CN105121163B - 使用了聚乳酸系树脂的层叠膜 - Google Patents
使用了聚乳酸系树脂的层叠膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105121163B CN105121163B CN201480016029.7A CN201480016029A CN105121163B CN 105121163 B CN105121163 B CN 105121163B CN 201480016029 A CN201480016029 A CN 201480016029A CN 105121163 B CN105121163 B CN 105121163B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin layer
- polylactic acid
- film
- based resin
- acid based
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/225—Mixtures of macromolecular compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
- A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/50—Lubricants; Anti-adhesive agents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/64—Use of materials characterised by their function or physical properties specially adapted to be resorbable inside the body
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
- B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
- B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/538—Roughness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2556/00—Patches, e.g. medical patches, repair patches
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2405/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Abstract
本发明提供层叠膜,其特征在于,在基材膜的至少单面层叠有水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层各1层以上,水溶性树脂层的厚度为0.1~15μm,并且聚乳酸系树脂层的厚度为10~500nm。通过这样的构成,可以得到一种层叠膜,其可以将水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层容易地从基材膜剥离,并且相对于柔软且为曲面的被粘接体的追随性、密合性、被覆性优异,另外与皮肤、内脏等脏器等的适合性优异,作为创伤被覆剂、粘连防止剂、护肤用品等皮肤外用剂最适合。
Description
技术领域
本发明涉及最适于创伤被覆膜、防粘连膜等医疗用途的使用了聚乳酸系树脂的层叠膜。
背景技术
以腹部外科、整形外科、脑神经外科等为代表的切开手术中,术后的并发症之一具有脏器间的粘连问题。这是若将因手术而受到干燥和氧化的损伤的正常组织彼此缝合,则在通过创伤治愈而自愈的过程中,存在粘连现象,即,本来不应当接合的脏器组织彼此发生接合。切开手术中据说会以高的概率发生粘连,有可能导致引发疼痛、肠梗阻(ileus)、不孕等严重病状的并发症。
一次就患上的粘连的给药治疗困难。另外,也有手术后经过数年后发生粘连所致的肠梗阻的情况。粘连治疗据说只有再次进行切开手术将粘连位置剥离的粘连剥离术,在切开手术中防止粘连是极其重要的。
以往,作为用于防止手术后的组织粘连、治愈延迟的处置,采取的是用浸渍于生理盐水中的纱布被覆露出的脏器组织来防止干燥和氧化的方法。但是,由于脏器具有复杂且柔软的性质,因而用纱布无法进行充分的被覆,另外纱布会成为医师的手术操作的障碍,或者由于大量使用纱布而成为造成遗留于体内的概率增大等问题的原因。
基于上述原因,作为具有粘连防止效果、治愈延迟防止效果的材料,为了将脏器组织物理地分离,而进行将硅、“Teflon”(注册商标)、聚氨酯、氧化纤维素等作为防粘连膜使用的方法,这些材料是非吸收性材料,因而会残留于生物体组织面,不仅会延迟组织的修复,还会成为感染、炎症的发生原因。
近年来,报道了为了解决这类问题而使用了可期待生物吸收性的明胶、胶原的粘连防止材料(参照专利文献1和2)。但是,使用明胶、胶原的情况中,存在下述问题:具有抗原性的端肽部分的除去困难,另外,还具有朊蛋白混入等来源于动物的感染症的危险性,因而认为避免用于生物体为佳。进而,认为为了获得强度或为了控制分解性而加入的交联剂在多数情况下并不适于生物体内的使用。
另一方面,天然高分子对皮肤的亲和性高,但是具有强度低等的问题。因此,对于天然高分子而言,需要通过由交联剂得到的交联物、强度补强材料的使用或用纱布等包裹来确保强度。在使用强度补强材料的情形中,结构多变得复杂,因而并不实用。
另外,对于使用了没有感染症危险的海藻糖等多糖类的粘连防止材料,也有报道(专利文献3)。但是,使用了多糖类的材料强度不足,在缝合时存在由于强度不足而难以缝合的问题。另外,即使能够缝合,也难以维持一定程度时期的缝合状态。
另外,对于使用了透明质酸的粘连防止材也有报道(专利文献4),但与脏器的密合性差,因而膜与脏器容易错开,发生粘连等未必能说具有充分的性能,另外,由于难以大量生产,因而具有制造成本高的问题。为了使防粘连膜牢固地与脏器等密合,还存在使用血液制剂的方法或使用化学物质的方法,但需要卫生方面、安全方面的高度管理,存在难以操作的问题。
如此,虽然涉及组织的粘连防止相关的材料的报道很多,但作为粘连防止材料,尚未能得到具有充分的性能的材料。即,为了不发生如上所述的问题,需要一种在直至组织修复为止期间防止粘连、并维持强度直至组织修复的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-065780号公报
专利文献2:日本特开2001-192337号公报
专利文献3:日本特开2003-153999号公报
专利文献4:国际公开第2005/094915号小册子。
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述现有技术的背景,意欲提供生物体适合性优异,同时操作容易,并且经济性优异的层叠膜。
用于解决问题的方法
本发明为了解决上述课题而采用如下所述的手段。
(1)层叠膜,其特征在于,在基材膜的至少单面层叠有水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层各1层以上,水溶性树脂层的厚度为0.1~15μm,并且聚乳酸系树脂层的厚度为10~500nm。
(2)前述(1)所述的层叠膜,其中,前述水溶性树脂层含有聚乙烯醇。
(3)前述(2)所述的层叠膜,其中,前述聚乙烯醇的皂化度为85~98.5mol%。
(4)前述(1)所述的层叠膜,其中,前述聚乳酸系树脂层含有聚D-乳酸量为4~13mol%的聚乳酸系树脂。
(5)前述(1)所述的层叠膜,其中,前述水溶性树脂层含有茁霉多糖。
(6)前述(1)所述的层叠膜,其中,前述基材膜的表面的中心线平均粗糙度SRa为3~50nm,并且十点平均粗糙度SRz为50~1000nm。
发明效果
