TWI465493B

TWI465493B - 雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜

Info

Publication number: TWI465493B
Application number: TW98141148A
Authority: TW
Inventors: Toshiyuki Shimizu; Naofumi Kajita; Yasumasa Morimoto
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2014-12-21
Also published as: US20150064485A1; EP2615129B1; WO2010064616A1; EP2615129A2; CN102239204B; EP2615129A3; US8900687B2; CN102239204A; EP2354179A1; KR101294457B1; TW201035185A; US20110236635A1; US9718260B2; EP2354179B1; EP2354179A4; KR20110101178A

Description

雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜

本發明之第1項發明係關於由含有一般稱為奈米複合材料之層狀化合物之樹脂所構成之一種薄膜。更詳言之，係關於向來稱為在1%以上添加量不能實施高倍率拉伸之一種奈米複合材料聚醯胺樹脂拉伸薄膜。

先前之耐綸薄膜因濕度而改變滑動性，故在高濕度下須要滑動性時，將表面粗度粗化使其容易滑動，但使用無機層狀化合物之薄膜因濕度而改變滑動性較少，且表面粗度小亦能充分表現滑動性，故能夠與光澤性等相反特性並存。

本發明之第2項發明係關於與聚乙烯或聚丙烯等烯烴系樹脂薄膜積層、能夠適合使用於包裝殺菌袋裝食品(retort foods)、強韌且抗針孔性優異、具有多層構造之一種雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜。更詳言之，係關於當做包裝材料使用時薄膜輥筒全寬之沸騰變形小之一種雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜。

具有第2項發明記載之多層構造，能夠使收縮應力小，其結果能夠減少沸騰變形原因之彎曲。又，同時添加層狀化合物時，能夠同時改善阻氣性及減少沸騰變形。

雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜之力學特性、阻氣性、抗針孔性、及透明性等優異，廣泛使用於包裝材料。但由於來自樹脂骨架中醯胺鍵結之高吸濕性，因濕度改變而使力學強度改變，除發生吸濕伸長外亦容易發生各種製程問題。又，樹脂本身之玻璃轉移溫度並不高，故希求改良耐熱性、尤其高溫下之力學特性。

又，通常由耐綸6構成之聚醯胺薄膜在低濕度下之彈性模數大但伸長率小，而最大點應力亦相對變小故表現較脆弱特性，反之在高濕度下之彈性模數小但伸長率大，最大點應力亦相對變大故表現延展性。而在改善低濕度方面特性之拉伸條件下，發生不能獲得薄膜特性之平衡等問題。如此，通常之聚醯胺薄膜與由聚對酞酸乙二酯構成之薄膜比較時，因濕度而改變特性甚大。是故在加工時須要濕度管理，或預期特性之改變而須要預先決定加工條件。

又，雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜由於來自樹脂骨架中醯胺鍵結之高吸濕性而減低力學強度，除發生吸濕伸長外沸騰時因收縮量之差而引起變形或捲曲，故容易發生各種製程上之問題。

吸濕時或煮沸時之變形，係因拉伸時結構之鬆弛所致。將拉伸應力高之物體拉伸時，有鬆弛時發生之收縮應力亦變大、變形亦變大之關係。於是，欲將收縮應力變小以抑制變形等，但在聚醯胺樹脂因其分子間之高度氫鍵結之故甚難改變拉伸應力，因此難以減低拉伸應力。就現狀而言，雖在幾件先前文獻中記載減少沸騰變形之申請專利，但對於減低拉伸應力技術之記載則未見(參照專利文獻1～3)。

[專利文獻1]特開2006-96801號公報

[專利文獻2]特開2006-88690號公報

[專利文獻3]特開2007-237640號公報

如上述，關於減少沸騰變形之聚醯胺樹脂薄膜，注意及其拉伸應力以減少沸騰變形之探討則不存在。

又，關於聚醯胺樹脂之耐熱性或吸濕性之改善方法，己知將層狀矽酸鹽均勻分散於其中。由於奈米複合材料化而能夠改善上述各種特性，因此期望獲得以奈米複合材料薄膜化而改善特性之薄膜，但實際上此等樹脂一般而言缺少拉伸性，不適合當做拉伸薄膜用樹脂。尤其，欲充分提高力學特性改善效果時，雖然有說在聚醯胺樹脂中必須添加層狀矽酸鹽1%以上，但此種高含量層狀矽酸鹽之聚醯胺樹脂，其拉伸困難性極為明顯。

專利文獻4記載含有層狀矽酸鹽之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，為克服拉伸困難性而採用拉伸長度方向後再拉伸寬度方向之逐步拉伸，且最高到達溫度必須為180～200℃之高溫，不僅在生產上困難之程度，同時由於未達成充分之寬度方向拉伸前過度進行結晶化而使層狀矽酸鹽未充分定向，因此有未表現層狀矽酸鹽添加效果、在細小範圍產生厚度不均、不能達成抗針孔性等問題。

[專利文獻4]特開2003-20349號公報

再者，即使採用此種特殊方法，但由其申請專利範圍可知，實用上為添加1重量%以下(包含層間所含有機成分)，超過此限則拉伸時發生白化及高拉伸倍率時生產性差等。其原因可能為拉伸時應力易集中於層狀化合物先端而易發生裂紋或裂縫之故。

又，專利文獻5亦揭示關於在添加層狀無機化合物0.5~5%系之拉伸薄膜之專利，但為解決上述缺乏拉伸性之具體方法則全無記載，僅在實驗室以小片進行同時雙軸拉伸之探討結果，但完全沒有關於利用添加1%以上之層狀無機化合物的高濃度系統進行逐步拉伸而具備工業生產性之拉伸方法之技術性記載。又，本文中記載蒙脫石等層狀無機化合物因遮斷吸水性而有改善滑動性之效果，但如添加蒙脫石材料於耐綸樹脂時樹脂之平衡吸水率增加。因此，該發明之本質應以無機潤滑劑之添加效果較大。

[專利文獻5]特開2003-313322號公報

另一方面，關於評價分散在拉伸薄膜之層狀無機化合物之定向，日本神戶大學西野等指出令人深感興趣之結果(如非專利文獻1)。其報告注目於蒙脫石層中之060反射，指出蒙脫石在平面內定向時經線方向之反射強度會增加。

[非專利文獻1]分子奈米技術第174委員會第1次研討會(2007年7月13日舉行)預稿集、p.22-23

又，關於穿刺強度，其特性為提高聚醯胺樹脂平面定向而表現之性能，但為更加提升穿刺強度而添加層狀化合物時拉伸倍率反而無法提升，因此有穿刺強度較不添加層狀化合物之系殆無提升等問題。

如上所述，在延伸先前技術之觀點上，要工業性生產具有上述各種特性優異之聚醯胺樹脂構成之拉伸薄膜甚難。

又，一般為表現滑動性，薄膜中添加粒子當做潤滑劑使其表面形成突起，但聚醯胺樹脂薄膜由於濕度上升導致樹脂軟化而使滑動性減低，故為達成高濕度下之滑動性，必須粗化表面粗度使之容易滑動。因此，改善高濕度下之滑動性之聚醯胺樹脂薄膜，有光澤變差等問題。

本發明之第1項發明為向來認為拉伸困難之將層狀化合物(以層狀矽酸鹽等代表)均勻分散之聚醯胺樹脂，能夠與不含層狀化合物之先前聚醯胺樹脂相同之拉伸條件下進行拉伸，以提供吸濕尺寸安定性、高濕度下或高溫度下之力學特性及滑動性、處理性優異之一種聚醯胺樹脂薄膜為課題。又，第1項發明係提供向來認為不可能之將層狀化合物高次元定向之薄膜，以提供雖含有大量層狀無機化合物但具有充分之平面定向，尤其力學特性、阻氣性、耐熱性、尺寸安定性、穿刺強度均優異，因濕度改變而引起力學特性改變少之一種雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜為課題。

本發明之第2項發明為減少拉伸應力使沸騰時發生之收縮應力減少，結果減少彎曲，以提供抑制沸騰變形、及尺寸安定性、抗針孔性優異之一種雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜為課題。

本發明者等認為由於對層狀化合物面之垂直方向應力而容易沿層狀化合物發生裂縫為拉伸時之問題，就層狀化合物定向狀態及拉伸應力之減低探討結果，認為於先前習用方法因分子鏈被層狀化合物固定，故將流延片材縱向拉伸時在寬度或厚度方向亦對分子鏈施加較大應力，使接續進行寬方向之高度拉伸發生困難；乃發現使剪切應力更均勻施加於流延時之片材以促進層狀化合物在平面方向之定向，能夠抑制因集中於層狀化合物先端之應力所發生之裂紋或裂縫之方法，及同時能夠減低厚度方向分子鏈纏結密度之方法，更詳細探討拉伸性減低之原因。於是注目於分散在基質方之樹脂以外之層狀無機化合物在平面之定向，並參考西野等之報告，以定量性求得層狀化合物之定向度並探究其與特性之關係，而採用此種方法製得之薄膜其層狀化合物能夠以極高水準定向，且來自所分散層狀化合物之X射線繞射波峰之半值寬度求得之平面定向度為特定值以上時，薄膜之層狀化合物以高水準定向，發現具有先前所無之優異特性，乃完成本發明。

亦即，本發明由下述構成。

1.一種雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，係添加0.3～10重量%的含有層狀化合物之無機物之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其特徵為層狀化合物在平面內定向，霧度為1.0～20%，在相對濕度35%RH下長度方向之彈性模數為1.7～3.5GPa，表面粗度(Sa)為0.01～0.1μm，法線應力0.5N/cm² 時之靜態摩擦係數(F/B)為0.3～1.0。

2.如上述1.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其在23℃實施Gelbo Flex試驗(抗彎曲疲勞性試驗)1000次後之針孔數為0~30個。

3.如上述1.或2.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其係以50~155℃之橫向拉伸溫度進行橫向拉伸而形成。

4.如上述1.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂多層薄膜，其係添加0.3~10重量%的含有層狀化合物之無機物，具有總層數為8層以上之積層構造，厚度為3~200μm之熱塑性樹脂拉伸多層薄膜，其中以X射線繞射法所測定無機層狀化合物之平面定向度為0.4~1.0範圍內。

5.如上述4.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂多層薄膜，其中將熱塑性樹脂熔融擠出時使用靜態混合法，設定導入靜態混合器前之樹脂溫度為熔點~熔點+70℃範圍，並設定靜態混合器後半部之加熱器溫度為較導入靜態混合器前之樹脂溫度高5℃以上、40℃以下範圍。

6.如上述1.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，係添加0.3~10重量%的含有層狀化合物之無機物所構成之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中層狀化合物在平面內定向，薄膜之平面定向係數(△P)為0.057~0.075，薄膜之穿刺強度/厚度之值為0.88~2.50(N/μm)。

7.如上述6.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中由縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率之積求得換算成面積之雙軸拉伸倍率為8.5倍以上。

8.如上述6.或7.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其雙軸拉伸為縱向拉伸-橫向拉伸之逐步雙軸拉伸，其中設薄膜寬度方向中央部分之折射率為Ny時，縱向拉伸前片材之Ny即Ny(A)與單軸拉伸後片材之Ny即Ny(B)之差即Ny(A)-Ny(B)為0.003以上。

9.如上述1.記載之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，係添加0.3~10重量%的含有層狀化合物之無機物，積層8層以上，縱向拉伸2.5~5.0倍，橫向拉伸3.0~5.0倍製得之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中平衡吸水率為3.0~7.0%，且在相對濕度40%下保存之長度40mm、寬度10mm之原試樣，以變形速度200mm/分之條件依JIS K 7113記載方法所求得在相對濕度40%下保存12小時之試樣之最大點應力(MPa)與斷裂伸長率(%)之積(X1)，與在相對濕度80%下保存12小時之試樣之最大點應力(MPa)與斷裂伸長率(%)之積(X2)之比為1.0~1.5範圍。

10.一種雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，係總層數為8層以上，以層數比而言80%以上由同一種樹脂組成物所構成之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其特徵為向薄膜長度方向拉伸2.5~5.0倍，平面定向係數(△P)為0.057~0.07，沸騰處理後之變形為0.1~2.0%。

11.如上述10.記載之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其中添加0.3~10重量%的含有層狀化合物之無機物，層狀化合物在平面內定向，換算成厚度15μm時之氧氣滲透量為0.05~18cc。

12.如上述10.或11.記載之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其中至少積層1層以上具有間苯二甲基骨架之聚醯胺樹脂為主成分之樹脂層所構成。

於先前習用之拉伸方法甚難製得強度及外觀方面良好之薄膜，但依據本發明之第1項發明，將層狀化合物均勻分散之聚醯胺樹脂能夠以均勻且不減低外觀而拉伸，依此方法能夠提供高濕度下之滑動性優異且一般甚難與其並存之表面光澤優異之聚醯胺樹脂薄膜。

