ES2708801T3

ES2708801T3 - Alcohol polivinílico modificado y método de producción del mismo

Info

Publication number: ES2708801T3
Application number: ES14874664T
Authority: ES
Inventors: Masaki Kato; Keishi HACHIYA; Tatsuya Tanida; Keisuke Morikawa; Yusuke Amano
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2019-04-11
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: CN106029713A; WO2015098996A1; EP3088430A1; US9758601B2; EP3088430A4; EP3088430B1; TWI637969B; US20160319048A1; JPWO2015098996A1; CN106029713B; JP6403019B2; TW201531487A

Abstract

Un alcohol polivinílico modificado que comprende de 0,1 a 10 % en moles de una unidad monomérica representada por la Fórmula (1), a continuación, y que tiene un grado medio de polimerización en viscosidad medido de acuerdo con JIS K6726 (1994) superior a 2.000,**Fórmula** en donde en la Fórmula (1), R1 representa un grupo metilo.

Description

DESCRIPCION

Alcohol polivimlico modificado y metodo de produccion del mismo

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un alcohol polivimlico modificado que tiene un grupo hidroximetilo unido a su cadena principal y a un metodo para producir el alcohol polivimlico modificado.

Tecnica anterior

El alcohol polivimlico es uno de los pocos polfmeros cristalinos solubles en agua. Utilizando su excelente solubilidad en agua, propiedades de pelfculas (tales como resistencia, resistencia al aceite, propiedades de formacion de pelfculas, y propiedades de barrera frente al oxfgeno), el alcohol polivimlico se usa ampliamente para emulsionantes, agentes de suspension, tensioactivos, agentes de procesamiento de fibras, varios aglutinantes, agentes de procesamiento del papel, adhesivos, pelfculas, y similares. El alcohol polivimlico se usa en forma de una disolucion acuosa, excepto en casos especiales, en los que puede haber dificultades de manejo en algunos casos. Por ejemplo, en la preparacion de la disolucion acuosa, puede haber casos en los que el alcohol polivimlico permanece como materia no disuelta, a menos que el calentamiento se realice a alta temperatura durante mucho tiempo.

Como metodo para mejorar la solubilidad en agua del alcohol polivimlico, se conoce un metodo para introducir un grupo ionico en el alcohol polivimlico. Sin embargo, en el metodo de introduccion de un grupo ionico, la pelfcula que se va a formar tiende a absorber la humedad y puede tener poca resistencia en algunos casos.

El Documento de patente 1, describe un alcohol polivimlico modificado que contiene un grupo hidroxialquilo que tiene de 2 a 20 atomos de carbono en su cadena lateral. Se describe que una disolucion acuosa del alcohol polivimlico modificado se vuelve ligeramente espumosa a pesar de su alta actividad superficial. Sin embargo, en el caso de usar el alcohol polivimlico modificado, aunque se mejora la solubilidad en agua, las propiedades de resistencia y de barrera frente a los gases de la pelfcula son insuficientes. Por lo tanto, se desea una mejora adicional.

El Documento de patente 2, describe una composicion que contiene una emulsion acuosa que usa un alcohol polivimlico modificado que contiene una unidad monomerica representada por la formula (3) a continuacion como un dispersante, y el uso de la composicion como un adhesivo. El alcohol polivimlico modificado usado en la composicion se usa simplemente como un dispersante en la polimerizacion en emulsion, y no hay una descripcion sobre las propiedades del propio alcohol polivimlico modificado. Ademas, solo el alcohol polivimlico modificado que contiene una unidad de 3-metil-3-buten-1-ol y que tiene una estructura en la que un grupo 2-hidroxietilo esta unido a su cadena principal, se usa en los ejemplos del Documento de patente 2.

El Documento de patente 3, describe un alcohol polivimlico modificado que contiene un componente de 1,2-glicol en su cadena lateral, y se describe que una disolucion acuosa del alcohol polivimlico modificado tiene una excelente estabilidad de la viscosidad. Sin embargo, en el caso de usar el alcohol polivimlico modificado, ha existido el problema de que las propiedades de resistencia de la pelfcula y de barrera frente a los gases se reducen en condiciones de alta humedad debido a la influencia de la absorcion de humedad.

El Documento de patente 4, describe un alcohol polivimlico en el que el contenido de enlace 1,2-glicol en su cadena principal se incrementa por polimerizacion a una temperatura mas alta de lo normal. Se describe que una disolucion acuosa del alcohol polivimlico tiene una excelente estabilidad de la viscosidad a baja temperatura. Sin embargo, en el caso de usar el alcohol polivimlico, ha existido el problema de que las propiedades de resistencia de la pelfcula y de barrera frente a los gases se reducen en condiciones de alta humedad debido a la influencia de la absorcion de humedad. El documento de patente US 5070126 describe pelfculas solubles en agua fria, que incluyen los copolfmeros de acetato de vinilo saponificado y alcohol alflico.