由本发明而得的层叠膜是将水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层各1层以上设置于基材膜上的层叠膜,能够容易地从基材膜将水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层剥离,并且所得的包含水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层的层叠膜相对于柔软且为曲面的被粘接体的追随性、密合性、被覆性优异,另外与皮肤、内脏等脏器等的适合性优异,作为创伤被覆剂、粘连防止剂、护肤用品等皮肤外用剂最适合。
另外,由于是包含聚乳酸系树脂层与水溶性树脂层的层叠膜,因而能够廉价地大量制造,经济性优异。
进而,聚乳酸系树脂层的粘贴面是透明的,因而伤痕不显眼,所以不仅外科手术,而且对皮肤也可以粘贴,还能够用作橡皮膏。
进而,以聚乳酸系树脂层作为基材,能够进行各种药剂的担载、缓释,也能够用作药物递送系统。
具体实施方式
以下,对本发明进行说明。需要说明的是,本说明书中,“膜”是以包含二维结构物,例如,片材、板、不连续的膜等的含义使用。
<基材膜>
本发明中使用的基材膜是包含高分子物质的膜。作为基材膜的材料,可举出例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇-2,6-萘二甲酸酯等聚酯、尼龙6、尼龙12等聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、乙酸纤维素、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、和它们的共聚物等。从确保与水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层的密合性以及作为层叠膜的均匀的厚度的观点出发,作为基材膜的材料,优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯或聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。从表面的润湿张力高的观点出发,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯。
将水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层形成为涂膜层之前,更优选对基材膜实施电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、或者紫外线照射处理等表面处理。
基材膜可以是未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜的任一者,从尺寸稳定性和机械特性的观点出发,优选为双轴拉伸膜。
另外,基材膜可以含有各种添加剂。例如为抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、润滑剂、晶核剂、紫外线吸收剂、着色剂等。另外,只要是不显著损害表面平滑性的程度,则可以含有无机或有机的粒子。例如,滑石、高岭土、碳酸钙、氧化钛、氧化硅、氟化钙、氟化锂、氧化铝、硫酸钡、氧化锆、云母、磷酸钙、交联聚苯乙烯系粒子等。
前述粒子的平均粒径优选为0.001~10μm、更优选为0.003~5μm。需要说明的是,本文中平均粒径是使用透射型电子显微镜等拍摄10000~100000倍的相片,通过数平均求出的粒径。
进而,这些基材膜优选为透明。基材膜的总光线透射率优选为40%以上、进一步优选为60%以上,上限没有限制,即使接近100%也没有问题。基材膜的雾度优选为20%以下、更优选为15%以下。雾度若超过20%,则有时难以通过光学检查仪器检查确认被层叠的水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层中所含的杂质。雾度的下限没有特别限制,无限接近0%也没有问题。
基材膜的厚度没有特别限定,优选为2~1000μm,从经济性的观点出发,更优选为10~500μm。
基材膜的表面的中心线平均粗糙度SRa优选为3~50nm、更优选为5~40nm、进一步优选为5~20nm。中心线平均粗糙度SRa若小于3nm,则过于平滑,摩擦变大,膜的输送性降低,在以辊状卷取之际有时会产生皱折。另外,中心线平均粗糙度SRa若大于50nm,则由于表面的凹凸,在进行涂布之际有时会发生漏涂・针孔等缺点。
基材膜的表面的十点平均粗糙度SRz优选为50~1000nm、更优选为100~800nm、进一步优选为100~600nm、特别优选为100~400nm。十点平均粗糙度SRz若小于50nm则过于平滑,摩擦变大,膜的输送性降低,以辊状卷取之际有时会产生皱折。另外,十点平均粗糙度SRz若大于1000nm,则由于表面的凹凸,在进行涂布之际有时会发生漏涂・针孔等缺点。
应予说明,由上述SRa、SRz等三维粗糙度所规定的基材膜的表面是指聚乳酸系树脂层、水溶性树脂层所层叠的面。
基材膜的三维粗糙度是将面积S(0.4mm2(1mm×0.4mm))的区域作为测定对象,使用触针曲率半径2μm的触针式的三维粗糙度计,将截断值设为0.25mm,以测定长度1mm、在与该测定方向正交的方向上以5μm间隔测定81次,将所得表面的轮廓曲线依照JIS B0601:1996计算中心线平均粗糙度SRa和十点平均粗糙度SRz得到的值。
另外,在不损害本发明效果的范围内,还可以在聚乳酸系树脂层的至少单面进一步形成包含明胶、胶原、透明质酸、壳聚糖和合成多肽等的生物吸收性材料层。
另外,为了提高基材膜与前述水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层的密合性,还可以在基材膜上使用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺等粘固处理剂来形成粘固层,在该粘固层上形成涂膜层。该粘固层的厚度没有特别限定,优选为0.1~5.0μm。
<聚乳酸系树脂层>
本发明的聚乳酸系树脂层所用的聚乳酸系树脂优选以聚L-乳酸(L体)和/或聚D-乳酸(D体)作为主成分。这里,主成分是指来源于乳酸的成分的含量相对于构成聚乳酸系树脂的全部单体成分100mol%为70mol%以上且100mol%以下,优选使用实质上仅包含聚L-乳酸和/或聚D-乳酸的均聚聚乳酸系树脂。
另外,本发明中使用的聚乳酸系树脂的聚D-乳酸量优选为4~13mol%、更优选为6~13mol%。聚D-乳酸量若小于4mol%则在有机溶剂中的溶解性降低,有时无法进行涂剂化,若大于13mol%则有时生物体适合性降低。
本发明中使用的聚乳酸系树脂优选具有结晶性。聚乳酸系树脂具有结晶性是指使该聚乳酸系树脂在加热下充分结晶化后,在适当的温度范围进行差示扫描量热分析(DSC)测定时,观察到来源于聚乳酸成分的结晶熔解热。通常,均聚聚乳酸系树脂的光学纯度越高则熔点、结晶性越高。聚乳酸系树脂的熔点、结晶性会受到分子量或聚合时使用的催化剂的影响,通常,对于光学纯度为98%以上的均聚聚乳酸系树脂来说,熔点为170℃左右,结晶性也较高。另外,随着光学纯度变低,熔点、结晶性也降低,例如对于光学纯度为88%的均聚聚乳酸系树脂来说,熔点为145℃左右,对于光学纯度为75%的均聚聚乳酸系树脂来说,熔点为120℃左右。光学纯度比70%还低的均聚聚乳酸系树脂来说,不显示明确的熔点,为非结晶性。
本发明中使用的聚乳酸系树脂的重均分子量通常为至少5万以上、优选为8万~40万、更优选为10万~30万。应予说明,本发明中所述的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)在氯仿溶剂中进行测定,用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算法计算得到的分子量。通过使聚乳酸系树脂的重均分子量为5万以上,可以使含有该聚乳酸系树脂的本发明的聚乳酸系树脂层的机械特性优异,进而还可以使本发明的包含水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层的层叠膜的机械特性优异。
