JP6704509B2 - 積層フィルム及びその製造方法、ポリマー膜及びその製造方法、ロール - Google Patents
積層フィルム及びその製造方法、ポリマー膜及びその製造方法、ロール Download PDFInfo
- Publication number
- JP6704509B2 JP6704509B2 JP2019509071A JP2019509071A JP6704509B2 JP 6704509 B2 JP6704509 B2 JP 6704509B2 JP 2019509071 A JP2019509071 A JP 2019509071A JP 2019509071 A JP2019509071 A JP 2019509071A JP 6704509 B2 JP6704509 B2 JP 6704509B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- thermoplastic polymer
- laminated film
- film
- thickness
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/24—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using solvents or swelling agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
- B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
- B32B7/027—Thermal properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/04—Interconnection of layers
- B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/03—3 layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2250/00—Layers arrangement
- B32B2250/24—All layers being polymeric
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
- B32B2307/21—Anti-static
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
- B32B2307/402—Coloured
- B32B2307/4026—Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/71—Resistive to light or to UV
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/732—Dimensional properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/748—Releasability
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
Description
特開2016−022622号公報には、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体であって、上記高分子薄膜の膜厚を5nm〜1,000nmの範囲内の値とするとともに、上記剥離シートの上記高分子薄膜との接触面における表面自由エネルギーを40mJ/m2以下の値とし、算術平均粗さRaを10nm以下の値とすることを特徴とするシート状積層体が記載されている。
このようなポリマー膜としては、生体適用性に優れたものであることが好ましいと考えられる。上記生体適用性としては、生体上の微小な凹凸への追従性が高いこと、生体への密着性が高いこと、及び、ポリマー膜中の残留有機溶剤による生体への悪影響が低いことが挙げられる。
また、このようなポリマー膜を生産性に優れた方法により製造することは、産業上非常に有用であると考えられる。
しかしながら、厚みが上記範囲内であるフィルムはハンドリングが難しく、基材上に形成した後に剥離を行うことが困難である。
例えば国際公開第2008/050913号においては、目的とするポリマー膜を設けた上に、特定の溶剤に可溶な支持体を積層することで、ハンドリングが可能な厚みを付与した後、基材から剥離し、その後に溶剤に浸漬し支持体層を溶解させ、単層のポリマー膜(単層膜)を得る技術を提案している。例えば、SiO2基材上に数十nmの厚みのポリ乳酸フィルムをスピンコート塗布により形成し、その上に水溶性であるポリビニルアルコールからなる支持体層を、スピンコート塗布により設けることで、ハンドリング可能な厚みの積層フィルムとし、この積層フィルムを基材から剥離した後、純水に浸漬してポリビニルアルコールの支持体層を溶解させることにより、上記厚みを有するポリ乳酸の単層フィルムを得ている。
本発明者は、このような製造方法には、目的とするフィルムを製膜する工程、支持体を積層する工程、剥離後に支持膜を溶解させる工程といった、複数の工程が必要であり、かつ、枚葉での製造となるため、製造効率が非常に悪いという問題があることを見出した。
一方、特開2016−022622号公報には、製造効率向上のため、ロールツーロール法により、剥離性の良好な剥離フィルム上に、ポリ乳酸フィルムと水溶性のポリビニルアルコールフィルムを順番にグラビアコーターを用い連続的に塗布することにより、200nmの厚みを有するポリ乳酸の層と、ポリビニルアルコールの層からなる、積層フィルムを得る技術が記載されている。
本発明者は、このような製造方法は、国際公開第2008/050913号の技術に対して製造効率を大幅に改善することに成功しているものの、剥離フィルムを製膜する工程、ポリ乳酸を有機溶剤に溶解させ塗布及び乾燥する工程、ポリビニルアルコールを溶剤に溶解させ塗布及び乾燥する工程といった、複数の工程が必要であり、製造効率が十分であるとはいえないことを見出した。
また本発明者は、上記の方法によりポリ乳酸を塗布するために有機溶剤に溶解させる必要があることから、得られたナノ厚みを有するポリ乳酸フィルムに低濃度の有機溶剤が残留し、生体に適用した場合に悪影響を与える場合があるという問題があることを見出した。
また、本開示に係る別の実施形態が解決しようとする課題は、上記積層フィルムを用いて得られ、かつ、生体適用性に優れたポリマー膜及び上記ポリマー膜の製造方法を提供することである。
<1> 厚み5nm〜1,000nmの熱可塑性ポリマーAを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーBを含む層と、
熱可塑性ポリマーCを含む層と、を順に隣接して有し、
上記熱可塑性ポリマーAを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーAを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーAを含む層の全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満である、
積層フィルム。
<2> 上記熱可塑性ポリマーAと上記熱可塑性ポリマーBとのガラス転移温度の差が20℃以下である、上記<1>に記載の積層フィルム。
<3> 上記積層フィルムの幅方向及び長手方向における上記熱可塑性ポリマーAを含む層の厚みの均一性が、いずれも±15%の範囲内である、上記<1>又は<2>に記載の積層フィルム。
<4> 上記熱可塑性ポリマーAが、ポリ乳酸、ポリ(ラクチド−co−グリコリド)共重合体、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の積層フィルム。
<5> 上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の積層フィルムを水処理して得られる、上記熱可塑性ポリマーAを含む層を有するポリマー膜。
<6> 上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の積層フィルムを、幅200mm以上×長手10m以上に巻き取ったロール。
<7> 厚み5nm〜1,000nmの熱可塑性ポリマーAを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーBを含む層と、
熱可塑性ポリマーCを含む層とを、
順に積層するよう溶融共押出しする工程を含み、
上記熱可塑性ポリマーAを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーAを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーAを含む層の全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満である、
積層フィルムの製造方法。
<8> <1>〜<4>のいずれか1つに記載の積層フィルムを水処理する工程を含む、ポリマー膜の製造方法。
また、本開示に係る別の実施形態によれば、上記積層フィルムを用いて得られ、かつ、生体適用性に優れたポリマー膜及び上記ポリマー膜の製造方法を提供することができる。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本開示において、「固形分」とは、溶剤を除く全ての成分をいう。
本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示に係る積層フィルムは、厚み5nm〜1,000nmの熱可塑性ポリマーAを含む層と、水溶性の熱可塑性ポリマーBを含む層と、熱可塑性ポリマーCを含む層と、を順に隣接して有し、上記熱可塑性ポリマーAを含む層の有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーAを含む層の全質量に対し0.01質量%未満である。
上記効果が得られる詳細なメカニズムは以下のように推測しているが、これに限定されるものではない。
ここで、層Aは厚みが5nm〜1,000nmであることにより、生体へ貼付した時の追従性に優れ、生体への密着性が高いと考えられる。
なお、本開示において、生体とは、ヒト又は人以外の生物の一部をいい、例えば皮膚、臓器、血管、骨、その他の体組織等が含まれる。
また、層Aは有機溶剤を含まないか、又は、層Aにおける有機溶剤含有量が、層Aの全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満であるため、積層フィルムから層Aを分離して得られるポリマー膜中の残留有機溶剤による生体への悪影響が低いと考えられる。
したがって、本開示に係る積層フィルムにより得られるポリマー膜は、生体適用性に優れると考えられる。
更に、本開示に係る積層フィルムは、溶融共押出しにより製造することが可能であり、生産性が高いと考えられる。
ここで、通常の溶融共押出法における厚みの限界は、最も薄いものでも1.6μm程度である。
本開示に係る積層フィルムは、最終的に除去可能な層である層B及び層Cを有することにより、厚みが5nm〜1,000nmである層Aを溶融共押出し法により製造可能とする点で、非常に有用であると考えられる。
以下、本開示に係る積層フィルムに含まれる各成分について、詳細を説明する。
層Aは、厚み5nm〜1,000nmの熱可塑性ポリマーAを含む層であり、有機溶剤を含まないか、又は、層Aにおける有機溶剤含有量が、層Aの全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満である。
層Aの厚みは、5nm〜1,000nmであり、生体への追従性及び密着性の観点から、20nm〜500nmであることが好ましい。
厚みを1,000nm以下とすることにより、層Aを有するポリマー膜を生体へ貼付した時の追従性、柔軟性および密着性が向上し、5nm以上とすることにより、層Aを有するポリマー膜の強度とハンドリング適性が得られる。
また、生体への追従性の観点からは、5nm〜700nmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましく、5nm〜300nmが更に好ましく、5nm〜200nmが特に好ましい。
層Aは前述の厚みを満たすものであれば、単層でも2層以上が積層された複層であってもよい。
層Aは積層フィルムから後述する層Bおよび層Cを除去することで分離することができ、分離した層Aは厚みが5nm〜1,000nmのポリマー膜として利用することができる。
層Aの厚みは、下記方法により測定される。
積層フィルムについて、長手方向の一方の端を0%、他方の端を100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置の積層フィルムを、長手方向に30mm、幅方向に全幅サンプリングする。
サンプリングした5枚のフィルム片より、後述する方法により得られる層Aを有するポリマー膜を、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付する。
得られた5枚のポリマー膜についてそれぞれ、幅方向の端部を0%、もう片方の端部を100%とした場合、10%、30%、50%、70%、90%の5箇所、計25箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置(Zygo)(キヤノン(株)製NewView7200)にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計25箇所の層の厚みの算術平均値を算出して、層Aの厚みとする。
なお、本開示に係る積層フィルムにおいて、長手方向とは、搬送方向(MD、Machine Direction)をいい、幅方向とは、膜面上において搬送方向に垂直な方向(TD、Transverse Direction)をいう。
層Aを有するポリマー膜は、下記方法により得られる。
層Bと層Aを含む積層体を、層Cから手等で剥離させた後、純水に浸漬し、層Bを溶解、除去した後、純水中に残った層Aを有する膜を、平滑なガラス基板上に掬い取り、乾燥させることで、層Aを有するポリマー膜を、平滑なガラス基板上に添付する。
本開示に係る積層フィルムの幅方向及び長手方向における上記熱可塑性ポリマーAを含む層の厚みの均一性がいずれも±15%の範囲内であることが好ましく、いずれも±12%の範囲内であることがより好ましい。
厚みの均一性が±15%の範囲内であれば、層Aを有するポリマー膜を生体へ貼付した時に、十分な密着性が得られる。また、ハンドリングの際にフィルムに加えられる張力が均一に近い状態となり、安定したハンドリングが可能となる。更に、層Aの層Bからの剥離性が向上し、層Aを有するポリマー膜を容易に得ることができる。
上述の厚みの測定方法により得られる長手方向の0%の位置の厚み5箇所について、最大値より最小値を減算した値を、5箇所の算術平均厚みで除した後、100倍した値を、長手方向0%の位置の厚みの均一性とする。長手方向の25%、50%、75%、100%の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、長手方向の0%、25%、75%、100%の位置の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、長手方向の厚みの均一性とする。
また、上述の厚みの測定方法により得られる幅方向10%の位置の厚み5箇所について、最大値より最小値を減算した値を、5箇所の算術平均厚みで除した後、100倍した値を、幅方向10%の位置の厚みの均一性とする。幅方向の30%、50%、70%、90%の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、幅方向の10%、30%、50%、70%、90%の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、幅方向の厚みの均一性とする。
上記熱可塑性ポリマーAを含む層は、有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーAを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーAを含む層の全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満であり、有機溶剤を含まないことがより好ましい。
有機溶剤含有量が0.01質量%以上であると、層Aを有する膜をポリマー膜として生体へ適用した際に、アレルギー等の悪影響を与える場合がある。
有機溶剤の含有量は、上述の厚みの測定方法における方法と同様の方法により得た、層Aを有するポリマー膜を、鋭利な刃物を用い単体で100mm×100mm相当分抽出し、ガスクロマトグラフィ(GC−18A、(株)島津製作所製)を用いて測定する。
熱可塑性ポリマーAは、特に限定されず、用途に応じて公知の熱可塑性ポリマーから選択されればよい。
熱可塑性ポリマーAは、層Bを水を用いた処理により除去する観点から、水不溶性のポリマーであることが好ましい。
本開示において、水不溶性とは、25℃において、対象物質の水に対する溶解度が0.1質量%未満であることを意味する。また、水溶性とは、25℃において、対象物質が水に対して0.1質量%以上溶解することを意味する。
熱可塑性ポリマーAとしては、例えば臓器用の創傷被覆材として使用される観点からは、生体吸収性を有する樹脂が好ましい。
また、熱可塑性ポリマーAは、ポリ乳酸(PLA、ポリ−L−乳酸(PLLA)であってもよい)、ポリ(ラクチド−co−グリコリド)共重合体(PLGA)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリ塩化ビニル(PVC)及びポリカーボネート(PC)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
また、生体吸収性の観点からは、PLLA、PLGA、PCLが好ましい
これらの樹脂は、公知の方法により変性されていてもよい。
熱可塑性ポリマーAは、これらの樹脂を単独で含むものであってもよいし、2種以上のポリマーの混合物であってもよい。
熱可塑性ポリマーAのガラス転移温度(Tg)は、30℃〜110℃が好ましく、40℃〜100℃がより好ましい。
熱可塑性ポリマーAのガラス転移温度と熱可塑性ポリマーBのガラス転移温度との差は、20℃以下であることが好ましく、15℃以下であることがより好ましい。上記差が20℃以下であれば、共押出による溶融積層製膜を行ったときに、均一に近い状態での積層化が行われやすく、厚みの均一性に優れた積層フィルムが得られやすい。結果として、層Aを積層フィルムから分離してポリマー膜として生体へ貼付した時に、十分な密着性が得られる。更に、ポリマー膜の安定したハンドリングが可能となる。
本実施形態における重合体等の樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定する。
具体的な測定方法は、JIS K 7121(1987年)又はJIS K 6240(2011年)に記載の方法に順じて行う。本明細書におけるガラス転移温度は、補外ガラス転移開始温度(以下、Tigと称することがある)を用いている。
ガラス転移温度の測定方法をより具体的に説明する。
ガラス転移温度を求める場合、予想されるポリマーのTgより約50℃低い温度にて装置が安定するまで保持した後、加熱速度:20℃/分で、ガラス転移が終了した温度よりも約30℃高い温度まで加熱し,DTA(示差熱分析)曲線又はDSC曲線を描かせる。
補外ガラス転移開始温度(Tig)、すなわち、本明細書におけるガラス転移温度Tgは、DTA曲線又はDSC曲線における低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度として求める。
また、熱可塑性ポリマーAが2種以上のポリマーの混合物である場合には、以下のように考えることができる。例えば、3種のポリマー(ポリマー1〜ポリマー3)を含有する場合、ポリマー1のガラス転移温度をTg1(K)、質量分率をM1、ポリマー2のガラス転移温度をTg2(K)、質量分率をM2、ポリマー3のガラス転移温度をTg3(K)、質量分率をM3、としたときに、混合成分のガラス転移温度の平均値Tgm(K)は下記式により推定可能である。
1/Tgm = (M1/Tg1)+(M2/Tg2)+(M3/Tg3)
熱可塑性ポリマーAの重量平均分子量は、120,000〜240,000であることが好ましく、150,000〜200,000であることがより好ましい。
なお、本開示において、「ポリマー」とは重量平均分子量が5,000以上の化合物をいう。
本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶媒THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
層Aは、その他の成分として、公知の添加剤を含有していてもよいが、層Aを積層フィルムから分離してポリマー膜として利用する場合に生体への適用性の観点から、その他の成分を含有していないことが好ましい。
層Aにおける熱可塑性ポリマーAの含有量は、層Aの全質量に対し、90質量%〜100質量%であることが好ましく、95質量%〜100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが更に好ましい。
層Bは、水溶性の熱可塑性ポリマーBを含む層である。
熱可塑性ポリマーBとしては、水溶性のポリマーであれば特に限定されず、公知のポリマーを使用することが可能である。
熱可塑性ポリマーBは、例えば、水、温水、生理食塩水等に溶解可能である。
熱可塑性ポリマーBとして、具体的には、ポリビニルアルコール又はその共重合体、水溶性ポリエステル又はその共重合体、キトサン、アルギン酸又はその塩、デンプン類、ヒアルロン酸、セルロース、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子等が好ましく挙げられる。中でも、製造コスト、入手のしやすさ及び衛生性の観点から、ポリビニルアルコールが好ましい。
層Bは、その他の成分として、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。
層Bにおける熱可塑性ポリマーBの含有量は、層Bの全質量に対し、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%以下であればよい。
層Bの厚みは、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、50nm〜1000nmであることが好ましく、100nm〜3,000nmであることがより好ましい。
層Bの厚みは、下記の方法により測定される。
積層フィルムについて、長手方向の一方の端を0%、他方の端を100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置の積層フィルムを、長手方向に30mm、幅方向に全幅サンプリングする。
サンプリングした5枚のフィルム片より、層Cから手で剥離させることにより、層Aと層Bを有するポリマー膜を得、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付する。
得られた5枚のポリマー膜についてそれぞれ、幅方向の端部を0%、もう片方の端部を100%とした場合、10%、30%、50%、70%、90%の5箇所、計25箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置(Zygo)(キヤノン(株)製NewView7200)にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計25箇所の層の厚みの算術平均値より、上述の層Aの厚みを減算した値を、層Bの厚みとする。
層Cは、熱可塑性ポリマーCを含む層である。
熱可塑性ポリマーCとしては、特に限定されず公知の熱可塑性ポリマーを使用すればよいが、PLA(PLLA)、PLGA、PCL、PE、PP、PET、PVC、及び、PCのいずれかを含むことが好ましい。
熱可塑性ポリマーCは、これらの樹脂を単独で含んでもよいし、これらの樹脂の混合物であってもよい。
中でも、入手のしやすさやコストの観点からPEが好ましい。
層Cは、その他の成分として、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、粒子、滑剤、ブロッキング防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、染料、顔料等が挙げられる。
層Cにおける熱可塑性ポリマーCの含有量は、層Cの全質量に対し、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましく、98質量%以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%以下であればよい。
層Cの厚みは、特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、20μm〜100μmであることが好ましく、30μm〜80μmであることがより好ましい。
層Cの厚みは、下記の方法により測定される。
積層フィルムについて、長手方向の一方の端を0%、他方の端を100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置の積層フィルムを、長手方向に30mm、幅方向に全幅サンプリングする。
サンプリングした5枚のフィルム片より、層Cを手で剥離させることにより、層Aと層Bを有するポリマー膜を得、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付する。
得られた5枚のポリマー膜についてそれぞれ、幅方向の端部を0%、もう片方の端部を100%とした場合、10%、30%、50%、70%、90%の5箇所、計25箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、接触式厚み計((株)テクロック製 PG−02J)にて測定し、計25箇所の層の厚みの算術平均値を算出して、層Cの厚みとする。
本開示に係る積層フィルムは、その他の層を有していてもよい。
その他の層としては、例えば、層Aの保護のため、層Aの層Bとは反対側に、更に水溶性樹脂を含む層を有していてもよい。上記水溶性樹脂を含む層としては、例えば、本開示に係る層Bと同様の層が挙げられる。
層構成の例としては、例えば、層C−層B−層A、層C−層B−層A−層B、層C−層B−層A−層C、層C−層B−層A−層B−層C等の順に積層された層構成が挙げられる。
本開示に係る積層フィルムは、共押出法と呼ばれる溶融積層製膜法により製膜されることが好ましい。共押出法により積層フィルムを製膜することで、従来技術と比較して生産性に優れ、かつ有機溶剤濃度が低い積層フィルムが得られやすい。また、従来技術と比べ、比較的大きな面積の積層フィルムを製造しやすい点でも非常に有用である。
共押出法による製造方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
本開示に係る積層フィルムの製造方法は、生産性を向上する観点から、厚み5nm〜1,000nmの熱可塑性ポリマーAを含む層(層A)と、水溶性の熱可塑性ポリマーBを含む層(層B)と、熱可塑性ポリマーCを含む層(層C)とを、順に積層するよう溶融共押出しする工程(共押出し工程)を含み、上記熱可塑性ポリマーAを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、上記熱可塑性ポリマーAを含む層における有機溶剤含有量が、上記熱可塑性ポリマーAを含む層の全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満である、
積層フィルムの製造方法であることが好ましい。
共押出し工程においては、熱可塑性ポリマーAを含む樹脂成分Aと、熱可塑性ポリマーBを含む樹脂成分Bと、熱可塑性ポリマーCを含む樹脂成分Cとを、共押出しし、層A、層B及び層Cを順に積層させる。
上記樹脂成分A、樹脂成分B、及び、樹脂成分Cに含まれる成分の好ましい態様は、上述の層A、層B及び層Cに含まれる成分の好ましい態様と同様である。
乾燥後の樹脂成分A、樹脂成分B及び樹脂成分C原料樹脂の好ましい含水量は、10ppm〜300ppmであり、より好ましくは20ppm〜150ppmである。
多層ダイの方式は、マルチマニホールドダイ、フィードブロックダイのいずれも好適に用いることができる。ダイの形状はT−ダイ、ハンガーコートダイ、フィッシュテール等とすることができる。溶融樹脂(メルト)は、メルト配管を通し、ギアポンプ、濾過器を通すことが好ましい。
濾過器の目開きは、1μm〜50μmが好ましく、より好ましくは5μm〜40μmであり、更に好ましくは10μm〜30μmである。また、メルト配管中にスタチックミキサーを設け、樹脂と添加物の混合を促すことも好ましい。
押出機の温度が樹脂の融点以上であると、樹脂の融解が良好になり、逆に押出機の温度が「融点+80℃」以下であると、樹脂の変性が抑えられる。
本開示に係る積層フィルムの製造方法は、上記共押出し工程により得られた未延伸フィルムを長手方向(以下、縦方向、MDともいう)と幅方向(以下、横方向、TDともいう)の二軸に延伸する工程(延伸工程)を含んでも良い。
延伸工程を含むことにより、層Aの厚みを5nm〜1,000nmに調整しやすい。
本発明の積層フィルムの製造方法は、第1の層のボイドの表面積を制御する観点から、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う逐次二軸延伸法が好ましい。
MD延伸は1段でおこなってもよく、多段で行っても良い。1段で行う場合、ガラス転移温度Tg以上Tg+15℃以下(より好ましくはTg+10℃以下)の温度とし、好ましい延伸倍率は2.0倍〜5.0倍であり、より好ましくは3.0倍〜4.5倍であり、更に好ましくは3.5倍〜4.0倍である。延伸後、20℃〜50℃の温度の冷却ロール群で冷却することが好ましい。この倍率の下限値以上であればこれに伴い発生する非晶部の配向が十分に形成でき、剥離故障を発生し難い。一方、この範囲の上限値以下であれば縦配向が強くなりすぎず、へき開(積層フィルムの層間剥離)が発生し難くなり、剥離故障が発生し難く、好ましい。
また多段で縦延伸を行う場合、最初の低温での延伸(MD延伸1)は(Tg−20)℃〜(Tg+10)℃の範囲、更に好ましくは(Tg−10)℃〜(Tg+5)℃の範囲にある加熱ロール群で加熱し、長手方向に好ましくは1.1倍〜2.0倍、より好ましくは1.2倍〜1.5倍に延伸し、次にMD延伸1温度より高温(Tg+10)℃〜(Tg+50)℃でMD延伸2を行う。より好ましい温度は(Tg+15)℃〜(Tg+30)℃である。MD延伸2の好ましい延伸倍率は1.2倍〜3.0倍であり、より好ましくは1.5倍〜3.0倍である。MD延伸1とMD延伸2の合わせたMD延伸倍率は、好ましくは2.0倍〜5.0倍であり、より好ましくは3.0倍〜4.5倍であり、更に好ましくは3.5倍〜4.0倍である。第1段と第2段の延伸倍率の比(第2段/第1段=多段倍率比と称する)は1.1以上3以下が好ましく、より好ましくは1.15倍以上2倍以下、更に好ましくは1.2倍以上1.8倍以下である。多段延伸比がこの範囲の下限値以上であれば、1段延伸の場合と同様に剥離故障が発生し難く、好ましい。
2方向への延伸の後、フィルムの熱固定(熱処理)を行う熱固定工程を更に含んでもよい。熱固定はテンターや、加熱オーブンの中や、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行うことができる。
熱固定工程では、好ましくは60℃以上130℃以下、より好ましくは70℃以上120℃以下で1秒間〜60秒間(より好ましくは5秒間〜50秒間)の熱処理をフィルムに施すことが好ましい。
熱固定工程を行うことにより、延伸による分子の緊張を適度に解除し、熱収縮を低減できる(配向で生じた分子の緊張が解除することで熱収縮が発現する)。
この熱固定は一般に樹脂の融点以下の温度で行われるが、本発明では、上述のような温度で熱固定することが好ましい。このとき、縦、横方向の少なくとも一方向に上述のように緩和させることも好ましい。
積層フィルムの製造方法は、このようにして得られたフィルムを巻き取る工程(巻取り工程)を更に含むことが好ましい。
巻取り工程としては、特に制限されず、公知の方法を用いればよいが、例えば、テンターから出てきたフィルムを、クリップで把持していた両端をトリミングした後に巻き取る方法が挙げられる。
巻き取られるフィルムの好ましい幅は80mm〜10,000mm、より好ましくは100mm〜6,000mm、更に好ましくは200mm〜4,000mmである。
巻き取られる長さは、特に限定されないが、2m以上であることが好ましく、5m以上であることがより好ましく、10m以上であることが更に好ましい。
本開示に係る積層フィルムの製造方法は、その他の工程を更に含んでもよい。
その他の工程としては、例えば、熱緩和工程が挙げられる。熱緩和工程とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和工程における、緩和は縦方向及び横方向の少なくとも一方に行うことが好ましく、緩和量は縦横とも1%〜15%(横延伸後の幅に対する割合)が好ましく、より好ましくは2%〜10%、更に好ましくは3%〜8%である。緩和温度はTg+50℃〜Tg+180℃が好ましく、より好ましくはTg+60℃〜Tg+150℃、更に好ましくはTg+70℃〜Tg+140℃である。
本開示に係るポリマー膜は、本開示に係る積層フィルムを水処理して得られるポリマー膜であり、上記熱可塑性ポリマーAを含む層を有する。
水処理の方法としては、特に限定されないが、本開示の積層フィルムから、層Cを手等で剥離した後に、層Bを水又は水を含む組成物に溶解して除去する方法が挙げられる。
ポリマー膜に含まれる好ましい成分及びポリマー膜の厚み等の好ましい特性は、上述の層Aに記載した通りである。
本開示に係るポリマー膜の製造方法は、本開示に係る積層フィルムを水処理する工程を含むことが好ましい。
水処理の方法としては、特に限定されず、例えば本開示の積層フィルムから、層Cを手等で剥離した後に、層Bを水又は水を含む組成物に溶解して除去する方法が挙げられる。
本開示に係る積層フィルムは、幅200mm以上×長手10m以上に巻き取られた、ロール状として提供されることが好ましい。
なお、上記「幅」は幅方向の長さを、「長手」は長手方向の長さをそれぞれ示している。
本開示に係るロールは、本開示に係る積層フィルムを幅200mm以上×長手10m以上に巻き取ったロールである。
巻取り方法としては、特に限定されず公知の方法が使用可能であるが、例えば、上述の本開示に係る積層フィルムの製造方法における巻取り工程として記載した方法が挙げられる。
本開示に係る積層フィルムをロールとして取り扱うことにより、生産性が更に向上する。
以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
熱可塑性ポリマーAとして、ポリ乳酸(ユニチカ(株)製 テラマックTP−4000)を、含水率500ppm以下に乾燥させた後、押出機1に供給し、190℃にて溶融押出した。押出機1としては、単軸押出機を用いた。
熱可塑性ポリマーBとして、PVA((株)クラレ製 CP−1220T10)を、含水率500ppm以下に乾燥させた後、押出機2に供給し、190℃にて溶融押出した。押出機2としては、押出機1と同様に、単軸押出機を用いた。
熱可塑性ポリマーCとして、低密度ポリエチレン(LDPE、日本ポリエチレン(株)製 ノバテックLJ802)を、押出機3に供給し、190℃にて溶融押出した。押出機3としては、押出機1、押出機2と同様に、単軸押出機を用いた。
それぞれの押出機出口から押出された溶融体(メルト)をギアポンプ、金属繊維フィルタ(孔径20μm)を通した後、3層フィードブロック装置を使用して合流させ、その積層状態を保持したままTダイから冷却ロールに押出した。冷却ロールは、中空のキャストロールを用い、この中に熱媒を通して温調できるようになっている。
上記方法で冷却ロール上に押出し、幅300mmの固化したフィルムを作製した。その後、幅方向の両端を50mmずつトリミングし、幅200mmとした後、直径80mmの樹脂製巻芯に50m巻き付けた。
上記で得られた積層フィルムに対して、下記の測定、評価を行なった。
積層フィルムから熱可塑性ポリマーAを含む層を単層にて得る方法としては、特に限定しないが、例えば以下の方法が考えられる。
層Bと層Aとを、層Cから手等で剥離させた後、純水に浸漬し、熱可塑性ポリマーBを溶解、除去した後、純水中に残った層Aを、平滑なガラス基板上に掬い取り、乾燥させることで、層Aを単層にて、平滑なガラス基板上に添付し、層Aのポリマー膜を得た。
生体に適用した時の、有機溶剤放出量の指標として、有機溶剤含有量を用いる。上記の方法により得た、層Aのポリマー膜を、鋭利な刃物を用い単体で100mm×100mm相当分抽出し、5mm角程度の大きさに刻んで密封容器に入れて加熱後、密封容器内の気相を採取し、ガスクロマトグラフィ((株)GC−18A、島津製作所製)に導入し、有機溶剤含有量を測定した。評価結果は表1に記載した。
A:有機溶剤含有量が、0.01質量%より小さい。層Aをポリマー膜として生体に適用した場合に適用性が高いと判断できる。
B:有機溶剤含有量が、0.01質量%以上である。生体への適用性が評価Aと比較し低いと判断できる。
得られた積層フィルムロールについて、ロール巻き始めを0%、巻き終わりを100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置のフィルムを、長手方向に30mm、幅方向に全幅サンプリングした。サンプリングした5枚のフィルム片より、それぞれ上記の方法により層Aのポリマー膜を、平滑なガラス基板上に、段差を付けて添付した。得られた5枚の単層についてそれぞれ、幅方向の端部を0%、もう片方の端部を100%とした場合、10%、30%、50%、70%、90%の5箇所、計25箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置(Zygo)(キヤノン(株)製 NewView7200)にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計25箇所の層の厚みの算術平均値を、ポリマーAより構成される層の厚みと定義し、下記の評価基準に従って評価した。評価結果は表1に記載した。
A:厚みが、5nm以上であって、1,000nm以下である。
B:厚みが、5nmより小さいか、1,000nmより大きい。