Documentos de la tecnica anterior

Documentos de patente

Documento de patente 1: JP 8-319318 A

Documento de patente 2: JP 10-25329 A

Documento de patente 3: JP 2002-284818 A

Documento de patente 4: JP 11-279210 A

Compendio de la invencion

Problemas a resolver por la invencion

La presente invencion se ha llevado a cabo con el fin de resolver los problemas descritos anteriormente, y es un objeto de la presente invencion proporcionar un alcohol polivimlico modificado, una disolucion acuosa del mismo que forme menos espuma y que tenga excelentes propiedades de resistencia de pelfculas y de barrera frente a los gases a altas temperaturas, que tenga al mismo tiempo una excelente solubilidad en agua. Ademas, otro objeto de la presente invencion es proporcionar un metodo para producir dicho alcohol polivimlico modificado.

Medios para resolver los problemas

Los problemas descritos anteriormente se resuelven proporcionando un alcohol polivimlico modificado que contiene de 0,1 a 10 % en moles de una unidad monomerica representada por la Formula (1) a continuacion y que tiene un grado de polimerizacion superior a 2.000.

[En la Formula (1), R1 representa un grupo metilo].

A este respecto, el contenido de un enlace 1,2-glicol en una cadena principal es preferiblemente de 1,5% en moles o menos. Ademas, R1 es preferiblemente un grupo metilo.

Asimismo, los problemas descritos anteriormente se resuelven tambien proporcionando un metodo para producir el alcohol polivimlico modificado descrito anteriormente, incluyendo dicho metodo la copolimerizacion de un monomero de ester vimlico con un compuesto representado por la Formula (2) a continuacion, seguido de saponificacion.

[En la Formula (2), R1 es el mismo que en la Formula (1), y R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono].

Efectos de la invencion

La presente invencion proporciona un alcohol polivimlico modificado que tiene una excelente solubilidad en agua y una disolucion acuosa del mismo que forma menos espuma. Ademas, una pelfcula que contiene el alcohol polivimlico modificado tiene una alta resistencia y excelentes propiedades de barrera frente a los gases incluso en condiciones de alta humedad.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 es un espectro de 1H-NMR de un alcohol polivimlico modificado obtenido en el Ejemplo 1.

Modos de llevar a cabo la invencion

El alcohol polivimlico modificado de la presente invencion tiene una unidad monomerica representada por la formula (1) a continuacion.

[En la Formula (1), R1 representa un grupo metilo].

El alcohol polivimlico modificado de la presente invencion puede reducir la cristalinidad del alcohol polivimlico para mejorar la solubilidad en agua al tener la unidad de monomero representada por la Formula (1) anterior. Ademas, dado que el alcohol polivinilico modificado de la presente invencion tiene una alta fuerza de enlace de hidrogeno, una pelfcula que contiene el alcohol polivimlico modificado puede mitigar la reduccion en resistencia causada por la reduccion de la cristalinidad y puede mantener la tenacidad y las propiedades de barrera frente a los gases incluso bajo humedad alta. condiciones El alcohol polivimlico modificado de la presente invencion tiene caractensticas contradictorias en el sentido de que tiene buenas propiedades de pelfcula en condiciones de alta humedad al tiempo que tiene una excelente solubilidad en agua.

En la Formula (1), R1 es un grupo metilo. Se mejora la resistencia al agua en condiciones de alta humedad y, por lo tanto, se obtiene una pelfcula que tiene alta resistencia en condiciones de alta humedad.

En el alcohol polivinilico modificado de la presente invencion, el contenido de la unidad monomerica representada por la Formula (1) es de 0,1 a 10 % en moles. Este contenido (% en moles) es el contenido de la unidad monomerica representada por la Formula (1) en las unidades monomericas totales (100 % en moles) presentes en el alcohol polivimlico modificado. Cuando el contenido de la unidad monomerica representada por la Formula (1) es menor que 0,1 % en moles, la solubilidad en agua se vuelve insuficiente. El contenido es adecuadamente de 0,2% en moles o superior, mas adecuadamente de 0,3 % en moles o superior. Por otro lado, cuando el contenido de la unidad monomerica representada por la Formula (1) excede el 10 % en moles, la cristalinidad del alcohol polivimlico modificado es extremadamente reducida, y las propiedades de tenacidad de la pelfcula y de barrera frente a los gases no se pueden mantener en condiciones de alta humedad. El contenido es adecuadamente de 9% en moles o inferior, mas adecuadamente de 8 % en moles o inferior, aun mas adecuadamente de 4 % en moles o inferior.

El grado de polimerizacion del alcohol polivinilico modificado dela presente invencion debe superar2.000. Cuando el grado de polimerizacion es de 2.000 o inferior, se reduce la resistencia de la pelfcula que se va a formar. El grado de polimerizacion es adecuadamente de 2.100 o superior, mas adecuadamente 2.200 o superior. Ademas, el grado de polimerizacion es generalmente de 6.000 o inferior. Cabe senalar que el grado de polimerizacion en la presente invencion es un grado medio de polimerizacion en viscosidad, medido de acuerdo con JIS K6726 (1994).

El grado de saponificacion del alcohol polivimlico modificado de la presente invencion no se limita espedficamente, pero es preferiblemente de 80 a 99,9 % en moles en vista de la resistencia de la pelfcula en condiciones de alta humedad. Cuando el grado de saponificacion es inferior al 80 % en moles, la pelfcula que se va a formar puede dejar de tener suficiente resistencia y propiedades de barrera frente a los gases en algunos casos. El grado de saponificacion es mas preferiblemente de 90 % en moles o superior, aun mas preferiblemente de 95 % en moles o superior. Por otro lado, un alcohol polivimlico modificado que tiene un grado de saponificacion que supera el 99,9 % en moles es generalmente diffcil de producir. El grado de saponificacion es mas preferiblemente de 99,5% en moles o inferior. Cabe senalar que el grado de saponificacion significa la fraccion en moles de grupos hidroxilo con respecto al total de grupos hidroxilo y grupos ester en el alcohol polivimlico modificado.