本发明中使用的聚乳酸系树脂,为了使制作涂膜液时在溶剂中的溶解性提高,可以将具有结晶性的均聚聚乳酸系树脂与非晶性的均聚聚乳酸系树脂混合。此时,非晶性的均聚聚乳酸系树脂的比例可以在不损害本发明效果的范围内确定。另外,在制为包含水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层的层叠膜之际,在意欲赋予较高的耐热性时,使用的聚乳酸系树脂之中的至少1种优选含有光学纯度为95%以上的聚乳酸系树脂。
本发明中使用的聚乳酸系树脂可以是除了L-乳酸、D-乳酸之外还共聚了具有酯形成能力的其它单体成分的共聚聚乳酸系树脂。作为能够共聚的单体成分,除了乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基已酸等羟基羧酸类之外,还可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子内含有多个羟基的化合物类或其衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸四丁基鏻等分子内含有多个羧酸基的化合物类或其衍生物。应予说明,上述共聚成分之中,优选根据用途选择具有生物分解性的成分。这些共聚成分相对于构成聚乳酸系树脂的全部单体成分100mol%优选含有100mol%以上且30mol%以下。
作为聚乳酸系树脂的制造方法,详细内容后述,可以举出来源于乳酸的直接聚合法、经由交酯的开环聚合法等。
本发明的聚乳酸系树脂,从抑制水解所致的强度降低,赋予良好的耐久性(长期保管性)的观点出发,聚乳酸系树脂中的羧基末端浓度优选为30当量/103kg以下、更优选为20当量/103kg以下、进一步优选为10当量/103kg以下。聚乳酸系树脂中的羧基末端浓度若为30当量/103kg以下,则由于还作为水解的自催化剂的羧基末端浓度充分低,因而可以赋予实用上良好的耐久性。对于聚乳酸系树脂中的羧基末端浓度下限没有特别限制,即使无限接近于0当量也没有问题。
作为使聚乳酸系树脂中的羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法,可举出例如,通过聚乳酸系树脂的合成时的催化剂或热经历来进行控制的方法、通过成形为膜状时的加工温度的降低或者加热时间的缩短来降低热经历的方法、使用反应型化合物将羧基末端封端的方法等。
使用反应型化合物将羧基末端封端的方法中,优选聚乳酸系树脂中的羧基末端的至少一部分被封端,更优选全部量被封端。作为反应型化合物,可举出例如:脂肪族醇或酰胺化合物等缩合反应型化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等加成反应型化合物,但从反应时难以产生多余的副产物的观点出发,优选为加成反应型化合物,其中从反应效率方面考虑优选碳二亚胺化合物。
本发明的聚乳酸系树脂层中,为了提高机械强度,可以含有相对于层叠膜整体100质量%为2质量%以上且20质量%以下的耐冲击性改良剂。优选为2.5质量%以上且15质量%以下。耐冲击性改良剂的含量越多,则耐冲击性的改良效果提高,但即使含有超过20质量%,也多得不到机械强度的大幅提高。
作为本发明中使用的用于提高耐冲击性的耐冲击性改良剂,从在聚乳酸系树脂中具有适宜的分散性且少量即可获得更高的效果方面出发,优选为聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯。
作为聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯或脂肪族芳香族聚酯,没有特别限定,具体可举出:聚乙醇酸、聚3-羟基丁酸、聚4-羟基丁酸、聚4-羟基戊酸、聚3-羟基己酸或聚己内酯、聚乙二醇己二酸酯、聚乙二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸・己二酸酯等。
为了进一步提高机械强度并且维持生物分解性,优选使用聚乳酸系树脂以外的脂肪族聚酯,即,聚丁二醇琥珀酸酯系树脂。更优选为,机械强度提高的效果大且与聚乳酸系树脂的相溶性良好的聚丁二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸・己二酸酯。
本发明中使用的聚丁二醇琥珀酸酯系树脂的重均分子量优选为10万~30万。应予说明,聚丁二醇琥珀酸酯系树脂是对1,4-丁二醇和琥珀酸进行缩聚而得到。
本发明中的聚乳酸系树脂可以通过例如如下所述方法得到。作为原料,可以并用L-乳酸或D-乳酸的乳酸成分、与前述乳酸成分以外的羟基羧酸。另外,也可以将羟基羧酸的环状酯中间体,例如,交酯、乙交酯等作为原料使用。进而还可以使用二羧酸类或二醇类等。
聚乳酸系树脂可以通过将上述原料直接脱水缩合的方法、或将上述环状酯中间体进行开环聚合的方法而得到。例如在直接脱水缩合来制造的情形中,可以通过下述方法进行聚合得到高分子量的聚合物:将乳酸类或乳酸类与羟基羧酸类在优选有机溶剂、特别是苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合,优选从由共沸馏出的溶剂中除去水,将实质上成为无水状态的溶剂返回到反应体系中。
另外,还已知将丙交酯等环状酯中间体用辛酸锡等催化剂在减压下进行开环聚合也可以得到高分子量的聚合物。此时,通过使用调整有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法、在聚合反应结束后使催化剂失活而抑制解聚合反应的方法、对制造的聚合物进行热处理的方法等,可以得到丙交酯量的少的聚合物。
本发明中的聚乳酸系树脂层的厚度,从与被粘接体的形状追随性的观点出发,通常为10~500nm、优选为10~100nm。若比10nm薄则有时形状的保持困难,若超过500nm则有时会在粘贴于被粘接体时产生皱折。
另外,从对被粘接体的粘贴性的观点出发,本发明中的聚乳酸系树脂层的厚度通常为10~500nm,优选为10~300nm,更优选为50~250nm,特别优选为160~250nm,最优选为160~200nm。若比10nm薄或比500nm厚,则对被粘接体的粘贴性有时降低。
只要是不损害本发明效果的范围,可以含有相对于层叠膜整体100质量%为30质量%以下的各种添加剂。作为该各种添加剂,可以使用抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、润滑剂、晶核剂、紫外线吸收剂、着色剂等等。添加剂的含量的下限没有特别限制,也可以相对于层叠膜整体100质量%为0质量%。另外,只要是不损害透明性的程度,则还可以含有相对于层叠膜整体100质量%为20质量%以下的无机或有机粒子。例如,碳酸钙、氧化钛、酸化硅、氟化钙、氟化锂、氧化铝、硫酸钡、氧化锆、磷酸钙、交联聚苯乙烯系粒子、金属纳米粒子等。无机或有机粒子的含量的下限没有特别限制,也可以相对于层叠膜整体100质量%为0质量%。
<水溶性树脂层>
本发明的水溶性树脂层中使用的水溶性树脂是可以溶解于水、温水或生理盐水、葡萄糖溶液等中的高分子物质。具体地,优选可举出:聚乙烯醇或其共聚物、葡聚糖、琼脂糖、茁霉多糖、壳聚糖、甘露聚糖、角叉菜胶、藻酸、淀粉类(酸化淀粉、醚化淀粉、糊精等)、直链淀粉、支链淀粉、果胶、香菇多糖(lenthinan)、透明质酸、Hilan(ハイラン)、纤维素衍生物(甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等)等多糖类、明胶、胶原、弹性蛋白、白蛋白、血红蛋白、转铁蛋白、球蛋白、纤维蛋白、纤维蛋白原、硫酸角蛋白等多肽、聚乙烯基吡咯烷酮、磺基间苯二甲酸等含有极性基团的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或其共聚物等乙烯基系聚合物、丙烯酸系高分子、氨基甲酸酯系高分子、醚系高分子等。另外,也可优选使用将这些各种聚合物用羧基、氨基、羟甲基等官能团改性得到的聚合物。其中,从制造成本、获得容易性和卫生性的观点出发,优选聚乙烯醇或其共聚物或茁霉多糖。
聚乙烯醇是聚乙酸乙烯酯的皂化物,皂化度优选为85~98.5mol%、更优选为85~90mol%。聚乙烯醇的皂化度超过98.5mol%时,所得水溶性树脂层在水中的溶解性有时降低。