得られた積層フィルムロールについて、ロール巻き始めを0%、巻き終わりを100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置のフィルムを、長手方向に30mm、幅方向に全幅サンプリングした。サンプリングした5枚のフィルム片より、層Cを手により剥離して取り除き、残ったA層とB層からなるフィルムを、平滑なガラス基板上に、段差を付けて貼付した。得られた5枚のA層とB層からなるフィルムについてそれぞれ、幅方向の端部を0%、もう片方の端部を100%とした場合、10%、30%、50%、70%、90%の5箇所、計25箇所について、単層フィルムとガラス基板の段差部を、観察干渉型表面解析装置(Zygo)(キヤノン(株)製NewView7200)にて測定し、各箇所の段差の高低差より層の厚みを算出した後、計25箇所の層の厚みの算術平均値より、上記の方法により評価したポリマーAより構成される層の厚みを減算した値を、層Bの厚みと定義し表1に記載した。
得られた積層フィルムロールについて、ロール巻き始めを0%、巻き終わりを100%とした場合に、0%、25%、50%、75%、100%の位置のフィルムを、長手方向に30mm、幅方向に全幅サンプリングした。サンプリングした5枚のフィルム片より、層Cを手により剥離し、得られた5枚のC層からなるフィルムについてそれぞれ、幅方向の端部を0%、もう片方の端部を100%とした場合、10%、30%、50%、70%、90%の5箇所、計25箇所について、接触式厚み計((株)テクロック製 PG−02J)にて測定し、計25箇所の層の厚みの算術平均値を、層Cの厚みと定義し、表1に記載した。
<ガラス転移温度>
得られた積層フィルムより、熱可塑性ポリマーA、熱可塑性ポリマーBを、鋭利な刃物によりそれぞれ単体にて抽出し、DSC((株)島津製作所製 DSC−60A)によりガラス転移温度の測定を行い、下記の評価基準に従って評価した。熱可塑性ポリマーAは、上述の方法により、層Aのポリマー膜を得た後に抽出を行った。測定の詳細は上述の通りとした。評価結果は表1に記載した。
A:ポリマーAとポリマーBのガラス転移温度の差が、20℃以下
B:ポリマーAとポリマーBのガラス転移温度の差が、20℃より大きい
上記の方法により、得られた計25箇所の層の厚みについて、下記の方法により解析を行った。
長手方向の0%の位置の厚み5箇所について、最大値より最小値を減算した値を、5箇所の算術平均厚みで除した後、100倍した値を、長手方向0%の位置の厚みの均一性と定義した。長手方向の25%、50%、75%、100%の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、長手方向の0%、25%、75%、100%の位置の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、長手方向の厚みの均一性と定義した。幅方向10%の位置の厚み5箇所について、最大値より最小値を減算した値を、5箇所の算術平均厚みで除した後、100倍した値を、幅方向10%の位置の厚みの均一性と定義した。幅方向の30%、50%、70%、90%の位置についても、同様に厚みの均一性を定義し、幅方向の10%、30%、50%、70%、90%の厚みの均一性のうち、最も大きな値を、幅方向の厚みの均一性と定義した。長手方向の厚みの均一性(MD均一性)と、幅方向の厚みの均一性(TD均一性)について、それぞれ下記の評価基準に従って評価した。評価結果は表1に記載した。
A:厚みの均一性が、10%以下
B:厚みの均一性が、10%を超え、15%以下
C:厚みの均一性が、15%を超える
層Aの、生体組織への密着性および追従性に関し、下記の方法により評価を行った。得られた積層フィルムロールの幅方向中央部から、幅方向30mm、長手方向30mmの正方形型にサンプリングする。本サンプルの、水溶性の熱可塑性ポリマーBからなる層と熱可塑性ポリマーAからなる層を、熱可塑性ポリマーCからなる層から手で剥離させた後、水溶液に浸漬し、熱可塑性ポリマーBを溶解、除去し、水溶液中に熱可塑性ポリマーAからなる層のみが浮遊した状態とする。水溶液中に残った層Aを、吸水させた牛のヌメ革上に掬い取り、密着させた後、湿潤環境にて72時間静置する。静置後の層Aを目視にて観察し、密着している面積と、浮き、剥がれ、破れのある面積を確認し、下記の評価基準に従い評価した。評価結果は表1の「密着性」の欄に記載した。積層フィルムにおいて、層Bおよび層Cを分離して得られる層Aにおける、上述の有機溶剤含有量(放出量の指標)、及び、上記密着性の両方に優れるほど、層Aをポリマー膜として利用した際の生体適用性に優れるといえる。
A:フィルム全体の面積に対し、密着している面積が90%以上、100%以下
B:フィルム全体の面積に対し、密着している面積が80%以上、90%未満
C:フィルム全体の面積に対し、密着している面積が80%未満
上述の方法により生産された積層フィルムについて、積層フィルムの製造にかかった時間から、1分間当たりの生産量(m2/min)を算出し、下記評価基準により評価した。評価結果は表1の「生産性」の欄に記載した。
A:生産量が1m2/min以上である。
B:生産量が1m2/min未満である。
層A、層B及び層Cにおける使用される樹脂、及び、層A、層B及び層Cの厚みを表1に記載のように変更した以外は、実施例1と同様に、積層フィルムの製造及び評価を行った。各層の厚みは、共押出しによる押出量や押出の温度を、樹脂種類に応じて調整することにより調整した。
実施例1で得た積層フィルムを、鋭利な刃物を用いて50mm×50mmの正方形型にサンプリングした。サンプリングした積層フィルムから層Bと層Aとを、層Cから手で剥離させた後、層Bと層Aとを純水に浸漬した。熱可塑性ポリマーBを溶解、除去した後、純水中に残った層Aを、平滑なガラス基板上に掬い取り、乾燥させることで、層Aを単層にて、平滑なガラス基板上に添付し、ポリマー膜として得た。
実施例9において、得られたポリマー膜の材料、有機溶剤含有量、厚み、ガラス転移温度、MD均一性及びTD均一性、密着性の測定結果は、実施例1により得られた積層フィルムを使用しているため、実施例1と同様であった。
ポリ乳酸(ユニチカ(株)製 テラマックTP−4000)を酢酸エチルに溶解し、濃度3質量%の層A形成用溶液を調製した。
また、ポリビニルアルコール((株)クラレ製 CP−1220T10)を純水に溶解し、濃度20質量%の層B形成用溶液を調製した
次いで、リバースグラビアコータ(康井精機(株)製、μコータ)を用いて、層Cに該当する膜厚50μmのポリオレフィンフィルム(三井化学東セロ(株)製、オピュランX−88B #50)の上面に対し、得られた層B形成用溶液及び層A形成用溶液を順に塗布及び乾燥させた。塗布量は、層B及び層Aの乾燥後の厚みが表1に記載の厚みとなる量とした。
この時、使用したリバースグラビアコータにおけるグラビアロールは、線数150#、直径20mm、長軸方向の長さが300mmであり、剥離シートの走行スピードは1m/分であり、グラビアロールの回転速度は160rpmであった。
酸化シリコン基板(SiO2)基板上にオクタデシルトリメトキシシラン(ODMS)を蒸着、ポジ型フォトレジストをスピンコーターにて塗布し(800rpm,3秒+7,000rpm,20秒)、加熱乾燥させた(110°C,90秒)。フォトマスクを通して10μm×10μmの領域以外に紫外線照射を行った後、現像処理、乾燥操作を経て基板上にレジストパターンを得た。O2プラズマ処理(30秒)にてレジスト未保護のODMSを除去後、アセトンでレジストを除去することで、親疎水性マイクロパターン基板(ODMS−SiO2基板)を構築した。
得られた親疎水性マイクロパターン基板にPLGAナノ粒子分散液(1×1011particles/mL,pH7.4)をODSディスク状パターン基板上に滴下しN2ガスで吹き流したところ、PLGAナノ粒子は基板全体に一様に吸着したが、超純水での洗浄操作を数回繰返すと、ODMSが蒸着された10μm×10μmの領域のみ密に吸着したまま留まり、選択的に吸着していることが観察された。
上記吸着後、60℃にて加熱することにより粒子を加熱融合させ、DMSO中で10mmol/LのMAL−PEG−NHS(α−マレイミジル−ω−N−ヒドロキシスクシンイミジルポリエチレングリコール)による処理を行った。