En el alcohol polivinilico modificado de la presente invencion, el contenido de enlace 1,2-glicol en la cadena principal es preferiblemente de 1,5 % en moles o inferior. Al reducir el contenido de enlace 1,2-glicol en la cadena principal, la pelfcula que contiene el alcohol polivimlico modificado puede tener propiedades de alta resistencia y de alta barrera frente a los gases incluso en condiciones de alta humedad. El contenido de enlace 1,2-glicol en la cadena principal es mas preferiblemente de 1,48 % en moles o inferior. El contenido de enlace 1,2-glicol en la cadena principal es generalmente de 1,3 % en moles o superior. El contenido de enlace 1,2-glicol se puede controlar mediante diversos metodos, por ejemplo, seleccionando el ester vimlico o el disolvente, ajustando la temperatura de polimerizacion y copolimerizando carbonato de vinileno. Como metodo de control industrial, el ajuste de la temperatura de polimerizacion es preferible en la presente invencion.

El metodo para producir el alcohol polivinilico modificado de la presente invencion no se limita espe^dficamente. Los ejemplos del mismo incluyen un metodo de copolimerizacion de monomeros de ester vimlico con monomeros insaturados que son copolimerizables con los monomeros de ester vimlico y que se pueden convertir en las unidades monomericas representadas por la Formula (1), seguido de la saponificacion de las unidades de ester vimlico del copolfmero obtenido, con el fin de convertirlos en unidades de alcohol vimlico. En este caso, los ejemplos adecuados de los monomeros insaturados que se pueden convertir en las unidades monomericas representadas por la Formula (1) incluyen un compuesto representado por la Formula (2) a continuacion. Cabe senalar que las unidades monomericas derivadas del compuesto representado por la Formula (2) pueden formar grupos hidroxilo al hidrolizarse simultaneamente con las unidades de ester vimlico en el momento de la saponificacion del copolfmero. Ademas, la copolimerizacion tambien se puede lograr utilizando 2-metil-2-propen-1-ol (alcohol p-metalflico) como el monomero insaturado.

En la Formula (2), R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. La estructura de R2 no se limita espedficamente, y se puede incluir una estructura ramificada o una estructura dclica. Ademas, una parte de los atomos de hidrogeno del grupo alquilo se puede sustituir con otros grupos funcionales, y los ejemplos de dicho grupo funcional incluyen un grupo alcoxi, un atomo de halogeno, y un grupo hidroxilo. R2 es preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 atomos de carbono, y los ejemplos adecuados del mismo incluyen grupos alquilo que tienen una cadena lineal o una cadena ramificada, tal como un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, y un grupo pentilo.

Los ejemplos espedficos de los monomeros insaturados representados por la Formula (2) incluyen acetato de 2-metil-2-propenilo, el cual se usa habida cuenta de la seguridad y la facilidad de produccion.

Los monomeros de ester vimlico a usar para producir el alcohol polivimlico modificado de la presente invencion no se limitan espedficamente. Concretamente, los ejemplos de los mismos incluyen formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo, versato de vinilo, caproato de vinilo, caprilato de vinilo, laurilato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, oleato de vinilo, y benzoato de vinilo. Desde un punto de vista economico, se prefiere el acetato de vinilo.

Como el procedimiento de polimerizacion en la copolimerizacion de los monomeros insaturados representados por la Formula (2) con los monomeros de ester vimlico, se puede usar uno cualquiera seleccionado entre polimerizacion discontinua, polimerizacion semidiscontinua, polimerizacion continua y polimerizacion semicontinua, ademas, como un metodo de polimerizacion se pueden usar, metodos conocidos tales como polimerizacion en masa, polimerizacion en disolucion, polimerizacion en suspension, y polimerizacion en emulsion. Generalmente, se emplea la polimerizacion en masa o la polimerizacion en disolucion, en donde la polimerizacion se realiza sin disolvente o en un disolvente tal como el alcohol. Para obtener un copolfmero de ester vimlico con un alto grado de polimerizacion, el empleo de la polimerizacion en emulsion se convierte en una opcion. Aunque el disolvente utilizado en la polimerizacion en disolucion no esta particularmente limitado, se prefiere el alcohol. Como el alcohol utilizado como disolvente en la polimerizacion en disolucion, son mas preferidos los alcoholes inferiores tales como metanol, etanol, y propanol. La cantidad de uso del disolvente en polimerizacion en disolucion se puede seleccionar teniendo en cuenta la transferencia de cadena del disolvente correspondiente con respecto al grado de polimerizacion del polfmero a obtener. Por ejemplo, en el caso de usar metanol como disolvente, la cantidad de uso se selecciona del intervalo en el cual la relacion de masa del disolvente con respecto a los monomeros totales [(disolvente)/(monomeros totales)] es de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,05 a 3.

Un iniciador de polimerizacion utilizado para la copolimerizacion de los monomeros insaturados representados por la formula (2) con los monomeros de ester de vinilo se selecciona entre los iniciadores de polimerizacion conocidos tales como los iniciadores azoicos, los iniciadores de peroxido, y los iniciadores redox, de acuerdo con el metodo de polimerizacion. Los ejemplos de los iniciadores azoicos incluyen 2,2'-azobisisobutironitrilo, 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), y 2,2'-azobis(4-metoxi-2,4-dimetilvaleronitrilo). Los ejemplos de los iniciadores de peroxido incluyen los compuestos de percarbonato tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo, y peroxidicarbonato de dietoxietilo; los compuestos de perester tales como neodecanoato de t-butilperoxi y neodecanoato de a-cumilperoxi; y peroxido de acetilciclohexilsulfonilo; y 2,4,4-trimetilpentil-2-peroxifenoxiacetato. El persulfato de potasio, el persulfato de amonio, el peroxido de hidrogeno, y similares tambien se pueden usar en combinacion con los iniciadores anteriores para servir como un iniciador de polimerizacion. Los ejemplos de los iniciadores redox incluyen un iniciador de polimerizacion obtenido al combinar los iniciadores de peroxido anteriores con un agente reductor tal como hidrogenosulfito de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, acido tartarico, acido L-ascorbico, y rongalita. La cantidad de uso del iniciador de polimerizacion es diferente dependiendo del catalizador de polimerizacion y, por lo tanto, no se puede generalizar, pero se selecciona de acuerdo con la velocidad de polimerizacion. Por ejemplo, en el caso de usar un iniciador de peroxido tal como azobisisobutironitrilo o peroxido de acetilo como iniciador de polimerizacion, la cantidad de uso es preferiblemente de 0,01 a 0,2 % en moles, mas preferiblemente de 0,02 a 0,15 % en moles, con respecto a los monomeros de ester vimlico.

La temperatura de polimerizacion en la copolimerizacion de los monomeros insaturados representados por la Formula (2) con los monomeros de ester vimlico es preferiblemente la temperatura ambiente o superior y 150 °C o inferior, mas preferiblemente la temperatura ambiente o superior y el punto de ebullicion del disolvente a ser usado o inferior, de forma particularmente preferida de 30 a 60 °C. A este respecto, con el fin de reducir el contenido de enlace 1,2-glicol en la cadena principal, la temperatura de polimerizacion es aun mas preferiblemente de 55 °C o inferior.

La copolimerizacion de los monomeros insaturados representados por la Formula (2) con los monomeros de ester vimlico se puede realizar en presencia de un agente de transferencia de cadena, siempre que los efectos de la presente invencion no se vean afectados. Los ejemplos del agente de transferencia de cadena incluyen aldeddos tales como acetaldeddo y propionaldeddo; cetonas tales como acetona y metiletilcetona; mercaptanos tales como 2-hidroxietanotiol; y fosfinatos tal como monohidrato de fosfinato de sodio. Por encima de todo, se utilizan preferiblemente aldeddos y cetonas. Aunque la cantidad de adicion del agente de transferencia de cadena con respecto al lfquido de reaccion de polimerizacion se determina de acuerdo con la constante de transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena que se va a anadir y el grado de polimerizacion esperado, en general, la cantidad de adicion es preferiblemente de 0,1 a 10 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de los monomeros de ester vimlico.

El alcohol polivimlico modificado de la presente invencion se puede obtener por saponificacion del copoKmero de ester vimlico obtenido por la copolimerizacion de los monomeros insaturados representados por la Formula (2) con los monomeros de ester vimlico. La saponificacion del copolfmero de ester vimlico permite que las unidades de ester vimlico en el copolfmero se conviertan en unidades de alcohol vimlico. Ademas, los enlaces ester en las unidades monomericas derivadas de los monomeros insaturados representados por la Formula (2) tambien se hidrolizan al mismo tiempo, con el fin de convertirse en las unidades monomericas representadas por la Formula (1). Por consiguiente, el alcohol polivimlico modificado de la presente invencion se puede producir sin llevar a cabo una reaccion adicional tal como hidrolisis despues de la saponificacion.

Para la saponificacion del copolfmero de ester vimlico, se pueden usar metodos conocidos. Por ejemplo, la saponificacion se puede realizar en el estado donde se disuelve el copolfmero en una disolucion de alcohol o alcohol hidratado. El alcohol usado en este caso, pertenece a los alcoholes inferiores tales como metanol y etanol, y es preferiblemente metanol. El alcohol utilizado para la saponificacion puede contener un disolvente tal como acetona, acetato de metilo, acetato de etilo, y benceno, dentro de un contenido de no mas del 40 % en masa. El catalizador utilizado para la saponificacion pertenece, por ejemplo, a los hidroxidos de metales alcalinos tales como el hidroxido de potasio y el hidroxido de sodio; los catalizadores alcalinos tal como el metilato de sodio; y los catalizadores de acidos tal como el acido mineral. Aunque la temperatura para llevar a cabo la saponificacion no esta limitada, esta preferiblemente en el intervalo de 20 a 60 °C. En el caso en que los productos gelatinosos se precipiten a medida que avanza la saponificacion, se puede obtener el alcohol polivimlico modificado moliendo los productos, seguido de lavado y secado.