作为聚乙烯醇共聚物,乙烯醇单元优选为80~98mol%、更优选为85~98mol%。应予说明,皂化度是指相对于聚乙烯醇或其共聚物所具有的、能够通过皂化转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总mol数,该乙烯醇单元的mol数所占的比例(mol%)。应予说明,皂化度可以依照JIS K6726:1994进行测定。
茁霉多糖是仅由葡萄糖组成多糖类的一种,是具有3分子葡萄糖进行α1-4键合而成的麦芽三糖以α1-6键连结的结构的高分子,是水溶性树脂之一。
茁霉多糖通常由于获得容易性和价格方面有利,因而可有利地使用通过在含有淀粉分解物的培养基中培养短柄霉菌属等的酵母而制造的茁霉多糖。例如,可适宜地使用株式会社林原商事销售的茁霉多糖(商品名“茁霉多糖PI-20”和“茁霉多糖PF-20”等)。但并不限定于此,在不脱离本发明目的的范围内,也可以使用其它茁霉多糖制品。另外,根据需要,可以将实施任意取代度的酯化等修饰等而进行了衍生物化得到的麦芽三糖作为重复单元。
作为本发明中使用的茁霉多糖的重均分子量,通常优选5000~1000000道尔顿、更优选10000~1000000道尔顿、进一步优选50000~500000道尔顿的范围是理想的。应予说明,通过对茁霉多糖的重均分子量、分子量分布进行选择,可以将水溶性树脂层调节至所期望的崩解速度。虽然也依赖于配合的其它成分,但重均分子量若不足5000道尔顿,则有时难以形成片材状的皮膜,若超过1000000道尔顿,则在水性溶剂中的溶解速度有时变得过小。
构成水溶性树脂层的水溶性树脂的平均聚合度优选为100~5000、更优选为200~2500,进一步优选为400~1800。这里,平均聚合度是指数平均聚合度。平均聚合度在该范围时,容易形成均一的涂膜,并且作为涂膜的机械强度高、而且在水溶液中的再溶解性优异,故优选。应予说明,本说明书中所述的聚乙烯醇的平均聚合度意指依照JIS K6726:1994的记载测定得到的平均聚合度。
本发明中,可以将平均聚合度不同的2种以上的水溶性聚合物混合使用。藉此,可以得到除了作为涂膜的高的机械强度和在水溶液中的再溶解性之外,与基材膜的密合性和与聚乳酸系树脂的密合性也良好的涂膜。优选将平均聚合度为100~800的低聚合度的水溶性聚合物与平均聚合度为1000~2500的高聚合度的水溶性聚合物这2种以上混合使用。低聚合度的水溶性聚合物优选平均聚合度为300~700。高聚合度的水溶性聚合物优选平均聚合度为1300~1700。
只要是不损害本发明效果的范围,则可以含有相对于水溶性树脂层整体100质量%为30质量%以下的各种添加剂。下限值没有特别限制,也可以为0质量%。作为该各种添加剂,可以使用抗氧化剂、耐气候剂、热稳定剂、润滑剂、晶核剂、紫外线吸收剂、着色剂等等。另外,只要是不损害本发明效果的范围,则可以含有20质量%以下的无机或有机粒子。下限值没有特别限制,也可以为0质量%。可以使用例如:碳酸钙、氧化钛、酸化硅、氟化钙、氟化锂、氧化铝、硫酸钡、氧化锆、磷酸钙、交联聚苯乙烯系粒子、金属纳米粒子等。
本发明中的水溶性树脂层的厚度,从与被粘接体的形状追随性的观点出发,通常为0.1~15μm,优选为1.0~15μm。更优选为1.0~10μm,进一步优选为1.0~5.0μm,特别优选为1.0~4.0μm,最优选为2.0~4.0μm。若比0.1μm薄则有时形状难以保持,若超过15μm则有时与被粘接体粘贴之际会产生皱折,或在水中的再溶解耗费时间,或者难以与聚乳酸系树脂分离。
<层叠膜>
温度23±2℃、相对湿度65±5%下的基材膜与相邻于基材膜地层叠的聚乳酸系树脂层或水溶性树脂层的剥离强度为5×10-3~5000×10-3(N/10mm),从剥离性、操作性、保存性等观点出发是优选的。更优选为5×10-3~2000×10-3(N/10mm),进一步优选为5×10-3~1000×10-3(N/10mm)、特别优选为5×10-3~300×10-3(N/10mm)、最优选为5×10-3~100×10-3(N/10mm)。另一方面,超过5000×10-3(N/10mm)时,在层叠膜与基材膜剥离之际,有时层叠膜破裂、或层叠膜上产生裂纹。另外,在不足5×10-3(N/10mm)的情形中,对水溶性树脂层或聚乳酸系树脂层进行层叠涂覆之际,基材与聚乳酸系树脂层或水溶性树脂层容易剥离,有时无法将水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层层叠。
本发明的层叠膜可以在层叠膜的状态下使用,也可以与其他原材料层叠使用。这里,作为其他原材料,只要是通常所使用的原材料则没有特别限定,可举出:纸、铝、硅等金属或其氧化物、无纺织物、树脂膜、生物膜等。
作为树脂膜,可以使用无拉伸膜、双轴拉伸膜、共挤出膜、涂布膜、蒸镀膜、熔融挤出树脂等,作为其原料,可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇-2,6-萘二甲酸酯等聚酯、尼龙6、尼龙12等聚酰胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯或其皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其皂化物、聚苯乙烯、芳香族聚酰胺、离聚物树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素、乙酸纤维素、聚丙烯腈等、和它们的共聚物。
生物体膜表示包围各种细胞或细胞器的膜,另外,细胞包括各种脏器、器官、组织的细胞、血液细胞、生殖细胞等,另外,细胞器表示具有一定功能的细胞质的有形成分,包括高尔基体、线粒体、中心粒、核糖体、内质网、溶酶体、核膜等。
另外,层叠构成也没有特别限定,可以在本发明的膜与其它原材料之间具有印刷层、粘接剂层或者粘固层。
<制造方法>
接着,对本发明的层叠膜、聚乳酸系树脂膜的代表性制造方法进行叙述,但并不限定于下述方法。
[形成涂膜的方法]
作为基材膜,在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯或聚丙烯等聚烯烃的双轴拉伸膜的情形中,可以使用在双轴拉伸膜制膜步骤后进行涂布的线下涂布法、在双轴拉伸膜制膜步骤内进行涂布的在线涂布法的任意方法。
使用在线涂布法时,优选在膜被热固定之前进行涂布。热固定是指在将经拉伸的膜保持于比拉伸温度高、而且比膜的熔点低的温度的状态下进行热处理,由此使膜结晶化。所以,优选对未拉伸膜、刚进行长度方向或宽度方向上的单轴拉伸后的膜或者刚进行双轴拉伸后的膜进行涂布。更优选对刚进行单轴拉伸后的膜进行涂布,然后将膜进一步以单轴以上进行拉伸并热固定是更优选的。涂膜的干燥方法可以利用热辊接触法、热介质(空气、油等)接触法、红外线加热法、微波加热法等。
以线下涂布法在基材膜上形成涂膜的方法,从能够以高速涂布薄膜的观点出发,适宜的是将构成成分分散于各种溶剂而成的溶液进行凹版印刷涂布、逆涂、喷涂、吻涂、逗号涂布、模涂、刮刀涂布、气刀涂布或者计量涂布。基材膜更优选在涂布前实施粘接促进处理、例如空气中、氮气中、氮/二氧化碳气体的混合气体、其它气氛下的电晕放电处理、减压下的等离子体处理、火焰处理、紫外线处理等。进而,还可以使用氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚乙烯亚胺等粘固处理剂实施粘固处理。
水溶性树脂涂膜的干燥在线下涂布的情形中,优选在60℃~180℃的范围内进行,在线涂布的情形中,优选在80℃~250℃的范围内进行。干燥时间优选为1秒~60秒、更优选为3秒~30秒。
聚乳酸系树脂涂膜的干燥在线下涂布的情形中,优选在60℃~110℃的范围内进行,在线涂布的情形中,优选在80℃~180℃的范围内进行。干燥时间优选为1秒~60秒、更优选为3秒~30秒。
[含有水溶性树脂的涂剂]
作为含有水溶性树脂的涂剂,优选为构成成分均一溶解得到的溶液。作为溶剂,优选使用水或水/低级醇混合溶液。更优选使用水/低级醇混合溶液。
含有水溶性树脂的涂剂的固体成分浓度,从涂剂的粘度、干燥效率、涂布性等生产率的观点出发,优选为1.0质量%以上,优选为15质量%以下。若使用超过15质量%的高浓度涂剂,则溶液粘度变得过高,有时难以控制水溶性树脂层的厚度。使用不足1.0质量%的低浓度涂剂的情形中,可以采用在涂剂的溶剂中加入与水具有亲和性的挥发性高的低沸点溶剂的方法、在水的沸点以上的温度下进行涂膜的干燥的方法等。
另外,为了赋予涂布性,只要是含有水溶性树脂的涂剂的稳定性得到维持的范围内,则可以在溶液中含有作为第3成分的其它水溶性有机化合物。作为上述水溶性有机化合物,可举出例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物、甘油、蜡类等多元醇类、二噁烷等醚类、乙酸乙酯等酯类、甲基乙基酮等酮类。另外,溶液的pH从溶液的稳定性方面出发优选为2~11。
[含有聚乳酸系树脂的涂剂]
作为含有聚乳酸系树脂的涂剂,优选为构成成分均一溶解得到的溶液。作为溶剂,没有特别限定,优选使用选自丁醇、氯仿、环己烷、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙基醚、二丙基醚和甲苯中的至少单一溶剂或2种以上的混合溶液。从生产率、操作性的观点出发,特别优选乙酸乙酯。
含有聚乳酸系树脂的涂剂的固体成分浓度没有特别限定,从涂剂的粘度、干燥效率、涂布性等生产率的观点出发,优选为1.0质量%以上,优选为10质量%以下。
另外,为了赋予涂布性,只要是含有聚乳酸系树脂的涂剂的稳定性得到维持的范围内,则可以在溶液中含有作为第3成分的其它有机化合物。
[涂剂的制备方法]
含有水溶性树脂的涂剂和含有聚乳酸系树脂的涂剂的制备方法没有特别限定,在不损害本发明效果的范围内加入交联剂、粒子等各种添加剂的情形中,优选在涂剂中使树脂和该添加剂均一分散。根据需要,可以采用以加热器等提高溶剂的温度而将树脂的溶解度提高、或使用施加剪切力、剪切应力的均质混合器、射流搅拌机、球磨机、珠磨机、捏合机、砂磨机、3辊机等装置,进行机械性强制分散处理的方法。
[聚乳酸系树脂膜的制作方法]
作为获得由聚乳酸系树脂层形成的聚乳酸系树脂膜的方法,没有特别限定,可考虑例如以下的方法。
(1)用手将由水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层组成的层从基材膜剥离后,将水溶性树脂层溶解于水溶液而除去,藉此获得由聚乳酸系树脂层形成的聚乳酸系树脂膜的方法。
(2)将在基材膜上设置了水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层的层叠膜浸渍于水溶液、将水溶性树脂层溶解除去,藉此获得由聚乳酸系树脂层形成的聚乳酸系树脂膜的方法。
这里,作为水溶液,可以使用生理盐水、葡萄糖溶液等各种水溶液,特别优选使用水。
实施例
<特性的评价方法>
本发明中使用的特性的评价方法如下所述。
(1)厚度
在基材膜上有高低地层叠水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层后,使用共聚焦激光显微镜((株)キーエンス社制 VK-9710)进行观察,由高低差算出膜厚。应予说明,共聚焦激光显微镜表示具有如下机构的测定装置。首先,从光源的开口部发出的激光光束通过物镜将焦点聚集于试样,得到该试样发出的荧光。该荧光和激光反射光的混合光通过物镜再次聚光。该混合光通过分光器分离,使激光反射光不通过而仅将该荧光送入检测装置。通过针孔的该荧光被光检测装置(光电倍增管或雪崩式光电二极管)检出,将光信号转变为电信号而记录于计算机中。激光以恒定间隔扫描试样,最终得到整体的图像。
(2)聚乳酸系树脂层的剥离性
对于在基材膜上设置有水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层的层叠膜,以5阶段评价由聚乳酸系树脂层形成的聚乳酸系树脂膜的获得容易性。
评价5(易剥离):
将由水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层形成的层用手从基材膜容易地剥离后,只要将水溶性树脂层溶解于水(23℃)则得到聚乳酸系树脂膜。
评价4(能够剥离):
未能实现评价5,但将由水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层形成的层用手从基材膜容易地剥离后,只要将水溶性树脂层溶解于水(37℃)则得到聚乳酸系树脂膜。
评价3(难剥离):
未能实现评价5和4,但只要将在基材膜上设置有水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层的层叠膜浸渍于水(23℃)中,将水溶性树脂层,则可以将聚乳酸系树脂层剥离,得到聚乳酸系树脂膜。
评价2(剥离困难):
未能实现评价5、4和3,但只要将在基材膜上设置有水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层的层叠膜浸渍于水(37℃)中,将水溶性树脂层溶解,则可以将聚乳酸系树脂层剥离,得到聚乳酸系树脂膜。
评价1(不能剥离):
未能实现评价5、4、3和2,但只要将在基材膜上设置有水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层的层叠膜浸渍于水中则会将水溶性树脂层溶解,但聚乳酸系树脂层没有保持连续的膜形状。
(3)粘贴性1
将在上述(2)聚乳酸系树脂层的剥离性中获得了评价4、5的层叠膜切断为1cm×1cm(1cm2)的大小,将由水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层形成的层从基材膜剥离,用喷雾器分别对12名正常人志愿者的手背喷水(37℃)使之润湿,以聚乳酸系树脂层成为皮肤侧的方式放置于该部分,对于有水溶性树脂层的则进一步用喷雾器对水溶性树脂层喷水(37℃)将水溶性树脂层除去,然后自然干燥1小时。
进而,将在上述(2)聚乳酸系树脂层的剥离性中获得评价2、3的层叠膜切断为1cm×1cm(1cm2)的大小,浸渍于水(37℃)将水溶性树脂层溶解制为聚乳酸系树脂膜后,用镊子分别置于12名正常人志愿者的手背,然后自然干燥1小时。
目视确认干燥后的聚乳酸系树脂层,将没有破裂、浮起、剥离的作为“5:非常好”;将与破裂、浮起、剥离中的一者相符的作为“4:良好”;将与破裂、浮起、剥离中的2者以上相符的作为“3:稍差”;将破裂、浮起、剥离均有的作为“2:差”;将不能粘贴的作为“1:非常差”,取12名正常人志愿者的平均分数(小数点以后四舍五入)。
(4)粘贴性2
将通过上述(2)聚乳酸系树脂层的剥离性中记载于评价2~5的方法得到的聚乳酸系树脂膜切断为面积900mm2的圆盘状,浸渍于放入皿中的水(10~15℃)中。接着,在温度23±5℃、相对湿度65±20%环境下,在市售的聚氨酯树脂制的皮肤模型(ビューラックス(株)制、生物皮肤板,皮肤模型No.10C (20几岁的女性)、圆盘状、直径50mm×厚度5mm、硬度水平2、搅拌率0.25、黑色)的中央部,将从水槽取出的聚乳酸系树脂膜在30秒以内放置于皮肤模型的中央部,然后自然干燥1小时以上。
应予说明,皮肤模型的硬度水平在下述条件下进行。
1:硬度计(TECLOCK制 GS-721N:E型)
2:恒压荷重器(TECLOCK制 GS-710)
3:测定方法(JIS K 6253E)
4:测定时间(15秒)
目视观察干燥后的聚乳酸系树脂膜,
以750mm2以上且900mm2以下的面积密合的作为“5:非常好”、
以500mm2以上且不足750mm2的面积密合的作为“4:良好”、
以250mm2以上且不足500mm2的面积密合的作为“3:稍差”、
以100mm2以上且不足250mm2的面积密合的作为“2:差”、
以不足100mm2的面积密合的作为“1:非常差”,
取10次试验的平均分数(小数点以后四舍五入)。
(5)基材膜表面的中心线平均面粗糙度SRa值、十点平均粗糙度SRz值
基材膜的表面的三维粗糙度SRa和SRz是使用三维粗糙度计ET-30HK(小坂研究所株式会社制),以触针式在下記条件下测定。应予说明,测定是在层叠聚乳酸系树脂层或水溶性树脂层的一侧的面进行。
触针曲率半径: 2μm
测定长度: 1mm
导孔间距: 5μm
测定次数: 81次
截断值: 0.25mm
触针荷重: 10mg
速度: 100μm/秒。
(6)与基材膜的密合性
将层叠膜以宽度(TD)方向上15mm、长度(MD)方向上10cm的尺寸进行取样,使用拉伸试验器(岛津制作所制Autograph AG-1S型),测定基材膜与邻接于基材膜层叠的水溶性树脂层或聚乳酸系树脂层的剥离强度。其中,对于测定样品,取样前在与基材膜接触的相反面粘贴有透明胶带(ニチバン社制“Sellotape”(注册商标)型号CT-18、基材:玻璃纸、粘接剂:橡胶系)。另外,剥离试验是以剥离速度200m/分、剥离角度180度(接触透明胶带面)来实施测定。
这里,MD意指以辊状制造基材膜时的卷绕方向,TD意指与MD正交的方向。另外,从取样直至测定,在室温27±5℃、湿度65±5%RH环境下实施。
不足5×10-3N/10mm“0”
5×10-3以上且不足100×10-3N/10mm“5”
100×10-3以上且不足300×10-3N/10mm“4“
300×10-3以上且不足1000×10-3N/10mm“3”
1000×10-3以上且不足2000×10-3N/10mm“2”
2000×10-3以上且不足5000×10-3N/10mm“1”
5000×10-3N/10mm以上“0”
取10次试验的平均分数(小数点以后四舍五入)。
(7)针孔
将通过上述(2)聚乳酸系树脂层的剥离性中记载于评价2~5的方法得到的聚乳酸系树脂膜切断为面积900mm2的圆盘状,浸渍于放入皿中的水(10~15℃)中。接着,在温度23±5℃、相对湿度65±20%环境下,在市售的聚氨酯树脂制的皮肤模型(ビューラックス(株)制、生物皮肤板,皮肤模型No.10C (20几岁的女性)、圆盘状、直径50mm×厚度5mm、硬度水平2、搅拌率0.25、白色)的中央部,将从水槽取出的聚乳酸系树脂膜在30秒以内放置于皮肤模型的中央部,然后自然干燥1小时以上。
在聚乳酸系树脂膜的表面用浸入了含有偶氮系油溶性染料的红色浸透液(制品名“エージレスシールチェック”、三菱ガス化学株式会社制)的棉棒涂布红色浸透液,放置3分钟后,用棉棒除去残留于表面的红色浸透液,目视观察皮肤模型上发生的渗漏,作为针孔数。
针孔不足5个:5
针孔为5个以上且不足10个:4
针孔为10个以上且不足15个:3
针孔为15个以上且不足20个:2
针孔为20个以上:1
取10次试验的平均分数(小数点以后四舍五入)。
[使用的基材膜]
(PET-1)
双轴拉伸聚酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)型号:S10、厚度100μm)。
(PET-2)
双轴拉伸聚酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)型号:T60、厚度100μm)。
(PET-3)
双轴拉伸聚酯膜(东丽(株)制“Lumirror”(注册商标)型号:X10S、厚度50μm)。
[使用的聚乳酸系树脂]
(PLA-1)
聚D-乳酸量12mol%、熔点150℃、PMMA换算的重均分子量22万的聚L-乳酸系树脂(NatureWorks社制4060D)。
(PLA-2)
聚D-乳酸量4.8mol%、熔点150℃、PMMA换算的重均分子量22万的聚L-乳酸系树脂(NatureWorks社制4042D)。
(PLA-3)
聚D-乳酸量1.4mol%、熔点150℃、PMMA换算的重均分子量22万的聚L-乳酸系树脂(NatureWorks社制4032D)。
[使用的水溶性树脂]
(PVA-1)
皂化度88mol%、粘度5mPa・s(4质量%水溶液、20℃)的聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)社制Gohsenol EG-05P)。
(PVA-2)
皂化度97mol%、粘度30mPa・s(4质量%水溶液、20℃)的聚乙烯醇((株)可乐丽制功能性聚合物 KM-118)。
(PVA-3)
皂化度99mol%、粘度15mPa・s(4质量%水溶液、20℃)的聚乙烯醇(日本合成化学工业(株)制 Gohsenol N-11)。
(茁霉多糖-1)
重均分子量 263±59千道尔顿、聚合度(=重均分子量/数平均分子量)23.8、粘度100~180mm2/秒(温度30℃、固体成分浓度10质量%水溶液)的茁霉多糖(株式会社林原商事销售 茁霉多糖PI-20)。
(实施例1)
使用加温式均质器将水溶性树脂PVA-1溶解于水,进而将以达到20质量%的方式加入有异丙醇的水溶性树脂乳液以涂布器法,涂布于基材膜PET-1的单面,以使干燥后的膜厚为15μm,在热风干燥式干燥机内在90℃进行10秒钟干燥制作层叠膜。
进而,作为聚乳酸系树脂层,将PLA-1溶解于乙酸乙酯而得的溶液用计量棒(metering bar)涂布,以使干燥后的膜厚为10nm,在热风干燥式干燥机内在70℃进行5秒钟干燥,制作设置有聚乳酸系树脂层的层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。如表1所示,该层叠膜中的聚乳酸系树脂层的剥离性为5,粘贴性为5。
(实施例2)
使聚乳酸系树脂层的厚度为50nm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。
(实施例3)
使聚乳酸系树脂层的厚度为500nm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。
(实施例4)
使用计量棒使水溶性树脂层的厚度为0.1μm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。
(实施例5)
使用计量棒使水溶性树脂层的厚度为0.1μm,使聚乳酸系树脂层的厚度为500nm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。
(实施例6)
按照基材膜/聚乳酸系树脂层/水溶性树脂层的顺序进行层叠,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。
(实施例7)
使用PVA-2作为水溶性树脂层,使聚乳酸系树脂层的厚度为100nm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。
(实施例8)
使用将PLA-2溶解于加温的乙酸乙酯(90℃)而成的溶液作为聚乳酸系树脂层,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表1。
(实施例9~11)
使聚乳酸系树脂层和水溶性树脂层的厚度为表2所示的厚度,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表2。
(实施例12~14)
使用PET-2作为基材膜,并且使聚乳酸系树脂层和水溶性树脂层的厚度为表2所示的厚度,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表2。
(实施例15~16)
使用PET-2作为基材膜,使用茁霉多糖-1作为水溶性树脂,不加入异丙醇而制为水溶性树脂乳液,并且使聚乳酸系树脂层和水溶性树脂层的厚度为表3所示的厚度,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表3。
(比较例1)
使水溶性树脂层的厚度为30μm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表4。
(比较例2)
使聚乳酸系树脂层的厚度为5μm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表4。
(比较例3)
使用计量棒使水溶性树脂层的厚度为0.05μm,使聚乳酸系树脂层的厚度为500nm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表4。
(比较例4)
