JP6422341B2 - ポリ乳酸系樹脂を用いた積層フィルム - Google Patents
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Description
(1)基材フィルムの少なくとも片面に水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とが各1層以上積層され、水溶性樹脂層の厚みが0.1〜15μmであり、かつポリ乳酸系樹脂層の厚みが10〜500nmであることを特徴とする積層フィルム。
(2)前記水溶性樹脂層がポリビニルアルコールを含む、前記(1)に記載の積層フィルム。
(3)前記ポリビニルアルコールの鹸化度が85〜98.5mol%である、前記(2)に記載の積層フィルム。
(4)前記ポリ乳酸系樹脂層が、ポリD−乳酸量が4〜13mol%のポリ乳酸系樹脂を含む、前記(1)に記載の積層フィルム。
(5)前記水溶性樹脂層がプルランを含む、前記(1)に記載の積層フィルム。
(6)前記基材フィルムの表面の中心線平均粗さSRaが3〜50nmであり、かつ十点平均粗さSRzが50〜1,000nmである前記(1)に記載の積層フィルム。
本発明において用いられる基材フィルムは、高分子物質からなるフィルムである。基材フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン6、ナイロン12などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはその鹸化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、およびこれらの共重合体などが挙げられる。水溶性樹脂層及びポリ乳酸系樹脂層との密着性と積層フィルムとして均一な厚みを確保する観点から、基材フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルまたはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。表面の濡れ張力が高いことから、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルが特に好ましい。
本発明のポリ乳酸系樹脂層に用いられるポリ乳酸系樹脂は、ポリL−乳酸(L体)および/またはポリD−乳酸(D体)を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、乳酸由来の成分の含有量が、ポリ乳酸系樹脂を構成する全ての単量体成分100mol%に対して70mol%以上100mol%以下のものをいい、実質的にポリL−乳酸および/またはポリD−乳酸のみからなるホモポリ乳酸系樹脂が好ましく用いられる。
本発明の水溶性樹脂層に用いる水溶性樹脂は水、温水や生理食塩水、グルコース溶液等に溶解可能な高分子物質である。具体的には、ポリビニルアルコールまたはその共重合体、デキストラン、アガロース、プルラン、キトサン、マンナン、カラギーナン、アルギン酸、デンプン類(酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなど)、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、レンチナン、ヒアルロン酸、ハイラン、セルロース誘導体( メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど) などの多糖類、ゼラチン、コラーゲン、エラスチン、アルブミン、ヘモグロビン、トランスフェリン、グロブリン、フィブリン、フィブリノーゲン、ケラチン硫酸などのポリペプチド、ポリビニルピロリドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートまたはその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子などが好ましく挙げられる。また、これらの各種重合体をカルボキシル基、アミノ基、メチロール基などの官能基で変性した重合体も好ましく用いることができる。中でも製造コスト、入手し易さ及び衛生性の観点から、ポリビニルアルコールまたはその共重合体やプルランが好ましい。
温度23±2℃、相対湿度65±5%における基材フィルムと基材フィルムに接して積層されたポリ乳酸系樹脂層または水溶性樹脂層との剥離強度が5×10−3〜5,000×10−3(N/10mm)であることが、剥離性、取扱い性、保存性などの観点から好ましい。より好ましくは5×10−3〜2,000×10−3(N/10mm)であり、さらに好ましくは5×10−3〜1,000×10−3(N/10mm)、特に好ましくは5×10−3〜300×10−3(N/10mm)、最も好ましくは5×10−3〜100×10−3(N/10mm)である。一方、5,000×10−3(N/10mm)を超える場合は、積層フィルムと基材フィルムとの剥離の際、積層フィルムが破れる、または積層フィルムにクラックが入る場合がある。また、5×10−3(N/10mm)未満の場合は、水溶性樹脂層もしくはポリ乳酸系樹脂層を積層コートする際に、基材とポリ乳酸系樹脂層または水溶性樹脂層とが容易に剥離し水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層を積層できない場合がある。
次に、本発明の積層フィルム、ポリ乳酸系樹脂フィルムの代表的製造方法について述べるが、下記の方法に限定されるものではない。
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、二軸延伸フィルム製膜工程後にコートするオフラインコート、二軸延伸フィルム製膜工程内でコートするインラインコートのどちらの方法を用いてもよい。
水溶性樹脂を含んだ塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水/低級アルコール混合溶液が好ましく用いられる。水/低級アルコール混合溶液を用いることがより好ましい。
ポリ乳酸系樹脂を含んだ塗剤としては、構成成分が均一に溶解した溶液が好ましい。溶媒としては、特に限定しないが、ブチルアルコール、クロロホルム、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、酢酸エチル、エチルエーテル、ジプロピルエーテル及びトルエンからなる群から選択される少なくとも単一溶媒もしくは2種類以上の混合溶液を用いることが好ましい。生産性、取扱い性の観点から、酢酸エチルが特に好ましい。
水溶性樹脂を含んだ塗剤及びポリ乳酸系樹脂を含んだ塗剤の調製方法は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で架橋剤、粒子等の各種の添加剤を加える場合は、塗剤中で樹脂と該添加剤が均一に分散していることが好ましい。必要に応じて、ヒーター等で溶媒の温度を上げて樹脂の溶解度を上げたり、せん断力、ずり応力のかかるホモミキサー、ジェットアジター、ボールミル、ビーズミル、ニーダー、サンドミル、3本ロール等の装置を用いて、機械的な強制分散処理をしたりする方法を用いてもよい。
ポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを得る方法としては特に限定しないが、例えば以下の方法が考えられる。
(1)水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから手で剥離した後、水溶性樹脂層を水溶液に溶解し、除去することによりポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを得る方法。
(2)水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水溶液に浸漬し、水溶性樹脂層を溶解し、除去することによりポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを得る方法。
本発明にて用いた特性の評価方法は以下の通りである。
基材フィルム上に水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを段差を付けて積層した後、共焦点レーザー顕微鏡((株)キーエンス社製 VK−9710)にて観測し高低差から膜厚を算出する。なお、共焦点レーザー顕微鏡とは、次のような機構を有する測定装置を示す。まず、光源の開口部から発せられたレーザービームが対物レンズで試料に焦点を結び、該試料が発する蛍光を得る。該蛍光とレーザー反射光の混合した光が対物レンズにより再度集光される。該混合光はビームスプリッターによって分離され、レーザー反射光は素通しして該蛍光だけを検出装置に送り込む。ピンホールを通った該蛍光は光検出装置(光電子増倍管やアバランシェ・フォトダイオード)によって検出され、光信号を電気信号に変換してコンピュータに記録される。レーザーは試料を一定間隔で走査していき、最終的に全体の画像を得る。
水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムについて、ポリ乳酸系樹脂層からなるポリ乳酸系樹脂フィルムの得やすさを5段階で評価した。
水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから手で容易に剥離した後、水溶性樹脂層を水(23℃)に溶解すればポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。
評価5は達成できないが、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから手で容易に剥離した後、水(37℃)に水溶性樹脂層を溶解すればポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。
評価5および4は達成できないが、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水(23℃)に浸漬し、水溶性樹脂層を溶解すればポリ乳酸系樹脂層を剥離でき、ポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。
評価5、4および3は達成できないが、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水(37℃)に浸漬し、水溶性樹脂層を溶解すればポリ乳酸系樹脂層を剥離でき、ポリ乳酸系樹脂フィルムが得られた。
評価5、4、3および2は達成できず、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とを基材フィルム上に設けた積層フィルムを水に浸漬すれば水溶性樹脂層を溶解するが、ポリ乳酸系樹脂層が連続したフィルム形状を保持していなかった。
上記(2)ポリ乳酸系樹脂層の剥離性で評価4、5を得た積層フィルムを1cm×1cm(1cm2)の大きさに裁断し、水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層からなる層を基材フィルムから剥離し、それぞれ健常人ボランティア12名の手の甲を霧吹きで水(37℃)をかけ湿らせ、その部分にポリ乳酸系樹脂層が皮膚側となるように置き、水溶性樹脂層があるものについては更に霧吹きで水溶性樹脂層に水(37℃)をかけ水溶性樹脂層を除去し、その後1時間自然乾燥させた。
上記(2)ポリ乳酸系樹脂層の剥離性で評価2〜5に記載の方法で得たポリ乳酸系樹脂フィルムを面積900mm2の円盤状に裁断しシャーレーに入れた水(10〜15℃)に浸漬した。次に温度23±5℃、相対湿度65±20%環境下にて市販のポリウレタン樹脂製の肌模型(ビューラックス(株)製、バイオスキンプレート、肌模型No.10C (20代女性)、円盤状、直径50mm×厚み5mm、硬さレベル2、攪拌率0.25、黒色)の中央部に水槽から取り出したポリ乳酸系樹脂フィルムを30秒以内に肌模型の中央部に置き、その後1時間以上自然乾燥させた。
なお、肌模型の硬さレベル測定は、下記条件で行った。
1:デュロメーター(テクロック製GS-721N:Eタイプ)
2:定圧荷重器(テクロック製GS-710)
3:測定方法(JIS K 6253E)
4:測定時間(15秒)
乾燥後のポリ乳酸系樹脂フィルムを目視観察し、
750mm2以上900mm2以下の面積で密着しているものを“5:たいへん良い”、
500mm2以上750mm2未満の面積で密着しているものを“4:良い”、
250mm2以上500mm2未満の面積で密着しているものを“3:やや悪い”、
100mm2以上250mm2未満の面積で密着しているものを“2:悪い”、
100mm2未満の面積で密着しているものを“1:大変悪い”
とし、10回試験の平均点(小数点以下は四捨五入)を取った。
基材フィルムの表面の3次元粗さSRaおよびSRzは、3次元粗さ計ET−30HK(小坂研究所株式会社製)を用い、触針式にて下記条件で測定した。なお、測定はポリ乳酸系樹脂層または水溶性樹脂層を積層する側の面において行った。
触針曲率半径 :2μm
測定長 :1mm
送りピッチ :5μm
測定回数 :81回
カットオフ値 :0.25mm
触針荷重 :10mg
スピード :100μm/秒
積層フィルムを幅(TD)方向に15mm、長手(MD)方向に10cmのサイズにサンプリングし引張試験器(島津製作所製オートグラフAG−1S型)を用いて、基材フィルムと基材フィルムに接して積層された水溶性樹脂層またはポリ乳酸系樹脂層との剥離強度を測定した。ただし、測定サンプルは、サンプリング前に基材フィルムと接触する反対面にセロハンテープ(ニチバン社製“セロテープ”(登録商標)品番CT−18、基材:セロハン、粘着剤:ゴム系)を貼付した。また、剥離試験は、剥離速度200m/分、剥離角度180度(セロテープ面を接触)にて測定を実施した。
ここでMDとは、基材フィルムをロール状で製造した際の巻取り方向を意味し、TDとはMDに対し直交する方向を意味する。また、サンプリングから測定まで室温27±5℃、湿度65±5%RH環境下にて実施した。
5×10−3N/10mm未満“0”
5×10−3以上、100×10−3N/10mm未満“5”
100×10−3以上、300×10−3N/10mm未満“4“
300×10−3以上、1,000×10−3N/10mm未満“3”
1,000×10−3以上、2,000×10−3N/10mm未満“2”
2,000×10−3以上、5,000×10−3N/10mm未満“1”
5,000×10−3N/10mm以上“0”
とし、10回試験の平均点(小数点以下は四捨五入)を取った。
上記(2)ポリ乳酸系樹脂層の剥離性にて評価2〜5に記載の方法で得たポリ乳酸系樹脂フィルムを面積900mm2の円盤状に裁断しシャーレーに入れた水(10〜15℃)に浸漬した。次に温度23±5℃、相対湿度65±20%環境下にて市販のポリウレタン樹脂製の肌模型(ビューラックス(株)製、バイオスキンプレート、肌模型No.10C (20代女性)、円盤状、直径50mm×厚み5mm、硬さレベル2、攪拌率0.25、白色)の中央部に水槽から取り出したポリ乳酸系樹脂フィルムを30秒以内に肌模型の中央部に置き、その後1時間以上自然乾燥させた。
ポリ乳酸系樹脂フィルムの表面にアゾ系油溶性染料を含有した赤色浸透液(製品名“エージレスシールチェック”、三菱ガス化学株式会社製)を滲みこませた綿棒で赤色浸透液を塗布して、3分間放置した後、表面に残った赤色浸透液を綿棒で除去し、肌模型上に発生した滲みを目視しピンホール数とした。
ピンホール5個未満:5
ピンホール5個以上10個未満:4
ピンホール10個以上15個未満:3
ピンホール15個以上20個未満:2
ピンホール20個以上:1
とし、10回試験の平均点(小数点以下は四捨五入)を取った。
(PET−1)
2軸延伸ポリエステルフィルム(東レ(株)製“ルミラー”(登録商標)タイプ:S10、厚み100μm)。
2軸延伸ポリエステルフィルム(東レ(株)製“ルミラー”(登録商標)タイプ:T60、厚み100μm)。
2軸延伸ポリエステルフィルム(東レ(株)製“ルミラー”(登録商標)タイプ:X10S、厚み50μm)。
(PLA−1)
ポリD−乳酸量12mol%、融点150℃、PMMA換算の重量平均分子量22万のポリL−乳酸系樹脂(NatureWorks社製 4060D)。
ポリD−乳酸量4.8mol%、融点150℃、PMMA換算の重量平均分子量22万のポリL−乳酸系樹脂(NatureWorks社製 4042D)。
ポリD−乳酸量1.4mol%、融点150℃、PMMA換算の重量平均分子量22万のポリL−乳酸系樹脂(NatureWorks社製 4032D)。
(PVA−1)
鹸化度88mol%、粘度5mPa・s(4質量%水溶液、20℃)のポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)社製 ゴーセノール EG−05P)。
鹸化度97mol%、粘度30mPa・s(4質量%水溶液、20℃)のポリビニルアルコール((株)クラレ製 機能性ポリマー KM−118)。
鹸化度99mol%、粘度15mPa・s(4質量%水溶液、20℃)のポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製 ゴーセノール N−11)。
重量平均分子量 263±59キロダルトン、重合度(=重量平均分子量/数平均分子量)23.8、粘度100〜180mm2/秒(温度30℃、固形分濃度10質量%水溶液)のプルラン(株式会社林原商事販売 プルランPI−20)。
加温式ホモジナイザーを用いて水溶性樹脂PVA−1を水に溶解し、さらにイソプロピルアルコールを20質量%となるように加えた水溶性樹脂エマルション液を、基材フィルムPET−1の片面に、アプリケーター法にて乾燥後の膜厚が15μmになるように塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて90℃で10秒間乾燥し積層フィルムを作成した。
さらに、ポリ乳酸系樹脂層としてPLA−1を酢酸エチルに溶解した溶液を、メタリングバーを用いて乾燥後の膜厚が10nmになるように塗布し、熱風乾燥式ドライヤー内にて70℃で5秒間乾燥しポリ乳酸系樹脂層を設け積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。表1に示されたように、当該積層フィルムにおけるポリ乳酸系樹脂層の剥離性は5、貼付性は5であった。
ポリ乳酸系樹脂層の厚みを50nmとしたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。
ポリ乳酸系樹脂層の厚みを500nmとしたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。
メタリングバーを用いて水溶性樹脂層の厚みを0.1μmとしたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。
メタリングバーを用いて水溶性樹脂層の厚みを0.1μmとし、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを500nmとしたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。
基材フィルム/ポリ乳酸系樹脂層/水溶性樹脂層の順番に積層したこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。
水溶性樹脂層にPVA−2を用い、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを100nmとしたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。
ポリ乳酸系樹脂層にPLA−2を加温した酢酸エチル(90℃)に溶解した溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表1に示した。
ポリ乳酸系樹脂層および水溶性樹脂層の厚みを表2に示した厚みとしたこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表2に示した。
基材フィルムにPET−2を用い、かつ、ポリ乳酸系樹脂層および水溶性樹脂層の厚みを表2に示した厚みとした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表2に示した。
基材フィルムにPET−2を用い、水溶性樹脂としてプルラン−1を用い、イソプロピルアルコールを加えずに水溶性樹脂エマルション液とし、かつ、ポリ乳酸系樹脂層および水溶性樹脂層の厚みを表3に示した厚みとした以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表3に示した。
水溶性樹脂層の厚みを30μmにした以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表4に示した。
ポリ乳酸系樹脂層の厚みを5μmにした以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表4に示した。
メタリングバーを用いて水溶性樹脂層の厚みを0.05μmとし、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを500nmにした以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表4に示した。
水溶性樹脂層にPVA−3を用い、水溶性樹脂層の厚みを17μmとし、ポリ乳酸系樹脂層の厚みを100nmとした以外は実施例1と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表4に示した。
実施例1と同様にして水溶性樹脂層を形成し、積層フィルムを作成した。その後、ポリ乳酸系樹脂層にPLA−3を用いるため、PLA−3を加温した酢酸エチル(90℃)に溶解しようとしたが、PLA−3が酢酸エチルに溶解せず塗工できなかった。
基材フィルムにPET−3を用いた以外は、比較例3と同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの特性を表4に示した。
Claims (5)
- 基材フィルムの少なくとも片面に水溶性樹脂層とポリ乳酸系樹脂層とが各1層以上積層され、水溶性樹脂層の厚みが1.0μm〜15μmであり、かつポリ乳酸系樹脂層の厚みが10〜500nmであって、
前記基材フィルム表面の中心線平均粗さSRaが3〜50nmであり、かつ十点平均粗さSRzが50〜1,000nmであることを特徴とする積層フィルム。 - 前記水溶性樹脂層がポリビニルアルコールを含む、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記ポリビニルアルコールの鹸化度が85〜98.5mol%である、請求項2に記載の積層フィルム。
- 前記ポリ乳酸系樹脂層が、ポリD−乳酸量が4〜13mol%のポリ乳酸系樹脂を含む、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記水溶性樹脂層がプルランを含む、請求項1に記載の積層フィルム。
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