又，在先前習用之拉伸條件下甚難製得強度及外觀方面良好之薄膜，依據本發明之第1項發明，將層狀化合物均勻分散之由奈米複合材料樹脂構成之薄膜，能夠提供各種特性優異、尤其阻氣性、力學特性、穿刺強度優異，且濕度引起薄膜強度變化少之薄膜。

又，關於因多層化而容易引起薄膜厚度方向之裂離問題，就利用靜態混合法製得之多層薄膜而言，設定導入靜態混合器前之樹脂溫度為熔點～熔點+70℃範圍，並設定靜態混合器後半部之加熱器溫度為較導入靜態混合器前之樹脂溫度高5℃以上、40℃以下範圍而能夠獲得改善。

依據本發明之第2項發明，在製造單層聚醯胺樹脂薄膜之條件下，將具有同一組成多層構造之樹脂片材進行拉伸時，能夠減少彎曲，並能夠製得寬方向邊緣之沸騰變形少之薄膜。又，同時使用均勻分散層狀化合物之樹脂當做聚醯胺樹脂時，能夠形成不僅沸騰變形少且阻氣性亦優異之薄膜，成為當做包裝材料極為有用之薄膜。又，特開2007－196635號公報提出有關多層薄膜之申請，但該公報並無記載因多層化導致拉伸時應力之減低，故此現象事實上應屬先前未知。

首先，就本發明之第1項發明詳細說明如下。

(聚醯胺樹脂)

本發明所使用之聚醯胺樹脂如環狀內醯胺之開環聚合物、二胺與二羧酸之縮合物、胺基酸類之自縮合物等並無特別限定，可舉例如耐綸6、耐綸7、耐綸66、耐綸11、耐綸12、耐綸4、耐綸46、耐綸69、耐綸612、間苯二甲基二胺系耐綸等，但不限定此等。又，亦可使用共聚型聚醯胺樹脂。具體如共聚間苯二甲基二胺而成之耐綸6及耐綸66、耐綸6T、耐綸6I、耐綸6/6T共聚物、耐綸6/6I共聚物、耐綸6/聚伸烷二醇樹脂、耐綸11/聚伸烷二元樹脂、耐綸12/聚伸烷二醇樹脂、耐綸6/MXD6共聚物等芳香族系聚醯胺樹脂，但亦可使用與其他成分共聚之聚醯胺樹脂。其中以耐綸6、耐綸66、間苯二甲基二胺系耐綸為適合。尤其將間苯二甲基二胺系耐綸樹脂所構成之層少數積層時能夠大幅度減低透氣率，為本發明之適合之一例。

又，對於此等樹脂除添加後述之聚醯胺樹脂以外，添加其他樹脂或添加劑使用亦無妨。又，由經濟性之觀點，在本專利所製造之回收薄膜當做部分或全部之聚醯胺樹脂使用，為適合實施方法之一。至於其他樹脂如聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚酯彈性體樹脂、聚醯胺彈性體樹脂等習知樹脂可以使用，但不限定此等。

(層狀化合物)

層狀化合物如膨潤性雲母、蒙特石、膨潤石類(smectite)、水滑石等層狀化合物，但不限定此等，無論無機或有機均可使用。層狀化合物之形狀並無限定，長徑之平均長度為0.01至50μm，並以0.03至20μm較佳，0.05至12μm特佳，而縱橫比(aspect ratio)為5至5000，並以較佳為10至5000之層狀化合物適合使用。關於層狀化合物之縱橫比，其添加目的為改善阻氣性時以縱橫比大之層狀化合物較佳，而添加目的為補強力學特性時則以縱橫比小之層狀化合物為宜。

對於上述聚醯胺樹脂，含層狀化合物之無機物添加量以0.3～10重量%為宜。無機層狀化合物有時以有機處理之層狀化合物狀態添加，故添加量與後述之依熱重量殘渣(gravimetric residues)求得之無機物含量(添加量)有時未必一致。又如後述，有少量添加層狀化合物以外之無機物之情形，但採用由熱重量殘渣求取之方法時，在本發明則當做含層狀化合物之無機物添加量求取。本發明之含層狀化合物之無機物含量為以熱重量分析儀(TGA、Thermo Gravimetric Analyzer)求得之熱重量殘渣減去灰分之值，具體而言，先求含層狀化合物之樹脂由室溫升溫至550℃後之熱重量殘渣，隨後減去樹脂灰分值求得之值；如以實施例1為例，由熱重量分析儀(TGA)求得之熱重量殘渣百分率4.4%減去樹脂之熱重量殘渣百分率1.8%，即得無機物含量2.6%。又，亦可以熱重量分析儀(TGA)另行求得層狀化合物中有機處理劑之比率，由其數值計算求得。含層狀化合物之無機物添加量之下限值以0.3%較佳、0.7%更佳、1.0%最佳。未達0.3%時尺寸安定性及力學特性小而層狀化合物之添加效果小故不宜。又，有時靜態摩擦係數變大而使滑動性減低。上限值以10%以下較佳、8%以下更佳。超過10%時因尺寸安定性及力學特性之效果達到飽和故不經濟，且熔融時之流動性亦減低故不宜。又，有時使表面粗度過大至非必要並減低霧度。

此等層狀化合物可使用一般之層狀化合物，但於後述單體插入聚合法適合使用之有機處理之市售品，如Southern Clay Products製Cloisite，Co-op Chemical公司製「Somasif」、「Lucentite」，Hojun公司製「Esben」等。

(均勻分散層狀化合物之熱塑性樹脂)

均勻分散層狀化合物之熱塑性樹脂一般稱為奈米複合材料樹脂。其層狀化合物以分散均勻且不含厚度超過2μm之該層狀化合物之粗大凝聚物為宜。含有超過2μm之粗大物時引起透明性減低及拉伸性減低故不宜。

在本發明，層狀化合物以在上述聚醯胺樹脂中均勻分散為適宜，而其製造方法可舉例如：

1.層間插入法：

1)單體插入聚合法

2)聚合物插入法

3)有機低分子插入(有機膨潤)混練法

2.原位(In-situ)法：原位填料成形法(溶膠-凝膠(sol-gel)法) 3.超微粒子直接分散法

其市售材料如Nanopolymer Composite Corp.製Cress Alon、NF3040、NF3020，宇部興產製NCH 1015C2，Nanocor製Imperm103、Imperm105等。為抑制聚醯胺樹脂中所含層狀化合物產生粗大物，以提高層狀化合物之分散性為目的利用各種有機處理劑將層狀化合物進行處理為宜，但為避免熔融成形時因處理劑熱分解引起之不良影響，以使用熱安定性良好之低分子化合物或不使用低分子化合物之單體插入聚合法等方法製得之樹脂為宜。關於熱安定性，進行處理之層狀化合物以減少5%重量之溫度為150℃以上之化合物較佳。其測定可使用熱重量分析儀(TGA)等。熱安定性低者，在薄膜中發生氣泡或為著色之原因故不宜。(參照[奈米科技材料之挑戰一奈米複合材料聚合物廣範展開用途]、住友Bakelite‧Tsutsunaka Techno股份公司)。

此等層狀化合物在製得之薄膜中，為表現特性而以在其平面內定向為宜。至於平面定向，使用穿透型電子顯微鏡、掃瞄型電子顯微鏡觀察剖面即可確認。

(製膜方法)

在拉伸本發明之含層狀化合物之樹脂時，使用一般在經濟上有利之依照縱一橫順序逐步雙軸拉伸進行拉伸所發生之問題有下述3點：(1)於縱向(以下簡寫為MD)拉伸，因拉伸時發熱而進行結晶化，故單軸拉伸後失去橫向(以下簡寫為TD)拉伸之拉伸性；(2)TD拉伸時發生斷裂；(3)TD拉伸後之熱固定時發生斷裂。關於(1)，就能夠進行TD拉伸之MD拉伸條件及不能進行TD拉伸之MD拉伸條件加以整理結果，得知MD拉伸後之單軸拉伸片材寬方向之折射率(Y軸方向之折射率，以下簡寫為Ny)不同。具體而言，能夠進行TD拉伸之單軸拉伸片材其Ny在MD拉伸後變小，反之不能進行TD拉伸(即TD拉伸時發生泛白或斷裂)之單軸拉伸片材其Ny在MD拉伸後之改變小或幾無改變。通常拉伸聚醯胺樹脂時，MD拉伸時在寬方向引起縮幅、同時MD拉伸後之Ny變小，但添加層狀化合物時雖引起縮幅，唯因該層狀化合物與聚醯胺樹脂分子之相互作用而有Ny不易變小之趨勢。此乃由於拉伸前薄膜之分子鏈向MD、TD方向隨機定向，因MD拉伸而分子鏈向MD方向拉伸時亦產生TD方向之應力，但在通常拉伸聚醯胺樹脂時向TD方向縮幅之結果能夠解除施加於TD方向之應力；另一方面，含有層狀化合物之聚醯胺樹脂，認為其分子鏈被層狀化合物限制之故不能解除施加於TD方向之應力，而成為如同分子鏈亦向TD方向拉伸之狀態，或MD拉伸時引起層狀化合物旋轉使分子被MD方向以外之方向拉伸。亦即MD拉伸後平面定向己在高度定向狀態。因此認為繼續進行TD拉伸時拉伸應力變大導致斷裂。

為解決上述情形，採用MD拉伸後Ny變小之拉伸條件之方法，則繼續進行TD拉伸亦不發生斷裂等而能夠以高倍率拉伸，使本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜能夠以工業性規模製造。

如設MD拉伸前寬方向之折射率為Ny(A)，MD拉伸後寬方向之折射率為Ny(B)時，Ny(A)－Ny(B)為0.001以上較佳，0.002以上更佳，0.003以上最佳。

減少單軸拉伸後之Ny之方法，可應用大幅度減低MD拉伸速度之方法，此外將熔融擠出後之未拉伸片材多層化亦能獲得同樣效果。此乃由於多層化而減低厚度方向之分子鏈纏結密度，以改善分子鏈之容易變形而能夠使Ny變小，結果能夠抑制MD拉伸時平面定向之上升進而改善TD拉伸性。依據此等方法，能夠改善雙軸拉伸性，發現能夠實現工業上實用性高之製造方法及特性優異之拉伸薄膜。

(薄膜之構成)

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜本質上係將具有均勻分散層狀化合物之聚醯胺樹脂層之未拉伸聚醯胺樹脂片材進行拉伸製得，基本上雖單層構成亦可拉伸，但由工業性觀點將多層化片材進行拉伸較適宜。

以下記載多層化之情形。關於總層數及層之厚度，層數下限以8層以上較佳，16層以上更佳。層數上限以10000層以下較佳，5000層以下更佳。未達8層時因未獲得拉伸性改善效果而不宜外，熔融擠出時層狀化合物之定向效果變小故不宜。又，超過10000層時拉伸性改善效果達到飽和，且發生熱收縮率之減低而不宜。

又，層之厚度下限值以拉伸前狀態之層之厚度為10nm較佳，100nm更佳。未達10nm時層中結晶之尺寸過小而使熱收縮率變大而不宜。

又，層之厚度上限值以未達30μm較佳，未達20μm更佳。超過30μm時拉伸前狀態之層狀化合物平面定向低，同時對拉伸應力之減低效果亦小故不宜。

(積層方法)

於本發明將上述聚醯胺樹脂多層化時，除一般採用之積層異種樹脂外，亦可積層同種樹脂。在此，將同種樹脂以後述方法多層化時乍看似甚難發現其物理性意義，但在實際之系中，將同種樹脂在同一溫度下熔融擠出並積層時，積層界面並不消失，拉伸後亦存在。此與極難消除注塑成形品之合流紋相同意義。如此，即使同種樹脂亦維持多層狀態，而能夠維持抑制厚度方向分子鏈之纏結。將同種樹脂熔融擠出並積層時，確認積層界面存在之方法，如將試樣以冰或液態氮冷卻後用刀片切出製作剖面，再浸漬丙酮等溶劑後用顯微鏡觀察剖面之方法等。

構成聚醯胺樹脂及視需要構成其他層之樹脂組成物，分別供給不同擠壓機在熔融溫度以上之溫度被擠出，但熔融溫度以較分解開始溫度低5℃以下之溫度為宜。又，為抑制樹脂中層狀化合物之斷裂，應注意設定熔融條件及熔融溫度，以高分子量聚醯胺樹脂為例，如以未達融點+10℃之低溫進行熔融時，則層狀化合物斷裂，使得縱橫比較最初狀態小，導致高縱橫比層狀化合物之使用效果變小，故在熱安定性方面沒有問題之高溫範圍進行熔融為宜。

構成聚醯胺樹脂及視需要構成其他層之樹脂組成物以各種方法被積層，可利用Feed Block(給油套管)式、Multi-manifold(多支管)式等方法。採用Feed Block式將積層後之寬幅擴大至模頭寬度時，如積層層間之熔融黏度差大或積層時之溫度差大則形成積層不均，引起發生外觀降低或厚度不均，故製造時應注意。欲抑制發生不均，可依(1)降低溫度，(2)添加多官能之環氧化合物、異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物等，以調整擠出時之熔融黏度為宜。

又於本發明，由於積層時之剪切力而促進層狀化合物之平面定向，亦對拉伸時集中應力於層狀化合物先端而不易引起斷裂有效果，對於此種目的之適合方法以Feed Block式或靜態混合器式之積層較佳，由設備單純之觀點以靜態混合器式特別適合。

以靜態混合器式進行多層化時，設定導入靜態混合器前之樹脂溫度為熔點～熔點+70℃範圍，並設定靜態混合器後半部之加熱器溫度為較導入靜態混合器前之樹脂溫度高5℃以上、40℃以下範圍較佳。在導入靜態混合器前狀態，如未達熔點則熔融黏度過高，不僅外觀降低，積層狀態亦混亂而不宜。又，熔點+70℃以上之高溫則熔融黏度過低，對於上述層狀化合物之拉伸效果所必要之力變小而不宜。又，靜態混合器後半部之加熱器溫度設定為較導入靜態混合器前之樹脂溫度高為宜，但其溫度差未達5℃時發生條狀不均等外觀降低或形成厚度較薄部分而成為斷裂之因故不宜。超過40℃時熔融黏度過低，對於上述層狀化合物之拉伸效果所必要之力變小而不宜。熱塑性樹脂積層時各層間之熔融溫度差為70℃以下，並以50℃以下較佳，30℃以下更佳。又，各層間樹脂之熔融黏度差，於模頭中所推定剪切速度下設定為30倍以內，並以20倍以內較佳，10倍以內更佳，則能夠抑制積層時之外觀不均。調節熔融黏度時採用上述之添加多官能化合物。積層時之靜態混合器溫度或Feed Block溫度以較樹脂之5%分解溫度低為條件，並以樹脂之熔點+20℃～熔點+150℃範圍較佳，熔點+30℃～熔點+120℃範圍更佳，熔點+40℃～熔點+110℃範圍最佳。Feed Block溫度低時熔融黏度過高使擠壓機之負荷過大而不宜。溫度過高時黏度過低而發生積層不均而不宜。又，雙軸拉伸後之薄膜有時因多層化而容易裂離，此時充分提高靜態混合器或FeedBlock後半部及模之溫度，增加層間分子鏈之纏結而獲得改善。具體而言，設定靜態混合器出口溫度之加熱器溫度為較進口溫度高5～40℃範圍即可表現抑制裂離效果。

又，以Multi-manifold(多支管)式進行積層亦可，雖不易引起上述積層不均之問題，但欲積層有熔融黏度差之層時，各層樹脂邊緣發生轉入不良而發生邊緣積層比率不均等生產性方面之問題，此時以控制熔融黏度差為宜。

至於模頭溫度亦與上述相同，為150～300℃範圍，並以170～290℃範圍較佳，180～285℃範圍更佳。溫度過低時熔融黏度過高而發生表面粗糙等使外觀降低。溫度過高時除發生樹脂之熱分解外，如同上述熔融黏度差變大而發生不均，尤其發生節距小之不均故不宜。

關於拉伸前各層之厚度，各層設定在0.01～30μm範圍內較佳。樹脂層厚度超過30μm時改善拉伸性之效果低，對本發明不利。未達0.01μm時熱固定後之熱收縮率變大，與各種特性之平衡化困難故不宜。

(拉伸方法)

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，可將由T模頭熔融擠出之未拉伸片材以逐步雙軸拉伸、同時雙軸拉伸進行拉伸外，亦可使用管狀(tubular)式等方法，但為進行充分之定向，以使用雙軸拉伸機之方法較佳。由特性及經濟性觀點之適合方法，如以輥式拉伸機向縱向拉伸後，再以拉幅式拉伸機向橫向拉伸之方法(逐步雙軸拉伸法)。又，關於MD拉伸，如同前述欲改善TD拉伸性，在MD拉伸時使Ny變小為宜，欲一面提高MD拉伸倍率同時使Ny變小，以使用MD多段拉伸較佳。

由T模頭熔融擠出製得實質上未定向之聚醯胺樹脂片材，在聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度Tg℃以上、150℃以下之溫度MD拉伸2.5～10倍後，再將製得之MD拉伸薄膜在50℃以上、聚醯胺樹脂之155℃以下之溫度TD拉伸3.0～10倍，接著將上述雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜以150～250℃溫度範圍進行熱固定而製得較佳。

至於升溫結晶化溫度，將樹脂熔融後急劇冷卻之試樣進行升溫，再利用DSC求得。

於MD拉伸，薄膜溫度未達聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)時，發生拉伸引起定向結晶化導致斷裂或厚度不均之問題。另一方面，薄膜溫度超過150℃時，因熱引起結晶化而發生斷裂而不宜。又，MD拉伸時之拉伸倍率如未達1.1倍，發生厚度不均等品質不良及縱方向強度不足等問題，而超過10倍則有後續之TD拉伸困難等問題。較適合之拉伸倍率為3.0～5.0倍。

再者，TD拉伸時如薄膜溫度未達50℃之低溫，則TD拉伸性差而發生斷裂，且因頸狀拉伸引起TD拉伸方向之厚度不均增大而不宜；又，如薄膜溫度超過(Tm)－20℃之高溫，則厚度不均增加而不宜。又，TD拉伸倍率未達1.1倍，則TD拉伸方向之厚度不均增大而不宜，並TD拉伸方向之強度減低外平面定向亦減低，故不僅TD拉伸方向、MD拉伸方向之特性亦減低而不宜，因此拉伸倍率要3倍以上較佳。又，TD拉伸倍率超過10倍之高倍率時，實際上甚難拉伸。特別適合之TD拉伸倍率為3.0～5.0倍。

拉伸溫度在充分發揮層狀矽酸鹽添加效果、薄膜厚度不均、及抗彎曲疲勞性(抗Gelbo－Flex性)等方面而言，以低溫拉伸為宜。較適合之條件為拉伸時使薄膜溫度為155℃以下進行拉伸。

又，拉伸後之薄膜厚度以3～200μm範圍為宜。未達3μm時薄膜之處理性差而不宜。又，超過200μm時無機複合化之效果小而不宜。

又於本發明之較適合製造方法，可舉如以靜態混合器式或Feed Block式多層化之未拉伸片材，其兩側邊緣視需要使用切除等方法切取，將拉伸前在最邊緣積層之各層厚度至少為30μm以下後，再進行至少單方向之拉伸。於上述多層化方法，雖與模頭構造有關，但有因積層時各層分割不完全或層之混亂而使邊緣之層數變少之情形，此時分散層狀化合物但拉伸性差之聚醯胺樹脂其層之厚度必然變大。因此，層厚度大於30μm，使僅邊緣部分之拉伸性大幅減低，拉伸時可能表現邊緣部分之泛白及斷裂等。在此情形下，於本發明，在製造時將邊緣之層厚度修正至目標厚度為目的，將未拉伸片材邊緣部分先行修剪裁邊再進行拉伸為較適合製造方法之一。

(熱固定)

熱固定溫度未達150℃之低溫時，以加熱改善薄膜尺寸安定性之效果小而不宜。另一方面，超過250℃之高溫時，由於聚醯胺之熱結晶化引起之泛白導致外觀不良及機械性強度減低而不宜。

又，於TD拉伸後之熱固定，因結晶化使密度增加而隨之發生體積收縮，但在含有層狀化合物之樹脂，因所發生之應力極大，故急劇之加熱可能使應力施加於MD拉伸方向導致斷裂。因此，熱固定時之加熱方法以階段性加熱增加熱量而抑制急劇發生收縮應力為宜。其具體方法如由熱固定區域之進口附近向出口附近徐徐增加溫度或風量等方法，如以拉伸、熱固定後之熱收縮率之觀點，以徐徐增加風量之熱固定方法較佳。

又，關於鬆弛處理，考慮與縱方向熱收縮率之平衡而決定其鬆弛率為宜。於本發明，由於縱方向之吸濕尺寸變化小，故鬆弛率以0～5%範圍較佳。超過5%時對於寬方向熱收縮率之減低效果小而不宜。

其次，說明大幅度減低MD拉伸速度之其他方法。

大幅度減低MD拉伸速度之方法，以設定MD拉伸速度為2000%/分以下較佳，1000%/分以下更佳。此種低速之MD拉伸，能夠一面解開被層狀化合物限制之分子鏈一面進行拉伸，因此可推測MD拉伸後Ny變小。又，MD拉伸溫度、MD拉伸條件、熱固定條件等可採用上述條件。

如此製得之薄膜在工業上卷取於紙筒等，以輥筒狀薄膜形態直接或經印刷或積層等加工而使用於各種用途。薄膜輥筒寬度以30cm以上、長度以500m以上為宜。寬度上限通常約600cm，長度上限為20000m左右。剛製膜後寬度較寬或長度較長之薄膜配合用途而進行切割，通常以寬度200cm以下、長度8000m以下之薄膜輥筒使用。

(聚醯胺樹脂薄膜之平面定向)

本發明之聚醯胺樹脂薄膜其雙軸拉伸、熱固定、鬆弛處理後之平面定向係數(ΔP)為0.03以上，並以0.05以上為宜。利用折射計測定雙重折射，設長度方向之折射率為Nx、寬度方向之折射率為Ny、深度方向之折射率為Nz時，可由下式求得平面定向係數。

ΔP=(Nx+Ny)/2－Nz

薄膜之力學強度減低而不宜。又，超過0.07時生產性減低而不宜。

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜其雙軸拉伸、熱固定、鬆弛處理後之平面定向係數(ΔP)為0.057~0.075，並以0.059～0.07特別適合。提高雙軸拉伸倍率、尤其TD拉伸倍率能夠增加平面定向，如平面定向未達0.057時穿刺強度減低而不宜。又，超過0.075時生產性減低而不宜。

(薄膜特性－穿刺強度)

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜之穿刺強度，以滿足穿刺強度/厚度之值為0.80～2.0(N/μm)之關係為宜。穿刺強度未達0.80N/μm時穿刺強度低而對本發明之目的不適合。並以0.90以上較佳。又，上限以1.80以下較佳。在超過1.80之製造條件時操作性減低而不宜。

穿刺強度能夠由層狀化合物添加效果及平面定向提高效果之雙方面來改善，在改善穿刺強度時一面增加層狀化合物添加量一面提高平面定向較佳。並以至少滿足層狀化合物添加量0.3%以上、平面定向係數0.057以上之條件為宜。欲製得具有高穿刺強度之薄膜時，如同前述，使雙軸拉伸後換算成面積之拉伸倍率為8.5以上較佳，12倍以上更佳。未達8.5倍時平面定向無法提高，穿刺強度未獲改善而不宜。又，換算成面積之拉伸倍率以8.5～40倍範圍內較佳，超過40倍時操作性不良而不宜。

(薄膜特性－無機層狀化合物之平面定向)

本發明之薄膜係將層狀化合物在平面內高度定向，以改善耐熱性、阻氣性、尺寸安定性、力學特性，而本發明之熱塑性樹脂多層薄膜，其以X射線繞射法所測定無機層狀化合物之平面定向度為0.4～1.0範圍內為宜。在此，平面定向度為由層狀化合物之(0n0)波峰之半值寬度求得之數值。平面定向度未達0.4時平面定向度低而無機層狀化合物添加效果小故不宜。

平面定向度=(180－半值寬度)/180

欲提高層狀化合物之平面定向度，以換算成面積之拉伸倍率為6倍以上較佳，而橫向拉伸倍率為3倍以上更佳。換算成面積之拉伸倍率未達6倍時，層狀化合物之定向不充分，故特性改善效果小。換算成面積之拉伸倍率超過50倍時，製造上之難度超越特性之改善，由生產性之觀點不理想。欲獲得本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其薄膜平面定向係數(ΔP)為0.057～0.075、薄膜穿刺強度/厚度之值為0.88～2.0(N/μm)時，就薄膜拉伸倍率而言，由MD拉伸倍率與TD拉伸倍率之積求得雙軸拉伸後換算成面積之雙軸拉伸倍率為8.5～40倍範圍內較佳，12倍以上更佳。未達8.5倍時平面定向不高，穿刺強度未改善而不宜。

本發明之層狀化合物在平面內定向之多層拉伸薄膜其耐熱性及力學特性優異，如關於耐熱性，於動態黏彈性而言在Tg附近或許能夠將儲存彈性模數開始降低之溫度移向高溫側。此乃由於層狀化合物抑制熱塑性樹脂分子鏈動作之增強效果，如層狀化合物之定向不充分時其效果小。

本發明之層狀化合物在平面內定向之多層拉伸薄膜其阻氣性優異，如關於聚醯胺樹脂阻氧氣性之改善，對於聚醯胺樹脂添加含有層狀化合物之無機物0.3～15%添加量時，換算成厚度15μm時雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂之氧氣滲透量(20～25cc/m² /day/atm)能夠減低至5～15cc/m² /day/atm。(添加量)未達1%時阻氣性改善效果小，超過10重量%時阻氣性改善效果飽和而不經濟。除聚醯胺樹脂外聚酯樹脂、聚丙烯樹脂亦能確認相同之效果。

(薄膜特性－霧度)

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其霧度以1.0～20%範圍內較佳。拉伸時之霧度為1.0%以下時安定的製造困難而不宜。霧度超過20%時除使用時不易辨認內容物外，設計性亦減低而不宜。

本發明之霧度係來自樹脂、來自層狀無機化合物、及來自拉伸時在層狀無機化合物表面樹脂剝離引起空隙之合計，但以減少來自空隙之霧度為特別理想，故為此應特別注意設定拉伸條件為宜。具體而言，MD拉伸溫度過低時生成空隙而提高霧度故不宜。又，TD拉伸溫度過高時亦因結晶化而提升霧度故不宜。適合之溫度範圍如前述，可參考而進行調整。另外，亦可由層狀化合物之大小、種類進行調整。例如使用可見光線波長以下大小之小形層狀化合物能夠減低霧度，同時採用具有與樹脂折射率接近之折射率之層狀化合物亦能夠減低霧度。

(薄膜特性－表面粗度、靜態摩擦係數)

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，以具有表面粗度(Sa)為0.01～0.1μm之極平滑表面，並滿足法線應力0.5N/cm² 時之靜態摩擦係數(F/B)為0.3～1.0較佳。一般使表面粗度變小而提高表面光澤時靜態摩擦係數變大，尤其在高溫條件下薄膜彼此之間完全不滑動，引起製程上之各種困擾，但將本發明之添加含有層狀化合物之無機物0.3～10重量%添加量之聚醯胺樹脂在充分之面積倍率下進行雙軸拉伸，能夠使表面平滑度與滑動性獨特的並存。此可推想係由於以高水準發揮層狀化合物添加效果，在由低濕度至高濕度之廣範圍能夠維持高彈性模數之故。表面粗度未達0.01μm時滑動性差而不宜。又超過0.1μm時其表面光澤與通常添加潤滑劑之系並無差異，不符合本發明之目的。靜態摩擦係數超過1.0時滑動性差而不宜。靜態摩擦係數之下限現實上為未達0.3。

表面粗度除增多添加量使能夠增大外，亦可由所添加層狀化合物之大小、形狀進行調整。靜態摩擦係數以表面粗度進行調整外，增大拉伸倍率、尤其寬方向之拉伸倍率而提高彈性模數，故可依此進行調整。

又，不使用一般為提升滑動性所使用球狀矽石等粉末之潤滑劑而能夠使表面平滑度與滑動性並存為本發明之特徵，但因應用途等而添加粉狀潤滑劑以調整表面粗度與滑動性亦可容許。添加時添加粒子之平均粒徑以0.1～10μm較佳，0.3～5μm更佳。粒徑以電子顯微鏡測量直徑並求其平均值。添加量以1000ppm以下較佳，700ppm以下更佳。

平均粒徑為0.1μm以下時以改變表面粗度之目的而言過小而不宜。使用平均粒徑超過10μm之粒子時，如添加量超過1000ppm則甚難使表面粗度為0.1μm以下而不宜。

參考前述之適合範圍進行適當調整，使表面粗度為0.01～0.1μm。不超過0.1μm之具體調整方法，如(1)粒子系大時減少添加量；(2)粒子為微細粒子原粒子之集合體(次級粒子)時，使用拉伸時容易崩裂且供油量大之粒子。粒子可使用矽石、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、交聯丙烯酸珠粒、交聯苯乙烯珠粒、苯并胍胺等各種粒子。

(平衡吸水率)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其平衡吸水率以3.0～7.0%範圍為宜。平衡吸水率較不含層狀化合物之聚醯胺樹脂薄膜為大，此乃由於層狀化合物之吸水性大之故。平衡吸水率因層狀化合物添加量而改變，另外亦因拉伸條件而改變，並隨平面定向之提升而有變小之趨勢，故最終薄膜平衡吸水率依層狀化合物添加量及拉伸條件而決定。平衡吸水率未達3.0%時高濕度下之伸長率減低而不宜。又平衡吸水率超過7%時乾燥時水分揮發故加工時發生吸水引起之問題而不宜。

(最大點應力、伸長率)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其在相對濕度40%保存之長度40mm、寬度10mm之原試樣，以變形速度200mm/分之條件依JIS K 7113記載方法所求得在相對濕度40%下保存12小時之試樣之最大點應力(MPa)與斷裂伸長率(%)之積(X1)，與在相對濕度80%下保存12小時之試樣之最大點應力(MPa)與斷裂伸長率(%)之積(X2)之比為1.0～1.5範圍較佳。薄膜之強韌度由計算應力－失真曲線(distortion curve)下方之面積求得。通常之耐綸薄膜在高濕度下之伸長率、最大點應力均高，為延展性極高之薄膜，反之在低濕度下之最大點應力、伸長率均低，故考慮濕度影響而設計薄膜之力學特性實際上不可能。相對於此，層狀化合物在平面內定向之薄膜與通常之耐綸薄膜比較時，發現在高濕度下幾無改變特性而有提高在低濕度下最大點應力之效果，乃達成本發明。其原因似可推想：含有高吸濕性材料之結果在低濕度下增強力學特性，而在高濕度下因其吸濕性賦與分子鏈適度之運動性而可能抑制伸長率減低之故。

不受濕度影響之薄膜如聚對酞酸乙二酯，其(X1)與(X2)之比為約1.0，接近1.0時就上述特性而言可謂濕度依賴性低之薄膜。其比超過1.5時如同通常之耐綸薄膜為濕度依賴性高之薄膜，對本發明之目的不適合。要使其比接近1.0時前述之拉伸條件，尤其MD拉伸倍率及TD拉伸倍率為重要。

具體而言，MD拉伸倍率以2.5～5.0倍較佳，2.8～4.5倍更佳。MD拉伸為單次拉伸或多次拉伸均可。MD拉伸倍率未達2.8倍時雙軸拉伸後之平面定向未獲改善，在低濕度下之力學特性減低故不宜。又，超過5倍時除沸騰變形等特性減低外，拉伸時之安定性亦減低而不宜。TD拉伸倍率以3.0～6.0倍為宜。未達3.0倍時在低濕度下MD拉伸之最大點應力變小而不宜外，由於平面定向減低使穿刺強度及抗針孔性減低故不宜。又，TD拉伸倍率超過6.0倍時在低濕度下及在高濕度下之特性改變大而不宜。更適合之TD拉伸倍率為3.0～5.0倍。於本發明，換算成面積之拉伸倍率以6～25倍範圍較佳，19～22倍範圍更佳。未達6倍時未形成充分之平面定向使力學特性等減低故不宜。又，超過25倍時收縮應力變大，發生沸騰變形惡化等故不宜。

(薄膜特性－MD方向之彈性模數)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其在相對濕度35%下之長度方向(MD)之彈性模數為1.7～3.5GPa範圍較佳。不含層狀化合物之聚醯胺樹脂薄膜在高濕度下伸長率大而延展性高，反之在低濕度下則伸長率小而有脆弱之趨勢。欲提高MD方向之彈性模數時不僅MD方向、TD方向也要提高拉伸倍率，故在拉伸條件方面亦有限制。本發明記載之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，維持在高濕度下之延展性以抑制彈性模數減低，同時能夠改善低濕度下之彈性模數與伸長率。MD彈性模數未達1.7GPa時改善效果小，超過3.5GPa時與其他特性之平衡較難，故均不宜。

(薄膜特性－熱收縮率)

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其160℃、10分鐘之熱收縮率無論縱方向或橫方向均以－3～3%範圍較佳。欲使熱收縮率接近0時，除要最適化拉伸條件及熱固定條件外，亦須要最適化層之厚度。為改善拉伸性各層之厚度愈小愈有利，但層之厚度過薄時因熱固定而無法減低熱收縮率，故配合目標熱收縮率而決定層構成為宜。為使熱收縮率與拉伸性並存，拉伸前各層之厚度以1～30μm範圍較佳，2～20μm範圍更佳。上述熱收縮率之下限值以0%以上較佳，0.1%以上更佳。上限值則以3.0%以下較佳，2.5%以下更佳。

(薄膜特性－抗針孔性)

本發明之雙軸拉伸薄膜之抗針孔性優異，其在23℃實施抗彎曲疲勞性(Gelbo Flex)試驗1000次後之針孔數以0～30個較佳。影響抗針孔性主為拉伸條件，其中尤其不過度提高TD拉伸時之溫度為宜。TD拉伸性差時可能提升溫度，但將拉伸溫度提升過高而超過低溫結晶化溫度時，在未充分拉伸情形下即進行部分結晶化，容易發生細小區域之厚度不均或針孔。又，製得之薄膜亦容易發生針孔。關於TD拉伸溫度，具體以155℃以下為宜。超過155℃時薄膜脆化而抗針孔性惡化故不宜。

(薄膜特性－尺寸改變率、氧氣滲透率)

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其由25℃、相對濕度35%改變至25℃、相對濕度85%時無論縱方向或橫方向之尺寸改變均以0.1～1.0%範圍較佳。寬方向之熱收縮率及吸濕尺寸改變率雖能夠以熱固定時寬方向之鬆弛率調整若干，但縱方向則屬本質性問題，尤其在逐步雙軸拉伸時欲使吸濕尺寸改變率小，如考慮與其他特性之平衡則甚難。先前之聚醯胺樹脂被指出其分子鏈間因醯胺基之氫鍵結被水切斷而易引起尺寸改變，但層狀化合物均勻分散之聚醯胺樹脂，係因層狀化合物與分子鏈中醯胺基之相互作用以減少水分影響，採用此層狀化合物均勻分散之聚醯胺樹脂推測應能夠抑制吸濕尺寸之改變，唯由於先前未存在適當之拉伸方法而實際上未達成實現。於本發明，拉伸多層構造片材之結果，能夠賦予高度之吸濕尺寸安定性。

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其層狀化合物在平面內定向，阻氣性優異，換算成厚度15μm時之氧氣滲透率為5～20cc/m² /day/atm範圍較佳。氧氣滲透率之上限值以19cc/m² /day/atm以下較佳，18cc/m² /day/atm以下更佳。氧氣阻氣性由於依賴聚醯胺樹脂(x)及(Y)之層狀化合物添加量，故層狀化合物添加量對於全體薄膜而言以2～20重量%範圍內為宜。未達2重量%時阻氣性之效果小，超過20重量%時阻氣性改善效果飽和而不經濟。

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，因用途而欲使接著性或潤濕性良好時亦可實施電暈處理、塗布處理或火焰處理。於塗布處理，以拉伸薄膜製膜中進行塗布之薄膜，即所謂併線塗布法為適合實施方法之一。本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜再因應用途，一般進行印刷、蒸鍍、積層等加工。

本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜可任意含有抗水解改良劑、抗氧化劑、著色劑(顏料、染料)、抗靜電劑、導電劑、耐燃劑、增強劑、有機潤滑劑、成核劑、脫模劑、增塑劑、接著輔助劑、黏著劑等。

其次，詳細說明本發明之第2項發明。

關於減低沸騰時之收縮應力，除提高樹脂之耐熱性外使收縮應力變小為有效。本發明者以多層化使厚度方向分子鏈之纏結密度減低，導致改善分子鏈容易變形程度而能夠使拉伸應力變小，結果雖具有與單層構造薄膜同等之平面定向亦能夠使收縮應力變小。依據此等方法能夠減少彎曲，發現能夠實現工業上實用性高之製造方法及特性優異之拉伸薄膜。

(聚醯胺樹脂)

本發明所使用之聚醯胺樹脂如環狀內醯胺之開環聚合物、二胺與二羧酸之縮合物、胺基酸類之自縮合物等並無特別限定，可舉例如耐綸6、耐綸7、耐綸66、耐綸11、耐綸12、耐綸4、耐綸46、耐綸69、耐綸612、間苯二甲基二胺系耐綸等，但不限定此等。又，亦可使用共聚型聚醯胺樹脂。具體如共聚間苯二甲基二胺而成之耐綸6及耐綸66、耐綸6T、耐綸6I、耐綸6/6T共聚物、耐綸6/6I共聚物、耐綸6/聚烷基二元醇樹脂、耐綸11/聚伸烷二醇樹脂、耐綸12/聚伸烷二醇樹脂、耐綸6/MXD6共聚物等芳香族系聚醯胺樹脂，但亦可使用與其他成分共聚之聚醯胺樹脂。其中以耐綸6、耐綸66、間苯二甲基二胺系耐綸為適合。尤其將間苯二甲基二胺系耐綸樹脂所構成之層少數積層時能夠大幅度減低透氣率，為本發明之適合之一例。