使用PVA-3作为水溶性树脂层,使水溶性树脂层的厚度为17μm,使聚乳酸系树脂层的厚度为100nm,除此以外,与实施例1相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表4。
(比较例5)
与实施例1相同地形成水溶性树脂层,制作层叠膜。然后,由于使用PLA-3作为聚乳酸系树脂层,而意欲将PLA-3溶解于加温的乙酸乙酯(90℃),但PLA-3不溶解于乙酸乙酯而无法进行涂布。
(比较例6)
使用PET-3作为基材膜,除此以外,与比较例3相同地制作层叠膜。所得层叠膜的特性示于表4。
产业实用性
本发明的层叠膜是能够将水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层容易地从基材膜剥离,并且所得的包含水溶性树脂层和聚乳酸系树脂层的层叠膜相对于柔软且为曲面的被粘接体的追随性、密合性、被覆性优异,另外与皮肤、内脏等脏器等的适合性优异,作为创伤被覆剂、粘连防止剂、护肤用品等皮肤外用剂最适合。
Claims (5)
1.层叠膜,其特征在于,在基材膜的至少单面层叠有水溶性树脂层与聚乳酸系树脂层各1层以上,水溶性树脂层的厚度为0.1μm~15μm,并且聚乳酸系树脂层的厚度为10~500nm,
所述基材膜表面的中心线平均粗糙度SRa为3~50nm,并且十点平均粗糙度SRz为50~1000nm。
2.权利要求1所述的层叠膜,其中,所述水溶性树脂层含有聚乙烯醇。
3.权利要求2所述的层叠膜,其中,所述聚乙烯醇的皂化度为85~98.5mol%。
4.权利要求1所述的层叠膜,其中,所述聚乳酸系树脂层含有聚D-乳酸量为4~13mol%的聚乳酸系树脂。
5.权利要求1所述的层叠膜,其中,所述水溶性树脂层含有茁霉多糖。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-053191 | 2013-03-15 | ||
JP2013053191 | 2013-03-15 | ||
PCT/JP2014/055711 WO2014141983A1 (ja) | 2013-03-15 | 2014-03-06 | ポリ乳酸系樹脂を用いた積層フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105121163A CN105121163A (zh) | 2015-12-02 |
CN105121163B true CN105121163B (zh) | 2017-07-18 |
Family
ID=51536647
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201480016029.7A Active CN105121163B (zh) | 2013-03-15 | 2014-03-06 | 使用了聚乳酸系树脂的层叠膜 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10119000B2 (zh) |
EP (1) | EP2974862B1 (zh) |
JP (1) | JP6422341B2 (zh) |
KR (1) | KR101929886B1 (zh) |
CN (1) | CN105121163B (zh) |
CA (1) | CA2902804C (zh) |
ES (1) | ES2797484T3 (zh) |
WO (1) | WO2014141983A1 (zh) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6154246B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-06-28 | 帝人株式会社 | 複合フィルムおよびその製造方法 |
JP6535282B2 (ja) * | 2014-04-24 | 2019-06-26 | 学校法人東海大学 | 高分子積層体 |
JP6119863B2 (ja) * | 2014-06-18 | 2017-04-26 | 東レ株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
JP6539431B2 (ja) * | 2014-07-17 | 2019-07-03 | リンテック株式会社 | シート状積層体およびシート状積層体の製造方法 |
WO2017149584A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 川澄化学工業株式会社 | 癒着防止材 |
US11111057B2 (en) | 2016-03-04 | 2021-09-07 | Amisha Patel | Bioplastic collapsible dispensing tube |
JP6619870B2 (ja) * | 2016-03-09 | 2019-12-11 | 靖弘 吉田 | 生体吸収性のシート又はフィルム |
CA3014163C (en) * | 2016-03-23 | 2020-04-07 | Toray Industries, Inc. | A laminate with a biodegradable layer |
KR102448320B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2022-09-30 | 나노시타 가부시키가이샤 | 유착 방지재 |
JP6989272B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2022-01-05 | 日東電工株式会社 | 造型マット |
JP6704509B2 (ja) * | 2017-03-29 | 2020-06-03 | 富士フイルム株式会社 | 積層フィルム及びその製造方法、ポリマー膜及びその製造方法、ロール |
EP3581608A1 (en) * | 2018-06-14 | 2019-12-18 | Stichting Wageningen Research | Polymeric products |
KR20210038426A (ko) * | 2018-07-25 | 2021-04-07 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 피부 첩부용 필름, 및 전사 시트 |
EP3827808A4 (en) * | 2018-07-25 | 2022-02-16 | Toppan Printing Co., Ltd. | SKIN ADHESIVE FILM AND TRANSFER SHEET |
WO2021002124A1 (ja) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 | 株式会社 資生堂 | 保湿用フィルム化粧料 |
JP2019171880A (ja) * | 2019-07-03 | 2019-10-10 | 凸版印刷株式会社 | 構造体および構造体の製造方法 |
JP2021083683A (ja) * | 2019-11-27 | 2021-06-03 | 凸版印刷株式会社 | 転写用フィルム、転写用積層体、及び転写用積層体の転写方法 |
CN113815173A (zh) * | 2021-09-03 | 2021-12-21 | 南京贝迪新材料科技股份有限公司 | 一种用于lcp薄膜的涂布法生产工艺 |
KR20230063812A (ko) * | 2021-11-02 | 2023-05-09 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 다층 생분해성 배리어 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3784390A (en) * | 1971-07-23 | 1974-01-08 | Hayashibara Biochem Lab | Shaped bodies of pullulan and their use |
JP2569352B2 (ja) | 1987-06-12 | 1997-01-08 | 東レ株式会社 | 高強度水溶性ポリビニルアルコール系繊維およびその製造法 |
JP2000189509A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Shimadzu Corp | 生体吸収性医療用フィルム |
US6946182B1 (en) * | 1999-07-16 | 2005-09-20 | Allgeuer Thomas T | Fringed surface structures obtainable in a compression molding process |
JP4378442B2 (ja) | 2000-01-11 | 2009-12-09 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 癒着防止材料 |
JP3796165B2 (ja) | 2001-11-20 | 2006-07-12 | 株式会社クラレ | 癒着防止材 |
US6713140B2 (en) * | 2001-12-21 | 2004-03-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Latently dispersible barrier composite material |
JP4295482B2 (ja) | 2002-08-08 | 2009-07-15 | グンゼ株式会社 | 癒着防止材 |
US20070237812A1 (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-11 | Tyco Healthcare Group | Multi-layer wound dressings |
JP4694110B2 (ja) * | 2003-06-18 | 2011-06-08 | ユニチカ株式会社 | ポリ乳酸樹脂水性分散体の製造方法 |
US20080241203A1 (en) | 2004-03-31 | 2008-10-02 | Nipro Corporation | Antiadhesive Kit, Process for Producing the Same and Method of Adhesion Prevention |
JP4546772B2 (ja) * | 2004-06-23 | 2010-09-15 | 帝人株式会社 | 剥離シート付き癒着防止材 |
CA2583945A1 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Plantic Technologies Ltd | Barrier film |
JPWO2006095668A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2008-08-14 | 東レ株式会社 | 微粒子および医薬品組成物 |
EP1985649B1 (en) * | 2006-02-17 | 2014-03-12 | Toray Industries, Inc. | Biaxially oriented polypropylene film |
JP5143396B2 (ja) | 2006-10-30 | 2013-02-13 | 川澄化学工業株式会社 | 癒着防止材 |
CN101053670B (zh) * | 2007-04-03 | 2011-02-02 | 浙江理工大学 | 一种丝素和聚乳酸复合膜及其制备方法 |
JP2009233919A (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-15 | Toray Ind Inc | 帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム |
US8900687B2 (en) * | 2008-12-03 | 2014-12-02 | Toyobo Co., Ltd. | Biaxially stretched polyamide resin film |
JP5830381B2 (ja) | 2009-10-13 | 2015-12-09 | ナノシータ株式会社 | 高分子超薄膜分散体及びその調製方法 |
WO2011081162A1 (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 川澄化学工業株式会社 | 癒着防止材 |
US9598532B2 (en) * | 2010-08-30 | 2017-03-21 | Surmodics, Inc. | Terpolymers as pressure-sensitive adhesives |
-
2014
- 2014-03-06 ES ES14762989T patent/ES2797484T3/es active Active
- 2014-03-06 KR KR1020157025946A patent/KR101929886B1/ko active IP Right Grant
- 2014-03-06 CA CA2902804A patent/CA2902804C/en active Active
- 2014-03-06 US US14/772,542 patent/US10119000B2/en active Active
- 2014-03-06 WO PCT/JP2014/055711 patent/WO2014141983A1/ja active Application Filing
- 2014-03-06 EP EP14762989.3A patent/EP2974862B1/en active Active
- 2014-03-06 JP JP2014512584A patent/JP6422341B2/ja active Active
- 2014-03-06 CN CN201480016029.7A patent/CN105121163B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2902804C (en) | 2020-03-31 |
US10119000B2 (en) | 2018-11-06 |
JP6422341B2 (ja) | 2018-11-14 |
JPWO2014141983A1 (ja) | 2017-02-16 |
KR20150131062A (ko) | 2015-11-24 |
ES2797484T3 (es) | 2020-12-02 |
CA2902804A1 (en) | 2014-09-18 |
US20160002422A1 (en) | 2016-01-07 |
EP2974862A1 (en) | 2016-01-20 |
EP2974862B1 (en) | 2020-05-27 |
WO2014141983A1 (ja) | 2014-09-18 |
CN105121163A (zh) | 2015-12-02 |
KR101929886B1 (ko) | 2018-12-17 |
EP2974862A4 (en) | 2016-07-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105121163B (zh) | 使用了聚乳酸系树脂的层叠膜 | |
JP6119863B2 (ja) | 積層体及びその製造方法 | |
CN108778729B (zh) | 层叠体 | |
JP6535282B2 (ja) | 高分子積層体 | |
JP6550340B2 (ja) | 積層フィルム及び医療用シート | |
JP2018171725A (ja) | 積層体及びこれを用いた癒着防止材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |