JP2569352B2 - 高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度水溶性ポリビニルアルコール（以
下、PVAと略す。）系繊維およびその製造法に関し、さ
らに詳しくは、従来の水溶性PVA系繊維とは異なり、ア
ラミド繊維に近い優れた機械的性能を有し、さらに水溶
解時の収縮率、収縮応力が著しく高い新規水溶性PVA系
繊維およびその工業的製造法に関する。

［従来技術］ 従来、熱水あるいは室温の水に溶解する水溶性繊維と
しては、PVA系繊維、アルギン酸系繊維、セルロース系
繊維、ポリエチレンオキサイド系繊維等がよく知られて
いるが、紡績、編織等の高次加工に必要とされる機械的
性能を満足するものは、PVA系繊維のみであり、ケミカ
ルレース用基布、靴下製造分野における抜き糸用として
工業的に製造されている。かかる水溶性PVA系繊維の製
法としては、ケン化度99モル％以下の低ケン化度PVAの
濃厚水溶液を乾式紡糸する（特公昭43−8992号公報）、
あるいは、ケン化度99モル％以上の完全ケン化PVAの水
溶液を飽和ボウ硝水溶液中に湿式紡糸した後、アセター
ル化処理を施さない等の方法がある。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記した方法で得られる水溶性PVA系
繊維の引張り強度は３〜4g/d、初期弾性率も50〜60g/d
程度であり、上記した特殊用途のみに用いられる程度
で、高い機械的性能の要求される産業用途への進出は不
可能であった。

また、上記方法で得られる水溶性PVA系繊維は、水溶
解時、収縮をともなって溶解するという特徴を有してい
るが、水溶解時の最大収縮率は、50％、最大収縮応力
は、200mg/d程度に達する。

最近になって、このような水溶性PVA系繊維の収縮特
性を活かして、シボ立て織物用原糸として用いる検討が
なされているが、収縮率が低く、シボ立て効果が十分で
ないといった問題や、使いすておむつの横漏れ防止用吸
水収縮糸として用いた場合も、収縮応力が低く、横漏れ
防止効果が十分でないという問題があり、さらにより高
収縮でかつ、収縮応力の高い水溶性PVA系繊維の出現が
望まれていた。

本発明者らは、上記した水溶性PVA系繊維の機械的性
能、および水溶解時の収縮特性を高めるべく鋭意検討を
行った結果、高重合度低ケン化PVA系重合体を高倍率延
伸することにより、従来の水溶性PVA系繊維に比べ、高
強度・高弾性率で、かつ、水溶解時の収縮率、収縮応力
ともに極めて高い新規高強度水溶性PVA系繊維が得られ
ることを見いだし、本発明を為すにいたった。

即ち、本発明の課題とするところは、従来の水溶性PV
A系繊維に比べ、水溶解時の収縮率、収縮応力ともに極
めて高いうえ、強度、初期弾性率等の機械的性能も高
く、収縮特性を活かした衣料用途ばかりでなく、産業用
途にも展開可能な新規高強度水溶性PVA系繊維を提供す
るにある。また他の課題は、このような卓越した繊維特
性を有する水溶性PVA系繊維の工業的または商業的な製
造方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、 （１）引張り強度が10g/d以上、初期弾性率が100g/d以
上であり、かつ、水溶解温度が95℃以下である高強度水
溶性PVA系繊維、および、 （２）水溶解時の最大収縮率が60％以上、最大収縮応力
が300mg/d以上である特許請求の範囲第（１）項記載の
高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維、および、 （３）重合度が少なくとも1500、ケン化度が80〜99モル
％であるポリビニルアルコール系重合体を、凝固浴また
は冷却浴中での凝固糸あるいはゲル化糸の滞留時間が５
秒以上になるように乾湿式紡糸またはゲル紡糸した後、
180〜230℃の温度下で全延伸倍率が10倍以上になるよう
に延伸することを特徴とする高強度水溶性ポリビニルア
ルコール系繊維の製造法、 によって解決することができる。

本発明における高強度水溶性PVA系繊維は、引張り強
度が10g/d以上、好ましくは11g/d以上、さらに好ましく
は12g/d以上であり、初期弾性率が100g/d以上、好まし
くは150g/d以上、さらに好ましくは180g/d以上、最も好
ましくは200g/d以上である。引張り強度が10g/d以上、
初期弾性率が100g/d以上でないと産業用繊維として用い
るには十分でなく、また用途も限られてくる。

さらに本発明の高強度水溶性PVA系繊維の水溶解温度
は95℃以下、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは70
℃以下である。水溶解温度が100℃を上回ると、繊維を
溶解するためには加圧沸騰水中で長時間処理をする必要
があり、水溶性繊維としては好ましくない。

本発明における高強度水溶性PVA系繊維は水溶解時の
最大収縮率が60％以上、好ましくは65％以上、さらに好
ましくは70％以上、最も好ましくは75％以上である。ま
た、水溶解時の最大収縮応力は、300mg/d以上、好まし
くは350mg/d以上、さらに好ましくは400mg/d以上、最も
好ましくは500mg/d以上である。水溶解時の最大収縮率
が60％を下回ったり、最大収縮応力が300mg/dを下回る
と、水溶性PVA系繊維をシボ立て織物用収縮原糸として
用いる場合、収縮率が不足気味になるため、シボ立て効
果が十分でなかったり、使いすておむつ・生理綿用横漏
れ防止用吸水収縮糸として用いる場合、収縮応力が不足
気味なため、横漏れ防止効果が十分でない。

さらに本発明の高強度水溶性PVA系繊維は、産業用繊
維として高い値の要求される結節強度に関しても、5g/d
以上であるのが望ましい。

本発明におけるPVAの重合度、ケン化度、繊維の機械
的性能、水溶解温度、水溶解時の最大収縮率、水溶解時
の最大収縮応力は、次のように定義（測定）される。

（ａ）PVAの重合度 JIS K6726に基づき、30℃における水溶液の極限粘度
［η］から次式により重合度（Pn）を算出した。

log（Pn）＝1.613×log（［η］×10⁴/8.29） ただし、［η］;ml/g （ｂ）PVAのケン化度 JIS K6726に基づき、中和滴定法により求めた残存酢
酸基量より計算で求めた。

（ｃ）繊維の機械的性能 繊維を予め20℃、65％の相対湿度下に24時間調湿し、
繊維を構成する単糸の試料長20mm、引張速度100mm/分の
条件で単糸強度および初期弾性率を測定した。

（ｄ）水溶解温度および水溶解時の最大収縮率繊維束に
対して2mg/dの初荷重をかけ、10℃の水中に入れ、昇温
速度１℃／分で昇温して、繊維が溶断するまでの収縮挙
動を調べた。溶断時の水温を水溶解温度、溶断に至るま
での最大収縮率を水溶解時の最大収縮率とした。

（ｅ）水溶解時の最大収縮応力 単繊維に5mg/dの張力をかけて、テンシロン引張試験
機につかみ間隔20mmとして取付け、次いで、繊維を10℃
の水中に浸漬し、つかみ間隔一定の状態で、昇温速度１
℃／分で昇温し、収縮応力と水温の関係を測定する。繊
維が溶解するまでの最大収縮応力を水溶解時の最大収縮
応力とした。

次に、本発明の高強度水溶性PVA系繊維の製造例につ
いて説明する。

本発明の高強度水溶性PVA系繊維は、重合度が少なく
とも1500、好ましくは2000以上、さらに好ましくは2500
以上で、ケン化度が80〜99モル％、好ましくは85〜98モ
ル％、さらに好ましくは87〜97モル％であるPVA系重合
体を、凝固浴または冷却浴中での凝固糸あるいはゲル化
糸の滞留時間が５秒以上になるように乾湿式紡糸または
ゲル紡糸した後、180〜230℃の温度下で全延伸倍率が10
倍以上になるように延伸することによって工業的に製造
できる。この際、PVA系重合体の重合度が1500を下回る
と、本発明の高強度水溶性PVA系繊維の機械的性能（引
張り強度が10g/d以上、初期弾性率100g/d以上）、およ
び水溶解時の収縮特性（最大収縮率が60％以上、最大収
縮応力が300mg/d以上）を達成することができない。ま
たケン化度が99モル％を越えると、耐熱水性が高くなる
ため、100℃以下の水中では溶解しなくなるし、ケン化
度が80モル％を下回ると、繊維として必要な機械的性能
・熱安定性の点で十分でないうえ、繊維化も困難にな
る。

本発明においては、上記したPVA系重合体を180〜230
℃の温度下で全延伸倍率が10倍以上になるように高度に
延伸配向する必要がある。延伸倍率が10倍を下回ると、
本発明の高強度水溶性PVA系繊維に必要な機械的性能、
および水溶解時の収縮特性を達成できない。

本発明においては、上記したように高重合度低ケン化
度PVA系重合体を高度に延伸配向せしめる必要があり、
このような高倍率延伸を可能ならしめる紡糸方法とし
て、乾湿式紡糸またはゲル紡糸が好適である。

そこで、本発明における乾湿式紡糸およびゲル紡糸に
ついて説明する。

まず、乾湿式紡糸とは、紡糸溶液を紡糸口金から一旦
空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に
吐出し、次いでこの吐出糸条を凝固浴中に導入して凝固
せしめる方法である。

この際、乾湿式紡糸の紡糸溶媒としては、ジメチルス
ルホキシド（以下、DMSOと略す。）、水、グリセリン、
エチレグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、チオシアン酸ナトリウムの濃厚水溶液、
および、これらの混合溶媒等があるが、好ましくはDMS
O、水、グリセリン、エチレングリコールがよく、さら
に好ましくはDMSOがよい。

更に、本発明においては、前記したPVA系重合体のケ
ン化度は、繊維段階においても保持することが不可避で
あり、このためには、紡糸原液の調整に当り、80℃以上
の温度下で長時間（例えば、６時間以上）放置してもケ
ン化反応が進行しない溶剤、具体的に一例をあげれば、
25℃における水素イオン濃度（pH）が６〜８になるよう
に酸で調整されたDMSOを用いるなどの配慮が望ましい。

また、本発明における凝固浴としては、低ケン化度PV
A系重合体が水溶性であるため、メタノール、エタノー
ル、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼ
ン、トルエンなどの有機溶剤、および、これらの溶剤の
一種以上と前記した紡糸溶媒との混合溶剤があるが、好
ましくは、メタノールとDMSOの混合溶剤（混合比は、メ
タノール/DMSO＝100/0〜80/20重量比、好ましくは100/0
〜85/15重量比）がよい。

次にゲル紡糸とは、紡糸原液を紡糸口金から不活性雰
囲気の微少空間に吐出し、次に吐出糸条を紡糸原液の溶
剤に対して非混和性の溶剤からなる冷却浴中に導いてそ
のまま（吐出糸条の重合体濃度を実質的に変化させるこ
となく）冷却ゲル化させる紡糸法である。

このゲル紡糸における紡糸原液の溶媒としては、PVA
系重合体を高温で加熱、溶解して得られる溶液を、冷却
するとゲル化するものが好ましい。具体的には、グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多
価アルコール類、ベンゼンスルホンアミド、カプロラク
タムなど常温で非揮発性の溶剤を例示することができる
が、好ましくは、グリセリン、およびエチレングリコー
ルがよい。

また本発明においては、低ケン化PVA系重合体の熱安
定性が低いため（190〜230℃で分解）、原液作製・紡糸
にあたっては、原液温度を190℃以下、好ましくは180℃
以下にするのが望ましい。

ゲル紡糸の冷却浴としては、上記紡糸原液の溶剤に対
して混和性を有せず、PVA系重合体に対して、非溶剤の
もの、例えば、デカリン、トリクロルエチレン、四塩化
炭素、パラフィンオイルなどが用いられる。

本発明においては、低ケン化度PVA系重合体の凝固・
ゲル化速度が極めて遅く、単糸間の接着が起りやすいた
め、接着を防ぐために紡糸原液におけるPVA系重合体濃
度を12〜30重量％、好ましくは15〜25重量％にするのが
望ましい。

また、本発明においては単糸間の接着を回避するた
め、凝固浴中または冷却浴中での凝固糸あるいはゲル化
糸の滞留時間を５秒以上、好ましくは10秒以上にする必
要がある。滞留時間が５秒を下回ると、糸条が接着した
り、凝固・ゲル化が十分でないため、延伸性が低下す
る。

本発明では、さらに接着を回避するため、凝固・ゲル
化糸条、未延伸糸条の乾燥温度を70℃以下、好ましくは
60℃以下にするとよい。また、熱延伸前にフッソ系、シ
リコン系等の接着防止用工程油剤を未延伸糸に付与する
ことも好ましい。

本発明において、得られた凝固糸またはゲル化糸を高
度に延伸するため、温度が180〜230℃、好ましくは190
〜225℃の加熱チューブ、熱板、熱媒浴等により全延伸
倍率が10倍以上、好ましくは12倍以上、さらに好ましく
は15倍以上になるよう延伸する。高重合度でかつ99モル
％以下の低ケン化度PVA系重合体を、このような高い温
度で10倍以上の高倍率に延伸して水溶性PVA系繊維を得
る方法についてはこれまで全く知られておらず、かかる
高重合度、低ケン化度、高温・高倍率延伸の組み合わせ
によってはじめて本発明のPVA系繊維の有する特性、即
ち、水溶性、高強度・高弾性率でかつ、水溶解時高収縮
率・高収縮応力特性を達成することが可能になるのであ
る。

また、本発明においては、上記した熱延伸の前に、凝
固糸を１〜７倍冷延伸、湿熱延伸してもよい。

［実施例］ 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１ ケン化度が95モル％、重合度が2500のPVAを重合体濃
度が20重量％になるようにDMSOに溶解し、紡糸原液を作
製した。なお、溶解に先だち、DMSO中にパラトルエンス
ルホン酸を加えて、原液の水素イオン濃度（pH;25℃）
を6.4に調整した。

得られた原液を100℃の温度に保ち、口径0.08mmφ、
孔数500の口金から、150cc/分の吐出量で空気中に吐出
し、10mmの空間部（口金面と凝固浴液面間の距離）を走
行させた後、２重量％のDMSOを含む温度15℃のメタノー
ル凝固浴中に導入して凝固せしめ、10m/分で引きとっ
た。なお、この場合の凝固糸条の凝固浴中での滞留時間
は、15秒であった。

得られた未延伸糸条はメタノールで洗浄し、二連ロー
ラにより４倍に冷延伸し、シリコン系油剤（東レシリコ
ン（株）;TE−1002）を１重量％メタノールに溶解した
油剤浴中を通過せしめた後、60℃の加熱ローラで乾燥し
た。乾燥糸条は220℃の窒素気流を有する加熱筒を通し
て4.5倍に延伸し、ワインダーにて巻き取った。得られ
た延伸糸条の全延伸倍率は18.0倍で単糸間の接着は全く
なく、単糸繊度は3.3d、単糸強度は16.5g/d、伸度は8.0
％、初期弾性率は230g/d、結節強度は5.3g/d、水溶解温
度は52℃、水溶解時の最大収縮率は80％、水溶解時の最
大収縮応力は560mg/dであった。

実施例2,3,4、比較例１ 実施例１で得られた４倍冷延伸糸を220℃の窒素気流
を有する加熱筒を通して全延伸倍率が、７倍、12倍、16
倍、19倍になるように延伸し、得られた糸条の引張り強
度、初期弾性率、水溶解時の最大収縮率、最大収縮応力
を測定した。結果を表−１に示す（なお、これら延伸糸
条の水溶解温度は50℃〜52℃であり大きな差はなかっ
た。）。

比較例−２ ケン化度95モル％、重合度800のPVAを重合体濃度が25
重量％にした以外は実施例１と同様の方法で糸条を作製
した。ただし、実施例−１に比べて延伸性が低く、全延
伸倍率は15倍にとどまった。得られた繊維の繊度は4.8
d、引張強度は7.8g/d、伸度は9.8％、初期弾性率は143g
/d、結節強度は3.2g/d、水溶解温度は56℃、水溶解時の
最大収縮率は54％、最大収縮応力は285mg/dであった。

実施例−５、比較例−３ ケン化度88モル％、重合度3300のPVAを重合体濃度が1
8重量％になるようにDMSOに溶解した以外は、実施例−
１と同様の方法で４倍冷延伸糸を作製した。得られた冷
延伸糸を195℃の窒素気流を有する加熱筒を通して3.8倍
に延伸し、ワインダーに巻き取った。得られた延伸糸条
の繊度は3.5d、引張強度は13.1g/d、初期弾性率は152g/
d、伸度は10.2％であり、水溶解温度は20℃、水溶解時
の最大収縮率は78％、水溶解時の最大収縮応力は380mg/
dであった。

なお、本実施例において、凝固浴を変更し、凝固糸条
の凝固浴中での滞留時間を２秒にして紡糸を行ったとこ
ろ、単糸間の接着がひどく、単糸物性を測定することが
できなかった。

実施例−６ ケン化度96モル％、重合度4000のPVAを重合体濃度が1
5重量％なるようにグリセリンに160℃で溶解し、紡糸原
液を作製した。

得られた原液を170℃の温度に保ち、口径0.10mmφ、
孔数100の口金から、45cc/分の吐出量で空気中に吐出
し、20mmの空間部（口金面と冷却浴液面間の距離）を走
行させた後、温度５℃のデカリンからなる冷却浴中に導
入してゲル化せしめ、10m/分で引きとった。なお、この
場合のゲル化糸条の冷却浴中での滞留時間は20秒であっ
た。

得られたゲル化糸条を20℃のメタノール洗浄浴中でグ
リセリンを抽出した後、二連ローラにより４倍に冷延伸
し、シリコン系油剤（東レシリコン（株）TE−1002）を
１重量％メタノールに溶解した油剤浴中を通過せしめた
後、50℃の加熱ローラで乾燥した。乾燥糸条は225℃の
窒素気流を有する加熱筒を通して4.1倍に延伸し、ワイ
ンダーにて巻き取った。得られた延伸糸条の全延伸倍率
は16.4倍で単糸間接着は全くなく、単糸繊度は4.5d、単
糸強度は18.6g/d、伸度は7.8％、初期弾性率は262g/d、
結節強度は5.8g/d、水溶解温度は61℃、水溶解時の最大
収縮率は81％、水溶解時の最大収縮応力は573mg/dであ
った。

実施例−７、比較例−４ 実施例−１において、口金孔数を50、吐出量を23cc/
分に変更した以外は実施例−１と同様の方法で紡糸・延
伸を行い、マルチ繊度252^Dの延伸糸条を得た。得られた
繊維の水溶解温度は52℃、水溶解時の最大収縮率は80
％、水溶解時の最大収縮応力は562mg/dであった。

別に、口金孔数を50、吐出量を10cc/分、全延伸倍率
を８倍にした以外は実施例−１と同様の方法で紡糸・延
伸を行い、マルチ繊度が255^D、水溶解温度が48℃、水溶
解時の最大収縮率が38％、水溶解時の最大収縮応力が20
5mg/dの延伸糸条を得た。

各々の糸条をポリエステルフィラメント（マルチ繊
度;980^D）と撚数80に共撚し、熱水90℃で撚止めを行っ
た後、沸騰水中でPVA繊維を収縮・溶解してシボ立て織
物用原糸を作製した。シボ立て効果について表−２に示
す。

［発明の効果］ 本発明の高強度水溶性PVA系繊維は、アラミド繊維に
匹敵する優れた機械的性能と95℃以下の水に溶解すると
いう性能を併せ有するうえ、水溶解時の最大収縮率が60
％以上で、かつ、最大収縮応力も300mg/d以上という高
い収縮特性を同時に兼ね備えているため、水中崩壊型の
高強度繊維資材、高強度ロープ、漁網、ハリス、テグス
類や、高強力合成紙用バインダー、ジオテキスタイル、
土木用シート等の産業用途、収縮しばり紐、植物用根巻
き材等の産業用収縮糸ばかりでなく、使いすておむつ・
生理綿の横漏れ防止用吸水収縮糸、シボ立て織物用溶解
収縮糸、水感布帛用原糸等の衣料用途への展開が大いに
期待される。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】引張り強度が10g/d以上、初期弾性率が100
   g/d以上であり、かつ、水溶解温度が95℃以下である高
   強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維。
2. 【請求項２】水溶解時の最大収縮率が60％以上、最大収
   縮応力が300mg/d以上である特許請求の範囲第（１）項
   記載の高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維。
3. 【請求項３】重合度が少なくとも1500、ケン化度が80〜
   99モル％であるポリビニルアルコール系重合体を、凝固
   浴または冷却浴中での凝固糸あるいはゲル化糸の滞留時
   間が５秒以上なるように乾湿式紡糸またはゲル紡糸した
   後、180〜230℃の温度下で全延伸倍率が10倍以上になる
   ように延伸することを特徴とする高強度水溶性ポリビニ
   ルアルコール系繊維の製造法。