JP6403019B2 - 変性ポリビニルアルコールを含む水性組成物及び変性ポリビニルアルコールの成形体 - Google Patents
変性ポリビニルアルコールを含む水性組成物及び変性ポリビニルアルコールの成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6403019B2 JP6403019B2 JP2015554975A JP2015554975A JP6403019B2 JP 6403019 B2 JP6403019 B2 JP 6403019B2 JP 2015554975 A JP2015554975 A JP 2015554975A JP 2015554975 A JP2015554975 A JP 2015554975A JP 6403019 B2 JP6403019 B2 JP 6403019B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyvinyl alcohol
- modified polyvinyl
- polymerization
- mol
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F116/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F116/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F116/04—Acyclic compounds
- C08F116/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
PVAの主鎖中の1,2−グリコール結合量はNMRのピークから求めることができる。けん化度99.9モル%以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで90℃減圧乾燥を2日間行ったPVAをDMSO−d6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を500MHzの1H−NMR(JEOL GX−500)を用いて80℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは3.2〜4.0ppm(積分値A)、1,2−グリコール結合の1つのメチン由来のピークは3.25ppm(積分値B)に帰属され、次式で1,2−グリコール結合含有量を算出できる。
1,2−グリコール結合量(モル%)=(B/A)×100
けん化度が99.5モル%未満の場合には、けん化度99.5モル%以上になるまでけん化したPVAについて、水中、30℃で測定した極限粘度[η](リットル/g)から次式により求めた粘度平均重合度(P)で表す。
P=([η]×104/8.29)(1/0.62)
水浴中に設置した300mlの攪拌機付セパラブルフラスコに15℃の水を95g入れ、300rpmで攪拌した。16メッシュの金網を通過した粒度のPVA5gを水に投入し80℃に昇温した。30分後に水溶液を200メッシュの金網でろ過し、未溶解分の有無を目視で評価した。
A:溶け残りがない
B:ややとけ残りがある
C:不溶解分が多い
PVAの20℃、4%水溶液を調製し、垂直に立てたガラス管(内径4.5cm、高さ150cm)に深さ20cmになるように仕込み、1.5リットル/分の速度で、15分間のポンプ循環(ガラス管の下部から水溶液を抜き取りガラス管の最上部へ返液)を行った後、ポンプ循環を停止した時の、発生した泡の高さを測定した。その結果を下記の記号で示す。
A:発生した泡の高さ 49cm以下
B:発生した泡の高さ 50〜74cm
C:発生した泡の高さ 75cm以上
濃度4%のPVA水溶液を調製し、それをPETフィルム上に流延した後20℃で1週間乾燥させ、厚み約40μmの皮膜を得た。得られた皮膜を10mm×80mmの短冊状にカットし、20℃、湿度80%にて一週間調湿した後、株式会社島津製作所製「AG−IS」を用いて、チャック間距離50mm、引張り速度500mm/分の条件で強伸度測定を行い、応力−ひずみ曲線から靭性を求めた。なお、測定は各サンプル5回測定し、その平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
A:300kgf/mm以上
B:280kgf/mm以上300kgf/mm未満
C:240kgf/mm以上280kgf/mm未満
D:240kgf/mm未満
PVA100gを蒸留水400gに溶解して、濃度20wt%のPVA水溶液を作成した。次に、厚み20μmのOPP基材フィルムの片面に、上記塗工液を乾燥後のガスバリアー層の厚みが50μmとなるように塗工し、100℃で乾燥を行った後にOPP基材フィルムから剥がして試料フィルムを得た。試料フィルムの一部を切り出し20℃、85%RHで5日間調湿した後に、MOCON OX−TRAN2/20型(MODERN CONTROLS INC.製)を用いて20℃、85%RHの条件でJIS K7126(等圧法)に記載の方法に準じて酸素透過度(cc/m2・day・atm)を測定し、別途測定したバリアー層の厚みを用いてバリアー層の厚み20μmに換算した酸素透過度(cc/m2・day・atm)を求めた。
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル1969質量部、メタノール231質量部、コモノマーとして2−メチル−2−プロペニルアセテート(MAAc)26.8質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2gを添加し重合を開始した。60℃で220分重合した後、冷却して重合を停止した。MAAcは、式(2)で示される化合物において、R1、R2ともにメチル基であるものである。重合停止時の重合率は27%であった。続いて、30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、酢酸ビニル/2−メチル−2−プロペニルアセテート共重合体(変性PVAc)のメタノール溶液(濃度33.5%)を得た。次に、このメタノール溶液149質量部(溶液中の変性PVAc50質量部)にメタノール95.8質量部を加え、さらに、4.72gの水酸化ナトリウムメタノール溶液(濃度13.3%)を添加して、40℃でけん化を行った。けん化溶液の変性PVAc濃度は20%であり、変性PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は0.03であった。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加した後約7分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに40℃で53分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル200質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール500gを加えて1時間加熱還流した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、40℃で24時間乾燥させ、一般式(1)で示される単量体単位(R1がメチル基)を含む変性PVAを得た。合成条件を表1に示す。重合度は2400、けん化度は98.5モル%、変性量(変性PVAにおける式(1)で示される単量体単位の含有率)は1.0モル%、1,2−グリコール結合量は1.6モル%であった。式(1)で示される単量体単位の含有率は、1H−NMRスペクトルにおいて、R1のメチル基の水素原子に由来するピークの積分値と、ビニルアルコール単位由来の水素原子のピークの積分値とを対比することによって求めた。1H−NMRスペクトルを図1に示す。得られた変性PVAの分析結果及び評価結果を表2に示す。
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの添加量、重合温度、重合率、けん化条件を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により変性PVAを製造した。得られた変性PVAの分析結果及び評価結果を表2に示す。
攪拌機、還流冷却管、アルゴン導入管、開始剤の添加口を備えた反応器に、酢酸ビニル1804質量部、メタノール396質量部を仕込み、アルゴンバブリングをしながら30分間系内をアルゴン置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、AIBN0.3gを添加し重合を開始した。60℃で180分重合した後、冷却して重合を停止した。重合停止時の重合率は32%であった。続いて、30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応のモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液(濃度30%)を得た。次に、これにメタノールを加えて調製したPVAcのメタノール溶液497質量部(溶液中のPVAc100質量部)に、14.0質量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液(濃度10.0%)を添加して、40℃でけん化を行った。けん化溶液のPVAc濃度は20%であり、PVAc中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比は0.03であった。水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加した後約1分でゲル化物が生成したので、これを粉砕機にて粉砕し、さらに40℃で59分間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500質量部を加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて1時間加熱還流した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱水して得られた白色固体を真空乾燥機にて、40℃で24時間乾燥させ無変性のポリビニルアルコール(PVA)を得た。合成条件を表1に示す。重合度は2400、けん化度は98.5モル%、1,2−グリコール結合量は1.6モル%であった。得られた変性PVAの分析結果及び評価結果を表2に示す。
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、重合時に使用するコモノマーの種類及び添加量、重合温度、重合率、けん化条件を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様の方法により変性PVAを製造した。実施例5では、コモノマーとしてアリルアセテート(AAc)を用いた。これは、式(2)で示される化合物において、R1が水素原子でR2がメチル基であるものである。比較例3では、コモノマーとしてイソプロペニルアセテート(IPAc)を用いた。これは、PVAの主鎖に水酸基が直接結合する構造を形成するものである。比較例4では、コモノマーとして3−メチル−3−ブテン−1−オール(IPEA)を用いた。これは、PVAの主鎖に2−ヒドロキシエチル基が結合する構造を形成するものである。得られた変性PVAの分析結果及び評価結果を表2に示す。
Claims (4)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013270328 | 2013-12-26 | ||
JP2013270328 | 2013-12-26 | ||
PCT/JP2014/084212 WO2015098996A1 (ja) | 2013-12-26 | 2014-12-25 | 変性ポリビニルアルコール及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015098996A1 JPWO2015098996A1 (ja) | 2017-03-23 |
JP6403019B2 true JP6403019B2 (ja) | 2018-10-10 |
Family
ID=53478843
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015554975A Active JP6403019B2 (ja) | 2013-12-26 | 2014-12-25 | 変性ポリビニルアルコールを含む水性組成物及び変性ポリビニルアルコールの成形体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9758601B2 (ja) |
EP (1) | EP3088430B1 (ja) |
JP (1) | JP6403019B2 (ja) |
CN (1) | CN106029713B (ja) |
ES (1) | ES2708801T3 (ja) |
TW (1) | TWI637969B (ja) |
WO (1) | WO2015098996A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2939301T3 (es) * | 2015-04-01 | 2023-04-20 | Sun Chemical Corp | Solución que comprende copolímeros basados en alcoholes polivinílicos y una mezcla de solventes que comprende agua y del 50% en peso al 95% en peso de alcoholes inferiores |
JP2017087170A (ja) * | 2015-11-13 | 2017-05-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 調湿材 |
JP6934469B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-09-15 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール |
KR102623648B1 (ko) * | 2017-10-17 | 2024-01-12 | 주식회사 쿠라레 | 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
KR102405288B1 (ko) | 2019-01-22 | 2022-06-07 | 주식회사 엘지화학 | 비닐 알코올계 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 기체 차단성 필름 |
CN113637098B (zh) * | 2021-08-13 | 2024-03-29 | 温州医科大学 | 一种改性聚乙烯醇及其制备方法和应用 |
CN115991844B (zh) * | 2021-10-20 | 2024-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 低温水溶性聚乙烯醇及其制备方法 |
CN116003668A (zh) * | 2021-10-21 | 2023-04-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 高粘度聚乙烯醇的制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2909502A (en) | 1955-05-26 | 1959-10-20 | Kurashiki Rayon Co | Method of producing vinyl alcohol polymer fibers and products thereof |
JPS62179550A (ja) | 1986-02-03 | 1987-08-06 | Unitika Chem Kk | 冷水易溶性フイルム |
JPH0653773B2 (ja) * | 1986-03-20 | 1994-07-20 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコ−ル系フイルム |
DE3622820A1 (de) | 1986-07-08 | 1988-01-21 | Wacker Chemie Gmbh | Cobinder fuer streichmassen |
JP2569352B2 (ja) | 1987-06-12 | 1997-01-08 | 東レ株式会社 | 高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
US5070126A (en) * | 1988-08-02 | 1991-12-03 | Aicello Chemical Co., Ltd. | Films easily soluble in cold water |
JP3423814B2 (ja) | 1995-04-07 | 2003-07-07 | ユニチカ株式会社 | 優れた耐熱水性を有する高強度,高初期弾性率ポリビニルアルコール系モノフィラメント糸の製造方法。 |
JP3618400B2 (ja) | 1995-05-29 | 2005-02-09 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体 |
JPH0977947A (ja) | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Unitika Chem Kk | 冷水易溶性フィルム |
JP3598422B2 (ja) | 1995-11-15 | 2004-12-08 | 株式会社クラレ | セラミックス成形用バインダー |
JPH1025329A (ja) * | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Kuraray Co Ltd | エマルジョン組成物および接着剤 |
JP3659798B2 (ja) | 1998-03-25 | 2005-06-15 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 低温粘度安定性の優れたポリビニルアルコールの製造方法 |
JP3916941B2 (ja) | 2000-12-15 | 2007-05-23 | 日本合成化学工業株式会社 | 新規ビニルアルコール系樹脂及びその用途 |
KR100508822B1 (ko) * | 2002-03-20 | 2005-08-17 | 가부시키가이샤 구라레 | 폴리비닐 알콜계 필름 |
JP2013048866A (ja) * | 2011-08-31 | 2013-03-14 | Sharp Corp | 空気調和装置 |
JP2014173046A (ja) | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Kuraray Co Ltd | 側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体及びビニルアルコール系重合体組成物 |
WO2015020046A1 (ja) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール系重合体フィルム |
-
2014
- 2014-12-24 TW TW103145133A patent/TWI637969B/zh active
- 2014-12-25 WO PCT/JP2014/084212 patent/WO2015098996A1/ja active Application Filing
- 2014-12-25 US US15/108,155 patent/US9758601B2/en active Active
- 2014-12-25 EP EP14874664.7A patent/EP3088430B1/en active Active
- 2014-12-25 JP JP2015554975A patent/JP6403019B2/ja active Active
- 2014-12-25 ES ES14874664T patent/ES2708801T3/es active Active
- 2014-12-25 CN CN201480076349.1A patent/CN106029713B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106029713B (zh) | 2019-03-12 |
TWI637969B (zh) | 2018-10-11 |
US9758601B2 (en) | 2017-09-12 |
ES2708801T3 (es) | 2019-04-11 |
EP3088430A4 (en) | 2017-07-19 |
WO2015098996A1 (ja) | 2015-07-02 |
JPWO2015098996A1 (ja) | 2017-03-23 |
CN106029713A (zh) | 2016-10-12 |
TW201531487A (zh) | 2015-08-16 |
EP3088430B1 (en) | 2018-11-21 |
US20160319048A1 (en) | 2016-11-03 |
EP3088430A1 (en) | 2016-11-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6403019B2 (ja) | 変性ポリビニルアルコールを含む水性組成物及び変性ポリビニルアルコールの成形体 | |
JP6110678B2 (ja) | ヒドロキシメチル基含有ビニルアルコール系重合体 | |
JP5909811B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体 | |
JP4514836B2 (ja) | ビニルアルコール系重合体及びそれを含有するフィルム | |
JP5548677B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
JP2015034262A (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体 | |
JP6029143B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及びその製造方法 | |
JP5525110B2 (ja) | アルキル変性ビニルアルコール系重合体溶液 | |
JP6170632B2 (ja) | ビニルアルコール系共重合体及びそれを含有する組成物並びに乳化重合用分散安定剤 | |
JP5715025B2 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体 | |
JPWO2012124746A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 | |
JP6207921B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
JP6442405B2 (ja) | ビニルアセタール系重合体 | |
JP6340287B2 (ja) | ビニルアルコール系共重合体および成形物 | |
JP2015034263A (ja) | 水性エマルジョン組成物及び乳化重合用安定剤 | |
JP5726044B2 (ja) | 一級水酸基含有ビニルアルコール系重合体 | |
JP2014201661A (ja) | 水性エマルジョン型接着剤及びその製造方法 | |
JP2023179809A (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体 | |
JP6193723B2 (ja) | 主鎖に1,2,3−トリオール基を有するポリビニルアルコール系樹脂およびその製造方法 | |
JP5009302B2 (ja) | 一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体の製造方法ならびに一酸化炭素−ビニルアルコール系共重合体とこれを用いた耐水性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180316 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180814 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180830 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6403019 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |