通式(I)或(II)所示之結構單元的材料的不飽和單體係如上述。
將前述通式(III)或(IV)所示之不飽和單體(改質劑)與乙烯酯系聚合物共聚合時的攪拌葉片可使用周知者。作為供攪拌聚合反應液的攪拌葉片不特別限定，可使用雙螺帶葉片、錨式攪拌葉片、閘式攪拌葉片、MAXBLEND葉片等。
將前述通式(III)或(IV)所示之不飽和單體與乙烯酯系聚合物共聚合時的攪拌葉片的周速係較佳為0.3m/s以上10.0m/s以下。若小於0.3m/s時，則聚合槽內的攪拌變得不夠充分，分子量分布(Mw/Mn)變廣，而無法均勻地進行改質。
就本發明之耐水性組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)的前述通式(I)或(II)所示之結構單元之主鏈中的排列而言，可藉由調整例如共聚合時的聚合起始劑、聚合方式、單體的添加方法、聚合時間、攪拌葉片、攪拌葉片的周速等而由嵌段性較高的狀態控制至隨機的狀態，但其中較佳為藉由周速來進行調整的方法。本發明所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)，基於水溶液的黏度穩定性優異、皮膜的耐水性亦優良之觀點，較佳於主鏈隨機地含有前述通式(I)或(II)所示之結構單元。
本發明之耐水性組成物所使用之聚乙烯醇系共聚物(A-1)的主鏈中的前述通式(I)或者(II)所示之結構單元的排列狀態可藉由13C-NMR(核磁共振光譜)來分析。當前述結構單元隨機地存在時，不存在去除掉殘留乙酸基的試樣之NMR光譜中的20-22ppm的峰。如此，當結構單元隨機地存在時皮膜的耐水性優良。另一方面，當前述結構單元以嵌段性較高的狀態存在時則有皮膜的耐水性降低的情形。
在本發明之耐水性組成物所使用之乙烯醇系共聚物(A-1)的製造中，基於所得共聚物的特性優良觀點，較佳為使共聚合反應中之未反應的式(III)或(IV)所示之不飽和單體量(以下，亦單稱為「未反應單體量」)，相對於乙烯醇系共聚物成為0.1質量%以下，更佳使其成為0.01質量%以下，再更佳使其成為0.005質量%以下，特佳使其成為0.001質量%以下。就未反應單體量的下限值，不特別限定，相對於乙烯醇系共聚物，可為0.000001 質量%以上、0.00001質量%以上、0.0001質量%以上、0.0005質量%以上之任一者。未反應單體量亦可設成由上述之上限值與下限值中任意選出的2個值的範圍(可包含或排除範圍的端點值)。此種未反應單體量可藉由清洗乙烯醇系共聚物等來調整。又，未反應單體量能以採用下述實施例所記載之頂空氣相層析術的方法來測定。
(酸觸媒(C))
本發明之耐水性組成物較佳為進一步包含酸觸媒(C)作為耐水性改善成分。透過酸觸媒的存在，藉由乙烯醇系共聚物所生成的醛與乙烯醇系共聚物之羥基的反應使交聯進行而能夠進一步提升由該耐水性組成物所形成之皮膜等的耐水性。其結果，該耐水性組成物可望廣泛地應用於要求耐水性的更多的用途。
作為本發明所使用之酸觸媒(C)，只要無損本發明之效果，則不特別限定，但可使用例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等的礦酸；磷鎢酸等的雜多酸；對甲苯磺酸、尿酸、巴比妥酸、馬來酸、檸康酸等的有機酸；異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(十二基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、二異丙基雙(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二(十二基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十二基)亞磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(十二基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦 磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯鈦酸酯、二異丙基雙(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、丁基鈦酸酯二聚物、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四甲基鈦酸酯、乙醯丙酮鈦、四乙醯丙酮鈦、乙醯丙酮多鈦、辛二醇鈦、乳酸鈦銨鹽、乳酸鈦(titanium lactate)、三乙醇胺化鈦、多羥基硬脂醯鈦等的有機鈦化合物；氧氯化鋯、羥基氯化鋯、四氯化鋯、溴化鋯等的鹵化鋯；硫酸鋯、硝酸鋯等的礦酸之鋯鹽；乙酸氧鋯、甲酸氧鋯等的有機酸之鋯鹽；碳酸鋯銨、硫酸鋯鈉、乙酸鋯銨、草酸鋯鈉、檸檬酸鋯銨等的鋯錯鹽等的鋯化合物；氯化鋁及其水合物、硝酸鋁及其水合物、硫酸鋁等的鋁化合物；Amberlyst(註冊商標)、Amberlite(註冊商標)、DOWEX(註冊商標)等的磺酸型強酸性離子交換樹脂；磺化四氟乙烯樹脂等的磺酸型氟化伸烷基樹脂；絲光沸石、沸石、活性白土、酸性白土等的無機固體酸等向來廣為人知的各種物質，此等酸可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，尤以硫酸、乳酸鈦化合物、鋁化合物、無機固體酸為佳。
本發明之耐水性組成物中，就酸觸媒(C)相對於乙烯醇系共聚物(A-1)的質量比((C)/(A-1))而言，基於更有效地發揮耐水性的改善效果觀點，較佳為0.001以上25以下，更佳為0.01以上10以下，再更佳為0.02以上1以下。
又，為提升耐水性，本發明之耐水性組成物亦可含有肼化合物(D)作為其他的耐水性改善成分，也可 實質上不含有。作為本發明之耐水性組成物的實施態樣，可舉出例如：(i)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、與酸觸媒(C)的態樣；(ii)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、與肼化合物(D)的態樣；(iii)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、酸觸媒(C)及肼化合物(D)的態樣；(iv)包含乙烯醇系共聚物(A-1)與耐水性改善成分，作為前述耐水性改善成分實質上不含酸觸媒(C)以外者的態樣；(v)包含乙烯醇系共聚物(A-1)與耐水性改善成分，作為前述耐水性改善成分實質上不含肼化合物(D)以外者的態樣；(vi)包含乙烯醇系共聚物(A-1)與耐水性改善成分，作為前述耐水性改善成分實質上不含酸觸媒(C)及肼化合物(D)以外者的態樣；(vii)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、鹼金屬化合物(B)及酸觸媒(C)的態樣；或(viii)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、鹼金屬化合物(B)及肼化合物(D)的態樣；(ix)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、鹼金屬化合物(B)、酸觸媒(C)及肼化合物(D)的態樣；(x)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、鹼金屬化合物(B)及耐水性改善成分，作為前述耐水性改善成分實質上不含酸觸媒(C)以外者的態樣；(xi)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、鹼金屬化合物(B)及耐水性改善成分，作為前述耐水性改善成分實質上不含肼化合物(D)以外者的態樣；或(xii)包含乙烯醇系共聚物(A-1)、鹼金屬化合物(B)及耐水性改善成分，作為前述耐水性改善成分實質上不含酸觸媒(C)及肼化合物(D)以外者的態樣等。就鹼金屬化合物(B)而言，係如樹脂組成物所說明者。
作為肼化合物(D)，無特別限制，可舉出肼、 水合肼、肼之鹽酸、硫酸、硝酸、亞硫酸、磷酸、硫氰酸、碳酸等的無機鹽類及甲酸、草酸等的有機鹽類等；再者，作為二醯肼，可使用己二酸二醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、馬來酸二醯肼、富馬酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、伊康酸二醯肼等向來廣為人知的各種物質。此等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。此等當中，尤以己二酸二醯肼為佳。另一方面，本發明之耐水性組成物亦可為實質上不含其他的添加劑成分(例如，肼化合物、胺化合物、多元異氰酸酯化合物、聚乙烯亞胺、聚醯胺樹脂、胺基樹脂、酚樹脂、含有乙醯乙醯基之化合物及硫醇化合物等)者。
(其他的水溶性高分子)
該耐水性組成物，在不違反本發明之意旨的範圍，亦可含有該耐水性組成物所含有的上述之改質PVA以外的周知之各種PVA、澱粉、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等其他的水溶性高分子，也可實質上不含有。於本說明書中，所稱『「實質上不含」某一成分』，係意指完全不含該對象之成分或在妨害本發明之效果的範圍內不含有之。例如，縱使含有極微量的某一成分，但只要不妨害本發明之效果，則包含於「實質上不含」者。當摻合此等其他的水溶性高分子時，就其摻合量，相對於該耐水性組成物所含有的上述改質PVA(A-1)100質量份，較佳為50質量份以下。
對於本發明之耐水性組成物，可進一步視需求適當摻合添加劑。作為添加劑，可舉出例如填充劑、交聯劑、潤滑劑、紫外線吸收劑、加工安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、塑化劑、光安定劑、其他的熱塑性樹脂、消泡劑、剝離劑、脫模劑、防腐劑、香料、消臭劑、增量劑、防鏽劑等。或者，本發明之耐水性組成物，其主成分(前述(A)、(B)、(C)及(D)成分)以外之其他的成分(例如前述添加劑等)可小於5.0質量%，可小於1.0質量%，亦可小於0.5質量%。
該耐水性組成物可適用於作為感溫性黏著劑、凝膠化劑、感溫性接著劑、增黏劑等。具體而言，可作為例如構成紙用塗布劑；內部上漿劑(internal sizing agent)；纖維加工劑；染料；玻璃纖維之塗布劑；金屬或玻璃之表面塗布劑；防霧劑等的被覆劑；木材、紙、鋁箔、塑膠等的接著劑；不織布黏著劑；纖維狀黏著劑；石膏板及纖維板等的建材用黏著劑；各種乳液系接著劑之增黏劑；尿素樹脂系接著劑之添加劑；水泥及灰漿用添加劑；熱熔型接著劑；感壓接著劑等的各種接著劑；乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯等的各種乙烯系不飽和單體之乳化聚合用分散劑；塗料、接著劑等的顏料分散用安定劑；氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯等的各種乙烯性不飽和單體之懸浮聚合用分散安定劑；纖維、薄膜、薄片、導管(pipe)、軟管(tube)、水溶性纖維、暫時性皮膜等的成形物；對疏水性樹脂之親水性賦予劑；土質改良劑；土質安定劑等的成分使 用。
就本發明而言，只要可發揮本發明之效果，在本發明之技術範圍內，係包含組合各種上述構成而成的態樣。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例任何限定。此外，實施例、比較例中的「%」及「份」除非特別合先敘明，否則分別表示「質量%」及「質量份」。
[改質量]
對於乙烯醇系共聚物(A)之前述通式(I)或(II)的改質量，係藉由1H-NMR(270MHz)來定量。1H-NMR測定時之乙烯醇系共聚物的溶媒係使用氘化DMSO。
[排列狀態]
對於乙烯醇系共聚物(A)之主鏈中的前述通式(I)或(II)所示之結構單元的排列狀態，係藉由13C-NMR來評定。13C-NMR測定時之乙烯醇系共聚物的溶媒係使用氘化DMSO。
[未反應單體量的測定]
未反應單體係利用層析儀(島津製作所GC-14B)、頂空取樣器(島津製作所HSS-2B)來定量。在密閉的管瓶中稱量乙烯醇系共聚物500mg。添加10ml蒸餾水，將管瓶加熱至90℃使乙烯醇系共聚物完全溶解。將管瓶裝設於自動取樣器上，以管瓶溫度80℃、管柱初始溫度40℃、升溫速度20℃/分鐘、最終溫度250℃、汽化室溫度150℃ 、檢測器溫度250℃進行測定。求取氣相層析圖之既定滯留時間下的式(III)或(IV)所示之不飽和單體所衍生的峰面積。利用檢量線，求出乙烯醇系共聚物所含之未反應單體量。
依以下所示方法評定包含乙烯醇系共聚物之樹脂組成物的水溶液狀態的表面張力、黏度穩定性、及使用前述樹脂組成物之皮膜於熱處理時的著色性。
[聚合度]
當實施例及比較例中所使用之PVA的皂化度小於99.5莫耳%時，針對經皂化至皂化度達99.5莫耳%以上的乙烯醇系(共)聚合物，利用在水中、30℃下測得的極限黏度[η](公升/g)，根據下式求出黏度平均聚合度(P)。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
各PVA的皂化度係依據JIS K 6726(1994年)所記載的方法求得。
[數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)]
將六氟異丙醇用於移動相，並利用示差折射率檢測器，藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定，以聚甲基丙烯酸換算值求得。
GPC管柱：TOSOH公司之「GMHHR(S)」2根
移動相：六氟異丙醇
流速：0.2mL/分鐘
試料濃度：0.100wt/vol%
試料注入量：10μL
檢測器：示差折射率檢測器(TOSOH公司製)
標準物質：Agilent Technologies公司之「EasiVial PMMA 4mL tri-pack」
此外，對於作為移動相使用的六氟異丙醇，為抑制試料對GPC管柱填充劑的吸附，係添加有三氟乙酸鈉(20mmol/L)。
[水溶液的表面張力]
取實施例及比較例中所得之PVA樹脂組成物，調製濃度0.3%水溶液，將該水溶液在20℃下靜置60分鐘後，利用協和CBVP式表面張力計A3型(協和界面科學股份有限公司製)，藉由威廉密法(平板法)測定該水溶液的表面張力(mN/m)。
[10%水溶液的黏度穩定性]
取實施例及比較例中所得之PVA樹脂組成物，調製濃度10%水溶液後，將該水溶液在5℃下靜置，利用B型旋轉黏度計(BLII型：東京計器公司製)測定自靜置起1小時後及12小時後的該水溶液的黏度。求取自靜置起1小時後之水溶液的黏度至12小時後之水溶液的黏度的增黏倍率，如下進行評定。
○：增黏倍率小於6倍。
×：增黏倍率為6倍以上。
[PVA薄膜的著色性]
將實施例及比較例中所得之PVA樹脂組成物在95℃下進行1小時加熱溶解，並冷卻至室溫而使其形成2質量%水溶液後，將該水溶液流延於PET薄膜上(20cm×20cm) ，在20℃ 65%RH的條件下進行乾燥1週，由前述PET薄膜予以剝離，得到厚度50μm的PVA薄膜。將所得薄膜以夾具固定於不鏽鋼製之金屬模框(20cm×20cm、寬1cm之金屬框)，於吉爾烘箱中、120℃下進行3小時加熱處理。利用Suga Test Instruments製SM彩色電腦SM-T-H來評定所得之熱處理薄膜的黃色度(YI)。
[實施例1-1]
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的槽內容量10公升之玻璃製聚合容器(第1連續聚合裝置)以及具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的裝置。對連續聚合槽利用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(543g/h)、甲醇(45g/h)、含有20%丙烯醛二甲基縮醛的甲醇溶液(36g/h)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)的1%甲醇溶液(0.5g/h)。由聚合槽中連續地取出聚合液，以使聚合槽內的液面維持一定。聚合槽出口的聚合率係調整為40.0%。聚合槽的滯留時間為4小時。攪拌葉片周速為2.0m/s。聚合槽出口的溫度為63℃。藉由從聚合槽中回收聚合液，並對回收的液體導入甲醇蒸氣來進行未反應之乙酸乙烯酯單體的去除，得到乙酸乙烯酯系聚合物的甲醇溶液(濃度33.5%)。其次，對149g的該甲醇溶液添加95.8g甲醇，進而添加4.72g之使氫氧化鈉溶於甲醇而成的氫氧化鈉溶液(濃度13.3%)，在40℃下進行皂化(皂化溶液的改質聚乙酸乙烯酯(PVAc)濃度為20%、氫氧化鈉相對於改質PVAc中之乙酸乙烯酯單元的莫耳 比為0.03)。
由於添加前述氫氧化鈉溶液後約7分鐘即生成凝膠化物，因此，將其以粉碎機粉碎，進而在40℃下放置53分鐘使其進行皂化後，添加200質量份乙酸甲酯來中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，加以過濾分離而得到白色固體，對其添加500g甲醇進行1小時加熱回流。重複上述之清洗操作3次後，進行離心脫水，將所得到的白色固體在真空乾燥機中、40℃下進行24小時乾燥，得到包含通式(I)所示之結構單元的改質乙烯醇系共聚物(PVA-1)。就所得改質乙烯醇系共聚物(PVA-1)而言，聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%，改質量(亦即，改質乙烯醇系共聚物中之式(I)所示之結構單元的含有率)為1.0莫耳%，未反應單體量為0.001質量%，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.7。又，對於前述改質乙烯醇系共聚物(PVA-1)，不存在去除掉殘留乙酸基的試樣之NMR光譜中的20-22ppm的峰。亦即，前述改質乙烯醇系共聚物(PVA-1)係於其主鏈上隨機地含有通式(I)所示之結構單元。接著，以乙酸鈉的含量(鈉換算)相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.14質量%的方式添加乙酸鈉(Nacalai Tesque(股))，均勻地加以混合。將所得樹脂組成物的物性(黃色度、表面張力及黏度穩定性)示於表1。
[實施例1-2~1-6及1-9~1-11]
除如表1所示變更乙酸乙烯酯及甲醇的饋入量、聚合時所使用之共單體的種類及添加量等的聚合條件、皂化 條件(氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比)、及乙酸鈉的含量(鈉換算)以外，係依據與實施例1-1同樣的方法來製造樹脂組成物。將改質乙烯醇系共聚物(PVA-2~PVA-6)及樹脂組成物的物性示於表1。
[實施例1-7]
對具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、起始劑之添加口的反應器饋入2110g乙酸乙烯酯、288g甲醇、28g之作為共單體的丙烯醛二甲基縮醛，進行氮氣通氣，同時對系統內實施氮氣取代30分鐘。開始反應器的升溫，在內溫達60℃的時刻，添加0.15g之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)而起始聚合。在60℃下進行4小時聚合後，予以冷卻而停止聚合。攪拌葉片周速為1.8m/s。聚合停止時的聚合率為30.0%。接著，一面在30℃、減壓下按時添加甲醇一面進行未反應之單體的去除，得到改質PVAc的甲醇溶液(濃度33.5%)。其次，對149g的該甲醇溶液添加95.8g甲醇，進而添加4.72g之使氫氧化鈉溶於甲醇而成的氫氧化鈉溶液(濃度13.3%)，在40℃下進行皂化(皂化溶液的改質PVAc濃度為20%、氫氧化鈉相對於改質PVAc中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.03)。
由於添加前述氫氧化鈉溶液後約7分鐘即生成凝膠化物，因此，將其以粉碎機粉碎，進而在40℃下放置53分鐘使其進行皂化後，添加200質量份乙酸甲酯來中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，加以過濾分離而得到白色固體，對其添加500g甲醇進行1小時加熱回流。重複上述之清洗操作3次後，進行離心脫水， 將所得到的白色固體在真空乾燥機中、40℃下進行24小時乾燥，得到包含通式(I)所示之結構單元的改質乙烯醇系共聚物(PVA-7)。就所得改質乙烯醇系共聚物(PVA-7)而言，聚合度為1500，皂化度為98.5莫耳%，改質量(亦即，改質乙烯醇系共聚物中之式(I)所示之結構單元的含有率)為1.0莫耳%，未反應單體量為0.001質量%。接著，以乙酸鈉的含量(鈉換算)相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.11質量%的方式添加乙酸鈉(Nacalai Tesque(股))，均勻地加以混合。將所得樹脂組成物的物性示於表1。
[實施例1-8]
除如表1所示變更乙酸乙烯酯及甲醇的饋入量、聚合時所使用之共單體的種類或添加量等的聚合條件、及乙酸鈉的含量(鈉換算)以外，係依據與實施例1-7同樣的方法來製作樹脂組成物。將改質乙烯醇系共聚物(PVA-8)及樹脂組成物的物性示於表1。
[比較例1-1~1-4、1-7]
除如表1所示變更乙酸乙烯酯及甲醇的饋入量、聚合時所使用之共單體的種類及添加量、攪拌葉片的周速等的聚合條件、及乙酸鈉的含量(鈉換算)，並變更聚合時的反應溫度、時間等的聚合條件使未反應單體量成為表1記載的量以外，係依據與實施例1-1同樣的方法來製作樹脂組成物。將改質乙烯醇系共聚物(PVA-9~PVA-12、PVA-15)及樹脂組成物的物性示於表1。
[比較例1-5]
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的槽內容量10公升之玻璃製聚合容器(第1連續聚合裝置)以及具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的裝置。對連續聚合槽利用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(407g/h)、甲醇(71g/h)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)的1%甲醇溶液(0.5g/h)。由聚合槽中連續地取出聚合液，以使聚合槽內的液面維持一定。聚合槽出口的聚合率係調整為40.0%。聚合槽的滯留時間為2小時。攪拌葉片周速為1.2m/s。聚合槽出口的溫度為63℃。藉由從聚合槽中回收聚合液，並對回收的液體導入甲醇蒸氣來進行未反應之乙酸乙烯酯單體的去除，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液(濃度30%)。其次，對497g之向其添加甲醇調製而成的PVAc的甲醇溶液添加14.0g之使氫氧化鈉溶於甲醇而成的氫氧化鈉溶液(濃度10.0%)，在40℃下進行皂化(皂化溶液的PVAc濃度為20%，氫氧化鈉相對於PVAc中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.03)。
由於添加前述氫氧化鈉溶液後約1分鐘即生成凝膠化物，因此，將其以粉碎機粉碎，進而在40℃下放置59分鐘使其進行皂化後，添加500質量份乙酸甲酯來中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，加以過濾分離而得到白色固體，對其添加2000g甲醇進行1小時加熱回流。重複上述之清洗操作3次後，進行離心脫水，將所得到的白色固體在真空乾燥機中、40℃下進行24 小時乾燥而得到未經改質的聚乙烯醇(PVA-13)。就所得之未經改質的PVA(PVA-13)而言，聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.4。接著，以乙酸鈉的含量(鈉換算)相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.70質量%的方式添加乙酸鈉(Nacalai Tesque(股))，均勻地加以混合。將所得樹脂組成物的物性示於表1。
[比較例1-6]
除如表1所示變更皂化時之改質PVAc的濃度、氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比等的皂化條件、及乙酸鈉的含量(鈉換算)以外，係依據與比較例1-5同樣的方法來製作樹脂組成物。將未經改質的PVA(PVA-14)及樹脂組成物的物性示於表1。
[製造實施例1]
(水性乳液：Em-1的製作)
對具備回流冷卻器、滴液漏斗、溫度計、氮氣吹入口的1公升玻璃製聚合容器饋入300g離子交換水、19.5g之PVA-1，在95℃下攪拌2小時，使其完全溶解。其次，將該PVA水溶液冷卻，進行氮氣取代後，一面以200rpm攪拌一面升溫至60℃後，注射(shot)添加4.4g之酒石酸的10%水溶液及3g的5%過氧化氫水(相對於初始饋入之總單體，以莫耳比計為0.015)後，饋入26g乙酸乙烯酯而開始聚合。聚合開始30分鐘後確認初始聚合結束(乙酸乙烯酯的殘留量小於1%)。注射添加0.9g之酒石酸的10%水溶液及3g之5%過氧化氫水後，以2小時連續地添加234g乙酸乙烯酯，將聚合溫度維持於80℃使聚合完成，得到固體含量濃度47.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(Em-1)。依下述要領評定所得水性乳液的聚合穩定性及黏度穩定性。將結果示於表2。
(乳液的評定)
(1)乳化聚合穩定性
以60網目之金屬網過濾所得之乳液500g，藉由稱量過濾殘餘量來評定。
(2)黏度穩定性
利用B型旋轉黏度計(BLII型：東京計器公司製)測定將所得乳液靜置於5℃及50℃時之30日後的黏度變化，求出靜置後起至30日後的增黏倍率，如下進行評定。
○：增黏倍率小於1.5倍。
×：增黏倍率為1.5倍以上。
相對於製造實施例1中所得之「Em-1」100質量份(固體含量)，對觸媒摻合0.3質量份的硫酸而調製成水性乳液組成物。依下述要領評定所得之水性乳液組成物的皮膜耐水性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)。將結果示於表2。
(乳液組成物的評定)
(1)皮膜的耐水性
將所得水性乳液組成物在20℃、65%RH的條件下流延於PET薄膜上。其後，藉由放置7日予以乾燥後，由PET薄膜剝離，得到500μm的乾燥皮膜。將該皮膜衝切成直徑2.5cm的圓形，求出以其為試料浸漬於沸水中4小時後之皮膜的溶出率(%)及吸水率(%)。
溶出率(%)：{1-(浸漬後的皮膜絕對乾燥質量/浸漬前的皮膜絕對乾燥質量)}×100
吸水率(%)：{(浸漬後的皮膜吸水質量/浸漬前的皮膜絕對乾燥質量)-1}×100
*浸漬前的皮膜絕對乾燥質量：浸漬前的皮膜質量(含水)-(浸漬前的皮膜質量(含水)×皮膜含水率(%)/100)
*皮膜含水率：將皮膜(有別於浸漬於20℃水之試樣的試樣)以105℃、4小時絕對乾燥，預先求出皮膜的含水率。
*浸漬後的皮膜絕對乾燥質量：將浸漬後的皮膜以105℃、4小時絕對乾燥後之皮膜的質量
*浸漬後的皮膜吸水質量：從水中撈起浸漬後的皮膜 後，以紗布拭去附著於皮膜的水後之皮膜的質量
(2)耐水及耐沸水接著力
使用櫸木材之試驗
將所得水性乳液組成物塗布於歐洲產櫸木材(徑斷面)成150g/m2，予以貼合並以7kg/m2的負重進行16小時壓合。其後，解除壓力，在20℃、65%RH的條件下進行7日熟化後，根據British Standard BS EN204之D3規格(Serial number of conditioning sequence之1、2、3)及D4規格(Serial number of conditioning sequence之4、5)測定拉伸剪切接著強度(N/mm2)。茲示出Serial number of conditioning sequence的各試驗條件。
1：在20℃、65%RH的條件下放置7日後，直接進行測定。
2：浸漬於20℃的水中4日，以濡濕狀態進行測定。
3：浸漬於20℃的水中4日後，在20℃、65%RH的條件下風乾7日，進行測定。
4：浸漬於沸水中6小時，再浸漬於20℃的水中2小時，以濡濕狀態進行測定。
5：浸漬於沸水中6小時，再浸漬於20℃的水中2小時後，在20℃、65%RH的條件下風乾7日，進行測定。
[製造實施例2~11]
作為製造實施例2~11，除如表2所示變更水性乳液聚合時作為分散安定劑使用之PVA的種類以外，係依據與製造實施例1同樣的方法得到水性乳液(Em-2~Em-11)。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液的聚合穩定性 及黏度穩定性。將結果示於表2。再者，除使用前述水性乳液(Em-2~Em-11)以外，係根據與製造實施例1同樣的方法調製水性乳液組成物。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液組成物的皮膜耐水性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)。將結果示於表2。
[製造實施例12~16]
作為製造實施例12~16，除如表2所示變更添加於水性乳液之觸媒的種類以外，係依據與製造實施例1同樣的方法得到水性乳液。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液組成物的皮膜耐水性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)。將結果示於表2。
[製造實施例17]
對具備錨型攪拌機的內容量1.5公升之不鏽鋼型高壓釜饋入蒸餾水、36質量份乙酸乙烯酯、3.0質量份PVA-2、0.2質量份抗壞血酸。接著用乙烯充分地取代高壓釜內的空氣。於攪拌下，將聚合溫度提升至60℃，將乙烯壓力提升至5.0MPa。其後，以8小時均勻地添加0.1質量份之過氧化氫，同時以6小時均勻地添加12質量份之乙酸乙烯酯。乙烯壓力係於乙酸乙烯酯添加結束前保持於5.0MPa。觸媒添加結束後予以冷卻，添加消泡劑及pH調整劑，得到水性乳液(Em-12)。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液的聚合穩定性及黏度穩定性。將結果示於表2。進而，除使用前述水性乳液(Em-12)以外，係根據與製造實施例1同樣的方法調製水性乳液組成物。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液組成物的皮膜耐水 性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)。將結果示於表2。
[製造比較例1~4、7]
除如表2所示變更水性乳液聚合時用於分散安定劑之PVA的種類以外，係依據與製造實施例1同樣的方法得到水性乳液(Em-13~Em-16、Em-19)。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液的聚合穩定性及黏度穩定性。將結果示於表2。再者，除使用前述水性乳液(Em-13~Em-16、Em-19)以外，係根據與製造實施例1同樣的方法調製水性乳液組成物。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液組成物的皮膜耐水性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)。將結果示於表2。惟，對比較例7而言，由於形成粗大粒子，無法獲得聚合穩定性，因此未調製成水性乳液組成物。
[製造比較例5]
除如表2所示變更水性乳液聚合時用於分散安定劑之PVA的種類以外，係依據與製造實施例1同樣的方法得到水性乳液(Em-17)。與製造實施例1同樣地評定所得水性乳液的聚合穩定性及黏度穩定性。將結果示於表2。未對前述水性乳液(Em-17)添加觸媒，針對包含前述水性乳液(Em-17)的水性乳液組成物，與製造實施例1同樣地評定皮膜耐水性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)。將結果示於表2。
[製造比較例6]
除如表2所示變更水性乳液聚合時用於分散安定劑 之PVA的種類以外，係依據與製造實施例17同樣的方法得到水性乳液(Em-18)。與製造實施例17同樣地評定所得水性乳液的聚合穩定性及黏度穩定性。將結果示於表2。未對前述水性乳液(Em-18)添加觸媒，針對包含前述水性乳液(Em-18)的水性乳液組成物，與製造實施例1同樣地評定皮膜耐水性及接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)。將結果示於表2。
[實施例2-1]
調製實施例1-1中製造之PVA-1的10%水溶液。其次，相對於PVA-1的100質量份(乾燥質量基準)，添加‧混合1質量份之作為酸觸媒(C)的硫酸，得到耐水性組成物。
[10%水溶液的黏度穩定性]
利用B型旋轉黏度計(BLII型：東京計器公司製)測定該耐水性組成物的水溶液在40℃下的黏度，求出水溶液的調製後起至1週間後的增黏倍率，如下進行評定。
○：增黏倍率小於2倍。
×：增黏倍率為2倍以上。
[皮膜的耐水性]
調製實施例1-1中製造之PVA-1的4%水溶液。其次，相對於PVA-1的100質量份(乾燥質量基準)，添加‧混合5質量份之作為酸觸媒(C)的硫酸，得到耐水性組成物。
將其在20℃下流延、乾燥，得到厚度100μm的皮膜。將所得皮膜切成長10cm、寬10cm的大小，製成試片。將該試片浸漬於90℃的蒸餾水中2小時或4小時後，予以取出(回收作業)，以紗布拭去附著於皮膜表面的水分後，測定水膨潤時的質量。將測定過水膨潤時的質量的試驗片在105℃下乾燥16小時後，測定乾燥時的質量。於此求出水膨潤時的質量除以乾燥時的質量所得的值，以其為膨潤度(倍)，依循以下基準進行判定。
A：小於2.0倍
B：2.0倍以上且小於5.0倍
C：5.0倍以上
D：無法實施浸漬之試片的回收作業
[實施例2-2~2-6]
依據與實施例1-2~1-6同樣的方法製作PVA-2~PVA-6。將改質乙烯醇系共聚物的物性示於表3。再者，除如表3所示變更PVA的種類與酸觸媒(C)的種類以外，係與實施例2-1同樣地評定製成之耐水性組成物的物性(黏度穩定性及皮膜的耐水性)。將結果示於表3。
[實施例2-7]
對具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、起始劑之添加口的反應器饋入2110g乙酸乙烯酯、288g甲醇、57g之作為共單體的丙烯醛二甲基縮醛，進行氮氣通氣，同時對系統內實施氮氣取代30分鐘。開始反應器的升溫，在內溫達60℃的時刻，添加0.15g之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)而起始聚合。在60℃下進行4小時聚合後，予以冷卻而停止聚合。攪拌葉片周速為1.8m/s。聚合停止時的聚合率為30.0%。接著，一面在30℃、減壓下按時添加甲醇一面進行未反應之單體的去除，得到改質PVAc的甲醇溶液(濃度33.5%)。其次，對149g的該甲醇溶液添加95.8g甲醇，進而添加4.72g之使氫氧化鈉溶於甲醇而成的氫氧化鈉溶液(濃度13.3%)，在40℃下進行皂化(皂化溶液的改質PVAc濃度為20%，氫氧化鈉相對於改質PVAc中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.03)。
由於添加前述氫氧化鈉溶液後約7分鐘即生成凝膠化物，因此，將其以粉碎機粉碎，進而在40℃下放置53分鐘使其進行皂化後，添加200質量份乙酸甲酯來 中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，加以過濾分離而得到白色固體，對其添加500g甲醇進行1小時加熱回流。重複上述之清洗操作3次後，進行離心脫水，將所得到的白色固體在真空乾燥機中、40℃下進行24小時乾燥，得到包含通式(I)所示之結構單元的乙烯醇系共聚物(PVA-7B)。就所得改質乙烯醇系共聚物(PVA-7B)而言，聚合度為1500，皂化度為98.5莫耳%，改質量(亦即，改質乙烯醇系共聚物中之式(I)所示之結構單元的含有率)為2.0莫耳%，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.9。又，對於前述改質乙烯醇系共聚物(PVA-7B)，不存在去除掉殘留乙酸基的試樣之NMR光譜中的20-22ppm的峰。亦即，前述改質乙烯醇系共聚物(PVA-7B)係於其主鏈上隨機地含有通式(I)所示之結構單元。再者，除將PVA-1變更為PVA-7B以外，係與實施例2-1同樣地評定製成之耐水性組成物的物性。將結果示於表3。
[實施例2-8]
依據與實施例1-8同樣的方法製作PVA-8。將PVA-8的物性示於表3。再者，將PVA-1變更為PVA-8，與實施例2-1同樣地評定製成之耐水性組成物的物性。將結果示於表3。
[實施例2-9~2-13]
除如表3所示變更添加於耐水性組成物之酸觸媒的種類以外，係依據與實施例2-1同樣的方法得到耐水性組成物。以與實施例2-1同樣的方法評定所得耐水性組成物 的物性。將結果示於表3。
[實施例2-14]
除未對實施例2-2之PVA-2添加酸觸媒以外，係依據與實施例2-2同樣的方法得到耐水性組成物。以與實施例2-1同樣的方法評定所得耐水性組成物的物性。將結果示於表3。
[比較例2-1~2-4]
依據與比較例1-1~1-5同樣的方法製作PVA-9~PVA-12。將改質乙烯醇系共聚物的物性示於表3。再者，將PVA-1變更為PVA-9~PVA-12，與實施例2-1同樣地評定製成之耐水性組成物的物性。將結果示於表3。
[比較例2-5]
使用具備回流冷卻器、原料供給管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的槽內容量10公升之玻璃製聚合容器(第1連續聚合裝置)以及具備回流冷卻器、原料供給管線、反應液取出管線、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的裝置。對連續聚合槽利用定量泵連續地供給乙酸乙烯酯(407g/h)、甲醇(71g/h)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(AMV)的1%甲醇溶液(0.5g/h)。由聚合槽中連續地取出聚合液，以使聚合槽內的液面維持一定。聚合槽出口的聚合率係調整成為40.0%。聚合槽的滯留時間為2小時。攪拌葉片周速為1.2m/s。聚合槽出口的溫度為63℃。藉由從聚合槽中回收聚合液，並對回收的液體導入甲醇蒸氣來進行未反應之乙酸乙烯酯單體的去除，得到聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液(濃度30%)。其次，對 497g之向其添加甲醇調製而成的PVAc的甲醇溶液添加14.0g之使氫氧化鈉溶於甲醇而成的氫氧化鈉溶液(濃度10.0%)，在40℃下進行皂化(皂化溶液的PVAc濃度為20%，氫氧化鈉相對於PVAc中之乙酸乙烯酯單元的莫耳比為0.03)。
由於添加前述氫氧化鈉溶液後約1分鐘即生成凝膠化物，因此，將其以粉碎機粉碎，進而在40℃下放置59分鐘使其進行皂化後，添加500質量份乙酸甲酯來中和殘留的鹼。使用酚酞指示劑確認中和結束後，加以過濾分離而得到白色固體，對其添加2000g甲醇進行1小時加熱回流。重複上述之清洗操作1次後，進行離心脫水，將所得到的白色固體在真空乾燥機中、40℃下進行24小時乾燥而得到未經改質的聚乙烯醇(PVA-13)。就所得之未經改質的PVA(PVA-13)而言，聚合度為1700，皂化度為98.5莫耳%，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.4。再者，將PVA-1變更為PVA-13，與實施例2-1同樣地評定製成之耐水性組成物的物性。將結果示於表3。
[比較例2-6]
除如表3所示變更皂化時之氫氧化鈉相對於乙酸乙烯酯單元的莫耳比等的皂化條件以外，係依據與比較例2-5同樣的方法來製造PVA-14。將PVA-14的物性示於表3。再者，將PVA-1變更為PVA-14，與實施例2-1同樣地評定製成之耐水性組成物的物性。將結果示於表3。
[產業上之可利用性]
本發明之乙烯醇系樹脂組成物其水溶液的黏度穩定性優良，經乾燥所得之皮膜的著色較少。又，根據本發明，可製造聚合穩定性與黏度穩定性優良的水性乳液。甚而，可製造皮膜的耐水性或接著力(耐水接著力及耐沸水接著力)優異的水性乳液組成物。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵為包含：含有下述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)、及鹼金屬化合物(B)，該鹼金屬化合物(B)的含量(鹼金屬換算)，相對於樹脂組成物(固體換算)的總質量為0.01~0.55質量%， 式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R2及R3係相同或相異，為氫原子或碳數1~8之烷基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數； 式中，R1、R4及X具有與上述相同之意義；R6為 -(CH2-CH2)m-；m為1~3之整數。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該式(I)或(II)所示之構成單元係包含選自包含(甲基)丙烯醛之縮醛化物、3-甲基-3-丁烯醛之縮醛化物、3-丁烯醛之縮醛化物、4-戊烯醛之縮醛化物、5-己烯醛之縮醛化物、6-庚烯醛之縮醛化物、7-辛烯醛之縮醛化物、1分子中具有至少2個烷氧基的烷基(甲基)丙烯醯胺系化合物、1分子中具有2個烷氧基的丁烯酸類之縮醛化物、1分子中具有2個烷氧基的戊烯類之縮醛化物、1分子中具有2個烷氧基的(甲基)丙烯酸烷基酯之縮醛化物之群組中的1種以上之化合物的單元。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該乙烯醇系共聚物(A)含有0.1~10莫耳%的該式(I)或(II)所示之結構單元。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中該乙烯醇系共聚物(A)的皂化度為70~99.9莫耳%。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中該乙烯醇系共聚物(A)的黏度平均聚合度為100~5000。
  6. 一種乳化聚合用分散安定劑，其特徵為包含含有下述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)， 式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或 -CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R2及R3係相同或相異，為氫原子或碳數1~8之烷基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數； 式中，R1、R4及X具有與上述相同之意義；R6為-(CH2-CH2)m-；m為1~3之整數。
  7. 一種耐水性組成物，其特徵為包含含有下述通式(I)或(II)所示之構成單元的乙烯醇系共聚物(A)，該乙烯醇系共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.1~3.5， 式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基 ；R2及R3係相同或相異，為氫原子或碳數1~8之烷基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數； 式中，R1、R4及X具有與上述相同之意義；R6為-(CH2-CH2)m-；m為1~3之整數。
  8. 如請求項7之耐水性組成物，其中該乙烯醇系共聚物(A)於其主鏈上隨機地含有該式(I)或(II)所示之構成單元。
  9. 如請求項7或8之耐水性組成物，其進一步包含酸觸媒(C)。
  10. 如請求項7至9中任一項之耐水性組成物，其中該乙烯醇系共聚物(A)含有0.1~10%莫耳的該式(I)或(II)所示之結構單元。
  11. 如請求項7至10中任一項之耐水性組成物，其中該乙烯醇系共聚物(A)的皂化度為70~99.9莫耳%。
  12. 如請求項7至11中任一項之耐水性組成物，其中該乙烯醇系共聚物(A)的黏度平均聚合度為100~5000。
  13. 一種乙烯醇系共聚物，其特徵為重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)為2.1~3.5，且含有下述通式(I)或(II)所示之構成單元， 式中，R1為氫原子、碳數1~8之直鏈狀的烷基或-CH2-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；R2及R3係相同或相異，為氫原子或碳數1~8之烷基；R4為氫原子或-COOM，此處M為氫原子、甲基、鹼金屬或銨基；X為-(CH2)n-、-CO-NH-(CH2)n-、-NH-CO-(CH2)n-、-CO-(CH2)n-、-CO-O-(CH2)n-、-O-CO-(CH2)n-、-NR5-CO-(CH2)n-、或-CO-NR5-(CH2)n-，此處R5為氫原子或碳數1~4之烷基，n為0~8之整數； 式中，R1、R4及X具有與上述相同之意義；R6為-(CH2-CH2)m-；m為1~3之整數。
  14. 一種皮膜，其特徵為將如請求項7至12中任一項之耐水性組成物製膜而成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2004143309A (ja) * 2002-10-25 2004-05-20 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系樹脂組成物およびそれを用いたインクジェット記録用媒体
JP2006052245A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水性エマルジョン組成物および接着剤
JP2006052244A (ja) * 2004-08-10 2006-02-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ２液硬化型水性接着剤

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