又在滑動性方面，以賦予表面粗度為目的而能夠添加各種潤滑劑，且有機系潤滑劑或無機系潤滑劑均可使用，於本發明並無限制，但於本發明不添加此等潤滑劑亦能夠賦予充分之滑動性，應考慮各種特性而決定添加之潤滑劑種類及添加量。無機系潤滑劑以粒徑0.5μm以上較佳，1μm以上更佳。在形成表面層之層之添加量以100～5000ppm範圍為宜。未達100ppm時添加效果小，超過5000ppm時添加效果飽和而不經濟。

(均勻分散層狀化合物之聚醯胺樹脂)

於本發明，除通常之聚醯胺樹脂外亦可使用如下述將層狀化合物均勻分散之聚醯胺樹脂。此時能夠改善樹脂之耐熱性、阻氣性、吸濕變形等，為較適合方法之一。

均勻分散層狀化合物之聚醯胺樹脂一般稱為奈米複合材料耐綸。該層狀化合物以分散均勻且不含厚度超過2μm之粗大物為宜。含有超過2μm之粗大物時引起透明性減低及拉伸性減低故不宜。

層狀化合物如膨潤性雲母、蒙特石、膨潤石類(smectite)、水滑石等層狀化合物，但不限定此等，無論無機或有機均可使用。層狀化合物之形狀並無限定，長徑之平均長度為0.01至50μm，並以0.03至20μm較佳，0.05至12μm特佳，而縱橫比為5至5000，並以較佳為10至5000之層狀化合物適合使用。對於上述聚醯胺樹脂，含層狀化合物之無機物添加量以0.3～10重量%為宜。無機層狀化合物有時以有機處理之層狀化合物狀態添加，故添加量與後述之依熱重量殘渣(gravimetric residues)求得之無機物含量(添加量)有時未必一致。又如後述，採用由熱重量殘渣求取之方法時，有少量添加層狀化合物以外之無機物之情形，但在本發明則當做含層狀化合物之無機物添加量求取。本發明之含層狀化合物之無機物含量為以熱重量分析儀(TGA)求得之重量殘渣減去灰分之值，具體而言，先求含層狀化合物之樹脂由室溫升溫至500℃後之熱重量殘渣，隨後減去樹脂灰分值而求得之值；如以實施例22為例，由TGA求得之重量殘渣百分率4.4%減去來自樹脂之熱重量殘渣百分率1.8%，即得無機物含量2.6%。又，亦可以TGA另行求得層狀化合物中有機處理劑之比率，由其數值計算求得。

層狀化合物含量之下限值以0.3%以上較佳、0.5%以上更佳、0.7%以上最佳。未達1.0%時尺寸安定性及力學特性小而層狀化合物之添加效果小故不宜。又，有時靜態摩擦係數變大而使滑動性減低。

上限值以10%以下較佳、8%以下更佳。超過10%時因尺寸安定性及力學特性之效果達到飽和故不經濟，且熔融時之流動性亦減低故不宜。又，有時使表面粗度過大及霧度減低。

此等層狀化合物可使用一般之層狀化合物，但於後述單體插入聚合法適合使用之有機處理之市售品，如Southern Clay Products製Cloisite，Coop Chemical公司製「Somasif」、「Lucentite」，Hojun公司製「Esben」等。

1.層間插入法：

1)單體插入聚合法

2)聚合物插入法

3)有機低分子插入(有機膨潤)混練法

其市售材料如Nanopolymer Composite Corp.製Cress Alon、NF3040、NF3020，宇部興產製NCH 1015C2，Nanocor製Imperm103、Imperm105等。為抑制聚醯胺樹脂中所含層狀化合物產生粗大物，以提高層狀化合物之分散性為目的利用各種有機處理劑將層狀化合物進行處理為宜，但為避免熔融成形時因處理劑熱分解引起之不良影響，以使用熱安定性良好之低分子化合物或不使用低分子化合物之單體插入聚合法等方法製得之樹脂為宜。關於熱安定性，進行處理之層狀化合物以減少5%重量之溫度為150℃以上之化合物較佳。其測定可使用熱重量分析儀(TGA)等。熱安定性低者，在薄膜中發生氣泡或為著色之原因故不宜。(參照[奈米科技材料之挑戰-奈米複合材料聚合物廣範展開用途]、住友Bakelite‧Tsutsunaka Techno股份公司)。

此等層狀化合物在製得之薄膜中，為表現特性而以在其平面內定向為宜。至於平面內定向，使用穿透型電子顯微鏡、掃瞄型電子顯微鏡觀察剖面即可確認。

(製膜方法)

在拉伸本發明之含層狀化合物之樹脂時，使用一般在經濟上有利之依照縱-橫順序逐步雙軸拉伸進行拉伸所發生之問題有下述3點：(1)於縱向(以下簡寫為MD)拉伸，因拉伸時發熱而進行結晶化，故單軸拉伸後失去橫向(以下簡寫為TD)拉伸之拉伸性；(2)TD拉伸時發生斷裂；(3)TD拉伸後之熱固定時發生斷裂。關於(1)，就能夠進行TD拉伸之MD拉伸條件及不能進行TD拉伸之MD拉伸條件加以整理結果，得知MD拉伸後之單軸拉伸片材寬方向之折射率(Y軸方向之折射率，以下簡寫為Ny)不同。具體而言，能夠進行TD拉伸之單軸拉伸片材其Ny在MD拉伸後變小，反之不能進行TD拉伸(即TD拉伸時發生泛白或斷裂)之單軸拉伸片材其Ny在MD拉伸後之改變小或幾無改變。通常拉伸聚醯胺樹脂時，MD拉伸時在寬方向引起縮幅、同時MD拉伸後之Ny變小，但添加層狀化合物時雖引起縮幅，唯因該層狀化合物與聚醯胺樹脂分子之相互作用而有Ny不易變小之趨勢。此乃由於拉伸前薄膜之分子鏈向MD、TD方向隨機定向，因MD拉伸而分子鏈向MD方向拉伸時亦產生TD方向之應力，但在通常拉伸聚醯胺樹脂時向TD方向縮幅之結果能夠解除施加於TD方向之應力；另一方面，在含有層狀化合物之聚醯胺樹脂，認為其分子鏈被層狀化合物限制之故不能解除施加於TD方向之應力，而成為如同分子鏈亦向TD方向拉伸之狀態，或MD拉伸時引起層狀化合物旋轉使分子被MD方向以外之方向拉伸。亦即MD拉伸後平面定向己在高度定向狀態。因此認為繼續進行TD拉伸時拉伸應力變大導致斷裂。

為解決上述情形之方法，採用MD拉伸後Ny變小之拉伸條件時，繼續進行TD拉伸亦不發生斷裂等而能夠以高倍率拉伸，使本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜能夠以工業性規模製造。

如設縱向拉伸前寬方向之折射率為Ny(A)，縱向拉伸後寬方向之折射率為Ny(B)時，Ny(A)－Ny(B)為0.001以上較佳，0.002以上更佳，0003以上最佳。

減少單軸拉伸後之Ny之方法，以大幅度減低MD拉伸速度有可能適用，此外將熔融擠出後之未拉伸片材多層化亦能獲得同樣效果。此乃由於多層化而減低厚度方向之分子鏈纏結密度，以改善分子鏈之容易變形而能夠使Ny變小，結果能夠抑制MD拉伸時平面定向之上升進而改善TD拉伸性。依據此等方法，能夠改善雙軸拉伸性，發現能夠實現工業上實用性高之製造方法及特性優異之拉伸薄膜。

(薄膜之構成)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，係將全層數為8層以上之未拉伸聚醯胺樹脂多層片材進行拉伸製得。

於本發明，層數至少為8層以上，並最好以16層以上為宜。未達8層時減低厚度方向之分子鏈纏結密度效果小，對減低沸騰變形之效果小而不宜。又，層數之條件以10000層以下較佳，5000層以下更佳。超過10000層時不能使熱固定後之熱收縮率變小而不宜。

拉伸前各層之厚度以10nm～30μm範圍較佳，100nm～10μm範圍更佳。未達10nm時不能使熱固定後之熱收縮率變小而不宜。又，超過30μm時減低厚度方向之分子鏈纏結密度效果小，對減低沸騰變形之效果小而不宜。

又，本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，以層數比而言80%以上由同一種樹脂組成物所構成較佳。未達80%時來自其他樹脂層之收縮應力之影響變大，故減低收縮應力之效果小，對減低沸騰變形之效果小而不宜。

(積層方法)

於本發明將上述聚醯胺樹脂多層化時，除一般採用之積層異種樹脂外，亦可積層同種樹脂。在此，將同種樹脂以後述方法多層化時乍看似甚難發現其物理性意義，但在實際之系中，即使將同種樹脂在同一溫度下熔融擠出並積層時，積層界面並不消失，拉伸後亦存在。此與極難消除注塑成形品之合流紋相同意義。如此，即使同種樹脂亦維持多層狀態，而能夠維持抑制厚度方向分子鏈之纏結。將同種樹脂熔融擠出並積層時，確認積層界面存在之方法如將試樣以冰或液態氮冷卻後用刀片切出製作剖面，再浸漬丙酮等溶劑後用顯微鏡觀察剖面之方法等。

構成聚醯胺樹脂及視需要構成其他層之樹脂組成物，分別供給不同擠壓機在熔融溫度以上之溫度被擠出，但熔融溫度以較分解開始溫度低5℃以下之溫度為宜。又，使用含層狀化合物之樹脂時，為抑制樹脂中層狀化合物之斷裂，應注意設定熔融條件及熔融溫度，以高分子量聚醯胺樹脂為例，如以未達融點+10℃之低溫進行熔融時，層狀化合物斷裂使縱橫比較最初狀態變小，導致高縱橫比層狀化合物之使用效果變小，故在熱安定性方面沒有問題之高溫範圍進行熔融為宜。

構成聚醯胺樹脂及視需要構成其他層之樹脂組成物以各種方法被積層，可利用Feed Block式、Multi-manifold(多支管)式等方法。採用Feed Block式時將積層後之寬幅擴大至模頭寬度時，如積層層間之熔融黏度差大或積層時之溫度差大則形成積層不均，引起發生外觀降低或厚度不均，故製造時應注意。欲抑制發生不均，可依(1)降低溫度，(2)添加多官能之環氧化合物、異氰酸酯化合物、碳二醯亞胺化合物等，以調整擠出時之熔融黏度為宜。

又於本發明，由於積層時之剪切力而促進層狀化合物之平面定向，亦對拉伸時集中應力於層狀化合物先端而不易引起斷裂有效果，對於此種目的之適合方法以Feed Block式或靜態混合器式之積層較佳。

聚醯胺樹脂積層時各層間之熔融溫度差為70℃以下，並以50℃以下較佳，30℃以下更佳。又，各層間樹脂之熔融黏度差，於模頭中所推定剪切速度下設定為30倍以內，並以20倍以內較佳，10倍以內更佳，則能夠抑制積層時之外觀不均。調節熔融黏度時採用上述之添加多官能化合物。積層時之靜態混合器溫度或Feed Block溫度為150～330℃範圍，並以170～220℃範圍較佳，180～300℃範圍更佳。積層時以黏度較高者之積層狀態良好，故Feed Block溫度或靜態混合器溫度以較低為宜，但Feed Block溫度或靜態混合器溫度過低時熔融黏度過高使擠壓機之負荷過大而不宜。溫度過高時黏度過低而發生積層不均而不宜。

(拉伸方法)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，可將由T模頭熔融擠出之未拉伸片材以逐步雙軸拉伸、同時雙軸拉伸進行拉伸外，亦可使用管狀(tubular)式等方法，但為進行充分之定向，以使用雙軸拉伸機之方法較佳。由特性及經濟性觀點之適合方法，如以輥式拉伸機向縱向拉伸後，再以拉幅式拉伸機向橫向拉伸之方法(逐步雙軸拉伸法)。又，關於MD拉伸，由於欲減小彎曲以在MD拉伸時使MD定向變小為宜，故使用MD多段拉伸較佳。

至於升溫結晶化溫度，利用DSC(Differential Scanning Calorimeter、示差掃瞄熱量計)將樹脂熔融後急劇冷卻之試樣進行升溫而求得。

於MD拉伸，薄膜溫度未達聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度Tg℃時，發生拉伸引起定向結晶化導致斷裂或厚度不均之問題。另一方面，薄膜溫度超過150℃時，因熱引起結晶化而發生斷裂而不宜。又，本發明之MD拉伸倍率以2.5～5.0倍較佳，2.8～4.5倍更佳。MD拉伸時之拉伸倍率如未達2.5倍，發生厚度不均等品質不良及縱方向強度不足等問題，而超過5倍則沸騰變形減低效果變小而不宜。又，MD拉伸為一段拉伸或多段拉伸均可。

再者，TD拉伸時如薄膜溫度未達50℃之低溫，則TD拉伸性差而發生斷裂，且因頸狀拉伸引起TD拉伸方向之厚度不均增大而不宜；又，如薄膜溫度超過155℃之高溫，則厚度不均增加而不宜。又，TD拉伸倍率未達1.1倍，則TD拉伸方向之厚度不均增大而不宜，及TD拉伸方向之強度減低外平面定向亦減低，故不僅TD拉伸方向、MD拉伸方向之特性亦減低而不宜，因此拉伸倍率要3倍以上較佳。又，TD拉伸倍率超過10倍之高倍率時，實際上甚難拉伸。特別適合之TD拉伸倍率為3.0～5.0倍。

製造本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜時，換算成面積之拉伸倍率以6～25倍範圍較佳，9～22倍範圍更佳。未達6倍時平面定向不充分，使力學特性等減低而不宜。又，超過25倍時收縮應力變大，無法使沸騰變形減少而不宜。

(熱固定)

熱固定溫度未達150℃之低溫時，以加熱使薄膜熱固定之效果小而不宜。另一方面，超過250℃之高溫時，由於聚醯胺之熱結晶化引起之泛白導致外觀不良及機械性強度減低而不宜。

又，在含有層狀化合物之系，於TD拉伸後之熱固定，因結晶化使密度增加而隨之發生體積收縮，但在含有層狀化合物之樹脂，因所發生之應力極大，故急劇之加熱可能使應力施加於MD拉伸方向導致斷裂。因此，熱固定時之加熱方法以階段性加熱增加熱量而抑制急劇發生收縮應力為宜。其具體方法如由熱固定區域之進口附近向出口附近徐徐增加溫度或風量等方法，如以拉伸、熱固定後之熱收縮率之觀點，以徐徐增加風量之熱固定方法較佳。

(平面定向)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其雙軸拉伸、熱固定、鬆弛處理後之平面定向係數(ΔP)為0.057～0.07為宜。利用折射計測定雙重折射，設長度方向之折射率為Nx、寬度方向之折射率為Ny、厚度方向之折射率為Nz時，可由下式求得平面定向係數。

ΔP=(Nx+Ny)/2-Nz

提高雙軸拉伸倍率、尤其TD拉伸倍率能夠增加平面定向，如平面定向未達0.057時穿刺強度等薄膜之力學強度減低而不宜。又，超過0.07時生產性減低而不宜。

(沸騰變形)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其沸騰變形以0.1～2.0%為宜。沸騰變形係因TD拉伸時中央部分收縮時邊緣部分被夾子固定而發生，在薄膜寬方向之邊緣部分為顯著，如將沸騰處理時之收縮量變小則沸騰變形變小。欲使收縮量變小時，除本發明之重點一以多層化減低拉伸應力外，設定拉伸條件亦重要，但只要不是大量脫離習知聚醯胺樹脂拉伸條件之條件，則能夠充分減低拉伸應力。沸騰變形超過2.0%時捲曲顯著而不宜。

(薄膜特性－霧度)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其霧度以1.0～20%範圍內較佳。拉伸時之霧度未達1.0%時安定的製造困難而不宜。霧度超過20%時除使用時不易辨認內容物外，設計性亦減低而不宜。

在本發明之含有層狀化合物之系中，其霧度係來自樹脂、來自層狀無機化合物、及來自拉伸時在層狀無機化合物表面樹脂剝離引起空隙之合計，但以減少來自空隙之霧度為特別理想，故為此應特別注意設定拉伸條件為宜。具體而言，MD拉伸溫度過低時生成空隙而提高霧度故不宜。又，TD拉伸溫度過高時亦因結晶化而提升霧度故不宜。適合之溫度範圍如前述，可參考而進行調整。另外，亦可由層狀化合物之大小、種類進行調整。例如使用可見光線波長以下大小之小形層狀化合物能夠減低霧度，同時採用具有與樹脂折射率接近之折射率之層狀化合物亦能夠減低霧度。

(薄膜特性－抗針孔性)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜之抗針孔性優異，其在23℃實施抗彎曲疲勞性試驗(Gelbo Flex試驗)1000次後之針孔數以0～30個較佳。影響抗針孔性主為拉伸條件，其中尤其不過度提高TD拉伸時之溫度為宜。TD拉伸性差時可能提升溫度，但將拉伸溫度超過低溫結晶化溫度而提升過高時，在未充分拉伸情形下即進行部分結晶化，容易發生細小區域之厚度不均或針孔。又，製得之薄膜亦容易發生針孔。

關於TD拉伸溫度，具體為低於155℃為宜。超過155℃時薄膜脆化而抗針孔性惡化故不宜。

(薄膜特性－平衡吸水率)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其平衡吸水率以3.5～10%範圍為宜。一般聚醯胺樹脂之雙軸拉伸薄膜，其平衡吸水率為3%左右，本發明之薄膜則高於其較佳。一般習知層狀化合物中，蒙脫石或膨潤石類通常利用於當做增加水溶液黏度之增黏劑。由此可想像具有將水取入其層間、容易膨脹、吸收大量水分之特性。僅將此等化合物添加樹脂中則蒙脫石吸收大量之水分。因此，其樹脂組成物之平衡吸水率之值變大，而其特性亦濕度依賴性高。依據本發明，層狀化合物在平面內高度定向，又將基質聚醯胺樹脂以高倍率進行雙軸拉伸再使定向結晶化之結果，即使平衡吸水率為3.5%以上之添加量亦能夠抑制特性為低濕度依賴性。平衡吸水率未達3.5%時層狀化合物之添加效果小，超過10%時則添加量過多而不能獲得良好特性。

(薄膜特性－阻氣性)

於本發明，含有層狀化合物之多層薄膜，其層狀化合物在平面內定向，故阻氣性優異，換算成厚度15μm時之氧氣滲透率為5～20cc/m² /day/atm範圍較佳。氧氣滲透率之上限值以19cc/m² /day/atm以下較佳，18cc/m² /day/atm以下更佳。氧氣阻氣性由於依賴聚醯胺樹脂之層狀化合物之平面定向度及添加量，故由氧氣阻氣性之觀點，層狀化合物添加量對於全體薄膜而言以0.3～10重量%範圍內為宜。未達0.3重量%時阻氣性之效果小，超過10重量%時與沸騰變形等特性之平衡變差而不宜。又，以提高阻氣性為目的，添加阻氣性高之樹脂或積層阻氣性高之樹脂亦適合使用。阻氣性高之樹脂如間苯二甲基二胺系耐綸(MXD6)、聚乙烯醇、聚乙醇酸等。此等之添加量或積層量以1～20%較佳。未達1%時阻氣性之改善效果低，超過20%時與所添加阻氣性樹脂之拉伸性不能取得平衡而不宜。

(薄膜特性－熱收縮率)

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，其160℃、10分鐘之熱收縮率無論縱方向或橫方向均以－0.5～1.5%範圍較佳。欲使熱收縮率接近0時，除要最適化拉伸條件及熱固定條件外，亦須要最適化層之厚度。為改善拉伸應力之減低各層之厚度愈小愈有利，但層之厚度過薄時因熱固定而無法減低熱收縮率，故配合目標熱收縮率而決定層構成為宜，但為使熱收縮率與拉伸性並存，拉伸前各層之厚度以1～30μm範圍較佳，2～20μm範圍更佳。上述熱收縮率之下限值以0%以上較佳，0.1%以上更佳。上限值則以1.5%以下較佳，1.3%以下更佳。

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜，因用途而欲使接著性或潤濕性良好時亦可實施電暈處理、塗布處理或火焰處理。於塗布處理，以拉伸薄膜製膜中進行塗布之薄膜，即所謂併線塗布法為適合實施方法之一。本發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜再因應用途，一般進行印刷、蒸鍍、積層等加工。

本發明之雙軸拉伸多層聚醯胺樹脂薄膜可任意含有抗水解改良劑、抗氧化劑、著色劑(顏料、染料)、抗靜電劑、導電劑、耐燃劑、增強劑、填料(又填充劑)、無機潤滑劑、有機潤滑劑、成核劑、脫模劑、增塑劑、接著輔助劑、黏著劑等。

[實施例]

其次，依實施例再詳細說明本發明，但除非超越本發明之主旨則不受此等實施例之任何限制。以下說明本發明所使用之測定方法。

(1)霧度

以JIS K 7105為準之方法，使用霧度計(日本電色公司製、NDH2000)就試樣之不同3點進行測定，取其平均值即為霧度。

(2)玻璃轉移溫度(Tg)及低溫結晶化溫度(Tc)之測定

將未定向聚醯胺樹脂片材在液態氮中冷凍後取出減壓解凍，再使用Seiko電子公司製DSC(Differential Scanning Calorimeter、示差掃瞄式熱分析儀)以升溫速度20℃/分進行測定。

(3)含層狀化合物之無機物之添加量(熱重量殘渣)

使用TA Instruments公司製TGA，以試樣重量0.1g，在氮氣流下以升溫速度20℃/分升溫至500℃後求得熱重量殘渣。

(4)表面粗度(Sa)

由薄膜之任意3點切取試樣小片，用除靜電吹風器小心去除塵埃等。此熱接著層表面以非接觸型三維形狀測定裝置(Micromap公司製，Micromap557)進行測定。光學系使用Mireau型雙光束干涉接物鏡頭(10倍)與變焦距鏡頭(BodyTube鏡筒、0.5倍)，以5600埃(angstrom)光源在2/3吋CCD攝影機上接受光線。測定以WAVE模式進行，將1619μm×1232μm視野當做640×480像素之數位影像進行處理。影像解析使用解析軟體(Micromap123、Version4.0)，以一次積分模式將斜率降趨(slope detrending)。依此測定上述3試樣正反兩面各5視野(合計30視野)之算術平均表面粗度，取其平均值為表面粗度(Sa)。

(5)靜態摩擦係數

依JIS K 7125記載之摩擦係數試驗方法進行測定。由薄膜之任意5點切取試樣10枚，使薄膜之正反兩面相對進行測定。由施加於滑片載重計算所得法線方向應力設定為0.5N/cm² ，取合計5次之平均值為靜態摩擦係數。又，測定環境為23℃、65%RH。

(6)光澤度

光澤度(gloss)依JIS K 8741為準，取100×100mm大小供試樣片，使用光澤度計(日本電色工業股份公司製、Gloss meter Model 1001DP)測定85度鏡面光澤度。光澤度值取表面與背面兩面之平均值。

(7)力學特性(彈性模數)

以JIS K 7113為準。使用刀片由薄膜之長度方向及寬度方向切取寬10mm、長100mm之供試樣片。在23℃、35%RH環境下放置12小時後，以23℃、35%RH環境下、夾頭間距離40mm、拉伸速度200mm/分之條件進行測定，取5次測定結果之平均值。測定裝置使用島津製作所公司製Autography AG5000A。又，高溫MD彈性模數之測定，在加熱至設定溫度之烘箱中以夾頭間距離40mm、拉伸速度200mm/分之條件進行，取5次測定結果之平均值。

(8)動態黏彈性特性試驗

使用IT計測股份公司製動態黏彈性測定裝置進行測定，以測定長度30mm、位移0.25%頻率10Hz、且測定環境溫度設定為23℃進行測定。與薄膜之寬度方向平行切取長40mm、寬5mm之供試樣片，取2點測定值之平均值。

又，tanδ由下式計算求得。

tanδ=複彈性模數之虛數部分/複彈性模數之實數部分。

(9)抗針孔性(抗彎曲疲勞性試驗)

使用理學工業股份公司製Gelbo-Flex Tester，依下述方法測定抗彎曲疲勞性。使用Gelbo-Flex Tester(理學工業股份公司製)進行試驗。將薄膜試樣片以圓筒狀安裝於直徑8.89cm(3.5英寸)之固定夾頭及與此固定夾頭平行配置並距離17.78cm(7英寸)之相同直徑可動夾頭。可動夾頭之動作由安裝於可動夾頭正中間之軸控制。首先，將可動夾頭一面扭轉440度一面向固定夾頭接近8.89cm(3.5英寸)，其次以水平運動再向固定夾頭接近6.35cm(2.5英寸)後，以完全相反之動作恢復至原來狀態。此動作當做1次循環，在23℃、60%RH環境下以40次/分之速度實施1000次。重複實施1000次後測定針孔個數。測定針孔個數之測定方法如下述。將薄膜試樣片放置濾紙(Advantech、No.50)上，4角.落用膠帶Cellotape(註冊商標)固定。使用橡膠滾筒將以純水稀釋5倍之墨水(Pilot製墨水、商品編號INK－350－Blue)展開塗布在薄膜試樣片全面上。擦拭多餘墨水後取下薄膜試樣片，計算附著在濾紙上之墨水點數。

(10)力學特性(最大點應力、伸長率)

以JIS K 7113為準。使用刀片由薄膜之長度方向及寬度方向切取寬10mm、長100mm之供試樣片。在23℃、35%RH環境下放置12小時後，以23℃、35%RH環境下、夾頭間距離40mm、拉伸速度200mm/分之條件進行測定，取5次測定結果之平均值。測定裝置使用島津製作所公司製Autography AG5000A。

(11)相對黏度

取耐綸樹脂0.25g溶解於96%硫酸溶液25ml中後，在20℃測定相對黏度。

(12)層狀化合物之平面定向度

將蒙脫石分散在耐綸6樹脂中之樹脂進行拉伸所得薄膜，測定其蒙脫石之平面定向度。蒙脫石以外之情形亦可使用相同方法求得。測定裝置使用理學電機股份公司製RINT2500 Cu－Kα，以40kV、200mA輸出功率之X射線繞射法求得蒙脫石(060)波峰之半值寬度。以此半值寬度代入下式，求得：

無機層狀化合物之平面定向度=(180－半值寬度)/180

在此，求取蒙脫石(060)波峰之半值寬度，以下述方法進行測定。(1)對於薄膜試樣由寬(MD)方向射入X射線。(2)對於射入之X射線，將試樣固定在θ=31.4°位置，檢測器則固定在2θ=62.8°位置。(3)將試樣載物臺進行0至360°之平面內旋轉(β旋轉)，測定X射線繞射強度。(4)由所得X射線繞射強度標繪圖(第1圖)，將去除波峰上端周圍±60°部分以最小平方法進行線性近似當做基線。(5)由(4)求得之基線至波峰上端一半高度之波峰寬度當做半值寬度。

(13)薄膜中層狀化合物定向狀態之觀察

以下述方法調製試樣，並使用穿透型電子顯微鏡進行觀察。首先將薄膜試樣包埋於環氧樹脂中。環氧樹脂使用Luveak 812、Luveak NMA(以上Nacalai Tesque公司製)、DMP30(TAAB公司製)以100：89：3之重量比例混合均勻之樹脂。將薄膜試樣包埋於環氧樹脂中後，在溫度調整為60℃之烘箱中放置16小時，使環氧樹脂硬化得包埋塊。

將上得包埋塊安裝於日製產業製超薄切片機(Ultracut)上製作超薄切片。首先使用玻璃刀進行裁邊至欲提供觀察部分之薄膜剖面出現於包埋樹脂表面為止。其次使用鑽石刀(住友電工製、Sumiknife SK2045)切出超薄切片。將切出之超薄切片回收在金屬篩網上後，實施淡薄之碳蒸鍍。電子顯微鏡使用日本電子製JEM－2010，以加速電壓200kV之條件進行觀察。以電子顯微鏡攝影所得薄膜剖面像記錄在影像板(富士照相軟片製、FDLUR－V)上。由影像隨機抽出50個層狀化合物，評價各個之斜角。任何層狀化合物之斜角分布納入角度20度以下時評定為在平面內定向。在平面內定向者記為○，不在平面內定向者記為X。

(14)薄膜中之層厚度、總層數

將薄膜在液態氮中冷卻後取出立即用羽毛刀片切出鑄造薄膜或拉伸薄膜之寬方向剖面。此剖面使用光學顯微鏡(Olympus製BX60)進行觀察，由層數除以5～20層分之層厚度所得值求得層厚度。總層數亦由相同方法求得。

如採用上述方法但各層界限不易辨認時，則以下述方法調製試樣，使用穿透型電子顯微鏡進行觀察。首先將薄膜試樣包埋於環氧樹脂中。環氧樹脂使用Luveak 812、Luveak NMA(以上Nacalai Tesque公司製)、DMP30(TAAB公司製)以100：89：3之重量比例混合均勻之樹脂。將薄膜試樣包埋於環氧樹脂中後，在溫度調整為60℃之烘箱中放置16小時，使環氧樹脂硬化得包埋塊。將上得包埋塊安裝於日製產業製超薄切片機(Ultracut)上製作超薄切片。首先使用玻璃刀進行裁邊至欲提供觀察部分之薄膜剖面出現於包埋樹脂表面為止。其次使用鑽石刀(住友電工製、Sumiknife SK2045)切出超薄切片。將切出之超薄切片回收在金屬篩網上後，實施淡薄之碳蒸鍍。

電子顯微鏡使用日本電子製JEM-2010，以加速電壓200kV之條件進行觀察。以電子顯微鏡攝影所得薄膜剖面像記錄在影像板(富士照相軟片製、FDLUR－V)上。由影像之各層界面間隔選定具有最大厚度之層並測定其厚度。

(15)氧氣滲透率(OTR：Oxygen Transmission Rate)

使用氧氣滲透度測定裝置(Modern Controls公司製、「OX－TRAN 10/50A」)，在濕度65%、溫度23℃下進行測定。將所得結果換算成厚度15μm時之值即為氧氣滲透率(OTR、cc/m² /day/atm)。換算成厚度15μm時之值由下式求得。

(換算成厚度15μm之OTR)=(實測OTR)×(薄膜厚度、μm)/15(μm)

(16)穿刺強度

依食品衛生法規定，將試樣固定在圓筒狀裝配架上，使用直徑1.0mm、尖端形狀半徑0.5mm之半圓形針，以50mm/min速度刺擊試樣表面，測定針貫穿為止之最大載重(N)。

(17)平衡吸水率

將10cm四方之試樣在真空下、60℃乾燥24小時後測定其重量(a)。接著放置在40℃、90%RH環境下12小時後測定其重量(b)。平衡吸水率由下式求得。

平衡吸水率(%)=(b－a)/a×100

(18)抗裂離性

使用切刀切出雙軸拉伸後之薄膜，以膠帶Cellotape(註冊商標)黏貼其邊緣，在室溫下放置24小時。隨後以90度之角度剝離膠帶，確認有無裂離。

(19)沸騰變形

切取每邊21cm之正方形試樣，在23℃、65%RH環境下放置2小時以上。測定各試樣之2條對角線長度，定為處理前長度。其次，將此試樣在沸水中加熱處理30分鐘後，取出擦拭附著表面之水分，風乾後在23℃、65%RH環境下放置2小時以上。隨後再度測定各試樣之2條對角線長度，定為處理後長度。利用此值，由下式求得45度方向及135度方向之沸水收縮率，並計算其差之絕對值(%)為沸騰變形。另再計算各試樣之吸濕差之平均值。

沸水收縮率=[(處理前長度－處理後長度)/處理前長度]×100(%)

(20)熱收縮率

除設定試驗溫度為160℃、加熱時間為10分鐘以外，其他均依JIS C 2318記載之尺寸變化試驗法為準。

首先，就本發明之第1項發明舉實施例、比較例等說明之。

(實施例1)

取耐綸6樹脂粒料(東洋紡績股份公司製T－800：相對黏度RV=2.5、不含潤滑劑)及均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%(無機成分2.6%))，分別在100℃真空乾燥1夜後以重量比1/1摻混。其次將摻混之樹脂粒料供給2部擠壓機。以270℃熔融後使用275℃、16單元靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱至270℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。2部擠壓機之排出量比例為1：1。未拉伸片材厚度為180μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度65℃進行預熱處理，繼之以拉伸溫度65℃、變形速度16000%/分進行MD拉伸2.5倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱區溫度65℃、拉伸區溫度135℃進行TD拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度12μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第1表。

(實施例2～5、實施例7、比較例1～2、比較例4～6)

以第1表所記載條件製作各薄膜樣品。各實施例之薄膜特性等示如第1表，各比較例之薄膜特性等示如第2表。

實施例3及比較例1不使用靜態混合器而製得單層片材。實施例4及5在MD二段拉伸後再進行TD拉伸。

(實施例6)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%(無機成分2.6%))及有機處理蒙脫石之粉末(Cloisite 30B、Southern Clay Products製)，分別在100℃真空乾燥1夜後，使層狀無機化合物添加量為8%進行乾摻混，投入雙軸擠壓機，以275℃熔融混合。所得樹脂粒料再度在100℃真空乾燥機中乾燥24小時。此樹脂供給雙軸擠壓機，以275℃熔融後使用275℃、16單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱270℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。未拉伸片材厚度為180μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度45℃進行預熱處理，繼之使用表面溫度85℃之輥筒以變形速度4500%/分進行MD拉伸3.2倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱區溫度110℃、拉伸區溫度130℃進行TD拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。此薄膜之物性示如第1表。

(比較例3)

取耐綸6樹脂粒料(東洋紡績股份公司製T－800：相對黏度RV=2.5、不含潤滑劑)及潤滑劑矽石粒子(Fuji-Silysia化學股份公司製、Sylysia310)，分別在100℃真空乾燥1夜後用270℃之擠壓機混合，使潤滑劑濃度為1000ppm後以275℃熔融混合。所得樹脂粒料再度在100℃真空乾燥機中乾燥24小時。此樹脂供給至擠壓機，以275℃熔融後使用275℃、16單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱270℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。未拉伸片材厚度為180μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度45℃進行預熱處理，再使用表面溫度60℃之輥筒以變形速度16000%/分進行MD拉伸3.2倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱區溫度110℃、拉伸區溫度130℃進行TD拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。此薄膜之物性示如第2表。

(比較例7)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%(無機成分2.6%))，在100℃真空乾燥1夜後供給2部擠壓機同一種樹脂並以280℃熔融後，使用加熱至280℃、16單元之靜態混合器進行積層，此積層樹脂由加熱至275℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。2部擠壓機之排出量比例為1：1。未拉伸片材厚度為150μm，剖面求得各層之厚度為約1μm，層數為100層以上。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度40℃進行預熱處理，再以拉伸溫度60℃、變形速度2300%/分進行MD拉伸2倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱溫度60℃、拉伸溫度70℃進行橫向拉伸2倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除寬方向未拉伸部分，得厚度30μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第4表。

(實施例8)

與比較例7相同方法製得未拉伸片材。其次，將片材以表面溫度45℃之輥筒進行預熱處理後，使用表面溫度80℃之輥筒以變形速度4500%/分進行縱向拉伸3.2倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱溫度110℃、拉伸溫度135℃進行橫向拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度12μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第3表。又，層狀化合物平面定向度由比較例7之0.2提升至0.82，換算為厚度15μm之OTR值由17cc大幅減低至12cc。

(實施例9)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%(無機成分2.6%))，在100℃真空乾燥1夜後供給擠壓機，以290℃熔融後在熔融(作業)途中調整樹脂溫度為270℃後，將熔融樹脂導入進口部加熱至270℃/中央～出口部加熱至285℃之16單元靜態混合器中進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱280℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。未拉伸片材厚度為200μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為40℃。此片材首先以溫度45℃進行預熱處理，再以拉伸溫度80℃進行二段拉伸。第一段MD拉伸以1950%/分拉伸2倍，第二段MD拉伸亦以1950%/分拉伸2倍，接著將此片材連續導入拉幅機中，以預熱區110℃、拉伸區130℃進行TD拉伸4倍後，實施210～215℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。所得薄膜之抗裂離性優異。此薄膜之物性示如第3表。又，層狀化合物平面定向度由比較例7之0.2提升至0.89，換算為厚度15μm之OTR(氧氣滲透率)值由17cc大幅減低至10cc。

(實施例10～12)

以第3表所記載條件製作各薄膜樣品。各實施例之薄膜特性等示如第3表。又，隨層狀化合物平面定向度之提升，換算成厚度15μm之OTR(氧氣滲透率)值亦改善至12cc左右。

(比較例8)

取均勻分散層狀化合物之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%(無機成分2.6%))在100℃真空乾燥1夜。其次，使用單層吹塑製膜機造膜。將樹脂粒料供給擠壓機，以290℃熔融。接著由加熱至280℃之環形模頭擠出，一面以空氣冷卻一面調節排出量、卷取速度，使由吹氣管徑換算為面積之拉伸倍率為4倍。切開充氣內胎中央部，得厚度20μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。此薄膜之物性示如第4表。

(比較例9)

取聚對酞酸乙二酯樹脂粒料(RE553、東洋紡績股份公司製)及層狀化合物蒙脫石粉末(Cloisite 10A、Southern Clay Products製)，分別在100℃真空乾燥1夜，以重量比85/15乾摻混後投入雙軸擠壓機，以295℃熔融混合。所得樹脂粒料再度在100℃真空乾燥機中乾燥24小時。此樹脂供給擠壓機以295℃熔融後，使用285℃、16單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱285℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。未拉伸片材厚度為100μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為65℃。此片材首先以溫度90℃進行預熱處理，再使用表面溫度110℃之輥筒以變形速度2500%/分進行MD拉伸2倍，接著將此片材連續導入拉幅機中，以預熱溫度90℃、拉伸溫度100℃進行TD拉伸2倍後，實施230℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度25μm之雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第4表。

(參考例1)

於比較例9，除設定未拉伸片材厚度為400μm、MD拉伸倍率為4倍、TD拉伸倍率為4倍外，其他與比較例9相同方法製得雙軸拉伸聚對酞酸乙二酯樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第3表。又，如與比較例9製得之薄膜比較時，隨平面定向度之提升，所得薄膜之動態黏彈性測定結果在100℃之儲存彈性模數由20MPa增加約2倍至50MPa，耐熱性有提升。

(比較例10)

取聚丙烯樹脂粒料(Noblen FS2011、住友化學製)及有機處理蒙脫石之粉末(Cloisite 30B、Southern Clay Products製)，以重量比80/20進行乾摻混後投入雙軸擠壓機，以270℃熔融混合。所得樹脂粒料在100℃真空乾燥機中乾燥24小時。此樹脂供給擠壓機，以275℃熔融後使用275℃、16單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱至275℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。未拉伸片材厚度為150μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材首先以溫度50℃進行預熱處理，再使用表面溫度130℃之輥筒以變形速度3000%/分進行MD拉伸2倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱區溫度160℃、拉伸區溫度165℃進行TD拉伸2倍後，實施155℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度25μm之雙軸拉伸聚丙烯樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第4表。

(參考例2)

於比較例10，除設定未拉伸片材厚度為1000μm、MD拉伸倍率為6倍、TD拉伸倍率為8倍外，其他與比較例10相同方法製得雙軸拉伸聚丙烯樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第3表。其平面定向度足夠高，應可期望改善阻氣性及耐熱性。

(參考例3)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之MXD6系聚醯胺樹脂粒料(Nanocor製Imperm 105、層狀化合物添加量7%)在100℃真空乾燥1夜後供給擠壓機，以280℃熔融混合，在熔融(作業)途中導入加熱280℃、16單元之靜態混合器中以進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱270℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。未拉伸片材厚度為200μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材首先以溫度80℃進行預熱處理，再使用拉伸溫度100℃、變形速度5000%/分進行MD拉伸3.5倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱區溫度80℃、拉伸區溫度95℃進行TD拉伸3.5倍後，實施180℃熱固定及3%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第3表。

(實施例13)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%(無機成分2.6%))，在100℃真空乾燥1夜後供給2部擠壓機。以285℃熔融後，使用285℃的10單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱至280℃之T模頭以片狀擠出於調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。2部擠壓機之排出量比例為1：1。未拉伸片材厚度為240μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度45℃進行預熱處理，再以拉伸溫度85℃、變形速度4500%/分進行MD拉伸3.5倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱區溫度65℃、拉伸區溫度135℃進行TD拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣部分，得厚度18μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第5表。

(實施例14～18)

以第5表所記載條件製作各薄膜樣品。實施例15、17及18在MD二段拉伸後再進行TD拉伸。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。各實施例之薄膜特性等示如第5表。

(參考例4)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%(無機成分2.6%))及有機處理蒙脫石之粉末(Cloisite 30B、Southern Clay Products製)，分別在100℃真空乾燥1夜後，以重量比92/8進行乾摻混，再投入雙軸擠壓機，以285℃熔融混合。所得樹脂粒料再度在100℃真空乾燥機中乾燥24小時。此樹脂供給擠壓機，以285℃熔融後使用280℃、16單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱至270℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。未拉伸片材厚度為180μm，寬方向中央部分各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度45℃進行預熱處理，繼之使用表面溫度85℃之輥筒以變形速度2000%/分進行MD拉伸3.0倍，接著連續導入拉幅機中，以預熱區溫度110℃、拉伸區溫度135℃進行TD拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩邊邊緣，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第5表。

(比較例11)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%)在100℃真空乾燥1夜。其次，使用單層吹塑製膜機造膜。將樹脂粒料供給擠壓機，以275℃熔融。接著由加熱至275℃之環形模頭擠出，一面以空氣冷卻一面調節排出量、卷取速度，使由次氣管徑換算為面積之拉伸倍率為2倍。切開充氣內胎中央部，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。此薄膜之物性示如第6表。

(比較例12～14)

以第6表所記載條件製作各薄膜樣品。比較例12、14不使用靜態混合器而製成單層。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。各比較例之薄膜特性等示如第6表。

(實施例19)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%)，在100℃真空乾燥1夜後供給2部擠壓機同一種樹脂並以280℃熔融後，使用加熱至280℃的16單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由加熱至275℃之T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。2部擠壓機之排出量比例為1：1。未拉伸片材厚度為180μm，由剖面求得各層之厚度為約1μm，層數為100層以上。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度45℃進行預熱處理，再以拉伸溫度85℃、變形速度4500%/分進行縱向拉伸3.2倍，接著將此片材連續導入拉幅機中，以預熱溫度110℃、拉伸溫度130℃進行橫向拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除寬方向未拉伸部分，得厚度18μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第7表。

(實施例20～21、比較例16～18)

與實施例19相同以第7表所記載條件製作各薄膜樣品。各薄膜之特性等示如第7表。實施例21使用6單元靜態混合器製成多層片材。比較例18使用單層構造之Feed Block以單層片材製成薄膜。

(比較例15)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%)在100℃真空乾燥1夜。其次，使用單層吹塑製膜機造膜。將樹脂粒料供給擠壓機，以290℃熔融。接著由加熱280℃之環形模頭擠出，一面以空氣冷卻一面調節排出量、卷取速度，使由次氣管徑換算為面積之拉伸倍率為4倍。切開充氣內胎中央部，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第7表。

其次，就本發明之第2項發明舉實施例、比較例等說明之。

(實施例22)

取耐綸6樹脂粒料(東洋紡績股份公司製T－814：相對黏度RV=2.8、含潤滑劑)，在100℃真空乾燥1夜後供給2部擠壓機同一種樹脂並以270℃熔融後，使用10單元之靜態混合器進行同種樹脂之積層，此積層樹脂由T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。2部擠壓機之排出量比例為1：1。未拉伸片材厚度為250μm，由剖面求得各層之厚度為約1μm。此片材之Tg為35℃、熔點為225℃。此片材首先以溫度40℃進行預熱處理，再以拉伸溫度60℃進行縱向拉伸3.2倍，接著將此片材連續導入拉幅機中，以預熱溫度60℃、拉伸溫度130℃進行橫向拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩側邊緣部分，得厚度14μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第8表。

(實施例23～31、比較例19～26)

除實施例24及25使用8層構成之Feed Block製作8層構成之未拉伸片材，比較例19~20、23、25~26使用單層用Feed Block製作單層之未拉伸片材，實施例23、24、25、26、27及比較例23在MD二段拉伸後進行TD拉伸外，其他均與實施例22相同以第8表所記載條件製作各薄膜樣品。關於各薄膜之特性等，實施例23及24示如第8表，實施例25～31示如第9表，比較例19～23示如第8表，比較例24～26示如第10表。

(比較例27)

取均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%)在100℃真空乾燥1夜。其次，使用單層吹塑製膜機造膜。將樹脂粒料供給擠壓機，以280℃熔融。接著由加熱280℃之環形模頭擠出，一面以空氣冷卻一面調節排出量、卷取速度，使由吹氣管徑換算為面積之拉伸倍率為4倍。切開充氣內胎中央部，得厚度25μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。此薄膜之物性示如第10表。

(實施例32)

取耐綸6樹脂粒料(東洋紡績股份公司製T－814：相對黏度RV=2.8、含潤滑劑)、均勻分散層狀化合物蒙脫石之耐綸6樹脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.製NF3040、層狀化合物添加量4%)、及共聚間苯二甲基二胺且阻氣性優異之MXD6系耐綸樹脂粒料(三菱瓦斯化學製、S6001)在100℃真空乾燥1夜。在能夠積層2種3層之製膜機，其表層側擠壓機與Feed Block間之熔融(作業)線途中引進加熱至275℃的16單元靜態混合器之構成，將T814與NF3040以50/50乾摻混之粒料投入表層側2部擠壓機，而S6001則投入芯層側擠壓機。表層側樹脂以270℃熔融，芯層側樹脂以280℃熔融，使用加熱至275℃之Feed Block製成以2枚多層構造片材夾入單層片材之多層構造，此樹脂由T模頭以片狀擠出在調整為20℃之冷卻輥上，經冷卻硬化製得多層未拉伸片材。3部擠壓機之排出量比例為45：10：45。未拉伸片材厚度為250μm，表層側各層之厚度由剖面求得為約1μm。此片材首先以溫度70℃進行預熱處理，再以拉伸溫度80℃、變形速度4500%/分進行縱向拉伸3.2倍，接著將此片材連續導入拉幅機中，以預熱溫度110℃、拉伸溫度135℃進行橫向拉伸3.8倍後，實施210℃熱固定及5%寬方向鬆弛處理後再行冷卻，裁除兩側邊緣部分，得厚度15μm之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜。薄膜寬度40cm、長度1000m，卷取於紙筒。此薄膜之物性示如第10表。

【產業上利用之可能性】

先前之耐綸薄膜由於濕度而改變滑動性，故高濕度下須要滑動性時，使表面粗度粗化使容易滑動，但依據第1項發明，使用無機層狀化合物之薄膜因濕度而改變滑動性少，且就算表面粗度細亦能表現充分之滑動性，故能夠與光澤性等相反特性並存。將層狀化合物在平面內高度定向之結果，能夠引出最大限度之各種特性改善效果，故外觀優良，生產性高，工業性利用價值亦高。又，製成之薄膜，其阻氣性、尺寸安定性、力學特性、穿刺強度均優異，提升在低濕度下之力學特性，能夠以良好生產性製造減少低速度下濕度依賴性衝擊強度之薄膜，故對於先前較難使用之用途亦可能使用，除食品、醫藥品、雜貨等包裝用材料外，亦可能適合使用於工業用材料。

又，先前之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，為改善其力學強度而提高平面定向時，因彎曲突起而使沸騰變形變大。於第2項發明之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，減少拉伸應力之結果使薄膜寬方向末端邊緣之沸騰變形變小，能夠提升低沸騰變形性薄膜之生產。又，添加層狀化合物於各層之結果，能夠製成不僅沸騰變形，力學特性及阻氣性亦優異之薄膜。

[第1圖]　實施例8之X射線繞射圖。

Claims

一種雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其具有總層數為8層以上之積層構造，係添加0.3~10重量%的含有層狀化合物之無機物之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其特徵為層狀化合物在平面內定向，霧度為1.0~20%，在相對濕度35%RH下長度方向之彈性模數為1.7~3.5GPa，表面粗度(Sa)為0.01~0.1μm，法線應力0.5N/cm² 時之靜態摩擦係數(F/B)為0.3~1.0。
如申請專利範圍第1項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中在23℃實施Gelbo Flex試驗(抗彎曲疲勞性試驗)1000次後之針孔數為0~30個。
如申請專利範圍第1或2項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其係以50~155℃之橫向拉伸溫度進行橫向拉伸而形成。
如申請專利範圍第1項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其係厚度為3~200μm之熱塑性樹脂拉伸多層薄膜，其中以X射線繞射法所測定無機層狀化合物之平面定向度為0.4~1.0範圍內。
如申請專利範圍第4項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中將熱塑性樹脂熔融擠出時使用靜態混合法，而導入靜態混合器前之樹脂溫度為熔點~熔點+70℃範圍，靜態混合器後半部之加熱器溫度為較導入靜態混合器前之樹脂溫度高5℃以上、40℃以下範圍。
如申請專利範圍第1項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中薄膜之平面定向係數(△P)為0.057~0.075，薄膜之穿刺強度/厚度之值為0.88~2.50(N/μm)。
如申請專利範圍第6項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中由縱向拉伸倍率與橫向拉伸倍率之積而求得藉由雙軸拉伸之換算成面積的雙軸拉伸倍率為8.5倍以上。
如申請專利範圍第6或7項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其雙軸拉伸為縱向拉伸-橫向拉伸之順序的逐步雙軸拉伸，其中使薄膜寬度方向中央部分之折射率為Ny時，縱向拉伸前膜片之Ny即Ny(A)與單軸拉伸後膜片之Ny即Ny(B)之差即Ny(A)-Ny(B)為0.003以上。
如申請專利範圍第1項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，係向長度方向拉伸2.5~5.0倍，向寬度方向拉伸3.0~5.0倍而製得之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中平衡吸水率為3.0~7.0%，且在相對濕度40%保存之原來的長度40mm、寬度10mm，在變形速度200mm/分之條件以JIS K 7113所記載之方法求得在濕度40%保存12小時之試樣之最大點應力(MPa)與斷裂伸長率(%)之積(X1)，與在相對濕度80%保存12小時之試樣之最大點應力(MPa)與斷裂伸長率(%)之積(X2)之比為1.0~1.5範圍。
一種雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，係總層數為8層以上，以層數比80%以上係由同一種樹脂組成物所構成之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其特徵為向薄膜長度方向拉伸2.5~5.0倍，平面定向係數(△P)為0.057~0.07，沸騰處理後之變形為0.1~2.0%。
如申請專利範圍第10項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其中添加0.3~10重量%的含有層狀化合物之無機物，層狀化合物在平面內定向，換算成厚度15μm時之氧氣滲透量為0.05~18cc。
如申請專利範圍第10或11項之雙軸拉伸聚醯胺樹脂薄膜，其係至少積層1層以上主成分為具有間苯二甲基骨架之聚醯胺樹脂的樹脂層所構成。