WO2010064616A1 - 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム - Google Patents

二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム Download PDF

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WO2010064616A1
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film
polyamide resin
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biaxially stretched
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清水　敏之
尚史 梶田
森本　泰正
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東洋紡績株式会社
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Definitions

  • shrinkage stress can be reduced, and as a result, bowing that causes distortion during boiling can be reduced. Further, when the layered compound is added at the same time, gas barrier properties can be improved and boil distortion can be reduced at the same time.
  • the polyamide film made of ordinary nylon 6 has a high elastic modulus at low humidity but a low elongation, and the maximum point stress is correspondingly small.
  • the elastic modulus is small but the elongation is large, and the maximum point stress is correspondingly large, indicating ductility.
  • problems such as the film characteristics being unbalanced occur.
  • characteristics of a normal polyamide film greatly change depending on humidity as compared with a film made of polyethylene terephthalate. For this reason, it is necessary to control the humidity in the processing, or to determine the processing conditions in advance in consideration of a change in characteristics.
  • Non-Patent Document 1 the evaluation of the orientation of the dispersed layered inorganic compound in the stretched film.
  • This report pays attention to the 060 reflection in the layer of montmorillonite, and points out that the reflection intensity in the meridian direction increases when the montmorillonite is oriented in the plane.
  • this characteristic is a performance that is manifested by increasing the plane orientation of the polyamide resin.
  • the piercing strength does not increase. There was a problem that it was hardly improved as compared with the system in which the layered inorganic compound was not added.
  • a polyamide resin in which a layered compound represented by a layered silicate that has been conventionally difficult to stretch is uniformly dispersed is similar to a conventional polyamide resin not containing a layered compound. It is an object of the present invention to provide a polyamide resin film excellent in hygroscopic dimensional stability, high humidity and high temperature, slipperiness, and handling properties by enabling stretching under stretching conditions.
  • the first invention provides a film in which a layered compound, which has been considered impossible in the past, is oriented in a high dimension, and has a sufficient plane orientation while containing a large amount of the layered inorganic compound.
  • the film obtained by adopting such a method can align the layered compound at a very high level, and the degree of plane orientation obtained from the half width of the X-ray diffraction peak derived from the dispersed layered compound When the value exceeds a specific value, the layered compound is oriented at a high level, and it has been found that the film has excellent properties not found in the past, leading to the present invention.
  • this invention consists of the following structures.
  • the elastic modulus in the direction is 1.7 to 3.5 GPa, the surface roughness (Sa) is 0.01 to 0.1 ⁇ m, and the coefficient of static friction (F / B) at a normal stress of 0.5 N / cm 2 is 0.3 to 1.0.
  • Biaxially stretched polyamide resin film 2.
  • the number of pinholes after 1000 gelboflex tests at 23 ° C. is 0-30.
  • the above-mentioned 1. characterized by being stretched at a transverse stretching temperature of 50 to 155 ° C. Or 2.
  • the plane orientation degree of the inorganic layered compound to be measured is in the range of 0.4 to 1.0.
  • the piercing strength / thickness value is 0.88 to 2.50 (N / ⁇ m).
  • the above-mentioned area conversion ratio by biaxial stretching obtained by the product of the stretching ratio in the machine direction and the stretching ratio in the transverse direction is 8.5 times or more.
  • Biaxial stretching is sequential biaxial stretching in the order of longitudinal stretching-transverse stretching, where Ny (A), which is Ny of the sheet before longitudinal stretching, is uniaxially stretched, where Ny is the refractive index of the central portion in the width direction of the film. 5.
  • the difference Ny (A) ⁇ Ny (B) from Ny (B) which is Ny of the subsequent sheet is 0.003 or more. Or 7.
  • the biaxially stretched polyamide resin film described in 1. 9 A biaxially stretched polyamide resin film obtained by adding 0.3 to 10% by weight of an inorganic substance containing a layered compound, laminated in 8 or more layers, and stretched 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction and 3.0 to 5.0 times in the width direction. , Under the conditions of an equilibrium water absorption of 3.0 to 7.0% and a relative length of 40%, the original length of 40mm, the width of 10mm, and the deformation speed of 200mm / min.
  • ⁇ P plane orientation coefficient
  • the inorganic material containing a layered compound is added in an amount of 0.3 to 10% by weight, the layered compound is oriented in the plane, and the oxygen permeation amount in terms of 15 ⁇ m is 0.05 to 18 cc.
  • a polyamide resin in which a layered compound is uniformly dispersed which has been difficult to obtain a good strength and appearance by the conventional stretching method, is uniform and has an appearance. It is possible to stretch the film without lowering, and this method makes it possible to provide a polyamide resin film having excellent surface gloss that is excellent in slipperiness under high humidity and generally difficult to achieve compatibility. .
  • the first invention of the present invention it is difficult to obtain a good one in terms of strength and appearance under conventional stretching conditions, and the nanocomposite resin in which the layered compound is uniformly dispersed, It is possible to provide a film that is excellent in various properties, particularly barrier properties, mechanical properties, and piercing strength, and has little change in strength of the film due to humidity.
  • the point that creaking in the thickness direction of the film which is a problem due to multilayering, tends to occur, it is a multilayer film obtained by the static mixer method, and the resin temperature immediately before introduction into the static mixer is between melting point and melting point + 70 ° C It can be improved by raising the heater temperature in the latter half of the static mixer in the range of 5 ° C. or higher and 40 ° C. or lower than the resin temperature just before being introduced into the static mixer.
  • the second invention of the present invention under the condition that a single-layer polyamide resin film is produced, by stretching a resin sheet having the same composition having a multilayer structure, bowing is reduced, and even at the end in the width direction. It becomes possible to obtain a film having a small boil distortion.
  • a resin in which a layered compound is uniformly dispersed is used as a polyamide resin, it becomes a film that is excellent not only in boil distortion but also in barrier properties, and extremely useful as a packaging material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-196635 has an application for a multi-layer film, there is no description in the same gazette that the stress at the time of stretching is reduced by the multi-layering, which is a fact that has not been known so far. is there.
  • nylon 6 and nylon 66 copolymerized with metaxylylenediamine nylon 6T, nylon 6I, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 6 / 6I copolymer, nylon 6 / polyalkylene glycol resin, nylon 11 / Polyalkylene glycol resin, nylon 12 / polyalkylene glycol resin, nylon 6 / MXD6 copolymer and other aromatic polyamide resins can be used, but other components copolymerized can also be used, preferably nylon 6, nylon 66, and metaxylylenediamine-based nylon are preferable.
  • gas permeability can be greatly reduced by laminating a small amount of a layer made of metaxylylenediamine-based nylon resin, which is one of the preferred examples in the present invention.
  • the collection film manufactured by this patent is used as a part or all of the polyamide resin from the economical aspect.
  • known resins such as polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polyester elastomer resins, polyamide elastomer resins can be used, but are not limited thereto.
  • the layered compound examples include layered compounds such as swellable mica, clay, montmorillonite, smectite, and hydrotalcite, but are not limited to these and can be used regardless of inorganic or organic.
  • the shape of the layered compound is not particularly limited, but the average length of the major axis is 0.01 to 50 ⁇ m, preferably 0.03 to 20 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 12 ⁇ m, and the aspect ratio is 5 to 5000. Preferably, those having 10 to 5000 can be suitably used.
  • the aspect ratio of the layered compound a layered compound having a large aspect ratio is preferable when the purpose of addition is to improve barrier properties, and a layer having a small aspect ratio is preferable when the purpose of addition is mechanical reinforcement.
  • the lower limit value of the amount of the inorganic substance containing the layered compound is more preferably 0.3%, further preferably 0.7%, and particularly preferably 1.0%. If it is less than 0.3%, it is small in terms of dimensional stability and mechanical properties, and therefore the effect of adding a layered compound is small, which is not preferable. In addition, the coefficient of static friction increases and slipperiness may decrease.
  • the upper limit is more preferably 10% or less, and still more preferably 8% or less. If it exceeds 10%, the effects in terms of dimensional stability and mechanical properties are saturated, which is not economical, and the fluidity at the time of melting is also lowered. In addition, the surface roughness becomes unnecessarily large or haze decreases.
  • Southern Clay Products include Cloisite, Corp Chemical's Somasif and Lucentite, and Hojun Esben.
  • thermoplastic resin in which the layered compound is uniformly dispersed A thermoplastic resin in which a layered compound is dispersed is generally called a nanocomposite resin. It is preferable that the layered compound is uniformly dispersed and does not include a coarse product having a thickness exceeding 2 ⁇ m in an aggregate of the layered compound. Including a coarse product exceeding 2 ⁇ m is not preferable because transparency and stretchability are reduced.
  • the layered compound is uniformly dispersed in the above-described polyamide resin.
  • Intercalation method 1) Monomer insertion polymerization method 2) Polymer insertion method 3) Organic low molecular insertion (organic swelling) kneading method
  • In-situ method In-situ filler formation method (sol-gel method) 3.
  • the ultrafine particle direct dispersion method can be used.
  • Commercial materials include Nanopolymer Composite Corp. Cress Alon NF3040, NF3020, Ube Industries NCH Examples include 1015C2, Nanocor Imperm 103, Imperm 105, and the like.
  • Ny refractive index in the width direction of the uniaxially stretched sheet after MD stretching
  • TD stretching refractive index in the Y-axis direction
  • Ny shows little or no change in Ny after MD stretching.
  • Ny after MD stretching causes necking in the width direction during MD stretching and Ny decreases at the same time, but when layered compounds are added, necking occurs but the layered It was found that Ny tends not to decrease due to the interaction between the compound and the polyamide resin molecule.
  • the lower limit of the number of layers is preferably 8 or more, and more preferably 16 or more.
  • the upper limit of the number of layers is preferably 10000 layers or less, and more preferably 5000 layers or less. Less than 8 layers is not preferable because the effect of improving stretchability is not observed, and the effect of alignment during melt extrusion of the layered compound is reduced, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10,000 layers, the effect of improving stretchability is saturated, and a decrease in the heat shrinkage rate is observed, which is not preferable.
  • the upper limit of the layer thickness is preferably less than 30 ⁇ m, and more preferably less than 20 ⁇ m. If it exceeds 30 ⁇ m, the in-plane orientation of the layered compound in the state before stretching is low, and the effect for reducing the stretching stress is small, which is not preferable.
  • Polyamide resin and, if necessary, the resin composition constituting the other layers are supplied to separate extruders and extruded at a temperature equal to or higher than the melting temperature, but the melting temperature is 5 ° C. lower than the decomposition start temperature or lower. It is preferable that Also, in order to suppress cracking of the layered compound in the resin, the melting conditions and the melting temperature should be set carefully. For example, in the case of a high molecular weight polyamide resin, the melting point is less than + 10 ° C., for example.
  • the layered compound When melting at a low temperature, the layered compound is cracked, the aspect ratio is smaller than the initial state, and the effect of using the layered compound with a high aspect ratio is reduced, so there is no problem in terms of thermal stability It is preferable to melt at a high temperature.
  • the resin temperature immediately before introduction into the static mixer is in the range of melting point to melting point + 70 ° C, and the latter half of the static mixer is higher than the resin temperature immediately before introduction into the static mixer.
  • the heater temperature is preferably set high in the range of 5 ° C. or more and 40 ° C. or less. If the melting point is less than the melting point before being introduced into the static mixer, the melt viscosity is too high and the appearance is deteriorated. On the other hand, at a high temperature of melting point + 70 ° C. or higher, the melt viscosity is too low and the force necessary for the effect of stretching the layered compound becomes small, which is not preferable.
  • the heater temperature in the latter half of the static mixer is preferably set higher than the resin temperature immediately before being introduced into the static mixer, but if the temperature difference is less than 5 ° C, streaky unevenness is observed. It is not preferable because a thin portion that causes a drop or breakage may be formed. If it exceeds 40 ° C., the melt viscosity is too low, and the force necessary for the effect of stretching the above-mentioned layered compound becomes small, which is not preferable.
  • the difference in melting temperature of each layer when the thermoplastic resin is laminated is 70 ° C. or less, preferably 50 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less.
  • the difference in melt viscosity of the resin between the layers is within 30 times, preferably within 20 times, more preferably within 10 times the estimated shear rate in the die, thereby suppressing the appearance and unevenness during lamination. It becomes possible.
  • the addition of the aforementioned polyfunctional compound can be used.
  • the static mixer temperature or the feed block temperature at the time of lamination is required to be lower than the 5% decomposition temperature of the resin, and the melting point of the resin is preferably +20 to melting point + 150 ° C., more preferably the melting point +30 to Melting point + 120 ° C., most preferably melting point + 40 to melting point + 110 ° C.
  • the film after biaxial stretching may be apt to be hazy due to multilayering.
  • the temperature of the second half of the static mixer or feed block and the die is sufficiently high, and the molecular chains are entangled between the layers. It can be improved by increasing. Specifically, in the case of a static mixer, the effect of suppressing creaking can be seen by raising the heater temperature at the outlet temperature in the range of 5 to 40 ° C. higher than the inlet temperature.
  • Multi-manifold stacking is also possible, and the above-mentioned problem of uneven stacking is unlikely to occur.
  • poor wraparound of each layer resin occurs at the end. In this case, it is preferable to control the difference in melt viscosity.
  • the die temperature is the same as described above, but is preferably in the range of 150 to 300 ° C, preferably 170 to 290 ° C, more preferably 180 to 285 ° C. If the temperature is too low, the melt viscosity becomes too high and the surface becomes rough and the appearance deteriorates. An excessively high temperature is not preferable because, besides the thermal decomposition of the resin, the difference in melt viscosity becomes large and unevenness occurs as described above, and particularly unevenness with a small pitch occurs.
  • the thickness of each layer before stretching is preferably within a range of 0.01 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer exceeds 30 ⁇ m, the effect of improving stretchability is low, which is not preferable for the present invention. If it is less than 0.01 ⁇ m, the heat shrinkage rate after heat setting becomes large, and it becomes difficult to balance with various properties, which is not preferable.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention can be stretched by sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching of an unstretched sheet melt-extruded from a T die, and a method such as a tubular method can be used, but sufficient orientation In order to perform this, a method using a biaxial stretching machine is preferable.
  • a preferable method from the standpoints of characteristics and economy includes a method of stretching in the longitudinal direction with a roll type stretching machine and then stretching in the transverse direction with a tenter type stretching machine (sequential biaxial stretching method).
  • MD stretching as described above, it has been stated that it is preferable to reduce Ny during MD stretching in order to improve TD stretchability, but in order to reduce Ny while increasing the MD stretching ratio. It is preferred to use MD multi-stage stretching.
  • Temperature rising crystallization temperature can be determined by heating a sample that has been rapidly cooled after melting the resin by DSC.
  • the temperature of the film in TD stretching is a low temperature of less than 50 ° C.
  • the TD stretchability is poor and breakage occurs, and the thickness variation in the TD direction due to neck stretching increases, which is not preferable.
  • the temperature is higher than (Tm) ⁇ 20 ° C.
  • thickness spots increase, which is not preferable.
  • the TD stretch ratio is less than 1.1 times, unevenness in the thickness of the TD direction increases, which is not preferable, and the strength in the TD direction is reduced. Is also not preferable, and the draw ratio is preferably 3 times or more.
  • the TD stretch ratio is higher than 10 times, it is substantially difficult to stretch.
  • a particularly preferred TD stretch ratio is 3.0 to 5.0 times.
  • the film thickness after stretching is preferably in the range of 3 to 200 ⁇ m. If it is less than 3 ⁇ m, the handling of the film is unfavorable. On the other hand, if it exceeds 200 ⁇ m, the effect of inorganic composite becomes small, which is not preferable.
  • both ends in the width direction of the unstretched sheet multi-layered by the static mixer method or the feed block method are cut off by using a method such as cutting as necessary, and the final pre-stretching method is performed.
  • the film is stretched in at least one direction.
  • the number of end layers may be reduced due to imperfect division of layers during layering or disorder of the layers.
  • the layer thickness of the polyamide resin in which the layered compound having poor stretchability is dispersed may be large.
  • the layer thickness becomes larger than 30 ⁇ m, the stretchability of the end portion is greatly reduced, and phenomena such as whitening and breakage of the end portion may be observed during stretching.
  • trimming the end portion of the unstretched sheet and then stretching is one of preferred manufacturing methods. It is.
  • Heat fixing When the heat setting temperature is lower than 150 ° C., the effect of improving the dimensional stability due to the heat of the film is small and inappropriate. On the other hand, a high temperature exceeding 250 ° C. is inappropriate because it causes poor appearance due to whitening caused by thermal crystallization of polyamide and a decrease in mechanical strength.
  • the relaxation rate is preferably in the range of 0 to 5%. If it exceeds 5%, the effect for reducing the thermal shrinkage in the width direction is small, which is not preferable.
  • the MD stretching speed As a method for significantly reducing the MD stretching speed, it is preferable to set the MD stretching speed to 2000% / min or less. Furthermore, it is preferable that it is 1000% / min or less. In such low-speed MD stretching, it is possible to stretch while unraveling the molecular chain constrained by the layered compound. Therefore, it is presumed that Ny decreases after MD stretching.
  • the above-described conditions can be adopted as the MD stretching temperature, TD stretching conditions, and heat setting conditions.
  • the film thus obtained is industrially used as it is in the form of a roll film wound around a paper tube or the like, or used for various purposes as it is after printing or laminating.
  • the roll film is preferably 30 cm or more in width.
  • the length is preferably 500 m or more.
  • the upper limit of the width is usually about 600 cm, and the upper limit of the length is about 20000 m.
  • a wide film or a long film immediately after film formation is slit according to the application, and is usually used as a roll film having a width of 200 cm or less and a length of 8000 m or less.
  • the polyamide resin film in the present invention has a plane orientation ( ⁇ P) after biaxial stretching, heat setting, and relaxation treatment of 0.03 or more, preferably 0.05 or more.
  • the plane orientation is obtained by the following formula, where birefringence is obtained from a refractometer, the refractive index in the longitudinal direction is Nx, the refractive index in the width direction is Ny, and the refractive index in the thickness direction is Nz.
  • ⁇ P (Nx + Ny) / 2-Nz
  • the mechanical strength as a film decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.07, productivity is lowered, which is not preferable.
  • the biaxially stretched polyamide resin film has a plane orientation ( ⁇ P) after biaxial stretching, heat setting, and relaxation treatment of 0.057 to 0.075, preferably 0.059 to 0.07.
  • ⁇ P plane orientation
  • the increase in the plane orientation is possible by increasing the biaxial stretch ratio, particularly the TD stretch ratio. If the plane orientation is less than 0.057, the puncture strength is lowered, which is not preferable. Moreover, since productivity will fall when it exceeds 0.075, it is not so preferable.
  • the piercing strength of the biaxially stretched polyamide resin film in the present invention preferably satisfies the relational expression of piercing strength / thickness (N / ⁇ m) of 0.80 to 2.0. If the piercing strength is less than 0.80 N / ⁇ m, the piercing strength is low, which is not preferable for the purpose of the present invention. Furthermore, it is preferably 0.90 or more.
  • the upper limit is preferably 1.80 or less. Manufacturing conditions exceeding 1.80 are not preferable because operability is reduced.
  • the piercing strength is improved by both the effect of the layered compound and the effect of increasing the plane orientation, and for improving the piercing strength, it is preferable to increase the plane orientation while increasing the addition amount of the layered compound. It is preferable that at least the layered compound satisfies the condition of 0.3% or more and the plane orientation satisfies 0.057 or more.
  • the draw ratio in terms of area after biaxial stretching is preferably 8.5 or more, more preferably 12 times or more. If it is less than 8.5 times, the plane orientation is not high, and the puncture strength is not improved. Further, the draw ratio in terms of area is preferably in the range of 8.5 to 40 times, and if it exceeds 40 times, the operability is deteriorated, which is not preferable.
  • the film in the present invention improves the heat resistance, barrier properties, dimensional stability, and mechanical properties by highly orienting the layered compound in the plane, but the thermoplastic multilayer film in the present invention is an X-ray diffraction film.
  • the plane orientation degree of the inorganic layered compound measured by the method is preferably in the range of 0.4 to 1.0.
  • the degree of plane orientation is from the half width of the (0n0) peak of the layered compound.
  • Plane orientation (180-half width) / 180 It is a numerical value calculated by. If the degree of plane orientation is less than 0.4, the plane orientation is low and the effect of adding an inorganic layered compound is reduced, which is not preferable.
  • stretching of 6 times or more is preferable in terms of area, and a stretching ratio of 3 times or more is more preferable in the transverse direction. If it is less than 6 times in terms of area, the arrangement of the layered compounds is insufficient, and the effect of improving the characteristics is small. If it exceeds 50 times in terms of area, the difficulty in production exceeds the effect, which is not preferable in terms of productivity.
  • the multilayer stretched film in which the layered compounds in the present invention are arranged in the plane is excellent in heat resistance and mechanical properties.
  • heat resistance for example, in dynamic viscoelasticity, the temperature at which the storage elastic modulus starts decreasing near Tg is high. It may be possible to move to the side. This is due to the reinforcing effect that the layered compound suppresses the movement of the molecular chain of the thermoplastic resin, and the effect is small if the arrangement of the layered compound is insufficient.
  • the multilayer stretched film in which the layered compounds in the present invention are arranged in the plane is excellent in barrier properties.
  • the amount of inorganic substance containing layered compounds to the polyamide resin is added.
  • the oxygen permeability (20 to 25cc / m 2 / day / atm) of biaxially stretched polyamide resin in terms of 15 ⁇ m is about 5 to 15cc / m 2 / day / atm.
  • it is less than 1% the effect of improving the barrier property is small, and if it exceeds 10% by weight, the effect of improving the barrier property is saturated and it is not economical. Similar effects can be confirmed for polyester resins and polypropylene resins in addition to polyamide resins.
  • the haze of the biaxially stretched polyamide resin film in the present invention is preferably in the range of 1.0 to 20%. If the haze at the time of stretching is 1.0% or less, it is difficult to produce stably, which is not preferable. If the haze exceeds 20%, it is not preferable because the design properties are deteriorated in addition to making it difficult to see the contents during use.
  • the haze in the present invention is the sum derived from the resin, the layered inorganic compound, and the void derived from the peeling of the resin during stretching on the surface of the layered inorganic compound, but it is particularly preferable to reduce the haze derived from the void.
  • the conditions are preferably set carefully. Specifically, when the MD temperature is too low, the haze increases due to the formation of voids, which is not preferable. Also, when the TD temperature is too high, haze increases due to crystallization, which is not preferable.
  • the preferred temperature range is as described above, but can be adjusted with reference to this. Furthermore, it can adjust with the magnitude
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention has a very smooth surface with a surface roughness (Sa) of 0.01 to 0.1 ⁇ m, and a static friction coefficient (F / B) at a normal stress of 0.5 N / cm 2. Preferably satisfies 0.3 to 1.0. In general, if the surface roughness is reduced and the surface gloss is increased, the coefficient of static friction increases, and the films do not slip at all, especially under high humidity conditions, causing various troubles in the process.
  • both surface smoothness and slipperiness can be specifically achieved. Become. This is presumably because the effect of the addition of the layered compound is exhibited at a high level, and a high elastic modulus can be maintained in a wide region from low humidity to high humidity. If the surface roughness is less than 0.01, the slipperiness may deteriorate, which is not preferable. On the other hand, when the thickness exceeds 0.1 ⁇ m, the surface gloss is not different from that of a system to which a normal lubricant is added, and does not meet the object of the present invention. When the coefficient of static friction exceeds 1.0, the slipperiness is poor, which is not preferable. The lower limit of the static friction coefficient is practically less than 0.3.
  • the surface roughness can be increased by increasing the amount added, and can be adjusted by the size and shape of the layered compound to be added.
  • the coefficient of static friction can be adjusted by increasing the draw ratio, particularly the draw ratio in the width direction, as well as by adjusting the surface roughness.
  • the average particle diameter of the lubricant particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 5 ⁇ m.
  • the particle diameter can be measured by an electron microscope and the average value can be obtained.
  • the addition amount is preferably 1000 ppm or less, and more preferably 700 ppm or less.
  • An average particle size of 0.1 ⁇ m or less is not preferable because it is too small for the purpose of changing the surface roughness.
  • particles having an average particle diameter exceeding 10 ⁇ m are used or when the addition amount exceeds 1000 ppm, it is difficult to make the surface roughness 0.1 ⁇ m or less, which is not preferable.
  • the surface roughness (Sa) can be appropriately adjusted so as to be 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the amount of addition is reduced when the particle system is large, and when the particles are aggregates of secondary particles (secondary particles).
  • secondary particles For example, particles having a large oil supply amount that easily collapses during stretching may be used.
  • Various particles such as silica, alumina, zirconia, titania, crosslinked acrylic beads, crosslinked styrene beads, and benzoguanamine can be used as the particles.
  • the equilibrium water absorption of the biaxially stretched multilayer polyamide resin film in the present invention is preferably in the range of 3.0 to 7.0%.
  • the equilibrium water absorption is higher than that of the polyamide resin film not containing the layer compound, but this is because the layer compound has high water absorption.
  • Equilibrium water absorption varies depending on the amount of layered compound added, but also varies depending on the stretching conditions, and tends to decrease with increasing plane orientation, so the final film equilibrium water absorption depends on the amount of layered compound added. Determined by stretching conditions. If the equilibrium water absorption is less than 3.0%, the elongation under high humidity is not preferable. On the other hand, if the equilibrium water absorption exceeds 7%, water is volatilized during drying and a problem due to water absorption occurs during processing, which is not preferable.
  • the biaxially stretched multilayer polyamide resin film in the present invention is stored for 12 hours at a humidity of 40% determined by the method described in JIS K 7113 under conditions of an original length of 40 mm, a width of 10 mm and a deformation rate of 200 mm / min stored at a relative humidity of 40%.
  • the ratio of the product (X1) of the maximum point stress (MPa) and the elongation at break (%) of the stored sample to the product (X2) at a relative humidity of 80% is preferably in the range of 1.0 to 1.5.
  • the toughness of the film is determined by calculating the area under the stress-strain curve.
  • Normal nylon film is a highly ductile film with high elongation and maximum point stress under high humidity, while it has low maximum point stress and elongation at low humidity. It is impossible in practice to design mechanical properties.
  • a film in which the layered compound is oriented in the plane has the effect of increasing the maximum point stress under low humidity without changing the characteristics under high humidity as compared with a normal nylon film. And found the present invention. The reason for this is that it contains a highly hygroscopic material to provide mechanical reinforcement under low humidity, and under high humidity, due to its hygroscopicity, it imparts moderate molecular chain mobility to reduce elongation, etc. It is estimated that it is possible to suppress this.
  • the ratio is approximately 1.0, and when the film approaches 1.0, it can be said that the film has low humidity dependency with respect to the above characteristics.
  • a film having high humidity dependency such as a normal nylon film is formed, which is not suitable for the purpose of the present invention.
  • the stretching conditions described above, particularly the stretching ratio in the MD direction and the stretching ratio in the TD direction are important.
  • the MD draw ratio is preferably 2.5 to 5.0 times, and more preferably 2.8 to 4.5 times.
  • MD stretching may be single-stage or multi-stage.
  • the TD stretch ratio is preferably 3.0 to 6.0 times. If it is less than 3.0 times, the maximum point stress under low humidity of MD becomes small, which is not preferable, and the plane orientation becomes low, so that the puncture strength and pinhole resistance are deteriorated.
  • the TD stretch ratio exceeds 6.0 times, the change in characteristics under low humidity and high humidity is unfavorable.
  • a more preferable TD stretch ratio is 3.0 to 5.0 times.
  • the draw ratio in terms of area is preferably in the range of 6 to 25 times, more preferably in the range of 9 to 22 times. If it is less than 6 times, sufficient plane orientation is not obtained, and mechanical properties and the like are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 25 times, the shrinkage stress increases and the boil distortion worsens.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention preferably has a longitudinal modulus (MD) elastic modulus in the range of 1.7 to 3.5 GPa at a relative humidity of 35%.
  • MD longitudinal modulus
  • a polyamide resin film not containing a layered compound has a high elongation and high ductility under high humidity, but conversely has a tendency that the elongation is low and brittle under low humidity.
  • the biaxially stretched polyamide resin film described in the present invention can suppress the decrease in elastic modulus while maintaining the ductility under high humidity, and can improve the elastic modulus and elongation under low humidity. If the MD elastic modulus is less than 1.7 GPa, the improvement effect is small, and if it exceeds 3.5 GPa, it is difficult to balance with other characteristics, which is not preferable.
  • the biaxially stretched polyamide resin film in the present invention preferably has a heat shrinkage rate at 160 ° C. for 10 minutes in the range of ⁇ 3 to 3% in both the vertical and horizontal directions.
  • a heat shrinkage rate at 160 ° C. for 10 minutes in the range of ⁇ 3 to 3% in both the vertical and horizontal directions.
  • it is preferable to optimize the layer thickness in addition to optimizing stretching conditions and heat setting conditions.
  • it is advantageous to reduce the thickness of each layer to improve stretchability if the layer becomes too thin, the heat shrinkage rate cannot be reduced by heat setting or the like, and the layer structure can be adjusted to the desired heat shrinkage rate.
  • the thickness of each layer before stretching is more preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, and still more preferably in the range of 2 to 20 ⁇ m, in order to achieve both heat shrinkage and stretchability.
  • the lower limit value of the heat shrinkage rate is more preferably 0% or more, and further preferably 0.1% or more.
  • the upper limit is preferably 3.0% or less, and more preferably 2.5% or less.
  • the biaxially stretched film of the present invention is excellent in pinhole resistance, and the number of pinholes after 1000 gelboflex tests at 23 ° C. is preferably 0-30. It is mainly the stretching conditions that have an influence on the resistance to pinholes, and among them, it is preferable that the temperature during TD stretching is not particularly high. If the TD stretchability is poor, the temperature may be raised, but if the stretching temperature is raised too much above the low temperature crystallization temperature, crystallization proceeds partially without sufficient stretching, resulting in a thickness in a fine region. Unevenness and pinholes are likely to occur. Also, pinholes are likely to occur in the obtained film. Specifically, the TD stretching temperature is preferably 155 ° C. or lower. If it exceeds 155 ° C., the film becomes fragile and the pinhole resistance deteriorates, which is not preferable.
  • the biaxially stretched polyamide resin film in the present invention has a dimensional change in the range of 0.1 to 1.0% in both the vertical and horizontal directions when it is changed from 25 ° C. and 35% relative humidity to 25 ° C. and 85% relative humidity. It is preferable.
  • the heat shrinkage rate and moisture absorption dimensional change rate in the width direction can be adjusted slightly depending on the relaxation rate in the width direction during heat setting, but it is an essential problem in the longitudinal direction, especially in sequential biaxial stretching. It is very difficult to reduce the hygroscopic dimensional change rate in view of balancing with other characteristics.
  • the biaxially stretched polyamide resin film in the present invention has a layered compound oriented in the plane, has excellent barrier properties, and has an oxygen permeability in the range of 5 to 20 cc / m 2 / day / atm in terms of 15 ⁇ m. Preferably there is.
  • the upper limit of the oxygen permeability is preferably at most 19cc / m 2 / day / atm , more preferably not more than 18cc / m 2 / day / atm .
  • the addition amount of the layered compound is preferably in the range of 2 to 20% by weight based on the whole film. If it is less than 2% by weight, the effect of the barrier property is small, and if it exceeds 20% by weight, the effect of improving the barrier property is saturated and it is not economical.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention may be subjected to corona treatment, coating treatment or flame treatment in order to improve adhesion and wettability depending on the application.
  • corona treatment coating treatment or flame treatment
  • an in-line coating method in which a film coated during film formation is stretched is one preferred embodiment.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention is further subjected to processing such as printing, vapor deposition, and lamination depending on the application.
  • the biaxially stretched polyamide resin film of the present invention includes a hydrolysis resistance improver, antioxidant, colorant (pigment, dye), antistatic agent, conductive agent, flame retardant, reinforcing agent, organic lubricant, nucleating agent, release agent. Molding agents, plasticizers, adhesion assistants, pressure-sensitive adhesives, and the like can be optionally contained.
  • the shrinkage stress For reducing the shrinkage stress during boiling, it is effective to reduce the shrinkage stress in addition to increasing the heat resistance of the resin.
  • the inventor can reduce the stretching stress by improving the ease of deformation of the molecular chains, resulting in a single-layer structure.
  • the shrinkage stress can be reduced. It has been found that by these methods, bowing can be reduced, and a stretched film excellent in industrially practical production methods and characteristics can be realized.
  • the polyamide resin used in the present invention is not particularly limited, such as a ring-opening polymer of a cyclic lactam, a condensate of diamine and dicarboxylic acid, and a self-condensate of amino acids.
  • nylon 6, nylon 7, nylon 66 examples include, but are not limited to, nylon 11, nylon 12, nylon 4, nylon 46, nylon 69, nylon 612, and metaxylylenediamine-based nylon. It is also possible to use a copolymerized polyamide resin.
  • nylon 6 and nylon 66 copolymerized with metaxylylenediamine nylon 6T, nylon 6I, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 6 / 6I copolymer, nylon 6 / polyalkylene glycol resin, nylon 11 / Polyalkylene glycol resin, nylon 12 / polyalkylene glycol resin, nylon 6 / MXD6 copolymer and other aromatic polyamide resins can be used, but other components copolymerized can also be used, preferably nylon 6, nylon 66, and metaxylylenediamine-based nylon are preferable.
  • gas permeability can be greatly reduced by laminating a small amount of a layer made of metaxylylenediamine-based nylon resin, which is one of the preferred examples in the present invention.
  • the collection film manufactured by this patent is used as a part or all of the polyamide resin from the economical aspect.
  • known resins such as polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyolefin resins, polyester elastomer resins, polyamide elastomer resins can be used, but are not limited thereto.
  • the inorganic layered compound may be added as an organically treated layered compound, and the amount added may not always match the content of inorganic substances (added amount) due to the weight residue described below.
  • a method for obtaining from a weight residue as described later is employed, a small amount of an inorganic substance other than the layered inorganic compound may be added in addition, and in the present invention, it is obtained as an added amount of the inorganic substance containing the layered compound. become.
  • the amount of the inorganic substance containing the layered compound is a value obtained by subtracting the ash from the weight residue obtained by the calorimeter (TGA). Specifically, the temperature increases from room temperature to 500 ° C. of the resin containing the layered compound.
  • Example 6 Nylon 6 resin pellets in which montmorillonite is uniformly dispersed as a layered compound (NF3040 manufactured by Nanopolymer Composite Corp., amount of layered compound: 4% (inorganic content 2.6%), organically treated montmorillonite powder (Cloisite) 30B, manufactured by Southern Clay Products) at 100 ° C overnight, and then dry blended so that the amount of layered inorganic compound added is 8%. Then, it is put into a twin screw extruder and melted at 275 ° C. Mixed. The obtained resin pellets were again dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 24 hours.
  • NF3040 manufactured by Nanopolymer Composite Corp., amount of layered compound: 4% (inorganic content 2.6%), organically treated montmorillonite powder (Cloisite) 30B, manufactured by Southern Clay Products
  • This resin was supplied to an extruder, melted at 275 ° C, the same kind of resin was laminated using a 16-element static mixer at 275 ° C, and heated to 270 ° C in a sheet form on a cooling roll adjusted to 20 ° C.
  • a multilayer unstretched sheet was produced by extruding from a die and cooling and solidifying. The thickness of the unstretched sheet was 180 ⁇ m, and the thickness of each layer at the center in the width direction was about 1 ⁇ m.
  • the sheet had a Tg of 35 ° C. and a melting point of 225 ° C.
  • This sheet is first preheated at a temperature of 45 ° C, then MD-stretched 3.2 times at a deformation rate of 4500% / min with a roll with a surface temperature of 85 ° C, and this sheet is continuously led to a tenter to maintain the remaining heat.
  • Table 1 shows the film physical properties at this time.
  • the sheet was first preheated at a temperature of 40 ° C., and then the stretching temperature Longitudinal stretching is doubled at a deformation rate of 2300% / min at 60 ° C.
  • This sheet is continuously led to a tenter, stretched twice at a preheating temperature of 60 ° C and a stretching temperature of 70 ° C, heat-fixed at 210 ° C and subjected to 5% lateral relaxation treatment, cooled, and width
  • An unstretched portion in the direction was cut and removed to obtain a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 30 ⁇ m, and the film had a width of 40 cm and a length of 1000 m, and was wound on a paper tube. Is shown in Table 4.
  • Example 9 Nylon 6 resin pellets in which montmorillonite is uniformly dispersed as a layered compound (NF3040 made by Nanopolymer Composite Corp., layered compound addition amount: 4% (inorganic content 2.6%) are vacuum-dried at 100 ° C. overnight, Supply to the extruder, melt at 290 ° C, adjust the resin temperature to 270 ° C in the melt line, and then introduce a 16-element static mixer in which the molten resin is heated to 270 ° C at the inlet / center to 285 ° C at the outlet A multilayer unstretched sheet was prepared by extruding a laminate of the same kind of resin from a T-die heated to 280 ° C. into a cooling roll adjusted to 20 ° C.
  • NF3040 made by Nanopolymer Composite Corp., layered compound addition amount: 4% (inorganic content 2.6%)
  • each layer at the center in the width direction was about 1 ⁇ m, and the Tg of this sheet was 40 ° C.
  • the sheet was first preheated at a temperature of 45 ° C., and then stretched at a temperature of 80 ° C. Two-stage stretching was performed.
  • Example 10 to 12 Samples were prepared under the conditions described in Table 3. Table 3 shows film characteristics and the like. In addition, the OTR value in terms of 15 ⁇ m was improved to around 12 cc with the improvement of the plane orientation degree of the layered compound.
  • This resin was supplied to an extruder, melted at 295 ° C, the same kind of resin was laminated using a 285 ° C 16-element static mixer, and heated to 285 ° C in a sheet form on a cooling roll adjusted to 20 ° C.
  • a multilayer unstretched sheet was produced by extruding from a die and cooling and solidifying. The thickness of the unstretched sheet was 100 ⁇ m, and the thickness of each layer at the center in the width direction was about 1 ⁇ m. The Tg of this sheet was 65 ° C.
  • This sheet is first pre-heated at a temperature of 90 ° C, then MD stretched twice at a deformation rate of 2500% / min with a roll with a surface temperature of 110 ° C, and this sheet is continuously led to a tenter to maintain the remaining heat.
  • a stretched polyethylene terephthalate resin film was obtained. The film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube. Table 4 shows the film physical properties at this time.
  • a multilayer unstretched sheet was produced by extruding from a die and cooling and solidifying.
  • the thickness of the unstretched sheet was 150 ⁇ m, and the thickness of each layer in the center in the width direction was about 1 ⁇ m.
  • This sheet is first pre-heated at a temperature of 50 ° C., then MD stretched twice at a deformation rate of 3000% / min with a roll having a surface temperature of 130 ° C., and this sheet is continuously led to a tenter to maintain the remaining heat.
  • Nylon 6 resin pellets in which montmorillonite is uniformly dispersed as a layered compound (NF3040 manufactured by Nanopolymer Composite Corp., layered compound addition amount: 4% (inorganic content 2.6%) are vacuum-dried at 100 ° C overnight, then two units. From a T die that was melted at 285 ° C., laminated with the same type of resin using a 10-element static mixer at 285 ° C., and heated to 280 ° C. in a sheet form on a cooling roll adjusted to 20 ° C.
  • a multi-layer unstretched sheet was produced by extruding and cooling and solidifying, the ratio of the discharge amount of the two extruders was 1: 1, the thickness of the unstretched sheet was 240 ⁇ m, and the thickness of each layer in the center in the width direction was The sheet had a Tg of 35 ° C. and a melting point of 225 ° C. The sheet was first preheated at a temperature of 45 ° C., and then stretched at a temperature of 85 ° C. at a deformation rate of 4500% / min. MD stretched 3.5 times and continue to test this sheet continuously.
  • Example 14 to 18 Samples were prepared under the conditions described in Table 5. In Examples 15, 17 and 18, TD stretching was performed after MD two-stage stretching. The film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube. Table 5 shows the film characteristics and the like.
  • Nylon 6 resin pellets in which montmorillonite is uniformly dispersed as a layered compound (NF3040 manufactured by Nanopolymer Composite Corp., layered compound addition amount: 4% (inorganic content 2.6%), organically treated montmorillonite powder (Cloisite 30B (manufactured by Southern Clay Products), each was vacuum dried at 100 ° C. overnight, then dry blended at a weight ratio of 92/8, then charged into a twin screw extruder and melt mixed at 285 ° C. The obtained resin pellets were again dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 24 hours.
  • NF3040 manufactured by Nanopolymer Composite Corp., layered compound addition amount: 4% (inorganic content 2.6%)
  • organically treated montmorillonite powder (Cloisite 30B (manufactured by Southern Clay Products)
  • This resin was supplied to an extruder, melted at 285 ° C, laminated with the same kind of resin using a 280 ° C 16-element static mixer, and heated to 270 ° C in a sheet form on a cooling roll adjusted to 20 ° C.
  • a multilayer unstretched sheet was produced by extruding from a die and cooling and solidifying. The thickness of the unstretched sheet was 180 ⁇ m, and the thickness of each layer at the center in the width direction was about 1 ⁇ m. The sheet had a Tg of 35 ° C. and a melting point of 225 ° C.
  • Comparative Examples 12 to 14 Samples were prepared under the conditions described in Table 6. In Comparative Examples 12 and 14, a single layer was used without using a static mixer. The film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube. Table 6 shows film characteristics and the like.
  • Example 19 Nylon 6 resin pellets with montmorillonite uniformly dispersed as a layered compound (NF3040 from Nanopolymer Composite Corp., layered compound addition amount: 4%) are vacuum-dried at 100 ° C overnight, then the same for two extruders , Melted at 280 ° C, laminated using a 16-element static mixer heated to 280 ° C, extruded from a T-die heated to 275 ° C in a sheet form on a cooling roll adjusted to 20 ° C, cooled and solidified By doing so, a multilayer unstretched sheet was produced. The ratio of the discharge amount of the two extruders was 1: 1.
  • the thickness of the unstretched sheet was 180 ⁇ m, the thickness of each layer from the cross section was about 1 ⁇ m, and the number of layers was 100 or more.
  • the sheet had a Tg of 35 ° C. and a melting point of 225 ° C. This sheet is first preheated at a temperature of 45 ° C., then stretched longitudinally by 3.2 times at a stretching temperature of 85 ° C.
  • a biaxially stretched polyamide resin film was obtained.
  • the film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube. Table 7 shows the film physical properties at this time.
  • Example 20 to 21 Comparative Examples 16 to 18
  • Samples were produced under the conditions described in Table 7 in the same manner as in Example 19.
  • Table 7 shows the film characteristics and the like.
  • a multilayer sheet was produced using a 6-element static mixer
  • Comparative Example 18 a sample was produced using a single layer sheet using a feed block having a single layer structure.
  • Nylon 6 resin pellets (NF3040 manufactured by Nanopolymer Composite Corp., layered compound addition amount: 4%) in which montmorillonite was uniformly dispersed as a layered compound were vacuum-dried at 100 ° C. overnight. Next, it formed into a film using the single layer inflation film forming machine. The pellets were fed into an extruder and melted at 290 ° C. Subsequently, it was extruded from an annular die heated to 280 ° C., and while being air-cooled, it was adjusted so as to obtain a draw ratio of 4 times in terms of area from the discharge amount, winding speed, and tube diameter.
  • the center part of the tube was cut to obtain a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube.
  • Table 7 shows the film physical properties at this time.
  • the sheet had a Tg of 35 ° C. and a melting point of 225 ° C.
  • This sheet was first preheated at a temperature of 40 ° C., then longitudinally stretched 3.2 times at a stretching temperature of 60 ° C., and this sheet was continuously guided to a tenter, preheated at 60 ° C., 3.8 at 130 ° C.
  • the film was transversely stretched twice, heat fixed at 210 ° C. and subjected to 5% lateral relaxation treatment, cooled, and both edges were cut and removed to obtain a biaxially stretched polyamide resin film having a thickness of 14 ⁇ m.
  • the film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube. Table 8 shows the film physical properties at this time.
  • Examples 23 to 31, Comparative Examples 19 to 26 are 8-layer unstretched sheets using an 8-layer feedblock, and Comparative Examples 19-20, 23, and 25-26 are single-layer unstretched using a single-layer feedblock.
  • Comparative Example 21 produced a 16-layer unstretched sheet, and Examples 23, 24, 25, 26, and 27 and Comparative Example 23 were the same as Example 22 except that TD stretching was performed after MD two-stage stretching.
  • samples were produced under the conditions described in Table 8.
  • Examples 23 and 24 are shown in Table 8
  • Examples 25 to 31 are shown in Table 9
  • Comparative Examples 19 to 23 are shown in Table 8
  • Comparative Examples 24 to 26 are shown in Table 10, respectively.
  • the skin Pellets prepared by blending T814 and NF3040 into a 50/50 ratio by dry blending were fed into two layer side extruders, and S6001 was introduced into the core layer side extruder.
  • the skin layer side resin is melted at 270 ° C
  • the core layer side resin is melted at 280 ° C
  • a multilayer unstretched sheet was produced by extruding the sheet from a T-die onto the adjusted cooling roll and allowing it to cool and solidify.
  • the discharge rate ratio of the three extruders was 45:10:45.
  • the thickness of the unstretched sheet was 250 ⁇ m, and the thickness of each layer on the skin layer side was about 1 ⁇ m from the cross section.
  • This sheet was first preheated at a temperature of 70 ° C., then stretched at a stretching temperature of 80 ° C. 3.2 times and at a deformation rate of 4500% / min, and the sheet was continuously led to a tenter at 110 ° C. After preheating, it is transversely stretched to 3.8 times at 135 ° C, heat-fixed at 210 ° C and subjected to 5% transverse relaxation treatment, cooled, and both edges are cut and removed, and a biaxially stretched polyamide resin with a thickness of 15 ⁇ m. A film was obtained. The film had a width of 40 cm and a length of 1000 m and was wound around a paper tube. Table 10 shows the film physical properties at this time.
  • the slipperiness of conventional nylon film changes depending on humidity, when slipperiness under high humidity is required, the surface roughness is roughened to make it slippery. Therefore, in a film using an inorganic layered compound, the change in slipperiness due to humidity is small, and even if the surface roughness is small, sufficient slipperiness is exhibited, so that conflicting properties such as gloss can be achieved.
  • the resulting film has excellent barrier properties, dimensional stability, mechanical properties, and puncture strength, improves mechanical properties at low humidity, and can produce high-productivity films with reduced humidity dependence of impact strength at low speeds. Therefore, it can be used for applications that have been difficult to use in the past, and can be suitably used as industrial materials in addition to packaging materials such as foods, pharmaceuticals, and miscellaneous goods.
  • the conventional biaxially stretched polyamide resin film increases the distortion during boiling due to bowing when the plane orientation is increased to improve the mechanical strength.
  • the biaxially stretched multilayer polyamide resin film of the second invention by reducing the stretching stress, the boil distortion at the end in the film width direction is reduced, and the productivity of the low boil distortion film is improved. Further, by adding a layered compound to each layer, it is possible to obtain a film that is excellent not only in boil distortion but also in mechanical properties and barrier properties.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction diagram of Example 8.
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction diagram of Example 8.

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Abstract

【課題】吸湿寸法安定性や高湿度下や高温下での力学特性や滑り性、ハンドリング性に優れたポリアミド樹脂フィルムを提供すること。 【解決手段】層状化合物を含む無機物が0.3～10重量％添加された二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、層状化合物が面内に配向しており、ヘイズが1.0～20%、相対湿度35%RHでの長手方向の弾性率が1.7～3.5GPa、表面粗さ（Sa）が0.01～0.1μm、法線応力0.5N/cm2での静摩擦係数（F/B）が0.3～1.0である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。

Description

二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム
　本発明の第１の発明は、一般にはナノコンポジットと言われる層状化合物を含有した樹脂からなるフィルムに関する。更に詳しくは、従来1%以上の添加量において高倍率の延伸は不可能と言われていたナノコンポジットポリアミド樹脂の延伸フィルムに関する。
　従来のナイロンフィルムは、湿度により滑り性が変化するため、高湿下での滑り性が必要な場合は、表面粗さを粗くして滑りやすくしたものとなっているが、無機層状化合物を用いたフィルムでは湿度による滑り性の変化が小さく、また、表面粗さが小さくても十分な滑り性が発現する為、光沢などの相反する特性が両立できる。
　本発明の第２に発明は、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン系樹脂フィルムとラミネートしてレトルト食品等の包装に好適に用いることが可能な強靭で耐ピンホール性に優れた、多層構造を有する二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムに関する。更に詳しくは、包装材料として用いた場合に、フィルムロール全幅でボイル歪みが小さい二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムに関する。
　第２の発明に記載の多層構造を持たせることにより、収縮応力を小さくすることができ、結果として、ボイル時の歪みの原因となるボーイングの低減が可能となる。また、層状化合物を同時に添加した場合には、ガスバリア性改善とボイル歪み低減が同時に可能となる。
　二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、力学特性、バリア性、耐ピンホール性、透明性などに優れ、包装用材料として広く用いられている。しかしながら、樹脂骨格中のアミド結合に由来する吸湿性の高さにより、湿度変化により力学強度が変化し、吸湿伸びが発生するほかに各種工程で問題が発生しやすい。また、樹脂そのもののガラス転移点はあまり高くなく、耐熱性、特に高温での力学特性の改良が望まれている。
　また、通常のナイロン６からなるポリアミドフィルムは低湿度下では弾性率は大きいが伸度が小さく、最大点応力もそれに対応して小さくなりどちらかというと脆い特性を示すのに対して、高湿度下では弾性率が小さいが伸度が大きく、最大点応力もそれに対応して大きくなるため、延性を示す。低湿度側での特性を改善するような延伸条件ではフィルム特性のバランスが取れなくなるなどの問題が生じることになる。このように通常のポリアミドフィルムはポリエチレンテレフタレートからなるフィルムと比較すると湿度により特性が大きく変化する。このため、加工においては湿度の管理が必要であったり、あらかじめ特性の変化を見込んで加工条件を決定するなどが必要であった。
　また、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、樹脂骨格中のアミド結合に由来する吸湿性の高さにより、力学強度が低下し、吸湿伸びが発生するほかにボイル時に収縮量の違いにより発生する歪みやカールを原因として各種工程で問題が発生しやすい。
　吸湿時やボイル時の歪みは、延伸時の構造の緩和により発生するものである。延伸応力が高いものを延伸すると、緩和の際に発生する収縮応力も大きくなり、歪みも大きくなる関係にある。そこで、収縮応力を小さくすることで歪みなどを抑制することができると考えられるが、ポリアミド樹脂の場合にはその高い分子間の水素結合により延伸応力を変化させることが困難であり、延伸応力の低減は困難である。先行文献においてボイル歪み低減についての幾つかの出願が見られるが、応力の低減に対しての技術を開示するものは見られないのが現状である（特許文献１～３ご参照）。
特開２００６－９６８０１号公報 特開２００６－８８６９０号公報 特開２００７－２３７６４０号公報
　以上のように、ボイル歪みを低減したポリアミド樹脂フィルムについて、その延伸応力に注目してボイル歪みを小さくする検討は存在しなかった。
　また、ポリアミド樹脂の耐熱性や吸湿性の改善方法として、層状ケイ酸塩を均一に分散させることが知られており、この手法はナノコンポジット化として知られている。ナノコンポジット化により上記の各種特性は改善されることから、フィルム化により特性が改善されたフィルムが得られるものと期待されるが、実際には、これらの樹脂は一般的に延伸性に乏しく、延伸フィルム用樹脂としては不適とされている。特に、力学特性改善の効果を充分高めるためにはポリアミド樹脂中に層状ケイ酸塩を１％以上添加する必要があると言われているが、このような高い層状ケイ酸塩含有量のポリアミド樹脂では延伸の困難性は顕著なものであった。
　特許文献４では層状ケイ酸塩を含有する二軸延伸ポリアミドフィルムが開示されているが、延伸の困難性を克服するために逐次延伸で長さ方向に次ぐ幅方向の延伸で最高到達温度を１８０－２００℃という高温を必須としており、生産上の困難さだけでなく、幅方向に充分な延伸が達成される前に結晶が過度に進むために、層状ケイ酸塩が充分に配向されておらず種々の層状ケイ酸塩の添加効果が出ない、微細な領域での厚み斑が発生する、耐ピンホール性が達成されない、と言った問題があった。
特開２００３－２０３４９号公報
　さらに、このような特殊な方法を採っても特許請求の範囲から分かる通り、実用上は１重量％以下（層間に含有する有機分も含む）であり、それを超えると、延伸時の白化、高延伸倍率時の生産性の悪さなどが指摘されている。この原因について、延伸時に層状化合物の先端に応力が集中しやすく、グレーズやクラックが発生しやすいため、と考えられる。
　また、特許文献５には層状無機化合物を0.5～5％添加した系での延伸フィルムについての特許も開示されているが、前述の延伸性が乏しい点を解決するための具体的な方策について全く記載はなく、実験室で小片を同時二軸延伸したレベルでの検討結果となっており、1％以上の高濃度での層状化合物が添加された系での逐次二軸延伸による工業的な生産
性を具備した延伸方法についての技術的な開示は全く見られない。また、本文中にはモンモリロナイトなどの層状無機化合物は吸水性の遮断により滑り性の改善に効果があるとの記載があるが、モンモリロナイトのような材料をナイロン樹脂に添加すると樹脂の平衡吸水率は増加する。このことから、該発明の本質は無機滑剤の添加の効果によるところが大きいものといえる。
特開２００３－３１３３２２号公報
　一方、延伸フィルムでの分散している層状無機化合物の配向の評価に関して、神戸大の西野らが興味深い結果を指摘している（例えば、非特許文献１）。この報告では、モンモリロナイトの層内の060反射に注目しており、モンモリロナイトが面内に配向することで、子午線方向への反射強度が増加することを指摘している。
分子ナノテクノロジー第174委員会 第一回セミナー（2007年7月13日開催）予稿集、p22-23
　また、突き刺し強度については、この特性はポリアミド樹脂の面配向を高めることにより発現する性能であるが、突き刺し強度を更に高めるために層状化合物を添加すると逆に延伸倍率が高くならないことから突き刺し強度は層状無機化合物を添加しない系よりもほとんど向上しないなどの問題があった。
　以上のように、従来技術の延長線上では、上記の各種特性に優れるポリアミド樹脂からなる延伸フィルムの工業的生産は困難であった。
　また、一般にフィルムは滑り性を出すために、滑剤として粒子を添加し表面に突起を形成させるが、ポリアミドフィルムの場合は、湿度の上昇により樹脂が柔軟化し滑り性が低下するため、高湿下での滑り性も達成するためには表面粗さを粗くして滑りやすくしたものとする必要があった。そのために、高湿下での滑り性を改善したポリアミドフィルムにおいては光沢が悪くなるなどの問題があった。
　本発明の第１の発明は、従来延伸が困難とされていた層状ケイ酸塩などに代表される層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂を、層状化合物を含まない従来のポリアミド樹脂と同様の延伸条件で延伸することを可能とすることにより、吸湿寸法安定性や高湿度下や高温下での力学特性や滑り性、ハンドリング性に優れたポリアミド樹脂フィルムを提供することを課題とする。また、第１の発明は、従来では不可能と考えられていた層状化合物を高次元に配向させたフィルムを提供するものであり、層状無機化合物を大量に含有しつつも十分な面配向を有し、特に力学特性、バリア性、耐熱性、寸法安定性、突き刺し強度に優れ、湿度変化による力学特性の変化が少ない二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを提供することを課題とする。
　本発明の第２の発明は、延伸時の応力を小さくすることでボイル時に発生する収縮応力も小さくし、結果としてボーイングを低減することにより、ボイル歪みの抑制や寸法安定性、耐ピンホール性の向上の点で優れた二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムを提供することを課題とする。
　本発明者らは、層状化合物の面に対して垂直の方向の応力により、層状化合物に沿って容易にクラックが発生することが延伸における問題と考え、層状化合物の配向状態と延伸応力の低減について検討した結果、従来の方法では、層状化合物により分子鎖が固定されていたためにキャストシートを縦に延伸する際に幅や厚み方向にも分子鎖に大きな応力がかかっており、引き続く幅方向の高延伸が困難であったと考え、せん断応力がキャスト時のシートにより均一にかかるようにして面内方向への層状化合物の配向を促進させ、層状化合物先端に集中する応力により発生するクレーズやクラックの発生を抑制できる方法、と同時に厚み方向の絡み合い密度を下げることが可能な方法を見出し、更に詳細に延伸性低下の原因について検討を加えた。そしてマトリックス側の樹脂以外にも分散する層状無機化合物の面内への配向に注目し、西野らの報告を参考して層状化合物の配向度を定量的に捉えて特性の関係に検討を加え、このような方法を採用して得られたフィルムは層状化合物が非常に高いレベルで配向させることが可能であり、分散している層状化合物由来のX線回折ピークの半値幅から求められる面配向度が特定の値以上になった場合には、フィルムは層状化合物が高いレベルで配向しており、従来にはない優れた特性を持つことを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。
１．　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量％添加された二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、層状化合物が面内に配向しており、ヘイズが1.0～20%、相対湿度35%RHでの長手方向の弾性率が1.7～3.5GPa、表面粗さ（Sa）が0.01～0.1μm、法線応力0.5N/cm2での静摩擦係数（F/B）が0.3～1.0であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
２．　23℃でのゲルボフレックス試験1000回後のピンホール数が0～30個であることを特徴とする上記１．に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
３．　50～155℃の横延伸温度で横延伸されてなることを特徴とする上記１．又は２．に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
４．　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加され、全層数が8層以上の積層構造を有し、厚みが3～200μmである熱可塑性樹脂延伸多層フィルムであって、X線回折法によって測定される無機層状化合物の面配向度が0.4～1.0の範囲にあることを特徴とする上記１．記載の二軸延伸ポリアミド多層フィルム。
５．　熱可塑性樹脂を溶融押出する際にスタティックミキサー法が用いられ、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度が融点～融点+70℃の範囲にあり、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度よりもスタティックミキサー後半部のヒーター温度を5℃以上40℃以下の範囲で高くされてなることを特徴とする上記４．記載の二軸延伸ポリアミド多層フィルム。
６．　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加されてなる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであり、層状化合物が面内に配向しており、フィルムの面配向（ΔP）が0.057～0.075であり、フィルムの突き刺し強度／厚みの値が0.88～2.50（N/μm）であることを特徴とする上記１．に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
７．　縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率の積により求められる二軸延伸による面積換算の延伸倍率が8.5倍以上であることを特徴とする上記６．記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
８．　二軸延伸が縦延伸－横延伸の順の逐次二軸延伸であり、フィルムの幅方向中央部分の屈折率をNyとするとき、縦延伸前のシートのNyであるNy(A)と一軸延伸後のシートのNyであるNy(B)との差Ny(A)-Ny(B)が0.003以上であることを特徴とする上記６．又は７．に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
９．　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5～5.0倍、幅方向に3.0～5.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0～7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS
K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0～1.5の範囲であることを特徴とする上記１．に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
１０．　全層数が8層以上であり、層数比で80％以上が同一の樹脂組成物から構成される二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムであって、フィルム長手方向に2.5～5.0倍延伸されており、面配向係数（ΔP）が0.057～0.07であり、ボイル処理後の歪みが0.1～2.0％であることを特徴とする二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム。
１１．　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加されてなり、層状化合物が面内に配向しており、15μm換算の酸素透過量が0.05～18ccであることを特徴とする上記１０．に記載の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム。
１２．　メタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層を少なくとも１層以上積層されてなることを特徴とする上記１０．又は１１．に記載の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム。
　本発明の第１の発明によると、従来の延伸方法では強度や外観の面で良好なものを得るのが困難とされていた、層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂を均一にかつ外観の低下もなく延伸することが可能であり、この方法により高湿下での滑り性に優れ、また、一般的には両立が困難な表面光沢に優れたポリアミド樹脂フィルムを提供することが可能となる。
　また、本発明の第１の発明によると、従来の延伸条件では強度や外観の面で良好なものを得るのが困難とされていた、層状化合物を均一に分散させたナノコンポジット樹脂からなる、各種特性、特にバリア性、力学特性、突き刺し強度に優れ、湿度によるフィルムの強度変化が少ないフィルムを提供することが可能となる。
　また、多層化による問題であるフィルムの厚み方向へのヘキカイが起こりやすくなる点について、 スタティックミキサー法により得られる多層フィルムで、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度が融点～融点+70℃の範囲にあり、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度よりもスタティックミキサー後半部のヒーター温度を5℃以上40℃以下の範囲で高くすることにより改善が可能となる。
　本発明の第２の発明によれば、単層ポリアミド樹脂フィルムが製造される条件において、多層構造を有する同一組成の樹脂シートを延伸することで、ボーイングが低減され、幅方向の端部においてもボイル歪みの小さいフィルムを得ることが可能となる。また、同時にポリアミド樹脂として層状化合物を均一に分散させた樹脂を用いると、ボイル歪みだけでなく、バリア性にも優れたフィルムとなり、包装材料として極めて有用なフィルムとなる。なお、特開２００７－１９６６３５号公報には多層フィルムについての出願があるが、同公報には多層化により延伸時の応力などが下がるなどの記載はなく、従来までは知られていなかった事実である。
　以下に、まず、本発明の第１の発明について詳細に説明する。
(ポリアミド樹脂)
　本発明で使用されるポリアミド樹脂は、環状ラクタムの開環重合体、ジアミンとジカルボン酸の縮合物、アミノ酸類の自己縮合物など特に限定されないが、例示すると、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１２、メタキシリレンジアミン系ナイロンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また共重合型ポリアミド樹脂を使用することも可能である。具体的にはメタキシリレンジアミンを共重合したナイロン６およびナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６／６Ｉ共重合体、ナイロン６／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン11／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン12／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン６／ＭＸＤ６共重合体などの芳香族系ポリアミド樹脂が挙げられるがその他の成分を共重合したものも使用可能であるが、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、メタキシリレンジアミン系ナイロンが好ましい。特にメタキシリレンジアミン系ナイロン樹脂からなる層を少量積層させることでガス透過率を大幅に低減でき、本発明における好ましい例の一つである。
　また、これらの樹脂に対して後述のポリアミド樹脂のほか、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリアミド樹脂の一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。
（層状化合物）
　層状化合物としては膨潤性雲母、クレイ、モンモリロナイト、スメクタイト、ハイドロタルサイトなどの層状化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、無機、有機にかかわらず使用できる。層状化合物の形状は、特に限定されるものではないが、長径の平均長さが０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０３乃至２０μｍ、特に好ましくは０．０５乃至１２μｍ、アスペクト比は５乃至５０００、好ましくは１０乃至５０００であるものを好適に用いることができる。層状化合物のアスペクト比について、添加の目的がバリア性の改善の場合、アスペクト比の大きな層状化合物が好ましく、また、添加の目的が力学的補強の場合には、アスペクト比の小さなものが好ましい。
　上記のポリアミド樹脂に対する層状化合物を含む無機物の添加量は、 0.3～10重量％が好ましい。無機層状化合物は有機処理された層状化合物として添加される場合があり、添加量と後述の重量残渣による無機物の含有量（添加量）とは必ずしも一致しない場合がある。また、後述のように重量残渣から求める方法を採用すれば、他に層状無機化合物以外の無機物が少量添加されている場合もあり、本発明においては層状化合物を含む無機物の添加量として求められることになる。本発明での層状化合物を含む無機物の含有量は熱量計測装置（TGA）により得られる重量残渣から灰分を差し引いた値であり、具体的には層状化合物を含有する樹脂の室温から550℃まで昇温後の重量残渣を求め、その後樹脂灰分の値を差し引くことにより得られ、実施例１の場合では、TGAによる重量残渣4.4％、樹脂由来の重量残渣1.8％を差し引いて無機含有量2.6％と求めることができる。また、層状化合物中の有機処理剤の比率をTGAにより別途求め、その数値より計算することでも求めることができる。層状化合物を含む無機物の添加量の下限値は、0.3％であることがより好ましく、0.7％であることが更に好ましく、1.0%であることが特に好ましい。0.3％未満では寸法安定性や力学特性の面で小さいため層状化合物添加の効果が小さく好ましくない。また、静摩擦係数が大きくなり、滑り性が低下することがある。上限値は、10％以下がより好ましく、8％以下が更に好ましい。10％を超えると寸法安定性や力学特性の面での効果が飽和するため経済的ではなく、また溶融時の流動性も低下するため、好ましくない。また、表面粗さが不必要に大きくなりすぎたり、ヘイズが低下する。
　これらの層状化合物は一般的なものが使用できるが、後述のモノマー挿入重合法において好適に使用される有機処理された市販品としては、Southern Clay
Products製のCloisite、コープケミカル製ソマシフやルーセンタイト、ホージュン製エスベンなどが挙げられる。
（層状化合物を均一に分散させた熱可塑性樹脂）
　層状化合物を分散させた熱可塑性樹脂は、一般にはナノコンポジット樹脂と呼ばれている。該層状化合物は均一に分散されており、該層状化合物の凝集体で厚みが2μmを超える粗大物を含まないことが好ましい。2μmを超える粗大物を含む場合、透明性の低下や延伸性の低下が起こるため好ましくない。
　層状化合物は前述のポリアミド樹脂中に均一に分散されていることが本発明において好ましいが、その製造方法を例示すると、
１．層間挿入法：
　１）モノマー挿入重合法
　２）ポリマー挿入法
　３）有機低分子挿入（有機膨潤）混練法
２．In-situ法：In-situフィラー形成法（ゾルーゲル法）
３．超微粒子直接分散法
などが挙げられる。市販の材料としては、Nanopolymer Composite Corp.製のCress Alon NF3040、NF3020、宇部興産製のNCH
1015C2、Nanocor製Imperm103、Imperm105などが挙げられる。ポリアミド樹脂中に含まれる層状化合物の粗大物の発生を抑制するために層状化合物の分散性を高めることを目的に各種の有機処理剤で層状化合物は処理されることが好ましいが、溶融成形時の処理剤の熱分解による悪影響を避けるために、熱安定性の良い低分子化合物の使用や低分子の化合物を使用しないモノマー挿入重合法などの方法を用いて得られたものが好ましい。熱安定性については、処理を行った層状化合物の5％重量減少温度が150℃以上の化合物が好ましい。測定にはTGAなどが使用できる。熱安定性の低いものでは、フィルム中に気泡が発生したり、着色の原因となったりするため好ましくない。（「挑戦するナノテク材料　用途展開の広がるポリマーナノコンポジット」、住ベ・筒中テクノ（株）ご参照）。
これらの層状化合物は得られるフィルム中において、その面内に配向していることが特性発現のために好ましい。面内への配向については、断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認できる。
（製膜方法）
　本発明における層状無機化合物を含有する樹脂の延伸において、一般的に経済的な面で利点のある縦－横の順の逐次二軸延伸を用いて延伸する際の問題については、(1)縦方向（以下MDと略）の延伸において、延伸時の熱で結晶化が進み、一軸延伸後に横方向（以下TDと略）の延伸性が失われてしまう、(2)TD延伸時に破断が起こる、(3)TD延伸後の熱固定時に破断が起こる、の３点が挙げられるが、(1)については、TD延伸が可能なMD延伸条件とTD延伸が不可なMD延伸条件を整理したところ、MD延伸後の一軸延伸シートの幅方向の屈折率（Y軸方向の屈折率、以下Nyと略）に違いがあることがわかった。具体的にはTD延伸可能な一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyが小さくなっているのに対して、TD延伸ができない（すなわちTD延伸時に白化する、または破断してしまう）一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyの変化が小さいあるいは変化が見られないことがわかった。通常のポリアミド樹脂の延伸においては、MD延伸後のNyはMD延伸時に幅方向にネックインが起こると同時にNyが小さくなるが、層状化合物が添加されている場合にはネックインは起こるがその層状化合物とポリアミド樹脂分子との相互作用でNyが小さくなりにくい傾向があることがわかった。これは、延伸前のフィルムの分子鎖はMD、TD方向にランダムに向いているため、MD延伸で分子鎖がMD方向に引き延ばされる際にはTD方向への力も発生するが、通常のポリアミド樹脂の延伸ではTD方向にネックインすることでTD方向にもかかる力を逃がすことができる一方、層状化合物を含有するポリアミド樹脂の場合には、分子鎖が層状化合物に拘束されているためにTD方向の力を逃がすことができずに、あたかもTD方向にも分子鎖が引き延ばされた様な状態になってしまうためや、ＭＤ延伸の際に層状化合物が回転し、それによりMD方向以外の方向にも分子が引っ張られるためと考えられた。すなわちMD延伸後に面配向が既に高い状態にある。このため、続いて行うTD延伸時の延伸応力が高くなり破断してしまうものと考えられた。
　これを解決する方法として、MD延伸後にNyが小さくなる延伸条件を採用することにより、つづいて行うTD延伸も破断等生じさせることなく高倍率で延伸が可能となり、本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを工業的な規模で製造することが可能となった。
　縦延伸前の幅方向の屈折率をNy(A)、縦延伸後の幅方向の屈折率をNy(B)とした場合にNy(A)-Ny(B)が0.001以上となることが好ましい。さらには0.002以上、最も好ましくは0.003以上となることが好ましい。
　一軸延伸後のNyを下げる方法としては、MD延伸速度を大幅に下げる方法が適用可能であるが、それ以外に同様の効果が溶融押し出し後の未延伸シートを多層化することにより得られる。これは、多層化により厚み方向に分子鎖の絡み合い密度を下げることで、分子鎖の変形のしやすさを改善することでNyが小さくなることが可能となり、その結果、MD延伸時の面配向の上昇を抑制でき、TD延伸性を改善できる。これらの方法により、二軸延伸性改善が可能となり、工業的に実用性の高い製造方法と特性に優れた延伸フィルムを実現できることを見出した。
（フィルムの構成）
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、本質的には層状化合物が均一に分散されたポリアミド樹脂層を有する未延伸ポリアミド樹脂シートを延伸して得られるものであり、基本的には単層構成のものでも延伸可能であるが、工業的な側面からは多層化されたシートを延伸するほうが好適である。
　以下に多層化の場合について記載する。全層数や層の厚みについて、層数の下限は8層以上が好ましく、16層以上が更に好ましい。層数の上限については、10000層以下が好ましく、5000層以下が更に好ましい。８層未満では延伸性改善効果が見られず好ましくないほか、層状化合物の溶融押出時の配列の効果が小さくなるため好ましくない。また、10000層を超えると延伸性改善の効果が飽和し、また熱収縮率の低下などが見られるため好ましくない。
　また、層の厚みの下限値は、延伸前の状態で層の厚みが10nmであることがより好ましく、100nmであることが更に好ましい。１０ｎｍ未満では層中の結晶サイズが小さくなりすぎ、熱収縮率が大きくなるため好ましくない。
　また層の厚みの上限値は、30μm未満が好ましく、20μm未満が更に好ましい。30μmを超えると層状化合物の延伸前の状態での面内配向が低く、また、延伸応力の低減に対しても効果が小さいため、好ましくない。
（積層方法）
　本発明において前述のポリアミド樹脂を多層化する際に、一般に採られる異種の樹脂を積層する以外に、同種の樹脂を積層することも可能である。ここで、同種の樹脂を後述の方法で多層化することに物理的な意味を見出すことが一見したところ難しいかもしれないが、実際の系において、同種の樹脂を同一の温度において溶融押出し積層した場合においても層の界面は消えずに延伸後においても存在する。これは射出成型品のウエルドラインを消すことが非常に難しいことと同義である。このように同種の樹脂であっても多層状態が維持され、厚み方向での分子の絡み合いを低く抑えることを維持できる。同種の樹脂を溶融押出し積層した際の層の界面の存在を確認する方法としては、サンプルを氷や液体窒素で冷却後、カミソリなどで切り出し断面を作製後、それをアセトンなどの溶剤に浸漬後に断面を顕微鏡で観察する方法などで観察できる。
　ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、それぞれ別の押出機に供給され、溶融温度以上の温度で押し出されるが、溶融温度は分解開始温度よりも5℃低い温度以下であることが好ましい。また、樹脂中の層状化合物の割れを抑制するためにも、溶融条件や溶融温度は注意して設定されるべきで、例えば高分子量のポリアミド樹脂の場合には、たとえば融点+10℃未満のような低温での溶融を行うと層状化合物が割れてしまい、アスペクト比が最初の状態よりも小さくなり、高アスペクト比の層状化合物を用いる効果が小さくなるため、熱安定性の面で問題がない範囲の高温で溶融させることが好ましい。
　ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、各種の方法により積層されるが、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの方法が利用できる。フィードブロック方式の場合には積層した後、ダイ幅まで幅を押し広げる際に、積層する層間での溶融粘度差や積層時の温度差が大きいと積層ムラとなり、外観の低下、厚みムラの発生が起こるため、製造の際には注意した方がよい。ムラ発生などを抑制するためには、(1)温度を下げる、(2)多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの各種添加剤を添加する、などにより押出時の溶融粘度の調整を行うことが好ましい。
　なお、本発明においては、積層時のせん断力により層状化合物の面内への配向を促進することも、延伸時の応力集中を層状化合物の先端に集中させることで破断を起こりにくくすることに対して効果があり、このような目的に対する好適な方法としてはフィードブロック方式やスタティックミキサー方式での積層が好ましく、設備の単純さの面からスタティックミキサー方式が特に好ましい。
スタティックミキサー方式で多層化を行う場合、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度が融点～融点+70℃の範囲にあり、また、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度よりもスタティックミキサー後半部のヒーター温度を5℃以上40℃以下の範囲で高く設定されていることが好ましい。スタティックミキサーに導入される前の状態で融点未満では溶融粘度が高すぎて外観が低下するほか、積層状態が乱れるため好ましくない。また、融点+70℃以上の高温では溶融粘度が低すぎて上述の層状化合物の引き延ばし効果に必要な力が小さくなり好ましくない。また、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度よりもスタティックミキサー後半部のヒーター温度が高く設定されていることが好ましいが、その温度差が5℃未満では筋状のムラが見られるなど外観の低下や破断の原因となる厚みの薄い部分ができるなどがあり好ましくない。40℃を超えると溶融粘度が低すぎて上述の層状化合物の引き延ばし効果に必要な力が小さくなり好ましくない。熱可塑性樹脂の積層時の各層の溶融温度差は70℃以下、好ましくは50℃以下、更に好ましくは30℃以下である。また、層間の樹脂の溶融粘度差は、ダイ内での推定されるせん断速度において30倍以内、好ましくは20倍以内、より好ましくは10倍以内とすることで積層時の外観、ムラの抑制が可能となる。溶融粘度の調節においては、前述の多官能化合物の添加が使用できる。積層時のスタティックミキサー温度またはフィードブロック温度は、樹脂の5%分解温度よりも低いことが条件であり、更に、樹脂の融点+20～融点+150℃の範囲が好ましく、更に好ましくは融点＋30～融点＋120℃、最も好ましくは融点＋40～融点+110℃である。フィードブロック温度が低い場合は溶融粘度が高くなりすぎて押出機への負荷が大きくなりすぎるため好ましくない。温度が高い場合は粘度が低すぎて積層ムラが発生するため好ましくない。また、二軸延伸後のフィルムが、多層化によりヘイカイしやすくなることがあり、この場合については、スタティックミキサーやフィードブロックの後半部分およびダイスの温度を十分に高くし、層間の分子鎖の絡み合いを増加させることで改善できる。具体的にはスタティックミキサーの場合には、入り口温度よりも出口温度のヒーター温度を5～40℃の範囲で高くすることでヘキカイ抑制効果が見られる。
　また、マルチマニホールド方式での積層も可能であり、上述の積層ムラの問題は起こりにくいが、溶融粘度差のある層を積層させる場合に、端部での各層樹脂の回り込み不良が発生し端部での積層比率ムラが生じるなどの生産性の面で問題があり、この場合にも溶融粘度差を制御することが好ましい。
　ダイ温度については、上述と同様であるが、150～300℃、好ましくは170～290℃、より好ましくは180～285℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こる以外に、上述のように溶融粘度差が大きくなりムラなどが発生し、特にピッチの小さいムラが発生するため好ましくない。
　延伸を行う前の各層の厚みについて、各層を0.01～30μmの範囲内とすることが好ましい。樹脂層の厚みが30μmを超えると延伸性改善の効果が低く、本発明に対して好ましくない。0.01μm未満では熱固定後の熱収縮率が大きくなり、各種特性とのバランス化が困難になるため、好ましくない。
（延伸方法）
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD延伸については、前述のとおりTD延伸性を改善するためにMD延伸の際にNyを小さくすることが好ましいことを述べたが、MD延伸倍率を上げつつ、Nyを小さくするためにはMD多段階延伸を使用することが好ましい。
　Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリアミド樹脂シートをポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、150℃以下の温度で縦方向に2.5～10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、ポリアミド系樹脂の155℃以下の温度で3.0～10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを150～250℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
　昇温結晶化温度は、DSCにより、樹脂を溶融後に急冷したサンプルを昇温することで求めることができる。
　MD延伸において、フィルムの温度がポリアミドのガラス転移点温度（Ｔｇ）未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生する。一方、フィルムの温度が、１５０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し不適である。また、MD延伸における延伸倍率は、1.1倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足
などの問題が発生し、10倍を超えると後続のTD延伸が難しくなるなどの問題がある。好ましい延伸倍率は3.0～5.0倍である。
　更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が（Ｔｍ）－２０℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、TD延伸倍率が1.1倍未満では、TD方向の厚み斑が増大し好ましくない点や、TD方向
の強度が低くなる点以外に、面配向が低くなるため、TD方向ばかりかMD方向の特性も低くなるため好ましくなく、3倍以上の延伸倍率であることが好ましい。また、TD延伸倍率が10倍を超える高倍率では、実質上延伸が困難である。特に好ましいTD延伸倍率は3.0～5.0倍である。
　延伸温度は層状ケイ酸塩の添加効果を充分に発揮させ、フィルムの厚み斑、耐ゲルボフレックス性などの面で、低温での延伸が好ましい。好ましい条件としては、延伸時にフィルム温度が155℃以下となるように延伸を行うことが挙げられる。
　また、延伸後のフィルム厚みは3～200μmの範囲であることが好ましい。3μm未満ではフィルムのハンドリングが悪く好ましくない。また、200μmを超えると無機複合化の効果が小さくなり好ましくない。
　また本発明における好ましい製造方法として、スタティックミキサー方式またはフィードブロック方式により多層化された未延伸シートの幅方向の両端部を、必要に応じて切除するなどの方法を用いて切り取り、延伸前の最端部において積層されている各層の厚みを少なくとも30μm以下の厚みとなるようにした後、少なくとも一方向に延伸を行うことが挙げられる。上記の多層化方法において、ダイの構造にも依存するが、積層時の層の分割の不完全さや層の乱れにより、端部の層数は少なくなっている場合があり、この場合、必然的に延伸性の悪い層状化合物を分散させたポリアミド樹脂の層厚みは大きくなっていることがある。このため、層厚みが30μmよりも大きくなり、端部のみ大幅に延伸性が低下し、延伸時に端部の白化や破断などの現象が見られることがある。本発明においては、この場合には製造時に端部の層厚みを目的の厚みにまで修正することを目的に、未延伸シートの端部をトリミングしてから延伸を行うことは好ましい製造方法のひとつである。
（熱固定）
　熱固定温度が150℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による寸法安定性改善効果が小さく不適切である。一方、250℃を超える高温では、ポリアミドの熱結晶化に起因する白化による外観不良および機械的強度の低下を引き起こし不適切である。
　なお、 TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こるが、層状化合物を含有する樹脂の場合、発生する応力が非常に大きいため、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう場合がある。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制することが好ましい。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。
　また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定することが好ましい。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0～5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
　次に、他の方法として挙げたMD延伸速度を大幅に下げる方法を説明する。
　MD延伸速度を大幅に下げる方法としては、MD延伸速度を２０００％／分以下にすることが好ましい。さらには１０００％／分以下であることが好ましい。このような低速のMD延伸では、層状化合物によって拘束されている分子鎖を解きほぐしながら延伸することが可能であるため、MD延伸後にNyが小さくなるものと推測される。　なお、ＭＤ延伸の温度、ＴＤ延伸条件、熱固定条件は上記した条件を採用することが出来る。
　このようにして得られたフィルムは工業的には、紙管などに巻き取られたロールフィルムの形態として、そのままもしくは印刷やラミネートなどの加工を経て各種の用途に用いられる。ロールフィルムは幅で３０ｃｍ以上であることが好ましい。長さは５００ｍ以上であることが好ましい。幅の上限は通常６００ｃｍ程度であり、長さの上限は２００００ｍ程度である。製膜直後の幅の広いものや長さの長いものは、用途に合わせてスリットされ、通常、幅２００ｃｍ以下、長さ８０００ｍ以下のロールフィルムとして使用される。
（ポリアミド樹脂フィルムの面配向）
　本発明におけるポリアミド樹脂フィルムは二軸延伸・熱固定・弛緩処理後の面配向（ΔP）が0.03以上、好ましくは0.05以上であることが好ましい。面配向は屈折率計より複屈折を求め、長手方向の屈折率をNx、幅方向の屈折率をNy、厚み方向の屈折率をNzとするとき、以下の式により求められる。
　ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz

　フィルムとしての力学的な強度が低下し、好ましくない。また、0.07を超えると生産性が低下し、好ましくない。
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは二軸延伸・熱固定・弛緩処理後の面配向（ΔP）が0.057～0.075、好ましくは0.059～0.07であることが特に好ましい。面配向の増加は二軸延伸倍率、特にTD延伸倍率を高めることで可能であり、面配向が0.057未満では突き刺し強度が低下し、好ましくない。また0.075を超えると生産性が低下するため、あまり好ましくない。
（フィルム特性－突き刺し強度）
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの突き刺し強度は、突き刺し強度／厚み（N/μm）の値が0.80～2.0の関係式を満たすことが好ましい。突き刺し強度が0.80N/μm未満では突き刺し強度が低く、本発明の目的に対して好ましくない。さらには0.90以上であることが好ましい。また上限は1.80以下であることが好ましい。1.80を超える製造条件では操業性が低下するため、好ましくない。
　突き刺し強度は層状化合物による効果と面配向を高める効果の両方により改善し、突き刺し強度の改善には、層状化合物の添加量を高めつつ、面配向を高めることが好ましい。少なくとも、層状化合物は0.3％以上、面配向は0.057以上の条件を満たすことが好ましい。高い突き刺し強度を有するフィルムを得るためには、先に述べた様に、二軸延伸後の面積換算の延伸倍率が8.5以上にすることが好ましく、更に好ましくは12倍以上が好ましい。8.5倍未満では面配向が高くならず、突き刺し強度が改善しないため、好ましくない。また、面積換算の延伸倍率が8.5～40倍の範囲にあることが好ましく、40倍を超えると操業性が悪くなることから好ましくない。
（フィルム特性―無機層状化合物の面配向）
　本発明におけるフィルムは、層状化合物を面内に高度に配向させることで耐熱性、バリア性、寸法安定性、力学特性を改善するものであるが、本発明における熱可塑性多層フィルムは、X線回折法によって測定される無機層状化合物の面配向度が0.4～1.0の範囲にあることが好ましい。ここで面配向度は層状化合物の(0n0)ピークの半値幅より

面配向度 ＝ （180-半値幅）/180

で求められる数値である。面配向度が0.4未満では、面配向が低く無機層状化合物添加の効果が小さくなり好ましくない。
　層状化合物の面配向度を高めるためには、面積換算で６倍以上の延伸が好ましく、横方向に３倍以上の延伸倍率が更に好ましい。面積換算で６倍未満では層状化合物の配列が不十分であり、特性改善効果が小さい。面積換算で50倍を超えると効果に対して製造上の困難さが上回ってしまい、生産性の点で好ましくない。本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの面配向（ΔP）が0.057～0.075、フィルムの突き刺し強度／厚み（N/μm）の値が0.88～2.0であるフィルムを得るためには、フィルムの延伸倍率について、長手方向と幅方向の延伸倍率の積により求められる二軸延伸後の面積換算の延伸倍率が8.5～40倍の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは12倍以上が好ましい。8.5倍未満では面配向が高くならず、突き刺し強度が改善しないため、好ましくない。
　本発明における層状化合物が面内に配列した多層延伸フィルムは耐熱性や力学特性に優れており、耐熱性に関しては例えば、動的粘弾性においてTg付近で貯蔵弾性率の低下が開始する温度を高温側に移動させることが可能な場合がある。これは、層状化合物が熱可塑性樹脂の分子鎖の動きを抑制する補強効果によるもので、層状化合物の配列が不十分ではその効果が小さい。
　本発明における層状化合物が面内に配列した多層延伸フィルムはバリア性に優れており、例えば、ポリアミド樹脂への酸素バリア性の改善については、ポリアミド樹脂に対して層状化合物を含む無機物の添加量として0.3～15％を添加した場合、15μm換算での二軸延伸ポリアミド樹脂の酸素透過度（20～25cc/m2/day/atm）に対しては5～15cc/m2/day/atm程度まで低減できる。1％未満ではバリア性の改善効果が小さく、10重量％を超えるとバリア性改善の効果が飽和し経済的ではない。ポリアミド樹脂以外にもポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂に対しても同様の効果は確認できる。
（フィルム特性―ヘイズ）
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムのヘイズは1.0～20％の範囲にあることが好ましい。延伸時のヘイズが1.0%以下では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが20%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
　本発明におけるヘイズは、樹脂由来、層状無機化合物由来、層状無機化合物表面での延伸時の樹脂の剥離による空隙由来の合計となるが、特に空隙由来のヘイズを減らすことが好ましく、そのためにも延伸条件は注意深く設定されることが好ましい。具体的にはMD温度が低すぎる場合には空隙の生成によりヘイズが高くなるため、好ましくない。また、TD温度が高すぎる場合にも結晶化によるヘイズの上昇が見られ、好ましくない。好ましい温度範囲は前述の通りであるが、これを参考に調整することが出来る。さらに、層状化合物の大きさ、種類により調節することが出来る。例えば、層状化合物の大きさを可視光の波長以下の小さなものを使用することでヘイズを小さくすることが可能であるだけでなく、樹脂の屈折率と近い屈折率を持つ層状化合物を採用することでヘイズを小さくすることが出来る。
（フィルム特性―表面粗さ、静摩擦係数）
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、表面粗さ（Sa）が0.01～0.1μmと非常に平滑な表面を有しながら、法線応力0.5N/cm2での静摩擦係数（F/B）が0.3～1.0を満たすことが好ましい。一般的には表面粗さを小さくして表面の光沢などを高めると、静摩擦係数が高くなり、特に高湿度条件では全くフィルム同士で滑らなくなってしまい、工程上の各種のトラブルを起こすが、本発明における層状化合物を含む無機物が0.3～10重量％の添加量となるよう含有したポリアミド樹脂を十分な面積倍率において二軸延伸することにより、特異的に表面の平滑さと滑り性の両立が可能となる。これは、層状化合物添加による効果が高いレベルで発揮され、低湿度から高湿度の広い領域において高い弾性率を維持することができためであると推定される。表面粗さが0.01未満では滑り性が悪くなることがあり好ましくない。また、0.1μmを超えると表面光沢が通常の滑剤を添加した系と変わらず、本発明の目的と合致しない。静摩擦係数が1.0を超える場合は滑り性が悪く好ましくない。静摩擦係数の下限は現実的には0.3未満である。
　表面粗さは、添加量を多くすることで大きくすることが出来る他、添加する層状化合物の大きさ、形状、で調整することが出来る。静摩擦係数は表面粗さによる調整の他、延伸倍率、特に幅方向の延伸倍率を大きくすることにより弾性率を高くすることができ、これにより調整することが出来る。
　また、一般にすべり性を上げるために用いられる球状シリカなどの粉末の滑材を使用することなく表面の平滑さと滑り性の両立が可能であることが本発明の特徴ではあるが、用途等に合わせて粉末の滑材を添加し、表面粗さや滑り性を調整することも許容される。添加する場合には、滑材粒子の平均の粒子径は0.1～10μmのものであること好ましく、さらには0.3～5μｍのものが好ましい。粒子径は電子顕微鏡により直径を測りその平均値を求めることが可能である。添加量としては1000ppm以下が好ましく、さらには700ppm以下が好ましい。
　平均粒子径が0.1μm以下では表面の粗さを変化させる目的としては小さすぎるため好ましくない。平均粒子径が10μｍを超える粒子を用いた場合や添加量が1000ppmを超える場合は、表面粗さを0.1μｍ以下にすることが困難となることがあり好ましくない。
　上記の好ましい範囲を参考にして表面粗さ（Sa）が0.01μm～0.1μmとなるよう、適宜調整を行うことが出来る。0.１μmを超えないようにする具体的な調整法としては、粒子系が大きい場合には添加量を少なくする、粒子が微細粒子な一次粒子の集合体（二次粒子）である場合には延伸時に崩れやすい給油量の大きな粒子を用いる、などが挙げられる。粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、架橋アクリルビース、架橋スチレンビーズ、ベンゾグアナミンなど、各種のものを用いることができる。
（平衡吸水率）
　本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムの平衡吸水率は3.0～7.0％の範囲にあることが好ましい。平衡吸水率は層状化合物を含まないポリアミド樹脂フィルムよりも高くなるが、これは層状化合物の吸水性が高いことによるためである。平衡吸水率は層状化合物添加量により変化するが、その他にも延伸条件によっても変化し、面配向の上昇とともに小さくなる傾向があることから、最終的なフィルムの平衡吸水率は層状化合物添加量と延伸条件によって決定される。平衡吸水率が3.0％未満では高湿度下での伸度が低下するため好ましくない。また平衡吸水率が7%を超えると、乾燥時に水が揮発し加工時に吸水による問題が発生するため好ましくない。
（最大点応力、伸度）
　本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％での積（X2）の比が1.0～1.5の範囲にあることが好ましい。フィルムの強靭さとは、応力－歪み曲線の下側の面積を計算することで求まるとされている。通常のナイロンフィルムは、高湿度下では伸度、最大点応力ともに高く、非常に延性の高いフィルムである反面、低湿度では最大点応力、伸度ともに低く、湿度の影響を考慮してフィルムの力学特性を設計することは実際においては不可能である。これに対し、層状化合物が面内に配向したフィルムは、通常のナイロンフィルムと比較して、高湿度下においてはほとんど特性を変化させることなく、低湿度下における最大点応力を高める効果があることを見出し、本発明に至った。この原因については吸湿性の高い材料を含有することで低湿度下では力学的な補強を、高湿度下ではその吸湿性により、適度な分子鎖の運動性を付与することで伸度の低下などを抑制することが可能であるためと推定される。
　湿度の影響を受けないフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートがあるが、この場合には比がほぼ1.0となり、1.0に近づくことで上記の特性について湿度依存性の低いフィルムであると言える。比が1.5を超えると通常のナイロンフィルムのような湿度依存性の高いフィルムとなり、本発明の目的に対してふさわしくない。比を1.0に近づけるためには前述の延伸条件、特にMD方向の延伸倍率とTD方向の延伸倍率が重要である。
　具体的には、MD延伸倍率は2.5～5.0倍であることが好ましく、より好ましくは、2.8～4.5倍である。MD延伸は一段であっても多段であってもかまわない。MD倍率が2.8倍未満では二軸延伸後の面配向が改善されず、低湿度での力学特性が低下するため好ましくない。また5倍を超えるとボイル歪みなどの特性の低下のほか、延伸時の安定性が低下し好ましくない。TD延伸倍率は3.0～6.0倍であることが好ましい。3.0倍未満では、MDの低湿度下での最大点応力が小さくなるため好ましくないほか、面配向が低くなるため、突き刺し強度や耐ピンホール性が低下するため好ましくない。また、TD延伸倍率が6.0倍を超えると、低湿度下と高湿度下での特性の変化が大きくなり好ましくない。更に好ましいTD延伸倍率は3.0～5.0倍である。本発明においては、面積換算の延伸倍率は6～25倍の範囲であることが好ましく、更に好ましくは9～22倍の範囲である。6倍未満では十分な面配向とならず、力学特性などが低下するため好ましくない。また25倍を超えると収縮応力が大きくなり、ボイル歪みが悪化するなどが起こるため好ましくない。
（フィルム特性－MD方向の弾性率）
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、相対湿度35%における長手方向（MD）の弾性率が1.7～3.5GPaの範囲にあることが好ましい。層状化合物を含有しないポリアミド樹脂フィルムは高湿度下では伸度が大きくなり延性が高いが、逆に低湿度下では伸度が低く脆い傾向があった。MD方向の弾性率を高めるためにはMD方向だけではなくTD方向の延伸倍率も高める必要があるなど、延伸条件の面でも限界があった。本発明記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、高湿度下ではの延性を維持しつつ弾性率の低下を抑え、かつ低湿度下での弾性率と伸度を改善することを可能とする。MD弾性率1.7GPa未満では改善効果が小さく、3.5GPaを超えると他の特性とのバランスがとりにくくなるため、好ましくない。
（フィルム特性－熱収縮率）
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは160℃、10分での熱収縮率が縦方向、横方向いずれも-3～3％の範囲にあることが好ましい。熱収縮率をゼロに近づけるためには、延伸条件や熱固定条件の最適化のほか、層の厚みの最適化することが好ましい。延伸性の改善のためには各層の厚みが小さいほうが有利であるが、層が薄くなりすぎると、熱固定などにより熱収縮率を低減できなくなり、目的とする熱収縮率にあわせて層構成を決定することが好ましいが、熱収縮率と延伸性の両立のためには、延伸前の各層の厚みが1～30μmの範囲内がより好ましく、更に好ましくは2～20μmの範囲内である。前記熱収縮率の下限値は0％以上がより好ましく、0.1％以上が更に好ましい。上限値は3.0％以下が好ましく、2.5％以下が更に好ましい。
（フィルム特性－耐ピンホール性）
　本発明における二軸延伸フィルムは耐ピンホール性に優れており、23℃でのゲルボフレックス試験1000回後のピンホール数が0～30個であることが好ましい。耐ピンホール性に対して影響を与えるのは、主に延伸条件であり、その中でも特にTD延伸時の温度を高くしすぎないことが好ましい。TD延伸性が悪い場合には温度を上げる場合があるが、延伸温度を低温結晶化温度を超えて上げすぎると、充分な延伸が出来ないまま部分的に結晶化が進み、微細領域での厚みむらやピンホールが発生しやすくなる。また、得られたフィルムもピンホールが発生しやすくなる。TD延伸温度について、具体的には155℃以下であることが好ましい。155℃を超えるとフィルムが脆くなり、耐ピンホール性が悪化するため好ましくない。
（フィルム特性－寸法変化率、酸素透過度）
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、25℃、相対湿度35％から25℃、相対湿度85％に変化させた場合の寸法変化が縦および横方向のいずれにおいて0.1～1.0％の範囲にあることが好ましい。幅方向の熱収縮率や吸湿寸法変化率は、熱固定時の幅方向の弛緩率により若干の調整が可能であるが、縦方向については本質的な問題であり、特に逐次二軸延伸においては、その吸湿寸法変化率を小さくすることは他の特性とのバランス化を考えると非常に困難である。従来のポリアミド樹脂は分子鎖間のアミド基による水素結合が水により切れて寸法変化を起こしやすくなるが指摘されているが、層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂は、層状化合物と分子鎖中のアミド基との相互作用により、水による影響を低減したものであり、これらを使用することで吸湿寸法変化を抑制することは可能であると推定できるが、従来では適当な延伸方法が存在しなかったことから実際での実現は達成されていなかった。本発明における多層構造としたシートを延伸することにより、高度の吸湿時の寸法安定性の付与が可能となったものである。
　本発明における二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、層状化合物が面内に配向しており、バリア性に優れており、15μm換算での酸素透過度が5～20cc/m2/day/atmの範囲にあることが好ましい。前記酸素透過度の上限値は19cc/m2/day/atm以下が好ましく、18cc/m2/day/atm以下がより好ましい。酸素バリア性はポリアミド樹脂（X）および（Y）における層状化合物の添加量に依存するため、層状化合物添加量はフィルム全体に対して2～20重量％の範囲内にあることが好ましい。2重量％未満ではバリア性の効果が小さく、20重量％を超えるとバリア性改善の効果が飽和し経済的ではない。
　本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
　本発明の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
　次に、本発明の第２に発明を詳細に説明する。
　ボイル時の収縮応力の低減については、樹脂の耐熱性を高める以外に、収縮応力を小さくすることが効果的である。本発明者は、多層化により厚み方向に分子鎖の絡み合い密度を下げることで、分子鎖の変形のしやすさを改善することで延伸応力を小さくすることが可能となり、その結果、単層構造のフィルムと同等の面配向を有しているにもかかわらず、収縮応力は小さくすることができる。これらの方法により、ボーイングの低減が可能となり、工業的に実用性の高い製造方法と特性に優れた延伸フィルムを実現できることを見出した。
(ポリアミド樹脂)
　本発明で使用されるポリアミド樹脂は、環状ラクタムの開環重合体、ジアミンとジカルボン酸の縮合物、アミノ酸類の自己縮合物など特に限定されないが、例示すると、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン６１２、メタキシリレンジアミン系ナイロンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また共重合型ポリアミド樹脂を使用することも可能である。具体的にはメタキシリレンジアミンを共重合したナイロン６およびナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６／６Ｉ共重合体、ナイロン６／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン11／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン12／ポリアルキレングリコール樹脂、ナイロン６／ＭＸＤ６共重合体などの芳香族系ポリアミド樹脂が挙げられるがその他の成分を共重合したものも使用可能であるが、好ましくはナイロン６、ナイロン６６、メタキシリレンジアミン系ナイロンが好ましい。特にメタキシリレンジアミン系ナイロン樹脂からなる層を少量積層させることでガス透過率を大幅に低減でき、本発明における好ましい例の一つである。
　また、これらの樹脂に対して後述のポリアミド樹脂のほか、その他の樹脂や添加剤を添加して使用しても差し支えない。また、経済性の面から、本特許で製造される回収フィルムをポリアミド樹脂の一部または全部として使用することが好ましい実施形態のひとつである。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂など公知の樹脂が使用可能であり、これらに限定されるものではない。
　また、滑り性の面で、表面粗さを付与することを目的に各種の滑剤を添加することが可能であり、有機系滑剤、無機系滑剤のいずれも使用可能であり、本発明においては特に限定されないが、本発明においては、これらの滑剤の添加がなくとも十分な滑り性を付与できるものであり、各種の特性を勘案して添加する滑剤種や添加量を決定すべきである。無機系滑剤の場合には粒子径0.5μm以上であることが好ましく、より好ましくは１μm以上である。添加量は表面層を形成する層において100～5000ppmの範囲が好ましい。100ppm未満では添加の効果が小さく、5000ppmを超えると効果が飽和するため、経済的でない。
（層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂）
　本発明においては、通常のポリアミド樹脂以外に、以下に述べるような層状化合物を分散させたポリアミド樹脂も使用できる。この場合、樹脂の耐熱性やバリア性、吸湿歪みなどを改善でき、より好ましい方法の一つである。
　層状化合物を均一に分散させたポリアミド樹脂は、一般にはナノコンポジット・ナイロンと呼ばれている。該層状化合物は均一に分散されており、該層状化合物の厚みが2μmを超える粗大物を含まないことが好ましい。2μmを超える粗大物を含む場合、透明性の低下や延伸性の低下が起こるため好ましくない。
　層状化合物としては膨潤性雲母、クレイ、モンモリロナイト、スメクタイト、ハイドロタルサイトなどの層状化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、無機、有機にかかわらず使用できる。層状化合物の形状は、特に限定されるものではないが、長径の平均長さが０．０１乃至５０μｍ、好ましくは０．０３乃至２０μｍ、特に好ましくは０．０５乃至１２μｍ、アスペクト比は５乃至５０００、好ましくは１０乃至５０００であるものを好適に用いることができる。上記のポリアミド樹脂に対する無機層状化合物の添加量は、0.3～10重量％が好ましい。無機層状化合物は有機処理された層状化合物として添加される場合があり、添加量と後述の重量残渣による無機物の含有量（添加量）とは必ずしも一致しない場合がある。また、後述のように重量残渣から求める方法を採用すれば、他に層状無機化合物以外の無機物が少量添加されている場合もあり、本発明においては層状化合物を含む無機物の添加量として求められることになる。本発明での層状化合物を含む無機物の添加量は熱量計測装置（TGA）により得られる重量残渣から灰分を差し引いた値であり、具体的には層状化合物を含有する樹脂の室温から500℃まで昇温後の重量残渣を求め、その後樹脂灰分の値を差し引くことにより得られ、実施例２２の場合では、TGAによる重量残渣4.4％、樹脂由来の重量残渣1.8％を差し引いて無機含有量2.6％と求めることができる。また、層状化合物中の有機処理剤の比率をTGAにより別途求め、その数値より計算することでも求めることができる。
　層状化合物含有量の下限値は、0.3％以上がより好ましく、0.5％以上が更に好ましく、0.7％以上が最も好ましい。1.0％未満では寸法安定性や力学特性の面で小さいため層状化合物添加の効果が小さく好ましくない。また、静摩擦係数が大きくなり、滑り性が低下することがある。
　上限値は、10％以下がより好ましく、8％以下が更に好ましい。10％を超えると寸法安定性や力学特性の面での効果が飽和するため経済的ではなく、また溶融時の流動性も低下するため、好ましくない。また、表面粗さが不必要に大きくなりすぎたり、ヘイズが低下する。
　これらの層状化合物は一般的なものが使用できるが、後述のモノマー挿入重合法において好適に使用される有機処理された市販品としては、Southern Clay Products製のCloisite、コープケミカル製ソマシフやルーセンタイト、ホージュン製エスベンなどが挙げられる。
　層状化合物は前述のポリアミド樹脂中に均一に分散されていることが本発明において好ましいが、その製造方法を例示すると、
１．層間挿入法：
　１）モノマー挿入重合法
　２）ポリマー挿入法
　３）有機低分子挿入（有機膨潤）混練法
２．In-situ法：In-situフィラー形成法（ゾルーゲル法）
３．超微粒子直接分散法
などが挙げられる。市販の材料としては、Nanopolymer Composite Corp.製のCress Alon NF3040、NF3020、宇部興産製のNCH
1015C2、Nanocor製Imperm103、Imperm105などが挙げられる。ポリアミド樹脂中に含まれる層状化合物の粗大物の発生を抑制するために層状化合物の分散性を高めることを目的に各種の有機処理剤で層状化合物は処理されることが好ましいが、溶融成形時の処理剤の熱分解による悪影響を避けるために、熱安定性の良い低分子化合物の使用や低分子の化合物を使用しないモノマー挿入重合法などの方法を用いて得られたものが好ましい。熱安定性については、処理を行った層状化合物の5％重量減少温度が150℃以上の化合物が好ましい。測定にはTGAなどが使用できる。熱安定性の低いものでは、フィルム中に気泡が発生したり、着色の原因となったりするため好ましくない（挑戦するナノテク材料　用途展開の広がるポリマーナノコンポジット、発行：住ベ・筒中テクノ（株）、ご参照）。
　これらの層状化合物は得られるフィルム中において、その面内に配向していることが特性発現のために好ましい。面内への配向については、断面を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認できる。
（製膜方法）
　本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは通常の方法で製造でき、各種方法により得られた多層未延伸シートを通常の条件と同様に延伸して得られるもので、その各層の厚みを制御し、所定の面配向度となるように延伸条件を調整することでボイル歪みが小さく各種特性に優れたフィルムが得られる。多層化による効果は、厚み方向の分子鎖の絡み合いを減らすことで延伸応力ひいてはボイル時の収縮応力を下げることによるもので、結果としてボーイングが小さくなり、ボイル歪みも小さくなる、というものである。
　層状無機化合物を添加する系において以下に述べる。層状化合物を含有する樹脂の延伸において、一般的に経済的な面で利点のある縦－横の順で行われる逐次二軸延伸を用いて延伸する際の問題については、(1)縦方向（以下MDと略）の延伸において、延伸時の熱で結晶化が進み、一軸延伸後に横方向（以下TDと略）の延伸性が失われてしまう、(2)TD延伸時に破断が起こる、(3)TD延伸後の熱固定時に破断が起こる、の３点が挙げられるが、(1)については、TD延伸が可能なMD延伸条件とTD延伸が不可なMD延伸条件を整理したところ、MD延伸後の一軸延伸シートの幅方向の屈折率（Y軸方向の屈折率、以下Nyと略）に違いがあることがわかった。具体的にはTD延伸可能な一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyが小さくなっているのに対して、TD延伸ができない（すなわちTD延伸時に白化する、または破断してしまう）一軸延伸シートのNyはMD延伸後にNyの変化が小さいあるいは変化が見られないことがわかった。通常のポリアミド樹脂の延伸においては、MD延伸後のNyはMD延伸時に幅方向にネックインが起こると同時にNyが小さくなるが、層状化合物が添加されている場合にはネックインは起こるがその層状化合物とポリアミド樹脂分子との相互作用でNyが小さくなりにくい傾向があることがわかった。これは、延伸前のフィルムの分子鎖はMD、TD方向にランダムに向いているため、MD延伸で分子鎖がMD方向に引き延ばされる際にはTD方向への力も発生するが、通常のポリアミド樹脂の延伸ではTD方向にネックインすることでTD方向にもかかる力を逃がすことができる一方、層状化合物を含有するポリアミド樹脂の場合には、分子鎖が層状化合物に拘束されているためにTD方向の力を逃がすことができずに、あたかもTD方向にも分子鎖が引き延ばされた様な状態になってしまうためや、ＭＤ延伸の際に層状化合物が回転し、それによりMD方向以外の方向にも分子が引っ張られるためと考えられた。すなわちMD延伸後に面配向が既に高い状態にある。このため、続いて行うTD延伸時の延伸応力が高くなり破断してしまうものと考えられた。
　これを解決する方法として、MD延伸後にNyが小さくなる延伸条件を採用することにより、つづいて行うTD延伸も破断等生じさせることなく高倍率で延伸が可能となり、本発明のフィルムを工業的な規模で製造することが可能となった。
　縦延伸前の幅方向の屈折率をNy(A)、縦延伸後の幅方向の屈折率をNy(B)とした場合にNy(A)-Ny(B)が0.001以上となることが好ましい。さらには0.002以上、最も好ましくは0.003以上となることが好ましい。
　一軸延伸後のNyを下げる方法としては、MD延伸速度を大幅に下げる方法が適用可能であるが、それ以外に同様の効果が溶融押し出し後の未延伸シートを多層化することにより得られる。これは、多層化により厚み方向に分子鎖の絡み合い密度を下げることで、分子鎖の変形のしやすさを改善することでNyが小さくなることが可能となり、その結果、MD延伸時の面配向の上昇を抑制でき、TD延伸性を改善できる。これらの方法により、二軸延伸性改善が可能となり、工業的に実用性の高い製造方法と特性に優れた延伸フィルムを実現できることを見出した。
（フィルムの構成）
　本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、全総数が8層以上の未延伸ポリアミド樹脂多層シートを延伸して得られるものである。
　本発明において、層数は少なくとも8層以上、好ましくは16層以上であることが好ましい。8層未満では厚み方向の絡み合い密度低下の効果が小さく、ボイル歪み低減に対して効果が小さいため好ましくない。また層数の条件は10000層以下が好ましく、5000層がより好ましい。10000層を超えると熱固定後の熱収縮率が小さくならず好ましくない。
　延伸前の各層の厚みは好ましくは10nm～30μm、より好ましくは100nm～10μmの範囲である。10nm未満では熱固定後の熱収縮率が小さくならず好ましくない。また、30μmを超えると厚み方向の絡み合い密度低下の効果が小さく、ボイル歪み低減に対して効果が小さいため好ましくない。
　また、本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、層数比で80％以上が同一の樹脂組成物から構成されることが好ましい。80％未満では他の樹脂層由来の収縮応力の影響が大きくなり、収縮応力低減の効果が小さく、ボイル歪み低減に対して効果が小さいため好ましくない。
（積層方法）
　本発明において前述のポリアミド樹脂を多層化する際に、一般に採られる異種の樹脂を積層する以外に、同種の樹脂を積層することも可能である。ここで、同種の樹脂を後述の方法で多層化することに物理的な意味を見出すことが一見したところ難しいかもしれないが、実際の系において、同種の樹脂を同一の温度において溶融押出し積層した場合におい
ても層の界面は消えずに延伸後においても存在する。これは射出成型品のウエルドラインを消すことが非常に難しいことと同義である。このように同種の樹脂であっても多層状態が維持され、厚み方向での分子の絡み合いを低く抑えることを維持できる。同種の樹脂を溶融押出し積層した際の層の界面の存在を確認する方法としては、サンプルを氷や液体窒素で冷却後、カミソリなどで切り出し断面を作製後、それをアセトンなどの溶剤に浸漬後に断面を顕微鏡で観察する方法などで観察できる。
　ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、それぞれ別の押出機に供給され、溶融温度以上の温度で押し出されるが、溶融温度は分解開始温度よりも5℃低い温度以下であることが好ましい。また、層状化合物を含有する樹脂を用いる場合、樹脂中の層状化合物の割れを抑制するためにも、溶融条件や溶融温度は注意して設定されるべきで、例えば高分子量のポリアミド樹脂の場合には、融点+10℃未満のような低温での溶融を行うと層状化合物が割れてしまい、アスペクト比が最初の状態よりも小さくなり、高アスペクト比の層状化合物を用いる効果が小さくなるため、熱安定性の面で問題がない範囲の高温で溶融させることが好ましい。
　ポリアミド樹脂および必要に応じてその他の層を構成する樹脂組成物は、各種の方法により積層されるが、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式などの方法が利用できる。フィードブロック方式の場合には積層した後、ダイ幅まで幅を押し広げる際に、積層する層間での溶融粘度差や積層時の温度差が大きいと積層ムラとなり、外観の低下、厚みムラの発生が起こるため、製造の際には注意を払うことが好ましい。ムラ発生などを抑制するためには、(1)温度を下げる、(2)多官能のエポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物などの各種添加剤を添加する、などにより押出時の溶融粘度の調整を行うことが好ましい。
　なお、本発明においては、積層時のせん断力により層状化合物の面内への配向を促進することも、延伸時の応力集中を層状化合物の先端に集中させることで破断を起こりにくくすることに対して効果があり、このような目的に対する好適な方法としてはフィードブロック方式やスタティックミキサー方式での積層が好ましい。
　ポリアミド樹脂の積層時の各層の溶融温度差は70℃以下、好ましくは50℃以下、更に好ましくは30℃以下である。また、層間の樹脂の溶融粘度差は、ダイ内での推定されるせん断速度において30倍以内、好ましくは20倍以内、より好ましくは10倍以内とすることで積層時の外観、ムラの抑制が可能となる。溶融粘度の調節においては、前述の多官能化合物の添加が使用できる。積層時のスタティックミキサー温度またはフィードブロック温度は150～330℃、好ましくは170～220℃、より好ましくは180～300℃の範囲が好ましい。積層時には粘度が高いもののほうが積層状態は良好となることから、フィードブロック温度やスタティックミキサー温度は低いほうが好ましいがフィードブロック温度やスタティックミキサー温度が低すぎる場合は溶融粘度が高くなりすぎて押出機への負荷が大きくなりすぎるため好ましくない。温度が高い場合は粘度が低すぎて積層ムラが発生するため好ましくない。
　また、マルチマニホールド方式での積層も可能であり、上述の積層ムラの問題は起こりにくいが、溶融粘度差のある層を積層させる場合に、端部での各層樹脂の回り込み不良が発生し端部での積層比率ムラが生じるなどの生産性の面で問題があり、この場合にも溶融粘度差を制御することが好ましい。
　ダイ温度については、上述と同様であるが、150～300℃、好ましくは170～290℃、より好ましくは180～285℃の範囲が好ましい。温度が低くなりすぎると溶融粘度が高くなりすぎて表面の荒れなどが発生し外観が低下する。温度が高くなりすぎると、樹脂の熱分解が起こる以外に、上述のように溶融粘度差が大きくなりムラなどが発生し、特にピッチの小さいムラが発生するため好ましくない。
（延伸方法）
　本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムはＴダイより溶融押出しした未延伸のシートを逐次二軸延伸、同時二軸延伸により延伸できるほか、チューブラー方式など方法が使用可能であるが、十分な配向を行わせるためには、二軸延伸機による方法が好ましい。特性と経済性などの面からみて好ましい方法は、ロール式延伸機で縦方法に延伸した後、テンター式延伸機で横方向に延伸する方法（逐次二軸延伸法）が挙げられる。また、MD延伸については、ボーイングを低減するためにMD延伸の際にMD配向を小さくするほうが好ましいことから、MD多段階延伸を使用することが好ましい。
　Ｔダイより溶融押出されて得られる実質的に未配向のポリアミド樹脂シートをポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇ℃以上、150℃以下の温度で縦方向に2.5～10倍に延伸した後、更に得られた縦延伸フィルムを50℃以上、155℃以下の温度で3.0～10倍横延伸し、次いで前記二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを150～250℃の温度範囲で熱固定して得ることが好適である。
　昇温結晶化温度は、DSCにより、樹脂を溶融後に急冷したサンプルを昇温することで求めることができる。
　MD延伸において、フィルムの温度がポリアミドのガラス転移点温度Ｔｇ℃未満の場合は、延伸による配向結晶化による破断や厚み斑の問題が発生する。一方、フィルムの温度が、１５０℃を超える場合は、熱による結晶化により破断が発生し不適である。また、本発明におけるMD延伸倍率は2.5～5.0倍であることが好ましく、より好ましくは、2.8～4.5倍である。MD延伸における延伸倍率は、2.5倍未満では厚み斑などの品質不良および縦方向の強度不足などの問題が発生し、5倍を超えるとボイル歪み低減の効果が小さくなり好ましくない。なお、MD延伸は一段であっても多段であってもかまわない。
　更に、TD延伸におけるフィルムの温度が50℃未満の低温の場合では、TD延伸性が悪く破断が発生し、かつ、ネック延伸に起因するTD方向の厚み斑が増大して好ましくなく、また、フィルムの温度が155℃を超える高温では、厚み斑が増加し好ましくない。また、TD延伸倍率が1.1倍未満では、TD方向の厚み斑が増大し好ましくない点や、TD方向の強度が低くなる点以外に、面配向が低くなるため、TD方向ばかりかMD方向の特性も低くなるため好ましくなく、3倍以上の延伸倍率が好ましい。また、TD延伸倍率が10倍を超える高倍率では、実質上延伸が困難である。特に好ましいTD延伸倍率は3.0～5.0倍である。
　本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムを製造する際の面積換算の延伸倍率は6～25倍の範囲であることが好ましく、更に好ましくは9～22倍の範囲である。6倍未満では十分な面配向とならず、力学特性などが低下するため好ましくない。また25倍を超えると収縮応力が大きくなり、ボイル歪みが小さくならず好ましくない。
　延伸温度は層状ケイ酸塩の添加効果を充分に発揮させ、フィルムの厚み斑、耐ゲルボフレックス性などの面で、低温での延伸が好ましい。好ましい条件としては、延伸時にフィルム温度が155℃以下となるように延伸を行うことが挙げられる。
（熱固定）
　熱固定温度が150℃未満の低温の場合は、フィルムの熱による熱固定の効果が小さく不適切である。一方、250℃を超える高温では、ポリアミドの熱結晶化に起因する白化による外観不良および機械的強度の低下を引き起こし不適切である。
　なお、層状化合物を含有する系において、TD延伸後の熱固定において結晶化による密度の増加とそれに伴う体積収縮が起こるが、層状化合物を含有する樹脂の場合、発生する応力が非常に大きいため、急激な加熱ではMD方向に応力がかかり破断してしまう。このため、熱固定時の加熱方法としては段階的に加熱の熱量を増やして急激な収縮応力の発生を抑制することが好ましい。具体的な方法としては、熱固定ゾーンの入り口付近から出口付近に向けて徐々に温度を上げるまたは風量を上げるなどの方法があり、延伸・熱固定後の熱収縮率の面では風量を徐々に上げるような熱固定方法が好ましい。
　また弛緩処理については、縦方向の熱収縮率とのバランスなどを考慮し、その弛緩率を決定することが好ましい。本発明においては、縦方向の吸湿寸法変化が小さいため、弛緩率は0～5％の範囲が好ましい。5％を超えると幅方向の熱収縮率の低減に対して効果が小さいため好ましくない。
（面配向）
　本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは二軸延伸・熱固定・弛緩処理後の面配向（ΔP）が0.057～0.07であることが好ましい。面配向は屈折率計より複屈折を求め、長手方向の屈折率をNx、幅方向の屈折率をNy、厚み方向の屈折率をNzとするとき、以下の式により求められる。

　ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz
　面配向の増加は二軸延伸倍率、特にTD延伸倍率を高めることで可能であり、面配向が0.057未満では突き刺し強度などフィルムとしての力学的な強度が低下し、好ましくない。また、0.07を超えると生産性が低下し、好ましくない。
（ボイル歪み）
　本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムのボイル歪みは0.1～2.0％であることが好ましい。ボイル歪みはTD延伸時の中央部の収縮に対して端部のクリップに固定されていることにより生じるもので、フィルム幅方向での端部で顕著であり、ボイル処理時の収縮量が小さくするとボイル歪みは小さくなる。収縮量を小さくするためには、本発明のポイントである多層化による延伸応力の低減のほかに、延伸条件の設定も重要であるが、従来のポリアミド樹脂を延伸する条件を大きく逸脱した条件でなければ、十分に低減が可能である。ボイル歪みが2.0%を超えると、カールが顕著になり好ましくない。
（フィルム特性―ヘイズ）
　本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムのヘイズは1.0～20％の範囲にあることが好ましい。延伸時のヘイズが1.0%未満では、安定して製造することが困難であり好ましくない。ヘイズが20%を超えると、使用時の内容物などが見えにくくなる以外に、意匠性が低下するため好ましくない。
　本発明の層状化合物を含有する系におけるヘイズは、樹脂由来、層状無機化合物由来、層状無機化合物表面での延伸時の樹脂の剥離による空隙由来の合計となるが、特に空隙由来のヘイズを減らすことが好ましく、そのためにも延伸条件は注意深く設定されることが好ましい。具体的にはMD温度が低すぎる場合には空隙の生成によりヘイズが高くなるため、好ましくない。また、TD温度が高すぎる場合にも結晶化によるヘイズの上昇が見られ、好ましくない。好ましい温度範囲は前述の通りであるが、これを参考に調整することが出来る。さらに、層状化合物の大きさ、種類により調節することが出来る。例えば、層状化合物の大きさを可視光の波長以下の小さなものを使用することでヘイズを小さくすることが可能であるだけでなく、樹脂の屈折率と近い屈折率を持つ層状化合物を採用することでヘイズを小さくすることが出来る。
（フィルム特性－耐ピンホール性）
　本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは耐ピンホール性に優れており、23℃でのゲルボフレックス試験1000回後のピンホール数が0～30個であることが好ましい。耐ピンホール性に対して影響を与えるのは、主に延伸条件であり、その中でも特にTD延伸時の温度を高くしすぎないことが好ましい。TD延伸性が悪い場合には温度を上げる場合があるが、延伸温度を低温結晶化温度を超えて上げすぎると、充分な延伸が出来ないまま部分的に結晶化が進み、微細領域での厚みむらやピンホールが発生しやすくなる。また、得られたフィルムもピンホールが発生しやすくなる。
　TD延伸温度について、具体的には155℃よりも低いことが好ましい。155℃を超えるとフィルムが脆くなり、耐ピンホール性が悪化するため好ましくない。
（フィルム特性―平衡吸水率）
　本発明におけるポリアミド樹脂フィルムは、平衡吸水率が3.5～10％の範囲にあることが好ましい。一般のポリアミド樹脂の二軸延伸フィルムの平衡吸水率は3%程度であり、本発明のフィルムは、それよりも高いことが好ましい。一般的に知られる層状化合物のうち、最もよく利用されているモンモリロナイトやスメクタイトは水溶液の粘度を増加させる増粘剤として一般に利用されている。このことからも想像できるとおり、水をその層間に取り込み、容易に膨潤し、大量の水分を吸収する特性を有している。これらの化合物を樹脂中に添加しただけではそのモンモリロナイトは大量の水分を吸収してしまう。そのため、その樹脂組成物の平衡吸水率は大きな値となり、特性についても湿度依存性の高いものとなってしまう。本発明によれば、層状化合物は面内に高度に配向しており、また、マトリックスのポリアミド樹脂を高倍率の二軸延伸を行い更に配向結晶化することで平衡水分率が３．５％以上になるような添加量であっても特性の湿度依存性は低く抑えることが出来る。平衡吸水率が3.5%未満では層状化合物添加の効果が小さく、10％を超えると添加量が過剰であり好ましい特性が得られない。
（フィルム特性－ガスバリア性）
　本発明において、層状化合物を含有する多層フィルムは、層状化合物が面内に配向しているため、バリア性に優れており、15μm換算での酸素透過度が5～20cc/m2/day/atmの範囲にあることが好ましい。前記酸素透過度の上限値は19cc/m2/day/atm以下が好ましく、18cc/m2/day/atm以下がより好ましい。酸素バリア性はポリアミド樹脂における層状化合物の面内への配向度合いと添加量に依存し、酸素バリア性の面からみた、好ましい層状化合物添加量はフィルム全体に対しての0.3～10重量％の範囲内である。0.3重量％未満ではバリア性の効果が小さく、10重量％を超えるとボイル歪みなどとの特性のバランスが悪くなり好ましくない。また、更にガスバリア性を高めることを目的に、バリア性の高い樹脂の添加やバリア性の高い樹脂層の積層も好適に用いられる。ガスバリア性の高い樹脂として、メタキシリレンジアミン系ナイロン（MXD6）、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸などが例示される。これらの添加量や積層量は1～20％が好ましい。1％未満ではバリア性改善の効果が低く、20％を超えると添加したバリア性樹脂との延伸性のバランスが取れなくなることから好ましくない。
（フィルム特性－熱収縮率）
　本発明における二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは160℃、10分での熱収縮率が縦方向、横方向いずれも-0.5～1.5％の範囲にあることが好ましい。熱収縮率をゼロに近づけるためには、延伸条件や熱固定条件の最適化のほか、層の厚みの最適化をすることが好ましい。延伸応力低減の改善のためには各層の厚みが小さいほうが有利であるが、層が薄くなりすぎると、熱固定などにより熱収縮率を低減できなくなり、目的とする熱収縮率にあわせて層構成を決定することが好ましいが、熱収縮率と延伸性の両立のためには、延伸前の各層の厚みが1～30μmの範囲内がより好ましく、更に好ましくは2～20μmの範囲内である。前記熱収縮率の下限値は0％以上がより好ましく、0.1％以上が更に好ましい。上限値は1.5％以下が好ましく、1.3％以下が更に好ましい。
　本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、用途によっては接着性や濡れ性を良くするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理が行われても良い。コーティング処理においては、フィルム製膜中にコーティングしたものを延伸するインラインコート法が好ましい実施形態のひとつである。本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムは、更に用途に応じて、印刷、蒸着、ラミネートなどの加工が行われるのが一般的である。
　本発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムには耐加水分解改良剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料）、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、無機滑剤、有機滑剤、核剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に含有せしめることができる。
　次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に何ら制約されない。本発明で用いた測定法を以下に示す。
（１）ヘイズ
　JISK7105に準ずる方法で、試料を、ヘイズメーター（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて異なる箇所３ヶ所について測定し、その平均値をヘイズとした。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定および低温結晶化温度（Ｔｃ）測定
　未配向ポリアミド樹脂シートを液体窒素中で凍結し、減圧解凍後にセイコー電子社製ＤＳＣを用い、昇温速度20℃／分で測定した。
（３）層状化合物を含む無機物の添加量（重量残渣）
　TAインストルメンツ製TGAを用いて、サンプル量0.1g、窒素気流下、昇温速度20℃／分、500℃まで昇温させた後の重量残渣を求めた。
（４）表面粗さ（Sa）
　フィルム の任意の３箇所より小片を切り取り、除電ブロワーで塵などを注意深く取り除いた。この熱接着層表面を非接触型三次元形状測定装置（Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製、Ｍｉｃｒｏｍａｐ５５７）で測定した。光学系にはミロー型二光束干渉対物レンズ（１０倍）とズームレンズ（ＢｏｄｙＴｕｂｅ、０．５倍）を使用し、５６００オングストロームの光源を用いて、２／３インチＣＣＤカメラで受光した。測定はＷＡＶＥモードで行い、１６１９μｍ×１２３２μｍの視野を６４０×４８０ピクセルのデジタル画像として処理した。画像の解析には解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍａｐ１２３、バージョン４．０）を用いて、１次関数モードで傾斜除去（Ｄｅｔｒｅｎｄｉｎｇ）した。これにより上記３サンプルの表裏それぞれ５視野（合計３０視野）の算術平均表面粗さを測定して、その平均値を表面粗さ（Ｓａ）とした。
（５）静摩擦係数
　ＪＩＳ Ｋ ７１２５記載の摩擦係数の試験方法により測定した。フィルム の任意の５箇所よりサンプル１０枚を切り取り、フィルム の表裏両面を対向させて測定した。滑り片に加える荷重より計算される法線方向の応力は0.5N/cm2とし、合計５回の平均値を静摩擦係数とした。なお、測定環境は23℃、65%RHとした。
（６）グロス
　光沢度（グロス ）はＪＩＳ Ｋ８７４１に準じて、１００×１００ｍｍの大きさの試験片をとり、光沢計（グロス メーターモデル１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製））を用いて85度鏡面光沢度を測定した。値は表面と裏面の平均値とした。
（７）力学特性（弾性率）
　JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。23℃、35％RHの雰囲気下で12時間放置したあと、測定は23℃、35％RHの雰囲気下、チャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。尚、高温MD弾性率は、所定の温度に加熱したオーブン中でチャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。
（８）動的粘弾性特性試験
　アイティー計測（株）製動的粘弾性測定装置により測定し，測定長３０ｍｍ，変位0.25％周波数１０Ｈｚで，かつ測定環境温度を２３℃のとして測定した。サンプルは，フィルム幅方向と平行に長さ４０ｍｍ×幅５ｍｍに切り出し，２箇所の値の平均値を用いた。また，ｔａｎδの算出は，次式により行った。

ｔａｎδ＝複素弾性率の虚数部／複素弾性率の実数部
（９）耐ピンホール性（耐屈曲疲労性試験）
　理学工業（株）社製のゲルボフレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。ゲルボフレックステスター（理化学工業（株）製）を使用して、試験を行った。まず、得られたフィルムサンプルを直径８．８９ｃｍ（３．５インチ）の固定ヘッドと、固定ヘッドから１７．７８ｃｍ（７インチ）離れて平行に配置されている同径の可動ヘッドに円筒状に取り付けた。可動ヘッドの真ん中に取り付けたシャフトで、可動ヘッドの動きをコントロールする。最初、可動ヘッドを４４０度ひねりながら固定ヘッドに８．８９ｃｍ（３．５インチ）近づけ、次に水平運動で固定ヘッドに更に６．３５ｃｍ（２．５インチ）近づけた後、正反対の動きで元の状態に戻した。このサイクルを１回として、２３℃、６０％ＲＨで４０回／分の速さで1000回行った。1000回繰り返し実施後のピンホール個数を測定した。個数の測定方法は以下の方法で行った。フィルムをろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ－３５０－ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。
（１０）力学特性（最大点応力、破断伸度）
　JIS K 7113に準ずる。フィルムの長手方向および幅方向に幅10mm、長さ100mmの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。23℃、35％RHの雰囲気下で12時間放置したあと、測定は23℃、35％RHの雰囲気下、チャック間距離40mm、引っ張り速度200mm／分の条件で行い、5回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。
（１１）相対粘度
　９６％硫酸溶液 ２５ｍｌに対し、0.25ｇのナイロンレジンを溶解し、２０℃にて相対粘度を測定した。
（１２）層状化合物の面配向度
　ナイロン6樹脂にモンモリロナイトを分散させた樹脂を延伸したフィルムについて、モンモリロナイトの面配向度を測定した。モンモリロナイト以外の場合も同様の方法にして求めることが可能である。装置は理学電機株式会社製RINT2500
Cu-Kαを用い、40kV、200mAの出力でX線回折法により求められるモンモリロナイト(060)ピークの半値幅を求めた。半値幅より、

無機層状化合物の面配向度 ＝ （180-半値幅）/180

より求めた。ここで、モンモリロナイト(060)ピークの半値幅を求めるには次に示す方法により測定を行った。(1)フィルム試料に対し幅(TD)方向からX線を入射する。(2)入射X線に対して試料をθ=31.4°、検出器を2θ=62.8°の位置に固定する。(3)サンプルステージを0から360°まで面内回転(β回転)させ、X線回折強度の測定を行う。(4)得られたX線回折強度プロット(図１)より、ピークトップの周囲±60°を除いた部分を最小二乗法により直線近似してベースラインとする。(5)(4)により求めたベースラインからピークトップまでの半分の高さにおけるピーク幅を半値幅とする。
（１３）フィルム中の層状化合物の配向状態の観察
　以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。
　得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ－２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像をイメージングプレート（富士写真フイルム製、ＦＤＬＵＲ－Ｖ）上に記録した。画像より、50個の層状化合物を無作為に抽出し、それぞれの傾きを評価した。
いずれの層状化合物の傾きのばらつきが角度20度以下におさまる場合、面内に配向しているとした。面内に配向しているものを○、は配向していないものを×とした。
（１４）フィルム中の層の厚み、全層数
　フィルムを液体窒素で冷却してから取り出してすぐにフェザー刃でキャストフィルムまたは延伸フィルムの幅方向に切り出して断面を得た。この断面を、光学顕微鏡（オリンパス製BX60）を用いて観察し、5～20層分の層の厚みを層数で割った値を層の厚みとして求めた。全層数は同様の方法により求めた。
　上記の方法で層の界面が分かりにくい場合は、以下の方法でサンプルを調製し透過型電子顕微鏡を用いて観察した。まず、サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した。エポキシ樹脂としては、ルアベック８１２、ルアベックＮＭＡ（以上ナカライテスク社製）、ＤＭＰ３０（ＴＡＡＢ社製）を、１００：８９：３の重量割合で良く混合したものを用いた。サンプルフィルムをエポキシ樹脂中に包埋した後、温度６０℃に調整したオーブン中に１６時間放置し、エポキシ樹脂を硬化せしめ包埋ブロックを得た。得られた包埋ブロックを、日製産業製ウルトラカットＮに取り付け、超薄切片を作成した。まず、ガラスナイフを用いてフィルムの観察に供したい部分の断面がレジン表面に現れるまでトリミングを実施した。次に、ダイアモンドナイフ（住友電工製、スミナイフＳＫ２０４５）を用いて超薄切片を切りだした。切りだした超薄切片をメッシュ上に回収した後、薄くカーボン蒸着を施した。
　電子顕微鏡観察は、日本電子製ＪＥＭ－２０１０を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で実施した。フィルム断面の電子顕微鏡撮影で得られた像をイメージングプレート（富士写真フイルム製、ＦＤＬＵＲ－Ｖ）上に記録した。画像より、各層の界面の間隔より最大厚みを有する層の厚みを測定した。
（１５）酸素透過率（OTR）
　酸素透過度測定装置（「ＯＸ－ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」Modern Controls社製）を使用し、湿度65％、温度23℃で測定した。得られた結果は厚み15μｍでの値に換算した値を酸素透過率（OTR、cc/m2/day/atm）とした。15μm厚みでの値への換算は、

　（15μm厚み換算のOTR）＝（実測OTR）×（フィルム厚み、μm）／１５（μm）

として求めた。
（１６）突刺強度
　食品衛生法の規定に従い、試料を円筒状冶具に固定し、試料面に直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大荷重（N）を測定した。
（１７）平衡吸水率
　10ｃｍ角のサンプルを60℃で24時間、真空下で乾燥し、その重量(a)を測定した。その
後、40℃、90％RHの環境に12時間放置し、重量(b)を測定した。平衡吸水率は以下の式に
より求めた。

　平衡吸水率（％）＝（ｂ－ａ）／ａ×100
（１８）耐ヘキカイ性
　二軸延伸後のフィルムをカッターで切り出し、その端面に対して、セロテープ（登録商標）を貼り付けて、24時間、室温で放置した。その後、テープを90度の角度で剥離させ、ヘイカイの有無を確認した。
（１９）ボイル歪み
　一辺21ｃｍの正方形状にサンプルを切り出し、各サンプルを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で２時間以上放置した。各サンプルの二本の対角線の長さを測定し、処理前の長さとした。次いで、その試料を沸水中で30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した。その後、再度、二本の対角線の長さを測定し、処理後の長さとした。この値から４５度方向および１３５度方向の沸水収縮率を下記の式で求め、その差の絶対値（％）をボイル歪みとして算出した。そして、それらの各サンプルの吸湿ズレの平均値を算出した。
　沸水収縮率＝［（処理前の長さ－処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）
（２０）熱収縮率
試験温度160℃、加熱時間10分間とした以外は、JIS C2318に記載の寸法変化試験法に準じた。
　まず、本発明の第１の発明について、実施例、比較例等を挙げて説明する。
（実施例１）
　ナイロン６樹脂のペレット（東洋紡績（株）製Ｔ－800：相対粘度ＲＶ＝２．５、滑剤不含）と層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer
Composite Corp.製NF3040、層状化合物の添加量：４％（無機分2.6%）をそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、重量比1/1でブレンドした。次に、ブレンドしたペレットを二台の押出機に供給した。270℃で溶融し、275℃の16エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、20℃に調整した冷却ロールにシート状に270℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。未延伸シートの厚みは180μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず65℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度65℃で変形速度16000%／分で2.5倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン65℃、延伸ゾーン135℃で3.8倍にTD延伸し、210で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ12μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表１に示す。
（実施例２～５、実施例７、比較例１～２、比較例４～６）
　表１に記載の条件でサンプルを作製した。また実施例のフィルム特性などを表１に、比較例のフィルム特性などを表２に示す。
　実施例３、比較例１はスタティックミキサーを用いず単層とした。実施例４および５はMD二段延伸後にTD延伸を行った。
（実施例６）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物の添加量：４％（無機分2.6%）、有機処理モンモリロナイトの粉末（Cloisite
30B、Southern Clay Products製）をそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、層状無機化合物の添加量が8％となるようでドライブレンドした後、二軸押出機に投入し、275℃で溶融混合した。得られた樹脂のペレットを再度、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させた。この樹脂を押出機に供給し、275℃で溶融し、275℃の16エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、20℃に調整した冷却ロールにシート状に270℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは180μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、表面温度85℃のロールで変形速度4500%／分で3.2倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン110℃、延伸ゾーン130℃で3.8倍にTD延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１に示す。
（比較例３）
　ナイロン６樹脂のペレット（東洋紡績（株）製Ｔ－800：相対粘度ＲＶ＝２．５、滑剤不含）、滑剤としてのシリカ粒子（富士シリシア化学株式会社製、サイリシア310）をそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、270℃の押出機で混合し、滑剤濃度1000ppmとなるように275で溶融混合した。得られた樹脂のペレットを再度、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させた。この樹脂を押出機に供給し、275℃で溶融し、275℃の16エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、20℃に調整した冷却ロールにシート状に270℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは180μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、表面温度60℃のロールで変形速度16000%／分で3.2倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン110℃、延伸ゾーン130℃で3.8倍にTD延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例７）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％（無機分2.6%）を100℃で一晩真空乾燥させたのち、二台の押出機に同一の樹脂を供給し280℃で溶融し、280℃に加熱した16エレメントのスタティックミキサーを用いて積層し、２０℃に調整した冷却ロールにシート状に275℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。なお、未延伸シートの厚みは150μm、断面より各層の厚みは約1μmであり、層数は100層以上であった。またこのシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず40℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度60℃で変形速度2300%/分で2倍に縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、予熱温度60℃、延伸温度70℃で2倍に横延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、幅方向に未延伸の部分を裁断除去して、厚さ30μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表４に示す。
（実施例８）
　比較例７と同様に未延伸シートを得た。次に、シートを表面温度45℃のロールで予熱処理を行い、表面温度80℃のロールで変形速度4500%/分で3.2倍縦延伸を行い、引き続きこのシートを連続的にテンターに導き、予熱温度110℃、延伸温度135℃で3.8倍に横延伸し、210℃で熱固定および５％の横弛緩処理を施した後に冷却し、端部を裁断除去して厚み12μmの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表３に示す。なお、層状化合物の面配向度が比較例７の0.2から0.82に向上し、15μm換算のOTRの値は17ccから12ccまで大幅に低減した。
（実施例９）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％（無機分2.6%）を100℃で一晩真空乾燥させた後、ペレットを押出機に供給し、290℃で溶融し、メルトライン中で270℃に樹脂温度を調整後、溶融樹脂を入口部270℃／中央～出口部285℃に加熱した16エレメントのスタティックミキサーを導入し、同種の樹脂を積層したものを、280℃に加熱したTダイから20℃に調整した冷却ロールにシート状に押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは200μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは40℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で二段延伸を行った。一段目のMD延伸は1950%／分で2倍、二段目のMD延伸も1950%／分で2倍で行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン110℃、延伸ゾーン130℃で4倍にTD延伸し、210～215℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。得られたフィルムは耐ヘキカイ性に優れていた。このときのフィルム物性を表３に示す。なお、層状化合物の面配向度が比較例７の0.2から0.89に向上し、15μm換算のOTRの値は17ccから10ccまで大幅に低減した。
（実施例１０～１２）
　表３に記載の条件でサンプルを作製した。またフィルム特性などを表３に示す。なお、層状化合物の面配向度の向上に伴い、15μm換算のOTRの値は12cc前後まで改善した。
（比較例８）
　層状化合物を均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％（無機分2.6%）を100℃で一晩真空乾燥させた。次に、単層インフレーション製膜機を用いて製膜した。ペレットを押出機に供給し、290℃で溶融した。ついで、280℃に加熱した環状ダイから押出し、空冷しつつ、吐出量、巻取り速度、チューブ径から面積換算での延伸倍率４倍になるよう調節した。チューブの中央部を裁断して厚さ２０μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表４に示す。
（比較例９）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂のペレット（RE553、東洋紡績（株）製、層状化合物としてモンモリロナイトの粉末（Cloisite 10A、Southern
Clay Products製）をそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、重量比85/15でドライブレンドした後、二軸押出機に投入し、295℃で溶融混合した。得られた樹脂のペレットを再度、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させた。この樹脂を押出機に供給し、295℃で溶融し、285℃の16エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、20℃に調整した冷却ロールにシート状に285℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは100μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは65℃であった。このシートをまず90℃の温度で予熱処理を行い、ついで、表面温度110℃のロールで変形速度2500%／分で2倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン90℃、延伸ゾーン100℃で2倍にTD延伸し、230℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ25μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表４に示す。
（参考例１）
　比較例９において、延伸前のシートの厚み400μm、MD延伸倍率を４倍、TD延伸倍率を４倍とした以外は同様にして二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表３に示す。なお、比較例９と比較して、面配向度の向上に伴い、得られたフィルムの動的粘弾性における100℃での貯蔵弾性率は20MPaが50MPaへと約2倍に増加し、耐熱性が向上していた。
（比較例１０）
　ポリプロピレン樹脂のペレット（ノーブレン FS2011、住友化学製）、層状化合物として有機処理モンモリロナイトの粉末（Cloisite 30B、Southern
Clay Products製）を重量比80/20でドライブレンドした後、二軸押出機に投入し、270℃で溶融混合した。得られた樹脂のペレットを100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させた。この樹脂を押出機に供給し、275℃で溶融し、275℃の16エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、20℃に調整した冷却ロールにシート状に275℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは150μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートをまず50℃の温度で予熱処理を行い、ついで、表面温度130℃のロールで変形速度3000%／分で2倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン160℃、延伸ゾーン165℃で2倍にTD延伸し、155℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ25μｍの二軸延伸ポリプロピレン樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表４に示す。
（参考例２）
　比較例１０において、延伸前のシートの厚み1000μm、MD延伸倍率を6倍、TD延伸倍率を8倍とした以外は同様にして二軸延伸プロピレン樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表３に示す。十分に面配向度は高く、例えばガスバリア性や耐熱性などが改善されるものと期待される。
（参考例３）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたMXD6系ポリアミド樹脂のペレット（Nanocor製Imperm 105、層状化合物添加量：7％）を100℃で一晩真空乾燥させた後、ペレットを押出機に供給し、280℃で溶融し、メルトライン中に280℃に加熱した16エレメントのスタティックミキサーを導入し、同種の樹脂を積層したものを、270℃に加熱したTダイから20℃に調整した冷却ロールにシート状に押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは200μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートをまず80℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度100℃、変形速度5000%／分、倍率3.5倍で行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン80℃、延伸ゾーン95℃で3.5倍にTD延伸し、180℃で熱固定および3％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１３）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％（無機分2.6%）を100℃で一晩真空乾燥させた後、二台の押出機に供給した。285℃で溶融し、285℃の10エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、20℃に調整した冷却ロールにシート状に280℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。未延伸シートの厚みは240μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度4500%／分で3.5倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン65℃、延伸ゾーン135℃で3.8倍にTD延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ18μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表５に示す。
（実施例１４～１８）
　表５に記載の条件でサンプルを作製した。実施例１５、１７および１８はMD二段延伸後にTD延伸を行った。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。またフィルム特性などを表５に示す。
（参考例４）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％（無機分2.6%）有機処理モンモリロナイトの粉末（Cloisite
30B、Southern Clay Products製）をそれぞれ100℃で一晩真空乾燥させた後、重量比92/8でドライブレンドした後、二軸押出機に投入し、285℃で溶融混合した。得られた樹脂のペレットを再度、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させた。この樹脂を押出機に供給し、285℃で溶融し、280℃の16エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、20℃に調整した冷却ロールにシート状に270℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。未延伸シートの厚みは180μm、幅方向中央部の各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、表面温度85℃のロールで変形速度2000%／分で3.0倍にMD延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、余熱ゾーン110℃、延伸ゾーン135℃で3.8倍にTD延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表５に示す。
（比較例１１）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させた。次に、単層インフレーション製膜機を用いて製膜した。ペレットを押出機に供給し、275℃で溶融した。ついで、275℃に加熱した環状ダイから押出し、空冷しつつ、吐出量、巻取り速度、チューブ径から面積換算での延伸倍率２倍になるよう調節した。チューブの中央部を裁断して厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表６に示す。
（比較例１２～１４）
表６に記載の条件でサンプルを作製した。比較例１２、１４ではスタティックミキサーを用いず単層とした。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。またフィルム特性などを表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例１９）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させたのち、二台の押出機に同一の樹脂を供給し280℃で溶融し、280℃に加熱した16エレメントのスタティックミキサーを用いて積層し、２０℃に調整した冷却ロールにシート状に275℃に加熱したTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。なお、未延伸シートの厚みは180μm、断面より各層の厚みは約1μmであり、層数は100層以上であった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず45℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度85℃で変形速度4500%/分で3.2倍に縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、予熱温度110℃、延伸温度130℃で3.8倍に横延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、幅方向に未延伸の部分を裁断除去して、厚さ18μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表７に示す。
（実施例２０～２１、比較例１６～１８）
　実施例１９と同様に表７記載の条件でサンプルを作製した。フィルム特性などを表７に示す。実施例２１では6エレメントのスタティックミキサーを用いて多層シートを作製し、比較例１８では単層構造のフィードブロックを用いて単層シートを用いてサンプルを作製した。
（比較例１５）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させた。次に、単層インフレーション製膜機を用いて製膜した。ペレットを押出機に供給し、290℃で溶融した。ついで、280℃に加熱した環状ダイから押出し、空冷しつつ、吐出量、巻取り速度、チューブ径から面積換算での延伸倍率４倍になるよう調節した。チューブの中央部を裁断して厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、本発明の第２の発明について、実施例、比較例を挙げて説明する。
（実施例２２）
　ナイロン６樹脂のペレット（東洋紡績（株）製Ｔ－８１４：相対粘度ＲＶ＝２．８、滑剤含有）を100℃で一晩真空乾燥させたのち、二台の押出機に同一の樹脂ペレットを供給し２７０℃で溶融し、10エレメントのスタティックミキサーを用いて同種の樹脂を積層し、２０℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。二台の押出機の吐出量の比率は1：1とした。未延伸シートの厚みは250μm、断面より各層の厚みは約1μmであった。このシートのＴｇは35℃、融点が225℃であった。このシートをまず40℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度60℃で3.2倍に縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、60℃で予熱後、130℃で3.8倍に横延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ14μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表８に示す。
（実施例２３～３１、比較例１９～２６）
実施例２４と２５は８層構成のフィードブロックを用いて８層構成の未延伸シートを、比較例１９～２０、２３、２５～２６は単層用のフィードブロックを用いて単層の未延伸シートを、比較例２１は16層構成の未延伸シートを作製し、実施例２３、２４、２５、２６、２７および比較例２３はMD二段延伸後にTD延伸を行った以外は実施例２２と同様に表８に記載の条件でサンプルを作製した。フィルム特性などについて、実施例２３及び２４は表８、実施例２５～３１は表９、比較例１９～２３は表８、比較例２４～２６は表１０にそれぞれ示す。
（比較例２７）
　層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）を100℃で一晩真空乾燥させた。次に、単層インフレーション製膜機を用いて製膜した。ペレットを押出機に供給し、280℃で溶融した。ついで、280℃に加熱した環状ダイから押出し、空冷しつつ、吐出量、巻取り速度、チューブ径から面積換算での延伸倍率４倍になるよう調節した。チューブの中央部を裁断して厚さ25μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。このときのフィルム物性を表１０に示す。
（実施例３２）
　ナイロン６樹脂のペレット（東洋紡績（株）製Ｔ－８１４：相対粘度ＲＶ＝２．８、滑剤含有）、層状化合物としてモンモリロナイトを均一に分散させたナイロン６樹脂のペレット（Nanopolymer
Composite Corp.製NF3040、層状化合物添加量：４％）、メタキシリレンジアミンが共重合されバリア性に優れるMXD6系ナイロン樹脂のペレット（三菱ガス化学製S6001）を100℃で一晩真空乾燥させた。二種三層系の積層が可能な製膜機の、スキン層側の押出機とフィードブロックの間のメルトライン中に、275℃に加熱された16エレメントのスタティックミキサーを導入した構成において、スキン層側押出機二台にT814とNF3040をドライブレンドで50/50の比にブレンドしたペレットを投入し、コア層側押出機には、S6001を投入した。スキン層側樹脂は270℃、コア層側樹脂は280℃で溶融し、275℃に加熱したフィードブロックにて、多層構造のシート二枚で単層シートを挟み込む構造（多層）とし、２０℃に調整した冷却ロールにシート状にTダイから押出し、冷却固化させることで多層の未延伸シートを作製した。三台の押出機の吐出量の比率は45：10：45とした。未延伸シートの厚みは250μm、スキン層側の各層の厚みはその断面より約1μmであった。このシートをまず70℃の温度で予熱処理を行い、ついで、延伸温度80℃で3.2倍、変形速度4500％／分で縦延伸を行い、引続きこのシートを連続的にテンターに導き、110℃で予熱後、135℃で3.8倍に横延伸し、210℃で熱固定および5％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去して、厚さ15μｍの二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを得た。フィルムの幅は４０ｃｍ、長さは１０００ｍであり紙管に巻き取った。このときのフィルム物性を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　従来のナイロンフィルムは、湿度により滑り性が変化するため、高湿下での滑り性が必要な場合は、表面粗さを粗くして滑りやすくしたものとなっているが、第１の発明によれば、無機層状化合物を用いたフィルムでは湿度による滑り性の変化が小さく、また、表面粗さが小さくても十分な滑り性が発現する為、光沢などの相反する特性が両立できる。層状化合物を面内に高度に配向させることにより、各種の特性を改善する効果を最大限に引き出すことをでき、外観にも優れ、生産性も高く、工業的に利用価値の高いものである。また、得られるフィルムはバリア性、寸法安定性、力学特性、突き刺し強度に優れ、低湿度での力学特性を向上させ、低速での衝撃強度の湿度依存性を低減したフィルムを生産性よく生産できることから、従来使用が困難であった用途に対しても使用可能であり、食品、医薬品、雑貨などの包装用材料以外にも、工業用材料としても好適に使用可能である。
　また、従来の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは力学強度の改善のため面配向を高めるとボーイングによりボイル時の歪みが大きくなる。第２の発明の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムでは、延伸応力を低減することでフィルム幅方向端部でのボイル歪みが小さくなり、低ボイル歪み性フィルムの生産性が向上する。また、層状化合物を各層に添加することで、ボイル歪みだけでなく、力学特性やバリア性にも優れたフィルムを得ることができる。
実施例８のX線回折図である。

Claims (12)

  1. 　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量％添加された二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、層状化合物が面内に配向しており、ヘイズが1.0～20%、相対湿度35%RHでの長手方向の弾性率が1.7～3.5GPa、表面粗さ（Sa）が0.01～0.1μm、法線応力0.5N/cm2での静摩擦係数（F/B）が0.3～1.0であることを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
  2. 　23℃でのゲルボフレックス試験1000回後のピンホール数が0～30個であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
  3. 　50～155℃の横延伸温度で横延伸されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
  4. 　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加され、全層数が8層以上の積層構造を有し、厚みが3～200μmである熱可塑性樹脂延伸多層フィルムであって、X線回折法によって測定される無機層状化合物の面配向度が0.4～1.0の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド多層フィルム。
  5. 　熱可塑性樹脂を溶融押出する際にスタティックミキサー法が用いられ、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度が融点～融点+70℃の範囲にあり、スタティックミキサーに導入される直前の樹脂温度よりもスタティックミキサー後半部のヒーター温度を5℃以上40℃以下の範囲で高くされてなることを特徴とする請求項４記載の二軸延伸ポリアミド多層フィルム。
  6. 　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加されてなる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであり、層状化合物が面内に配向しており、フィルムの面配向（ΔP）が0.057～0.075であり、フィルムの突き刺し強度／厚みの値が0.88～2.50（N/μm）であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
  7. 　縦方向の延伸倍率と横方向の延伸倍率の積により求められる二軸延伸による面積換算の延伸倍率が8.5倍以上であることを特徴とする請求項６記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
  8. 　二軸延伸が縦延伸－横延伸の順の逐次二軸延伸であり、フィルムの幅方向中央部分の屈折率をNyとするとき、縦延伸前のシートのNyであるNy(A)と一軸延伸後のシートのNyであるNy(B)との差Ny(A)-Ny(B)が0.003以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
  9. 　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加され、8層以上に積層され、長手方向に2.5～5.0倍、幅方向に3.0～5.0倍延伸して得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムであって、平衡吸水率が3.0～7.0％、かつ、相対湿度40％で保管された原長40mm、幅10mm、変形速度200mm/分の条件でJIS
    K 7113記載の方法で求められる湿度40％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X1）と、相対湿度80％で12時間保管されたサンプルの最大点応力（MPa）と破断伸度（％）の積（X2）の比が1.0～1.5の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム。
  10. 　全層数が8層以上であり、層数比で80％以上が同一の樹脂組成物から構成される二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルムであって、フィルム長手方向に2.5～5.0倍延伸されており、面配向係数（ΔP）が0.057～0.07であり、ボイル処理後の歪みが0.1～2.0％であることを特徴とする二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム。
  11. 　層状化合物を含む無機物が0.3～10重量%添加されてなり、層状化合物が面内に配向しており、15μm換算の酸素透過量が0.05～18ccであることを特徴とする請求項１０に記載の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム。
  12. 　メタキシリレン骨格を有するポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層を少なくとも１層以上積層されてなることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の二軸延伸多層ポリアミド樹脂フィルム。
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