El alcohol polivimlico modificado de la presente invencion puede contener ademas unidades monomericas distintas de la unidad monomerica representada por la Formula (1), las unidades de alcohol vimlico, y las unidades de ester vimlico, siempre que se obtengan los efectos de la presente invencion. Dichas otras unidades monomericas son unidades monomericas derivadas de monomeros etilenicamente insaturados que son copolimerizables con ester vimlico. Los ejemplos de monomeros etilenicamente insaturados incluyen las a-olefinas tales como etileno, propileno, n-buteno, isobutileno, y 1-hexeno; el acido acnlico y sus sales; los monomeros insaturados que contienen un grupo ester acnlico; el acido metacnlico y sus sales; los monomeros insaturados que contienen un grupo ester metacnlico; acrilamida, N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, diacetoneacrilamida, acido de acrilamida propanosulfonico y sales del mismo, y acrilamidopropildimetilamina y sus sales (por ejemplo, sales cuaternarias); metacrilamida. N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, acido de metacrilamida propano sulfonico y sus sales, y metacrilamidopropil dimetilamina y sus sales (por ejemplo, sales cuaternarias); los eteres de vinilo tales como metil vinil eter, etil vinil eter, n-propil vinil eter, i-propil vinil eter, n-butil vinil eter, i-butil vinil eter, t-butil vinil eter, dodecil vinil eter, estearil vinil eter, y 2,3-diacetoxi-1-viniloxipropano; los cianuros de vinilo tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; los haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo; los haluros de vinilideno tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; los compuestos alflicos tales como acetato de alilo, 2,3-diacetoxi-1-aliloxipropano, y cloruro de alilo; los acidos dicarboxflicos insaturados tales como acido maleico, acido itaconico, y acido fumarico, y sus sales o esteres; los compuestos de vinilsililo tales como viniltrimetoxisilano; y los acetatos de isopropenilo. Ademas, las otras unidades monomericas tambien incluyen unidades monomericas que se derivan de los monomeros insaturados representados por la Formula (2) y no se saponifican. El contenido de las otras unidades monomericas es preferiblemente del 10 % en moles o inferior, mas preferiblemente del 5 % en moles o inferior.

La secuencia de disposicion de las unidades monomericas representadas por la Formula (1), las unidades de alcohol vimlico, las unidades de ester vimlico, y las otras unidades monomericas en el alcohol polivimlico modificado de la presente invencion no se limita particularmente, y puede ser una cualquiera seleccionada entre disposicion aleatoria, disposicion de bloques, disposicion alternativa, y similares.

Ademas, en el alcohol polivimlico modificado de la presente invencion, se pueden introducir adecuadamente, segun sea necesario, aditivos tales como cargas, estabilizantes de procesamiento, por ejemplo, compuestos de cobre, estabilizantes a la intemperie, agentes colorantes, absorbedores de radiacion ultravioleta, estabilizantes a la luz, antioxidantes, agentes antiestaticos, retardantes de llama, plastificantes, y otras resinas termoplasticas, lubricantes, perfumes, desespumantes, desodorizantes, diluyentes, removedores, agentes desmoldeantes, materiales de refuerzo, agentes reticulantes, fungicidas, conservantes, y retardantes de la cristalizacion.

El alcohol polivimlico modificado de la presente invencion se puede usar individualmente o como una composicion a la que se anade otro componente, particularmente como una composicion acuosa, para diversas aplicaciones en las que se usa generalmente alcohol polivimlico, de acuerdo con metodos conocidos tales como formacion, hilado, y emulsificacion, aprovechando sus propiedades. Por ejemplo, se puede usar como tensioactivos para diversas aplicaciones, diversos agentes de revestimiento, aditivos para papel, aglutinantes de pigmentos, pinturas, agentes de apresto textil, agentes de procesamiento de fibras, agentes de apresto para fibras hidrofobas tal como poliester, varias pelfculas, laminas, botellas, fibras, espesantes, floculantes, modificadores del suelo, resinas de intercambio ionico, y membranas de intercambio ionico.

El metodo para formar el alcohol polivimlico modificado de la presente invencion no se limita espedficamente. Los ejemplos del metodo de formacion incluyen un metodo para formar el alcohol polivimlico modificado en forma de una disolucion en la que el alcohol polivimlico modificado se disuelve en agua, dimetilsulfoxido, o similares, que es un disolvente del poifmero (tal como moldeo por colada); un metodo para formar el alcohol polivimlico modificado al calentar el polfmero para la plastificacion (tal como moldeo por extrusion, moldeo por inyeccion, moldeo por inflado, moldeo por compresion, y moldeo por soplado). Mediante dichos metodos de conformacion se obtiene un producto conformado que tiene cualquier forma, tal como pelfculas, laminas, tubos, y botellas.

El alcohol polivimlico modificado de la presente invencion es particularmente adecuado para aplicaciones como aditivos para papel o diversos agentes de revestimiento acuosos, ya que tiene excelentes propiedades de resistencia de la pelfcula y de barrera frente a los gases en condiciones de alta humedad. Ademas, el alcohol polivimlico modificado es util en dichas aplicaciones, debido a que la solubilidad en agua del alcohol polivimlico afecta a la simplificacion del procedimiento, de modo que la alta solubilidad en agua del alcohol polivimlico modificado de la presente invencion funciona ventajosamente.

Ejemplos

A continuacion, la presente invencion se describira mas detalladamente mediante ejemplos. Sin embargo, la presente invencion no se limita a estos ejemplos en todos los aspectos. A continuacion, el alcohol polivimlico que incluye el alcohol polivimlico modificado se puede abreviar como PVA. Las unidades "%" y "partes" en los ejemplos y ejemplos comparativos representan respectivamente "% en masa" y "partes en masa", a menos que se especifique lo contrario.

La estructura primaria de PVA se analizo cuantitativamente mediante 1H-NMR. El grado de polimerizacion de PVA se midio mediante el siguiente metodo, y la solubilidad en agua, las propiedades de espumacion y despumacion, y la resistencia de la pelfcula en condiciones de alta humedad, se evaluaron mediante los siguientes metodos.

[Contenido de enlace 1,2-glicol]

El contenido de enlace 1,2-glicol en la cadena principal de PVA se puede determinar a partir de los picos de NMR. El PVA que se saponifico hasta un grado de saponificacion del 99,9 % en moles o mas, seguido de un lavado suficiente con metanol y secado a 90 °C a presion reducida durante 2 dfas, se disolvio en DMSO-d6. A continuacion, se midio una muestra a la que se agregaron unas pocas gotas de acido trifluoroacetico utilizando 1H-NMR (JEOL GX-500) de 500 MHz a 80 °C. El pico derivado del metino en las unidades de alcohol vimlico fue de 3,2 a 4,0 ppm (valor integral A), y el pico derivado de un metino en el enlace 1,2-glicol fue de 3,25 ppm (valor integral B). El contenido de enlace 1,2-glicol se puede calcular mediante la siguiente formula.

Contenido de enlace 1,2-glicol (% en moles) = (B/A) x 100

[Grado de polimerizacion]

En el caso de que un PVA tenga un grado de saponificacion de menos de 99,5 % en moles, el PVA se saponifico para tener un grado del 99,5 % en moles o mas, y el grado medio de polimerizacion en viscosidad (P) del PVA se determino por la siguiente formula a partir de la viscosidad intrmseca [r|] (litro/g) medida a 30 °C en agua.

P = ([n] x 104/8,29) (1/0'62>

[Solubilidad en agua de PVA]

Se introdujeron 95 g de agua a 15 °C en un matraz separable de 300 ml con un agitador que se coloco en un bano de agua, y se agito a 300 rpm. Se introdujeron 5 g de PVA con un tamano de partfcula de modo que las partfculas pasaran a traves de una criba de malla 16 en el agua, y su temperatura se elevo hasta 80 °C. Despues de un lapso de 30 minutos, la disolucion acuosa se filtro mediante una criba de malla 200, y se evaluo la presencia o ausencia de materia no disuelta mediante inspeccion visual.

A: No queda materia sin disolver

B: Queda poca cantidad de materia no disuelta.

C: Queda gran cantidad de residuo sin disolver.

[Propiedades de espumacion de disolucion acuosa al 4 %]

Se preparo una disolucion acuosa al 4 % de PVA a 20 °C y se introdujo en un tubo de vidrio en posicion erguida (con un diametro interior de 4,5 cm y una altura de 150 cm) hasta una profundidad de 20 cm. Despues de la circulacion de la bomba (la disolucion acuosa se retiro de la parte inferior del tubo de vidrio y se devolvio a la parte mas alta del tubo de vidrio) durante 15 minutos a una velocidad de 1,5 litros/minuto, se midio la altura de la espuma generada cuando se detuvo la circulacion de la bomba. Los resultados se muestran mediante los siguientes sfmbolos.

A: Altura de la espuma generada: 49 cm o menos

B: Altura de la espuma generada: de 50 a 74 cm

C: Altura de la espuma generada: 75 cm o mas

[Resistencia de la pelicula bajo condiciones de alta humedad]

Se preparo una disolucion acuosa de PVA con una concentracion del 4 % y la disolucion se moldeo por colada formando una pelfcula de PET, seguido de secado a 20 °C durante una semana, para obtener una pelfcula con un espesor de aproximadamente 40 pm. La pelfcula obtenida se corto en forma de tira de 10 mm x 80 mm y se humidifico a 20 °C y una humedad del 80 % durante una semana. Posteriormente, se midieron la resistencia y el alargamiento en condiciones de una distancia entre las sujeciones de 50 mm y una velocidad de estiramiento de 500 mm/minuto, utilizando "AG-IS", fabricado por SHIMADZU CORPORATION, para determinar la tenacidad de una curva de tensiondeformacion. La medicion se realizo 5 veces para cada muestra para determinar el promedio de las mismas, que se evaluo utilizando los siguientes criterios.

A: 300 kgf/mm o mas

B: 280 kgf/mm o mas y menos de 300 kgf/mm

C: 240 kgf/mm o mas y menos de 280 kgf/mm

D: Menos de 240 kgf/mm

[Propiedades de barrera frente al oxigeno en condiciones de alta humedad]

Se disolvieron 100 g de PVA en 400 g de agua destilada para producir una disolucion acuosa de PVA con una concentracion del 20 % en peso. A continuacion, la disolucion de revestimiento anteriormente mencionada se aplico a un lado de una pelfcula de sustrato de OPP de 20 pm de espesor hasta un espesor de una capa de barrera frente a los gases despues de secar de 50 pm, seguido de secado a 100 °C y separacion de la pelfcula de sustrato de OPP, para obtener una muestra de la pelfcula. Se corto una parte de la pelfcula de muestra y se humidifico a 20 °C y 85 % de HR durante 5 dfas, y luego se midio la permeabilidad al oxfgeno (cm3/m2^ a a tm ) utilizando un equipo MOCON OX-TRAN2/20 (MODERN CONTROLS INC.) en condiciones de 20 °C y 85 % de HR segun el metodo descrito en JIS K7126 (metodo de igual presion). Utilizando el espesor de la capa de barrera que se habfa medido por separado, se determino la permeabilidad al oxfgeno (cm3/m2^ a a tm ) en terminos del espesor de la capa de barrera de 20 pm.

[Ejemplo 1]

se colocaron 1.969 partes en masa de acetato de vinilo, 231 partes en masa de metanol, y 26,8 partes en masa de acetato de 2-metil-2-propenilo (MAAc) como comonomero en un reactor provisto de un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de argon, y un puerto de adicion para un iniciador, y se sustituyo el interior del sistema con argon durante 30 minutos bajo burbujeo de argon. Se comenzo a elevar la temperatura del reactor, y cuando la temperatura interna alcanzo 60 °C, se anadieron 0,2 g de 2,2'-azobisisobutironitrilo (AIBN) para comenzar la polimerizacion. Despues de la polimerizacion a 60 °C durante 220 minutos, la polimerizacion se detuvo por enfriamiento. El MAAc es el compuesto representado por la Formula (2) en la que R1 y R2 son cada uno un grupo metilo. La relacion de polimerizacion cuando se detuvo la polimerizacion fue del 27 %. Posteriormente, se eliminaron los monomeros sin reaccionar mientras el metanol se anadio ocasionalmente bajo presion reducida a 30 °C para obtener una disolucion de metanol (con una concentracion del 33,5 %) de copolfmero de acetato de vinilo/acetato de 2-metil-2-propenilo (PVAc modificado). A continuacion, se anadieron 95,8 partes en masa de metanol a 149 partes en masa de la disolucion de metanol (50 partes en masa del PVAc modificado en la disolucion), y a esto se anadieron luego 4,72 g de una disolucion de metanol de hidroxido de sodio (con una concentracion de 13,3 %), seguido de saponificacion a 40 °C. La concentracion del PVAc modificado en la disolucion de saponificacion fue del 20 %, y la relacion en moles de hidroxido de sodio con respecto a las unidades de acetato de vinilo en el PVAc modificado fue de 0,03. Se genero un producto en gel despues de un lapso de aproximadamente 7 minutos a partir de la adicion de la disolucion de metanol de hidroxido de sodio, y el producto en gel se trituro en un triturador. Ademas, se dejo reposar a 40 °C durante 53 minutos para proceder a la saponificacion. Posteriormente, el alcali restante se neutralizo anadiendo 200 partes en masa de acetato de metilo. Despues de que se confirmara la finalizacion de la neutralizacion usando un indicador de fenolftalema, se obtuvo un solido blanco por filtracion, y a este se agregaron 500 g de metanol, seguido de calentamiento a reflujo durante una hora. Despues de que la operacion de lavado descrita anteriormente se repitiera tres veces, el solido blanco obtenido por deshidratacion centnfuga se seco en un secador al vacfo a 40 °C durante 24 horas, para obtener un PVA modificado que contema una unidad monomerica (siendo R1 un grupo metilo) representado por la Formula general (1). Las condiciones de smtesis se muestran en la Tabla 1. El grado de polimerizacion fue de 2.400, el grado de saponificacion fue del 98,5 % en moles, la cantidad de modificacion (el contenido de la unidad monomerica representada por la Formula (1) en el PVA modificado) fue del 1,0 % en moles, y el contenido de enlace 1,2-glicol fue del 1,6 % en moles. El contenido de la unidad monomerica representada por la Formula (1) se determino comparando un valor integral del pico derivado de atomos de hidrogeno en el grupo metilo de R1 con un valor integral del pico de atomos de hidrogeno derivado de las unidades de alcohol vimlico en el espectro de 1H-NMR. El espectro de 1H-NMR se muestra en la Figura 1. Los resultados del analisis y los resultados de la evaluacion para el PVA modificado resultante se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplos 2 a 4 y Ejemplo Comparativo 1]

Se produjo un PVA modificado de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se cambiaron la cantidad introducida de acetato de vinilo y metanol, la cantidad de adicion del comonomero utilizado en la polimerizacion, la temperatura de polimerizacion, la relacion de polimerizacion, y las condiciones de saponificacion como se muestra en la Tabla 1. Los resultados del analisis y los resultados de la evaluacion para el PVA modificado resultante se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplo comparativo 2]

Se colocaron 1.804 partes en masa de acetato de vinilo y 396 partes en masa de metanol en un reactor provisto de un agitador, un condensador de reflujo, un tubo de entrada de argon, y un puerto de adicion para un iniciador, y se sustituyo el interior del sistema con argon durante 30 minutos bajo burbujeo de argon. Se comenzo a elevar la temperatura del reactor, y cuando la temperatura interna alcanzo 60 °C, a esto se anadieron 0,3 g de AIBN para iniciar la polimerizacion. Despues de la polimerizacion a 60 °C durante 180 minutos, la polimerizacion se detuvo por enfriamiento. La relacion de polimerizacion cuando se detuvo la polimerizacion fue del 32 %. Posteriormente, se eliminaron los monomeros sin reaccionar mientras que el metanol se anadio ocasionalmente a presion reducida a 30 °C para obtener una disolucion de metanol (con una concentracion del 30 %) de acetato de polivinilo (PVAc). A continuacion, se prepararon 497 partes en masa de una disolucion de metanol (100 partes en masa de PVAc en la disolucion) agregandole metanol, y a esta se anadieron 14,0 partes en masa de una disolucion de metanol de hidroxido de sodio (con una concentracion del 10,0 %), seguido de saponificacion a 40 °C. La concentracion de PVAc en la disolucion de saponificacion fue del 20 %, y la relacion en moles de hidroxido de sodio con respecto a las unidades de acetato de vinilo en el PVAc fue de 0,03. Se genero un producto en gel despues de transcurrido aproximadamente 1 minuto a partir de la adicion de la disolucion de metanol de hidroxido de sodio, y el producto en gel se trituro en un triturador. Ademas, se dejo reposar a 40 °C durante 59 minutos para proceder a la saponificacion. Posteriormente, el alcali restante se neutralizo anadiendo 500 partes en masa de acetato de metilo. Despues de que se confirmara la finalizacion de la neutralizacion utilizando un indicador de fenolftalema, se obtuvo un solido blanco por filtracion, y a este se agregaron 2.000 g de metanol, seguido de calentamiento a reflujo durante una hora. Despues de que la operacion de lavado descrita anteriormente se repitiera tres veces, el solido blanco obtenido por deshidratacion centnfuga se seco en un secador al vado a 40 °C durante 24 horas, para obtener un alcohol polivimlico no modificado (PVA). Las condiciones de smtesis se muestran en la Tabla 1. El grado de polimerizacion fue de 2.400, el grado de saponificacion fue del 98,5 % en moles, y el contenido de enlace 1,2-glicol fue del 1,6 % en moles. Los resultados del analisis y los resultados de la evaluacion para el PVA modificado resultante se muestran en la Tabla 2.

[Ejemplo comparativo 5 y ejemplos comparativos 3 y 4]

Se produjo un PVA modificado de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se cambiaron la cantidad introducida de acetato de vinilo y metanol, el tipo y la cantidad de adicion del comonomero utilizado en la polimerizacion, la temperatura de polimerizacion, la relacion de polimerizacion, y las condiciones de saponificacion, como se muestra en la Tabla 1. En el Ejemplo comparativo 5, se utilizo acetato de alilo (AAc) como el comonomero. El AAc es el compuesto representado por la Formula (2) en la que R1 es un atomo de hidrogeno y R2 es un grupo metilo. En el Ejemplo comparativo 3, se utilizo acetato de isopropenilo (IPAc) como el comonomero. El IPAc forma una estructura en la que los grupos hidroxilo estan unidos directamente a la cadena principal del PVA. En el Ejemplo comparativo 4, se uso 3-metil-3-buten-1-ol (IPEA) como el comonomero. El IPEA forma una estructura en la que los grupos 2-hidroxietilo estan unidos a la cadena principal del PVA. Los resultados del analisis y los resultados de la evaluacion para el PVA modificado resultante se muestran en la Tabla 2.

Como es obvio en los Ejemplos 1 a 4, el alcohol polivimlico modificado de la presente invencion ha mejorado la solubilidad en agua y es util en aplicaciones industriales. Ademas, se puede observar que la pelfcula del alcohol polivimlico modificado de la presente invencion tiene excelentes propiedades de barrera frente a los gases al tiempo que mantiene una alta resistencia incluso en condiciones de alta humedad. Por otro lado, en el caso en el que el grado de polimerizacion fue bajo (Ejemplo comparativo 1), no se mostro suficiente resistencia de la pelfcula. En el caso en el que no se aplico ninguna modificacion (Ejemplo comparativo 2), la manejabilidad en forma de una disolucion acuosa fue deficiente. En el caso de usar otro comonomero (ejemplos comparativos 3 y 4), no se mostro suficiente resistencia de la pelfcula en condiciones de alta humedad, y tambien se redujeron las propiedades de barrera frente a los gases.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un alcohol polivimlico modificado que comprende de 0,1 a 10 % en moles de una unidad monomerica representada por la Formula (1), a continuacion, y que tiene un grado medio de polimerizacion en viscosidad medido de acuerdo con JIS K6726 (1994) superior a 2.000,

en donde en la Formula (1), R1 representa un grupo metilo.

2. El alcohol polivimlico modificado de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde un contenido de un enlace 1,2-glicol en una cadena principal es del 1,5 % en moles o inferior.

3. Un metodo para producir el alcohol polivinllico modificado de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, que comprende la copolimerizacion de un monomero de ester vimlico con un compuesto representado por la Formula (2) a continuacion, seguido de saponificacion.

en donde en la Formula (2), R1 es el mismo que en la Formula (1), y R2 representa un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 atomos de carbono.