上記処理後に、PLGAナノ粒子の吸着層上にポリビニルアルコールの2.5質量%水溶液を更に塗布、乾燥を行い、ポリビニルアルコールの層を形成した。
上記ポリビニルアルコールの層と、PLGAナノ粒子の吸着層を基板から剥離して、更にDMSO中で10mmol/LのMAL−PEG−NHS(α-マレイミジル−ω−N−ヒドロキシスクシンイミジルポリエチレングリコール)による処理を行った。
上記処理後、ポリビニルアルコールの層をリン酸緩衝液(pH7.4)を用いて溶解し、PLGAのポリマー膜を得た。
こうして得られたPLGAのポリマー膜を用いて、上述の測定及び評価を行った。密着性は、得られたポリマー膜の面積が小さすぎるため、ハンドリングが困難であり、評価不能であった。また生産性については、ポリマー膜を得るために必要な工程数が多く、単位時間当たりに得られるポリマー膜の量は少なかった。
・PLLA:ポリ乳酸(ユニチカ(株)製 テラマックTP−4000)
・PVC:ポリ塩化ビニル(信越化学工業(株)製 TK−1000)
・PC:ポリカーボネート(住化スタイロン ポリカーボネート(株)製 カリバー301−10)
・PVA:ポリビニルアルコール((株)クラレ製 CP−1220T10)
・水溶性ポリエステル:
・PE:低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製 ノバテックLJ802)
・PET:ポリエチレンテレフタレート((株)ベルポリエステルプロダクツ製TK3)
・SiO2ウエハ:アズワン製 研究用高純度シリコンウェハー
層Aの厚みを3nmとなるように共押出量を調整した以外は、実施例1と同様に溶融積層製膜を行った。
得られた積層フィルムにおいては、層Aが一様な膜として形成されず、穴あきや破断が発生し、製膜できなかった。
また、実施例1〜実施例8に係る積層フィルムは、生産性に優れていた。
比較例1に係る積層フィルムは、有機溶剤の含有量が大きいため有機溶剤の放出量が大きく、積層フィルムから得たポリマー膜は生体適用性に劣っていた。
比較例2に係る積層フィルムは、製造のために必要な工程数が多く、生産性に劣っていた。
比較例3に係る積層フィルムは、設定した層Aの厚みが薄すぎるため、層Aを形成することができなかった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (14)
- 厚み5nm〜1,000nmの熱可塑性ポリマーAを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーBを含む層と、
厚み20μm〜100μmの熱可塑性ポリマーCを含む層と、を順に隣接して有し、
前記熱可塑性ポリマーAを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、前記熱可塑性ポリマーAを含む層における有機溶剤含有量が、前記熱可塑性ポリマーAを含む層の全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満である、
積層フィルム。 - 前記熱可塑性ポリマーCを含む層の厚みが30μm〜80μmである、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記熱可塑性ポリマーCが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項1又は請求項2に記載の積層フィルム。
- 前記熱可塑性ポリマーCがポリエチレンである、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記熱可塑性ポリマーAと前記熱可塑性ポリマーBとのガラス転移温度の差が20℃以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記積層フィルムの幅方向及び長手方向における前記熱可塑性ポリマーAを含む層の厚みの均一性が、いずれも±15%の範囲内である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 前記熱可塑性ポリマーAが、ポリ乳酸、ポリ(ラクチド−co−グリコリド)共重合体、ポリカプロラクトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の積層フィルム。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の積層フィルムを水処理して得られる、前記熱可塑性ポリマーAを含む層を有するポリマー膜。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の積層フィルムを、幅200mm以上×長手10m以上に巻き取ったロール。
- 厚み5nm〜1,000nmの熱可塑性ポリマーAを含む層と、
水溶性の熱可塑性ポリマーBを含む層と、
厚み20μm〜100μmの熱可塑性ポリマーCを含む層とを、
順に積層するよう溶融共押出しする工程を含み、
前記熱可塑性ポリマーAを含む層が有機溶剤を含まないか、又は、前記熱可塑性ポリマーAを含む層における有機溶剤含有量が、前記熱可塑性ポリマーAを含む層の全質量に対し0質量%を超え0.01質量%未満である、
積層フィルムの製造方法。 - 前記熱可塑性ポリマーCを含む層の厚みが30μm〜80μmである、請求項10に記載の積層フィルムの製造方法。
- 前記熱可塑性ポリマーCが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、及びポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項10又は請求項11に記載の積層フィルムの製造方法。
- 前記熱可塑性ポリマーCがポリエチレンである、請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の積層フィルムの製造方法。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の積層フィルムを水処理する工程を含む、
ポリマー膜の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017066078 | 2017-03-29 | ||
JP2017066078 | 2017-03-29 | ||
PCT/JP2018/008173 WO2018180220A1 (ja) | 2017-03-29 | 2018-03-02 | 積層フィルム及びその製造方法、ポリマー膜及びその製造方法、ロール |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018180220A1 JPWO2018180220A1 (ja) | 2019-11-07 |
JP6704509B2 true JP6704509B2 (ja) | 2020-06-03 |
Family
ID=63677218
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019509071A Active JP6704509B2 (ja) | 2017-03-29 | 2018-03-02 | 積層フィルム及びその製造方法、ポリマー膜及びその製造方法、ロール |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200001581A1 (ja) |
JP (1) | JP6704509B2 (ja) |
CN (1) | CN110461597A (ja) |
WO (1) | WO2018180220A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021133607A (ja) * | 2020-02-27 | 2021-09-13 | 凸版印刷株式会社 | 積層フィルムとその製造方法、及び薄膜フィルムの製造方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1110723A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Mitsubishi Kagaku Polyester Film Kk | 二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法 |
US6984439B2 (en) * | 2002-11-12 | 2006-01-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Responsive film with corrugated microlayers having improved properties |
CN1565523A (zh) * | 2003-07-03 | 2005-01-19 | 上海现代药物制剂工程研究中心 | 一种透皮贴剂及制备方法 |
WO2008050913A1 (fr) * | 2006-10-27 | 2008-05-02 | Shinji Takeoka | Structure polymère de type film et son procédé de préparation |
JP5686297B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2015-03-18 | 川澄化学工業株式会社 | 癒着防止材 |
WO2014141983A1 (ja) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | 東レ株式会社 | ポリ乳酸系樹脂を用いた積層フィルム |
JP6154246B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2017-06-28 | 帝人株式会社 | 複合フィルムおよびその製造方法 |
JP6539431B2 (ja) * | 2014-07-17 | 2019-07-03 | リンテック株式会社 | シート状積層体およびシート状積層体の製造方法 |
-
2018
- 2018-03-02 CN CN201880020696.0A patent/CN110461597A/zh active Pending
- 2018-03-02 JP JP2019509071A patent/JP6704509B2/ja active Active
- 2018-03-02 WO PCT/JP2018/008173 patent/WO2018180220A1/ja active Application Filing
-
2019
- 2019-09-11 US US16/566,915 patent/US20200001581A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2018180220A1 (ja) | 2019-11-07 |
US20200001581A1 (en) | 2020-01-02 |
WO2018180220A1 (ja) | 2018-10-04 |
CN110461597A (zh) | 2019-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6478912B2 (ja) | 連続して不可逆的に離層されるべく構成された共押出しポリマーフィルム | |
EP3231837B1 (en) | Microporous polyolefin film, separator for battery, and production processes therefor | |
JP2000506084A (ja) | 多数層ポリエステルフィルム | |
JP6105185B1 (ja) | 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 | |
FR2786726A1 (fr) | Stratifie incluant un film multicouche et article absorbant fabrique a partir dudit stratifie | |
JP2009542932A (ja) | 配向された高分子物品及び方法 | |
JP2000506082A (ja) | 多数層ポリエステルフィルムを製造するための方法 | |
ES2803073T3 (es) | Película de poliéster que tiene una estructura multicapa para laminar un sustrato metálico, sustrato metálico que tiene una película de poliéster y un contenedor que tiene un componente fabricado a partir de este sustrato metálico | |
JP2010502471A5 (ja) | ||
JP2016135587A (ja) | 剥離性ポリエステル高光沢金属転写フィルム | |
JPWO2018021211A1 (ja) | 白色ポリエステル系フィルム、積層体及び包装袋 | |
TWI402158B (zh) | Polyamide-based mixed resin laminated film roll, and a method for producing the same | |
JP2000506083A (ja) | 摩擦係数が小さい多数層ポリエステルフィルム | |
JP6704509B2 (ja) | 積層フィルム及びその製造方法、ポリマー膜及びその製造方法、ロール | |
JP2000506081A (ja) | 摩擦係数が小さい多数層ポリエステルフィルムを製造するための方法 | |
TW201919901A (zh) | 積層延伸聚醯胺膜 | |
JP6965508B2 (ja) | 空洞含有ポリエステル系フィルム、およびその製造方法 | |
JP2008105362A (ja) | ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 | |
JP2010137555A (ja) | 微細加工用二軸延伸積層フィルム | |
JP2009184252A (ja) | 金属蒸着用ポリプロピレンフイルムおよび金属化ポリプロピレンフィルム | |
JP2014139273A (ja) | 濡れ性に異方性を有するフィルム及びその製造方法 | |
JP6798315B2 (ja) | 積層フィルム | |
JP2014226812A (ja) | ポリエステルフィルム | |
JP2001293833A (ja) | ガスバリア性ポリエステルフィルム | |
JP2005125535A (ja) | 積層フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190422 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200107 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200304 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200421 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200512 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6704509 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |