CN102239204B - 双轴延伸聚酰胺树脂膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了吸湿尺寸稳定性和在高湿度或者高温下的力学特性、滑动性、可处理性优异的聚酰胺树脂膜。该聚酰胺树脂膜是添加有以重量计0.3％～10％的含有层状化合物的无机物的双轴延伸聚酰胺树脂膜，所述层状化合物是面内取向，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜的雾度为1.0％～20％、在相对湿度35％RH下的长度方向的弹性模量为1.7GPa～3.5Gpa、表面粗糙度Sa为0.01μm～0.1μm且在法线应力0.5N/cm²下的静摩擦系数F/B为0.3～1.0。

Description

双轴延伸聚酰胺树脂膜

技术领域

本发明的第一方面涉及由含有一般称作纳米复合材料的层状化合物的树脂形成的膜。更详细而言，涉及一种以前一直认为在1％以上的添加量下高倍率延伸不可能的纳米复合材料聚酰胺树脂的延伸膜。

以前的尼龙膜由于湿度不同滑动性变化，因而在需要高湿度下的滑动性时，使表面粗糙度变粗，而使其变得易于滑动，而在使用了无机层状化合物的膜中，由湿度引起的滑动性的变化较小，并且，即使表面粗糙度较小也表现足够的滑动性，因而能够使光泽等相反的特性并存。

本发明的第二方面涉及能够与聚乙烯或者聚丙烯等烯烃类树脂膜层压而优选用于速食等的包装的、强韧并且耐针孔性优异的、具有多层结构的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜。更详细而言，涉及一种在用作包装材料时，在膜辊整个宽度上煮沸变形小的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜。

通过具有第二方面所述的多层结构，从而能够减小收缩应力，作为结果，能够减小成为蒸煮时变形的原因的翘曲(bowing)。并且，在同时添加了层状化合物的情况下，同时能够改善气体阻隔性和减小煮沸变形。

背景技术

双轴延伸聚酰胺树脂膜在力学特性、阻隔性、耐针孔性、透明性等方面优异，正在广泛地用作包装用材料。然而，由于来自于树脂骨架中的酰胺键的吸湿性高，随着湿度变化，力学强度变化，发生吸湿伸长，除此之外，在各种工艺中也易于产生问题。并且，一直希望树脂本身的玻璃转移点不太高，并且耐热性尤其是在高温下的力学特性得以改良。

并且，由通常的尼龙6形成的聚酰胺膜在低湿度下弹性模量大而伸长度小，最大点应力也与之相对应地变小，总的来说，显示出较脆的特性，与其相反，在高湿度下，弹性模量小而伸长度大，最大点应力也与之相对应地变大，显示出延展性。在改善低湿度下的特性的延伸条件下，就会发生不能够得到膜特性的平衡等问题。这样，通常的聚酰胺膜与由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的膜相比较，随着湿度不同，特性将变化更大。因此，过去在加工中必须进行湿度的管理，或者必须预先预测特性的变化再决定加工条件等。

并且，双轴延伸聚酰胺树脂膜由于来自于树脂骨架中的聚酰胺键的吸湿性高，力学强度将下降，发生吸湿伸长，除此之外，以在进行蒸煮时由于收缩量的不同而产生的变形或者卷曲为原因而易于在各种工艺中发生问题。

吸湿时或者蒸煮时的变形是由于延伸时的结构的弛豫而发生的。具有如下的关系：如果使延伸应力高的材料延伸，则弛豫时所产生的收缩应力也增大，变形也增大。于是，一般认为，能够通过减小收缩应力来抑制变形等，但对于聚酰胺树脂而言，由于其分子间较强的氢键作用，要使延伸应力变化是困难的，进而减小延伸应力是困难的。在现有文献中，可以看到关于减小煮沸变形的一些申请，但公开针对减小应力的技术的文献尚未见到，这是现状(参照专利文献1～3)。

专利文献1：日本专利特开2006-96801号公报

专利文献2：日本专利特开2006-88690号公报

专利文献3：日本专利特开2007-237640号公报

如上所述，关于减小了煮沸变形的聚酰胺树脂膜，关注于其延伸应力而使煮沸变形减小的研究尚不存在。

并且，已经知道，作为聚酰胺树脂的耐热性和吸湿性的改善方法，使层状硅酸盐均匀地分散，该方法是作为纳米复合材料化而为人知的。通过纳米复合材料化而改善上述的各种特性，因而可以期待得到通过膜化而改善了特性的膜。但是，实际上这些树脂一般缺乏延伸性，作为延伸膜用树脂一般认为是不合适的。尤其是，一般认为，要充分提高力学特性改善的效果就必须向聚酰胺树脂中添加1％以上的层状硅酸盐，而在这样的层状硅酸盐含量较高的聚酰胺树脂中，延伸的困难性是显著的。

在专利文献4中，已经公开了一种含有层状硅酸盐的双轴延伸聚酰胺膜，而为了克服延伸的困难性，在逐次延伸中，在紧接着长度方向的宽度方向的延伸中，必须使最高到达温度为180℃～200℃这样的高温，不仅存在有生产上的困难性，而且由于在宽度方向上达到充分的延伸之前过度地进行结晶，因而不能够充分地使层状硅酸盐取向，存在有如下这样的问题，即，显示不出添加各种层状硅酸盐的添加效果，在微细的区域上发生厚度斑，无法实现耐针孔性。

专利文献4：日本专利特开2003-20349号公报

并且，即使采用这种特殊的方法，正如由专利权利要求的范围所知道的那样，实用上也为以重量计1％以下(层间含有的有机成分也包括在内)，如果超过该含量，指出了则延伸时白化、高延伸倍率时生产性差等。关于该原因，可以认为是由于在延伸时应力易于集中于层状化合物的前端，易于产生擦伤或者裂纹造成的。

并且，在专利文献5中也已经公开了在添加了0.5％～5％的层状无机化合物体系下的延伸膜的专利，但对用于解决所述延伸性缺乏的问题的对策丝毫未记载，成为了在实验室中将小片同时双轴延伸的水平上的研究结果，而关于在添加了1％以上的高浓度的层状化合物的体系下具备逐次双轴延伸的工业生产性的延伸方法的技术公开丝毫未见到。并且，在本文中记载了蒙脱石等层状无机化合物通过阻断吸水性而在滑动性的改善上具有效果，同时如果向尼龙树脂中添加像蒙脱石这样的材料，则树脂的平衡吸水率将增加。从这一点可以说，该发明的本质就是主要依赖于无机爽滑剂的添加效果。

专利文献5：日本专利特开2003-313322号公报

另一方面，关于分散的层状无机化合物在延伸膜中的取向的评价，神户大学的西野等已经指出了颇有意思的结果(例如，非专利文献1)。在该报告中，关注于蒙脱石层内的060反射，通过使蒙脱石面内取向，向子午线方向的反射强度增加。

非专利文献1：分子纳米技术第174委员会第一次研讨会(2007年7月13日举办)资料集p22-23

并且，关于穿刺强度，该特性是通过提高聚酰胺树脂的面取向而发现的性能，而如果为了进一步提高穿刺强度而添加层状化合物，则延伸倍率反而不会提高，因而存在有穿刺强度与没有添加层状无机化合物的体系相比几乎没有提高等问题。

如上所述，在现有技术的延长线上，上述的各种特性优异的、由聚酰胺树脂构成的延伸膜的工业生产是困难的。

并且，一般而言，为了使膜表现出滑动性，而添加粒子作为爽滑剂，使表面形成突起，但对于聚酰胺膜而言，由于随着湿度的上升，树脂柔软化，滑动性下降，因而为了在高湿度下也实现滑动性，过去就必须使表面粗糙度变粗而使其易于滑动。因此，在改善了高湿度下的滑动性的聚酰胺膜中，存在有光泽变差等问题。

发明内容

发明拟解决的课题

本发明的第一方面将如下内容作为课题：通过能够将均匀分散有以前认为延伸困难的、以层状硅酸盐等为代表的层状化合物的聚酰胺树脂在与未含有层状化合物的现有的聚酰胺树脂同样的延伸条件下延伸，提供吸湿尺寸稳定性和在高湿度或者高温下的力学特性、滑动性、可处理性优异的聚酰胺树脂膜。并且，第一方面提供了一种以前一直认为不可能的、使层状化合物向高维取向的膜，其目的在于提供一种大量地含有层状无机化合物，同时具有充分的面取向，尤其在力学特性、阻隔性、耐热性、尺寸稳定性、穿刺强度方面优异，并且由湿度变化引起的力学特性的变化较少的双轴延伸聚酰胺树脂膜。

本发明的第二方面的目的在于通过减小延伸时的应力使蒸煮时所产生的收缩应力也减小，作为结果，使翘曲减少，从而提供在抑制煮沸变形和提高尺寸稳定性、耐针孔性方面优异的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜。

用于解决课题的手段

本申请的发明人认为，由于垂直于层状化合物的面的方向的应力而使沿层状化合物容易产生裂纹，这是延伸中的问题，并就层状化合物的取向状态与延伸应力的减小进行了研究，其结果认为，在现有的方法中，由于分子链被层状化合物所固定，因而在将铸塑片材纵向延伸时，在宽度或者厚度方向上也给分子链施加有大的应力，接下来的宽度方向的高倍延伸是困难的，从而发现了下述方法，即，通过由铸塑时的片材均匀地施加剪切应力来促进层状化合物向面内方向取向，进而能够抑制由集中于层状化合物前端的应力而产生的擦伤或者裂纹的发生，本申请的发明人还发现了能够同时使厚度方向的络合密度下降的方法，并且，关于延伸性下降的原因，更加详细地加以了研究。而且，关注于在基体侧树脂以外也分散的层状无机化合物向面内的取向，参考西野等的报告而定量地掌握层状化合物的取向度，对特性的关系加以了研究，发现了如下事项：采用这种方法得到的膜能够使层状化合物在非常高的水平上取向，并且，在根据来自分散的层状化合物的X射线衍射峰的半峰宽求出的面取向度为特定的值以上时，膜的层状化合物在高水平上取向，具有以前没有的优异特性，从而完成了本发明。

即，本发明是由以下的构成组成的：

1.一种双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜是添加有以重量计0.3％～10％的含有层状化合物的无机物的双轴延伸聚酰胺树脂膜，所述层状化合物是面内取向，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜的雾度为1.0％～20％、在相对湿度35％RH下的长度方向的弹性模量为1.7GPa～3.5Gpa、表面粗糙度Sa为0.01μm～0.1μm且在法线应力0.5N/cm²下的静摩擦系数F/B为0.3～1.0。

2.根据上述1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜在23℃下进行盖尔波·佛兰克思试验1000次后的针孔数为0～30个。

3.根据上述1或者2所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，以50℃～155℃的横延伸温度进行横延伸而形成。

4.根据上述1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺多层膜添加有以重量计0.3％～10％的含有层状化合物的无机物、具有全部层数为8层以上的层叠结构且厚度为3μm～200μm，所述双轴延伸聚酰胺多层膜利用X射线衍射法测定的无机层状化合物的面取向度在0.4～1.0的范围内。

5.根据上述4所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，在熔融挤出热可塑性树脂时采用静态混合器法，即将导入静态混合器时的树脂温度在熔点至熔点+70℃的范围内，并且静态混合器后半部的加热器温度比即将导入静态混合器时的树脂温度高5℃以上40℃以下的范围。

6.根据上述1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜通过添加有以重量计0.3％～10％的含有层状化合物的无机物而形成，所述层状化合物面内取向，膜的面取向ΔP为0.057～0.075，膜的穿刺强度/厚度的值为0.88N/μm～2.50N/μm。

7.根据上述6所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，通过纵向的延伸倍率与横向的延伸倍率的乘积而求出的双轴延伸后按面积换算的延伸倍率为8.5倍以上。

8.根据上述6或者7所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，双轴延伸是按纵延伸-横延伸的顺序的逐次双轴延伸，当设膜的宽度方向中央部分的折射率为Ny时，纵延伸前薄片的Ny即Ny(A)与单轴延伸后薄片的Ny即Ny(B)之差Ny(A)-Ny(B)为0.003以上。

9.根据上述1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜是添加有以重量计0.3％～10％的含有层状化合物的无机物、层叠有八层以上且沿长度方向延伸2.5倍～5.0倍、沿宽度方向延伸3.0倍～5.0倍而得到的双轴延伸聚酰胺树脂膜，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜的平衡吸水率为3.0％～7.0％，并且，在相对湿度40％下保管的原长40mm、宽度10mm、变形速度200mm/分的条件下，利用JISK 7113记载的方法求出的、在湿度40％下保管了12个小时的样品的最大点应力MPa和断裂伸长度(％)之积X1与在相对湿度80％下保管了12个小时的样品的最大点应力MPa和断裂伸长度％的积X2之比为1.0～1.5的范围。

10.一种双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜是全部层数为8层以上且层数比80％以上由相同的树脂组合物构成的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜在膜长度方向上延伸了2.5倍～5.0倍，面取向系数ΔP为0.057～0.07，且蒸煮处理后的变形为0.1％～2.0％。

11.根据上述10所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜通过添加有以重量计0.3％～10％的含有层状化合物的无机物而形成，层状化合物面内取向，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜按15μm换算的氧透过量为0.05cc～18cc。

12.根据上述10或者11所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜通过层叠至少一层以上的以具有间亚苯二甲基骨架的聚酰胺树脂为主要成分的树脂层而形成。

发明效果

依照本发明的第一方面，能够均匀且外观也不会下降地延伸采用以前的延伸方法得到强度和外观方面良好的膜困难的、使层状化合物均匀分散的聚酰胺树脂，利用该方法能够提供在高湿度下的滑动性优异，并且一般并存困难的表面光泽优异的聚酰胺树脂膜。

并且，依照本发明的第一方面，能够提供如下这样的膜：由在以前的延伸条件下得到强度和外观方面良好的膜困难的、使层状化合物均匀分散的纳米复合材料树脂形成，各种特性尤其是阻隔性、力学特性、穿刺强度优异，并且由湿度引起的膜强度变化小。

并且，关于易于发生作为多层化问题的向膜厚度方向开裂这一点，通过如下过程能够改善：利用静态混合器法得到多层膜，即将导入至静态混合器之前的树脂温度在熔点至熔点+70℃的范围内，并与即将导入至静态混合器之前的树脂温度相比，在5℃以上、40℃以下的范围内提高静态混合器后半部的加热器温度。

依照本发明的第二方面，在制备单层聚酰胺树脂膜的条件下，通过将具有多层结构的同一组成的树脂片延伸，从而能够得到弯曲减少且在宽度方向的端部上煮沸变形也小的膜。并且，如果同时使用使层状化合物均匀分散的树脂作为聚酰胺树脂，则将形成不仅煮沸变形减小，而且阻隔性也优异的膜，作为包装材料是极其有用的膜。此外，虽然在日本专利特开2007-196635号公报中具有关于多层膜的申请，但在该公报中未有通过多层化使延伸时的应力等下降等的记载，是到目前为止尚未知道的事实。

附图说明

图1是实施例8的X射线衍射图。

具体实施方式

下面，首先详细地说明本发明的第一方面。

(聚酰胺树脂)

在本发明中所使用的聚酰胺树脂可以为环状内酰胺的开环聚合物、二胺与二羧酸的缩合物、氨基酸类的自身缩合物等，没有特别限制，如果进行例示，则可以列举出：尼龙6、尼龙7、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙4、尼龙46、尼龙69、尼龙612、间苯二甲胺类尼龙等，但并不限于这些。并且，也能够使用共聚型聚酰胺树脂。具体而言，可以列举出：共聚了间苯二甲胺的尼龙6和尼龙66、尼龙6T、尼龙6I、尼龙6/6T共聚物、尼龙6/6I共聚物、尼龙6/聚烷撑二醇树脂、尼龙11/聚烷撑二醇树脂、尼龙12/聚烷撑二醇树脂、尼龙6/MXD6共聚物等芳香族类聚酰胺树脂，但也能够使用共聚了其他成分的树脂，而优选尼龙6、尼龙66、间苯二甲胺类尼龙。尤其是通过使由间苯二甲胺类尼龙树脂组成的层少量层叠，能够使气体透过率大幅度降低，是本发明优选的实例之一。

并且，除了后述的聚酰胺树脂之外，还可以对这些树脂添加其他的树脂或者添加剂来使用。并且，从经济性方面来说，将在本专利中制备的回收膜用作聚酰胺树脂的一部分或者全部是优选的实施方式之一。作为其他的树脂，能够使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯弹性体树脂、聚酰胺弹性体树脂等公知的树脂，而并不限于这些。

(层状化合物)

作为层状化合物，可以列举出：膨润性云母、粘土、蒙脱石、蒙皂石、水滑石等层状化合物，但并不限于这些，不论是无机、有机都能够使用。层状化合物的形状并没有特别限制，而能够优选使用如下这样的层状化合物：长径的平均长度为0.01μm～50μm，优选为0.03μm～20μm，尤其优选0.05μm～12μm，纵横比为5至5000，优选为10至5000。关于层状化合物的纵横比，在添加的目的为改善阻隔性时，优选纵横比大的层状化合物。并且，在添加的目的为力学增强时，优选纵横比小的层状化合物。

含有层状化合物的无机物相对于上述的聚酰胺树脂的添加量优选为以重量0.3％～10％。无机层状化合物有时作为被有机处理过的层状化合物进行添加，添加量与由后述的重量残渣求出的无机物的含量(添加量)有时不一定一致。并且，如果采用像后述那样根据重量残渣求出的方法，则也有时另外添加了少量层状无机化合物以外的无机物，在本发明中，就要作为含有层状化合物的无机物的添加量而求出。本发明中的含有层状化合物的无机物的含量是从利用热量测量装置(TGA)得到的重量残渣减去了灰分的值。具体而言，通过求出含有层状化合物的树脂从室温到550℃升温后的重量残渣，然后减去树脂灰分值而得到。在实施例1的情况下，能够由TGA得到的重量残渣4.4％减去来自树脂的重量残渣1.8％而求出无机含量为2.6％。并且，层状化合物中的有机处理剂的比例通过TGA另外求出，也能够通过由上述数值计算而求出。含有层状化合物的无机物的添加量的下限值较优选为0.3％，进一步优选为0.7％，特别优选为1.0％。如果不到0.3％，则尺寸稳定性和力学特性方面小，因而层状化合物添加的效果小而不优选。并且，有时静摩擦系数变大，滑动性下降。上限值较优选为10％以下，进一步优选8％以下。如果超过10％，则在尺寸稳定性和力学特性方面上的效果将饱和，因而不经济，并且熔融时的流动性也将下降，因而不优选。并且，表面粗糙度会没必要地变得过大，或者雾度下降。

这些层状化合物能够使用一般的层状化合物，而作为在后述的单体插入聚合法中优选使用的、被有机处理过的市售品，可以列举出：SouthernClayProducts生产的Cloisite、Co-op Chemical生产的Somashiff或者Rusentite、HOJUN公司生产的Esben等。

(使层状化合物均匀分散的热可塑性树脂)

使层状化合物均匀分散的热可塑性树脂一般称作纳米复合材料树脂。该层状化合物被均匀地分散，优选，在该层状化合物的凝聚体中不含有厚度超过2μm的粗大物质。如果含有超过2μm的粗大物质，则将发生透明性下降或者延伸性下降，因而不优选。

层状化合物均匀地分散在所述的聚酰胺树脂中在本发明中是优选的，而如果要对其制备方法进行例示，则可以列举出：

1.层间插入法：

1)单体插入聚合法

2)聚合物插入法

3)有机低分子插入(有机膨润)混揉法

2.原位(In-situ)法：原位填充剂形成法(溶胶-凝胶法)

3.超微粒子直接分散法等。作为市售的材料，可以列举出Nanopolymer Composite Corp.生产的Cress Alon NF3040、NF3020；宇部兴产公司生产的NCH1015C2；Nanocor生产的Imperm103、Imperm105等。为了抑制聚酰胺树脂中所含有的层状化合物产生粗大物质而提高层状化合物的分散性，以此为目的而用各种有机处理剂处理层状化合物，这一点是优选的，而为了避免在熔融成型时由处理剂的热分解引起的坏影响，优选使用热稳定性好的低分子化合物或者采用不使用低分子化合物的单体插入聚合法等方法得到的树脂。关于热稳定性，进行了处理的层状化合物的5％重量减少温度为150℃以上的化合物是优选的。在测定中能够使用TGA等。如果是热稳定性低的化合物，则在膜中产生气泡，或者成为着色的原因，因而不优选。(请参照“挑战的纳米技术材料用途扩展广阔的聚合物纳米复合材料”，住友(住ベ)筒中技术(株))。

在得到的膜中，这些层状化合物向膜的面内取向，这一点在表现特性上是优选的。关于面内取向，能够通过使用透过型电子显微镜、扫描型电子显微镜观察截面来确认。

(制膜方法)

在本发明的含有层状无机化合物的树脂的延伸中，关于一般使用在经济方面具有优点的按纵-横顺序的逐次双轴延伸进行延伸时的问题，可以给出如下三点：(1)在纵向(以下缩写为MD)的延伸中，由于延伸时的热而进行结晶化，在单轴延伸后横向(以下缩写为TD)的延伸性完全丧失；(2)TD延伸时发生断裂；(3)TD延伸后热固定时发生断裂。关于(1)，整理了能够TD延伸的MD延伸条件和不能够TD延伸的MD延伸条件，其结果可知，MD延伸后的单轴延伸薄片在宽度方向上的折射率(Y轴方向上的折射率，以下缩写为Ny)具有差异。具体而言可知，能够TD延伸的单轴延伸薄片的Ny在MD延伸后Ny变小了，而不能够进行TD延伸(即，TD延伸时白化或者断裂)的单轴延伸薄片的Ny在MD延伸后的Ny变化小或者未发现变化。在通常的聚酰胺树脂的延伸中，MD延伸后的Ny在MD延伸时沿宽度方向发生颈缩(ネツクイン)的同时Ny变小，而在添加了层状化合物的情况下可知，虽然发生颈缩，但由于该层状化合物与聚酰胺树脂分子之间的相互作用而使Ny具有难以变小的倾向。这可以认为，由于延伸前的膜的分子链任意地朝向MD、TD方向，在MD延伸中分子链沿MD方向被拉长时也产生向TD方向的力，而在通常的聚酰胺树脂的延伸中，通过沿TD方向颈缩而能够释放沿TD方向也施加的力，另一方面，对于含有层状化合物的聚酰胺树脂而言，由于分子链被层状化合物所束缚，因而无法释放TD方向的力而成为好像沿TD方向分子链也被拉长似的状态，或者MD延伸时层状化合物转动而使分子也沿MD方向以外的方向被拉伸。即，MD延伸后面取向已经处于很高的状态。因此，在接下来进行的TD延伸时的延伸应力变高而会断裂。

作为解决该问题的方法，通过采用在MD延伸后Ny变小的延伸条件，从而能够在接下来进行的TD延伸也不会发生断裂等而以高倍率延伸，能够在工业上规模制备本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜。

在将纵延伸前的宽度方向的折射率设为Ny(A)，总延伸后的宽度方向的折射率设为Ny(B)时，优选Ny(A)-Ny(B)为0.001以上。更优选0.002以上，最优选0.003以上。

作为使单轴延伸后的Ny下降的方法，能够应用使MD延伸速度大幅下降的方法，除此之外，通过使熔融挤出后的未延伸薄片多层化，可以得到同样的效果。这种方法通过多层化而沿厚度方向使分子链的络合密度下降，改善分子链进行变形的难易度，从而能够使Ny变小，其结果，能够抑制MD延伸时面取向上升，能够改善TD延伸性。通过这些方法，发现了能够改善双轴延伸性，能够实现在工业上实用性高的制备方法和特性优良的延伸膜。

(膜的构成)

在本质上而言，本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜就是通过延伸具有使层状化合物均匀地分散的聚酰胺树脂层的未延伸聚酰胺树脂片而得到的。虽然单层构成的树脂片基本上也能够延伸，但从工业方面来说，优选延伸多层化的薄片。

下面，将说明多层化的情况。关于总层数或者层厚，层数的下限优选为8层以上，更优选16层以上。关于层数的上限，优选10000层以下，更优选5000层以下。如果不到8层，则看不到延伸性改善的效果，并不优选，除此之外，层状化合物在熔融挤出时的排列效应变小，因而不优选。并且，如果超过10000层，则延伸性改善的效果饱和，并发现热收缩率下降等，因而不优选。

并且，对于层厚的下限值，在延伸前的状态下层厚较优选为10nm，进一步优选为100nm。如果不到10nm，则层中的结晶尺寸将变得过小，热收缩率变大，因而不优选。

并且，层厚的上限值优选不到30μm，更优选不到20μm。如果超过30μm，则层状化合物在延伸前的状态下的面内取向低，并且对减小延伸应力来说效果也小，因而不优选。

(层叠方法)

在本发明中将所述的聚酰胺树脂多层化时，除了一般采用的将不同种类的树脂层叠之外，还能够将同种树脂层叠。在这里，利用后述的方法将相同种类的树脂多层化，在这一点上发现物理意义初看起来也许是困难的，但在实际的体系中，即使在相同的温度熔融挤出并层叠相同种类的树脂的情况下，层的界面也不消失而在延伸后也存在。这与使注塑成型制品的熔接痕消失非常难是同义的。这样，即使是同种的树脂也可以维持多层状态，能够维持将厚度方向上的分子络合抑制得很低。作为确认将同种树脂熔融挤出并层叠时的层的界面存在的方法，能够采用如下方法进行观察：用水或者液氮冷却样品后，用剃刀等切割而制作截面，然后将该截面浸渍到丙酮等溶剂中，再用显微镜观察该截面。

聚酰胺树脂以及根据需要而构成其他层的树脂组合物分别供给至各自独立的挤出机，以熔融温度以上的温度进行挤出，而熔融温度优选为比分解开始温度低5℃的温度以下。并且，为了抑制树脂中的层状化合物的断裂，也应该注意熔融条件和熔融温度而进行设定，例如，对于高分子量的聚酰胺树脂而言，如果在诸如熔点+10℃不到这样的低温下进行熔融，则层状化合物就会断裂，纵横比比最初的状态变小，使用高纵横比的层状化合物的效果将变小，因而优选以在热稳定性方面没有问题的范围内的高温使树脂熔融。

聚酰胺树脂以及根据需要而构成其他层的树脂组合物通过各种方法进行层叠，而能够利用喂料块(feedblock)式、多歧管(multi-manifold)式等方法。对于喂料块方式而言，在层叠之后将宽度扩展至模头宽度时，一旦层叠的层间的熔融粘度差或者层叠时的温度差大，则就会层叠不均匀，进而引起外观下降、厚度不一致的发生，因而在制备时最好注意。为了抑制不均匀的发生等，优选通过(1)使温度下降；(2)添加多官能的环氧树脂化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物等各种添加剂等，进行挤出时的熔融粘度的调整。

此外，在本发明中，利用层叠时的剪切力促进层状化合物面内取向，这一点也对因使延伸时的应力集中在层状化合物的前端而发生断裂变得困难具有效果，作为针对这种目的的适宜的方法，优选采用喂料块方式或者静态混合器方式的层叠，而从设备的单一性方面来说，特别优选静态混合器方式。

以静态混合器方式进行多层化时，优选即将导入静态混合器之前的树脂温度在熔点至熔点+70℃的范围内，并且，将静态混合器后半部的加热器温度设定得比即将导入静态混合器之前的树脂温度高5℃以上、40℃以下的范围内。如果即将导入静态混合器之前的状态下温度不到熔点，则熔融粘度就会过高而使外观下降，除此之外，层叠状态紊乱，因而不优选。并且，如果为熔点+70℃以上的高温，则熔融粘度过低而使上述层状化合物的拉伸效应所需要的力变小，因而不优选。并且，虽然优选将静态混合器后半部的加热器温度设定得比将要导入静态混合器之前的树脂温度高，但如果温差不到5℃，则可能出现条纹状不均等外观下降和形成成为断裂原因的厚度较薄的部分等，因而不优选。并且，如果超过40℃，则熔融粘度过低而使上述层状化合物的拉伸效应所需要的力变小，因而不优选。热可塑性树脂层叠时的各层的熔融温度差为70℃以下，优选为50℃以下，更优选为30℃以下。并且，通过使层间树脂的熔融粘度差变为在模头内所推断的剪切速度30倍以内，优选20倍以内，更优选10倍以内，从而能够抑制层叠时的外观下降、不均匀。在熔融粘度的调节中，能够使用所述多官能化合物的添加。层叠时的静态混合器温度或者喂料块温度比树脂的5％分解温度低是条件，并且，优选树脂的熔点在+20℃～熔点+150℃的范围，更优选熔点+30℃～熔点+120℃，最优选熔点+40℃～熔点+110℃。喂料块温度低时，熔融粘度过高而使挤出机的负荷过大，因而不优选；温度高时，粘度过低而发生层叠不均，因而不优选。并且，双轴延伸后的膜由于多层化而往往易于开裂，对于这种情况，能够通过充分提高静态混合器或者喂料块的后半部以及模具(dice)的温度，进而使层间的分子链络合增加来改善。具体而言，在为静态混合器的情况下，通过将出口温度的加热器温度比入口温度提高在5℃～40℃的范围内，可以表现开裂抑制效果。

并且，也能够以多歧管(multi-manifold)方式进行层叠，虽然难以发生上述的层叠不均的问题，但在使具有熔融粘度差的层层叠时，发生端部的各层树脂的卷入不良，产生在端部的层叠比例不均等，在生产性方面具有问题，在这种情况下，也优选控制熔融粘度差。

关于模头温度，与上述同样，而最好为150℃～300℃，优选170℃～290℃，更优选180℃～285℃的范围。如果温度过低，则熔融粘度过高而发生表面的粗糙化等，使外观下降。如果温度过高，除了发生树脂的热分解之外，还会像上述那样熔融粘度差变大而产生不均匀等，尤其产生节距的小的不均匀，因而不优选。

关于进行延伸前的各层的厚度，优选将各层厚度形成为0.01μm～30μm的范围内。如果树脂层的厚度超过30μm，则延伸性改善的效果低，对本发明而言不优选。如果不到0.01μm，则热固定后的热收缩率变大，与各种特性的平衡化变得困难，因而不优选。

(延伸方法)

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜能够通过逐次双轴延伸、同时双轴延伸将从T型模头熔融挤出的未延伸的薄片延伸，除此之外，能够使用管状方式等方法，但为了进行充分的取向，优选采用双轴延伸机的方法。从特性与经济性等方面来看优选的方法可以列举出用辊式延伸机沿纵向延伸之后用拉幅式延伸机沿横向延伸的方法(逐次双轴延伸法)。并且，关于MD延伸，如前所述，为了改善TD延伸性而优选在MD延伸时使Ny变小，这一点已经说明过，而为了提高MD延伸倍率，同时使Ny变小，优选使用MD多步延伸。

优选，在聚酰胺树脂的玻璃转移点Tg℃以上、150℃以下的温度下将由T型模头熔融挤出而得到的实质上未取向的聚酰胺树脂片沿纵向延伸为2.5倍～10倍之后，再将所得到的纵延伸膜在50℃以上、155℃以下的温度下进行3.0倍～10倍横向延伸，然后将所述双轴延伸聚酰胺树脂膜在150℃～250℃的温度范围内热固定而得到。

升温结晶化温度能够利用DSC通过将树脂熔融后骤冷的样品进行升温而求得。

在MD延伸中，如果膜的温度不到聚酰胺的玻璃转移点温度(Tg)，则将发生由延伸取向结晶化引起的断裂或者厚度斑的问题。另一方面，如果膜的温度超过150℃，则将由于热结晶化而发生断裂，是不合适的。并且，MD延伸中的延伸倍率如果不到2.5倍，则将发生厚度斑等品质不良和纵向的强度不足等问题，而如果超过10倍，则具有后续的TD延伸变得困难等问题。优选的延伸倍率为3.0倍～5.0倍。

并且，TD延伸中的膜的温度如果是不到50℃的低温，则TD延伸性差而发生断裂，并且，起因于缩颈延伸的TD方向的厚度斑将增大，因而不优选，并且，如果膜的温度为超过(Tm)-20℃的高温，则厚度斑增加而不优选。并且，如果TD延伸倍率不到2.5倍，则TD方向的厚度斑将增大而不优选，或者TD方向的强度降低，除这些问题以外，面取向降低，因而不仅TD方向的特性下降，而且MD方向的特性也将下降，因而不优选，而优选3倍以上的延伸倍率。并且，如果TD延伸倍率是超过10倍的高倍率，则实质上延伸是困难的。特别优选的TD延伸倍率为3.0～5.0倍。

关于延伸温度，为了充分地发挥层状硅酸盐的添加效果，在膜的厚度斑、耐盖尔波·佛兰克思(Gelbo Flex)性等方面上来说，优选在低温下进行延伸。作为优选的条件，可以列举出以在延伸时使膜温度为155℃以下的方式进行延伸。

并且，延伸后的膜厚度优选为3μm～200μm的范围。如果不到3μm，则膜的可处理性差而不优选。并且，如果超过200μm，则无机复合化的效果变小而不优选。

并且，作为本发明的优选的制备方法，可以列举出如下：使用根据需要切除等方法，将采用静态混合器方式或者喂料块方式而多层化的未延伸薄片的宽度方向的两端部切去，使层叠在延伸前的最端部上的各层的厚度形成为至少30μm以下的厚度，然后，沿至少一个方向进行延伸。在上述的多层化方法中，虽然也依赖于模头的结构，但由于层叠时层的分离不完全或者层的错乱，有时端部的层数减少了，在这种情况下，往往分散有延伸性差的层状化合物的聚酰胺树脂的层厚必然变大。因此，层厚比30μm大，只有端部延伸性大幅度下降，在延伸时往往发现端部白化和断裂等现象。在本发明中，对于这种情况，在制备时将端部的层厚修正至目标厚度，以此为目的来修剪未延伸薄片的端部，然后再进行延伸，这是优选的制备方法之一。

(热固定)

热固定温度如果是150℃不到的低温，则膜的由热引起的尺寸稳定性改善效果小，是不合适的。另一方面，如果是超过250℃的高温，则将引起由起因于聚酰胺的热结晶化的白化造成的外观不良和机械强度下降，是不合适的。

此外，在TD延伸后的热固定中，发生由结晶化引起的密度增加以及与其相随的体积收缩，而对于含有层状化合物的树脂而言，由于所产生的应力非常大，因而如果急剧地加热，则有时会沿MD方向施加应力而断裂。因此，作为热固定时的加热方法，优选，通过阶段性地增加加热的热量来抑制收缩应力的急剧产生。作为具体的方法，具有从热固定区域的入口附近向出口附近渐渐地提高温度或者提高风量等方法，而在延伸、热固定后的热收缩率的方面上来说，优选渐渐地提高风量这样的热固定方法。

并且，关于弛豫处理，优选考虑到与纵向的热收缩率之间的平衡来确定其弛豫率。在本发明中，由于纵向的吸湿尺寸变化小，因而弛豫率优选为0％～5％的范围。如果超过5％，则对宽度方向的热收缩率的减小的效果小，因而不优选。

接下来，将说明作为其他的方法而给出的使MD延伸速度大幅下降的方法。

作为使MD延伸速度大幅下降的方法，优选使MD延伸速度变为2000％/分以下，更优选为1000％/分以下。在这种低速的MD延伸中，能够一边解开被层状化合物束缚着的分子链，一边进行延伸，因而可以推测出在MD延伸后Ny变小。此外，MD延伸的温度、TD延伸条件、热固定条件能够采用上述的条件。

如此得到的膜在工业上以缠绕在纸管等上的卷筒膜的方式直接或者经过印刷、层压等加工而用于各种用途。卷筒膜优选在宽度上为30cm以上。长度优选为500m以上。宽度的上限通常为600cm左右，长度的上限为20000m左右。刚刚制膜后的宽度宽的或者长度长的膜，根据用途进行切割，通常用作宽度200cm以下、长度8000m以下的卷筒膜。

(聚酰胺树脂膜的面取向)

本发明中的聚酰胺树脂膜在双轴延伸、热固定、弛豫处理后的面取向(ΔP)最好为0.03以上，优选为0.05以上。面取向由折射率计求出双折射，在设长度方向的折射率为Nx、宽度方向的折射率为Ny、厚度方向的折射率为Nz时，可以通过下述公式求出：

ΔP＝(Nx+Ny)/2-Nz

如果不到0.03，则作为膜的力学强度下降，不优选。并且，如果超过0.07，则生产性下降，不优选。

本发明中的双轴延伸聚酰胺树脂膜在双轴延伸、热固定、弛豫处理后的面取向(ΔP)优选为0.057～0.075，特别优选为0.059～0.07。通过提高双轴延伸倍率尤其是TD延伸倍率能够使面取向增加，如果面取向不到0.057，则穿刺强度下降，不优选。并且，如果超过0.075，则生产性下降，因而不太优选。

(膜特性-穿刺强度)

本发明中的双轴延伸聚酰胺树脂膜的穿刺强度优选满足穿刺强度/厚度(N/μm)的值为0.80～2.0这一关系式。穿刺强度如果不到0.80N/μm，则穿刺强度低，对本发明的目的不利。更优选为0.90以上。并且，上限优选为1.80以下。在超过1.80的制备条件下，操作性下降，因而不优选。

穿刺强度通过层状化合物的添加效果与提高面取向的效果这两者来改善，而在穿刺强度的改善中，优选提高层状化合物的添加量，同时提高面取向。优选，至少满足层状化合物为0.3％以上、面取向为0.057以上的条件。为了得到具有高的穿刺强度的膜，像前面说明过的那样，优选双轴延伸后的按面积换算的延伸倍率为8.5以上，更优选为12倍以上。如果不到8.5倍，则面取向不会变高，穿刺强度不会改善，因而不优选。并且，按面积换算的延伸倍率优选在8.5倍～40倍的范围内，如果超过40倍，则操作性变差，因而不优选。

(膜特性-无机层状化合物的面取向)

本发明的膜是通过使层状化合物向面内高度地取向来改善耐热性、阻隔性、尺寸稳定性、力学特性的。在本发明的热可塑性多层膜中，通过X射线衍射法测定的无机层状化合物的面取向度优选在0.4～1.0的范围内。在这里，面取向度是由层状化合物的(0n0)峰的半峰宽利用面取向度＝(180-半峰宽)/180而求出的数值。如果面取向度不到0.4，则面取向度低，无机层状化合物的添加效果变小，不优选。

为了提高层状化合物的面取向度，按面积换算为6倍以上的延伸是优选的，更优选沿横向3倍以上的延伸倍率。如果按面积换算不到6倍，则层状化合物的排列不充分，特性改善效果小。如果按面积换算超过50倍，则制备上的困难性超过了效果，在生产性方面上不优选。为了得到本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜的面取向(ΔP)为0.057～0.075、膜的穿刺强度/厚度(N/μm)的值为0.88～2.0的膜，对于膜的延伸倍率来说，由长度方向与宽度方向的延伸倍率之积求出的双轴延伸后的按面积换算的延伸倍率优选在8.5倍～40倍的范围内，更优选为12倍以上。如果不到8.5倍，则面取向不会变高，穿刺强度不会改善，因而不优选。

本发明的层状化合物向面内排列的多层延伸膜耐热性和力学特性是优异的，关于耐热性，例如，在动态粘弹性方面，有时能够使在Tg附近储存弹性模量的下降开始的温度向高温一侧移动。这取决于层状化合物抑制热可塑性树脂的分子链的运动的增强效果，而如果层状化合物的排列不充分，则该效果较小。

本发明的层状化合物向面内排列的多层延伸膜阻隔性是优异的，例如，关于对聚酰胺树脂的氧阻隔性的改善，作为含有层状化合物的无机物的添加量，在相对于聚酰胺树脂添加了0.3％～15％的情况下，相对于以按15μm换算的双轴延伸聚酰胺树脂的氧透过度(20cc/m²/day/atm～25cc/m²/day/atm)，能够减小至5cc/m²/day/atm～15cc/m²/day/atm左右。如果不到0.3％，则阻隔性的改善效果小，而如果超过以重量计15％，则阻隔性改善的效果饱和，不经济。除了对聚酰胺树脂以外，对聚酯树脂、聚丙烯树脂也能够确认具有同样的效果。

(膜特性-雾度)

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜的雾度优选在1.0％～20％的范围内。延伸时的雾度如果为1.0％以下，则稳定地制备是困难的，不优选。雾度如果超过20％，则难以看得见使用时的内容物，除此之外，设计性下降，因而不优选。

本发明中的雾度是来自树脂、来自层状无机化合物、来自延伸时在层状无机化合物表面上的树脂的剥离形成的空隙的总和，而优选尤其使来自空隙的雾度减小，因此，优选谨慎地设定延伸条件。具体而言，如果MD温度过低，则由于生成空隙而使雾度增高，因此不优选。并且，在TD温度过高的情况下，也可以发现由结晶化引起的雾度上升，不优选。优选的温度范围如前面所述，但能够将该温度范围作为参考进行调整。并且，能够根据层状化合物的大小、种类来调节。例如，不仅能够通过使用层状化合物的大小在可见光的波长以下的小的层状化合物来降低雾度，而且还能够采用具有与树脂的折射率接近的折射率的层状化合物来降低雾度。

(膜特性-表面粗糙度、静摩擦系数)

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜优选具有表面粗糙度Sa为0.01μm～0.1μm这样非常平滑的表面，同时在法线应力0.5N/cm²下的静摩擦系数(F/B)满足0.3～1.0。如果通过一般降低表面粗糙度来提高表面的光泽等，则静摩擦系数变高，尤其是在高湿度条件下，膜彼此之间完全不能够滑动，在工艺上将引起各种麻烦，但本发明的聚酰胺树脂以以重量计0.3％～10％添加量的方式含有包含层状化合物的无机物，通过在足够大的面积倍率上双轴延伸该聚酰胺树脂，从而能够兼顾表面的平滑性与滑动性。这可以推测出是由于层状化合物添加的效果在高水平上得以发挥，能够在从低湿度到高湿度的广泛的区域中维持高的弹性模量。表面粗糙度如果不到0.01，则滑动性往往变差，不优选。并且，如果超过0.1μm，则表面光泽与添加了通常的爽滑剂的体系相比没有变化，与本发明的目的不一致。静摩擦系数如果超过1.0，则滑动性差，不优选。静摩擦系数的下限在现实上来说为不到0.3。

能够通过使添加量增多来增大表面粗糙度，除此之外，能够用所添加的层状化合物的大小、形状来调整。静摩擦系数除了通过表面粗糙度进行的调整之外，还能够通过增大延伸倍率尤其是宽度方向的延伸倍率来提高弹性模量，由此便能够进行调整。

并且，无需使用一般用于提高滑动性的球状二氧化硅等粉末状爽滑材料而能够使表面平滑性和滑动性并存，这是本发明的特征，但根据用途等添加粉末状的爽滑材料，调整表面粗糙度或者滑动性，这一点也是允许的。在添加时，爽滑材料粒子的平均粒径优选为0.1μm～10μm，更优选为0.3μm～5μm。粒径能够通过电子显微镜测量直径，再求出其平均值。作为添加量，优选为1000ppm以下，更优选为700ppm以下。

如果平均粒径为0.1μm以下，则作为使表面粗糙度变化的目的而言过小，因而不优选。在使用了平均粒径超过10μm的粒子时或者添加量超过1000ppm时，则使表面粗糙度变为0.1μm以下往往是困难的，因而不优选。

能够将上述的优选范围作为参考，以使表面粗糙度(Sa)变为0.01μm～0.1μm的方式恰当地进行调整。作为使表面粗糙度不超过0.1μm的具体的调整方法，可以列举出在粒径大时使添加量减少；在粒子为微细粒子的一次粒子的集合体(二次粒子)时，使用在延伸时易于破碎的吸油量大的粒子等。作为粒子，能够使用二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、交联丙烯酸珠粒、交联苯乙烯珠粒、苯代三聚氰胺等各种粒子。

(平衡吸水率)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜的平衡吸水率优选在3.0％～7.0％的范围内。平衡吸水率比不含有层状化合物的聚酰胺树脂膜高，这是由于层状化合物的吸水性高引起的。平衡吸水率随层状化合物添加量的不同而变化，此外也随延伸条件的不同而变化，具有随面取向的上升而变小的倾向，因而最终的膜平衡吸水率是由层状化合物的添加量和延伸条件确定的。如果平衡吸水率不到3.0％，则在高湿度下的伸长度下降，因而不优选。并且，如果平衡吸水率超过7％，则发生在干燥时水挥发而在加工时吸水的问题，因而不优选。

(最大点应力、伸长度)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜优选在相对湿度40％下保管的原长40mm、宽度10mm、变形速度200mm/分的条件下，利用JISK 7113记载的方法求出的在湿度40％下保管了12个小时的样品的最大点应力(MPa)和断裂伸长度(％)之积(X1)与在相对湿度80％下的积(X2)之比在1.0～1.5的范围内。所谓膜的强韧度，一般认为通过计算应力-变形曲线下侧的面积来求出。通常的尼龙膜在高湿度下伸长度、最大点应力都高，是延展性非常高的膜，而另一方面，在低湿度下最大点应力、伸长度都低，考虑到湿度的影响来设计膜的力学特性在实际中是不可能的。对此，发现了使层状化合物向面内取向的膜与通常的尼龙膜相比较，具有在高湿度下几乎不会使特性变化，而提高在低湿度下的最大点应力的效果，从而完成了本发明。关于其原因，可以推测为由于通过含有吸湿性高的材料而在低湿度下使力学性能增强，在高湿度下通过其吸湿性而赋予分子链适度的运动性，从而能够抑制伸长度的下降等。

作为不受湿度影响的膜，具有对苯二甲酸乙二醇酯，在这种情况下，比值大致为1.0，而通过使比值接近于1.0，对上述的特性而言可以说是湿度依存性低的膜。如果比值超过1.5，则就成为像通常的尼龙膜这样的湿度依存性高的膜，对本发明的目的来说，是不适合的。要使比值接近于1.0，所述的延伸条件尤其是MD方向的延伸倍率和TD方向的延伸倍率是重要的。

具体而言，MD延伸倍率优选为2.5倍～5.0倍，更优选为2.8～4.5。MD延伸为一步和多步都可以。MD倍率如果不到2.8倍，则双轴延伸后的面取向得不到改善，在低湿度下的力学特性下降，因而不优选。并且，如果超过5倍，则煮沸变形等特性下降，除此之外，延伸时的稳定性下降，不优选。TD延伸倍率优选为3.0倍～6.0倍。如果不到3.0倍，则在低湿度下MD的最大点应力将变小，因而不优选，除此之外，面取向降低，因而穿刺强度和耐针孔性下降，因而不优选。并且，如果TD延伸倍率超过6.0倍，则在低湿度下和高湿度下特性的变化增大，不优选。更优选的TD延伸倍率为3.0倍～5.0倍。在本发明中，按面积换算的延伸倍率优选为6倍～25倍的范围，更优选为9倍～22倍的范围。如果不到6倍，则得不到充分的面取向，力学特性等下降，因而不优选。并且，如果超过25倍，则收缩应力变大，发生煮沸变形恶化等，因而不优选。

(膜特性-MD方向的弹性模量)

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜优选在相对湿度35％下的长度方向(MD)的弹性模量在1.7GPa～3.5GPa的范围内。不含有层状化合物的聚酰胺树脂膜在高湿度下伸长度变大，延展性高，相反，在低湿度下，伸长度低，具有较脆的倾向。要提高MD方向的弹性模量，不仅需要提高MD方向的延伸倍率，而且也需要提高TD方向的延伸倍率等，在延伸条件方面上也具有界限。本发明所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜能够维持在高湿度下的延展性，同时抑制弹性模量的下降，并且能够改善在低湿度下的弹性模量和伸长度。如果MD弹性模量不到1.7GPa，则改善效果小；如果超过3.5GPa，则难以取得与其他特性的平衡，因而不优选。

(膜特性-热收缩率)

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜优选在160℃、10分钟下的热收缩率在纵向和横向上都处于-3％～3％的范围内。为了使热收缩率接近于零，优选除了使延伸条件和热固定条件最优化之外，还使层的厚度最优化。为了改善延伸性，各层的厚度小的是有利的，但如果层厚过于薄，则无法通过热固定等降低热收缩率，优选，根据目标热收缩率决定层的构成，而为了使热收缩率与延伸性并存，较优选延伸前的各层的厚度为1μm～30μm的范围内，更优选为2μm～20μm的范围内。所述热收缩率的下限值较优选为0％以上，进一步优选为0.1％以上。上限值优选3.0％以下，进一步优选2.5％以下。

(膜特性-耐针孔性)

本发明的双轴延伸膜耐针孔性优异，在23℃下进行盖尔波·佛兰克思(Gelbo Flex)试验1000次后的针孔数优选为0个～30个。对耐针孔性带来影响的主要是延伸条件，其中，优选尤其不要过于提高TD延伸时的温度。在TD延伸性差时，有时提高温度，但如果超过低温结晶化温度而过于提高延伸温度，则不能够进行充分的延伸而一部分直接进行结晶化，易于发生微细区域上的厚度不均或者产生针孔。并且，所得到的膜也易于产生针孔。关于TD延伸温度，具体而言，优选为155℃以下。如果超过155℃，则膜变脆，耐针孔性恶化，因而不优选。

(膜特性-尺寸变化率、氧透过度)

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜在从25℃、相对湿度35％变化至25℃、相对湿度85％时的尺寸变化在纵向和横向上都优选在0.1％～1.0％的范围内。宽度方向的热收缩率或者吸湿尺寸变化率虽然能够根据热固定时的宽度方向的弛豫率进行若干调整，但在纵向上是本质的问题，尤其在逐次双轴延伸中，使吸湿尺寸变化率变小这一点，若考虑到与其他特性的平衡化是非常困难的。以前的聚酰胺树脂由于分子链间的酰胺基形成的氢键被水切断而易于引起尺寸变化，这一点已经指出了，而使层状化合物均匀分散的聚酰胺树脂正是通过层状化合物与分子链中的酰胺基之间的相互作用来降低水的影响的，可以推测出通过使用这些层状化合物，能够抑制吸湿尺寸变化，而以前由于不存在适当的延伸方法，因而在实际中尚未得以实现。通过延伸采用了本发明的多层结构的薄片，就能够赋予吸湿时高度的尺寸稳定性。

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜的层状化合物是面内取向的，阻隔性优异，采用按15μm换算的氧透过度优选在5cc/m²/day/atm～20cc/m²/day/atm的范围内。所述氧透过度的上限值优选为19cc/m²/day/atm以下，更优选18cc/m²/day/atm以下。氧阻隔性依赖于层状化合物在聚酰胺树脂(X)和(Y)中的添加量，因而层状化合物的添加量优选相对于膜整体在以重量计2％～20％的范围内。如果不到以重量计2％，则阻隔性的改善效果小，而如果超过以重量计20％，则阻隔性改善的效果饱和，不经济。

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜可以为了根据用途来改良粘合性或者润湿性而进行电晕处理、涂层处理或者火焰处理。在涂层处理中，将在膜制膜中进行了涂层的薄片延伸的联机上光(inline coating)是优选的实施方式之一。本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜一般还可以根据用途不同，进行印刷、蒸镀、层压等加工。

在本发明的双轴延伸聚酰胺类树脂膜中，能够任意地含有耐加水分解改良剂、防氧化剂、着色剂(颜料、染料)、带电防止剂、导电剂、难燃剂、增强剂、有机爽滑剂、成核剂、脱模剂、可塑剂、粘接助剂、粘合剂等。

接下来，在本发明的第二方面上详细地说明发明。

关于减小蒸煮时的收缩应力，除了提高树脂的耐热性之外，减小收缩应力也是有效的。本发明者采用多层化而沿厚度方向使分子链的络合密度下降，进而改善分子链变形的难易度，从而能够减小延伸应力，其结果，尽管具有与单层结构的膜同等的面取向，但还能够使收缩应力减小。通过这些方法，发现了能够减少弯曲，可以实现在工业上实用性高的制备方法和特性优良的延伸膜。

(聚酰胺树脂)

在本发明中所使用的聚酰胺树脂可以为环状内酰胺的开环聚合物、二胺与二羧酸的缩合物、氨基酸类的自身缩合物等，没有特别限制。如果进行例示，则可以列举出：尼龙6、尼龙7、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙4、尼龙46、尼龙69、尼龙612、间苯二甲胺类尼龙等，但并不限于这些。并且，也能够使用共聚型聚酰胺树脂。具体而言，可以列举出：共聚了间苯二甲胺的尼龙6和尼龙66、尼龙6T、尼龙6I、尼龙6/6T共聚物、尼龙6/6I共聚物、尼龙6/聚烷撑二醇树脂、尼龙11/聚烷撑二醇树脂、尼龙12/聚烷撑二醇树脂、尼龙6/MXD6共聚物等芳香族类聚酰胺树脂，但也能够使用共聚了其他成分的树脂，而优选尼龙6、尼龙66、间苯二甲胺类尼龙。尤其是通过使由间苯二甲胺类尼龙树脂组成的层少量层叠，能够使气体透过率大幅度降低，是本发明优选的实例之一。

并且，除了后述的聚酰胺树脂之外，还可以对这些树脂添加其他的树脂或者添加剂来使用。并且，从经济性的方面来说，将在本专利中制备的回收膜用作聚酰胺树脂的一部分或者全部是优选的实施方式之一。作为其他的树脂，能够使用聚酯树脂、聚氨酯树脂、亚克力树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚酯弹性体树脂、聚酰胺弹性体树脂等公知的树脂，而并不限于这些。

并且，在滑动性方面上，能够以赋予表面粗糙度为目的而添加各种爽滑剂，有机类爽滑剂、无机类爽滑剂都能够使用，在本发明中没有特别限定，但在本发明中，即使不添加这些爽滑剂也是能够赋予充分的滑动性的，应该考虑各种特性来决定所添加的爽滑剂的种类和添加量。对于无机类爽滑剂而言，优选为粒径0.5μm以上，更优选为1μm以上。添加量在形成表面层的层中优选为100ppm～5000ppm的范围。如果不到100ppm，则添加的效果小；如果超过5000ppm，则效果饱和，因而不经济。

(使层状化合物均匀分散的聚酰胺树脂)

在本发明中，除了通常的聚酰胺树脂以外，也能够使用以下所述的使层状化合物分散的聚酰胺树脂。在这种情况下，能够改善树脂的耐热性、阻隔性、吸湿变形等，是更优选的方法之一。

使层状化合物均匀分散的聚酰胺树脂一般称作纳米复合材料/尼龙。该层状化合物被均匀地分散，该层状化合物的厚度优选不含有超过2μm的粗大物质。如果含有超过2μm的粗大物质，则将引起透明性下降或者延伸性下降，因而不优选。

作为层状化合物，可以列举出：膨润性云母、粘土、蒙脱土、蒙皂石、水滑石等层状化合物，但并不限于这些，不论是无机、有机都能够使用。层状化合物的形状并没有特别限制，能够优选使用如下这样的层状化合物：长径的平均长度为0.01μm～50μm，优选为0.03μm～20μm，尤其优选0.05μm～12μm，纵横比为5～5000，优选为10～5000。无机层状化合物相对于上述的聚酰胺树脂的添加量优选为以重量计0.3％～10％。无机层状化合物有时作为被有机处理过的层状化合物进行添加，添加量与由后述的重量残渣求出的无机物的含量(添加量)有时不一定一致。并且，如果采用像后述那样根据重量残渣求出的方法，则也有时另外添加了少量层状无机化合物以外的无机物，在本发明中，就要作为含有层状化合物的无机物的添加量而求出。含有本发明中的层状化合物的无机物的添加量是从利用热量测量装置(TGA)得到的重量残渣减去了灰分的值。具体而言，通过求出含有层状化合物的树脂从室温升温到500℃后的重量残渣，然后减去树脂灰分值而得到。在实施例22的情况下，能够通过由TGA得到的重量残渣4.4％减去来自树脂的重量残渣1.8％而求出无机含量为2.6％。并且，层状化合物中的有机处理剂的比例通过TGA另外求出，也能够通过由上述数值计算而求出。

层状化合物含量的下限值较优选为0.3％以上，进一步优选为0.5％以上，最优选为0.7％以上。如果不到1.0％，则尺寸稳定性和力学特性方面小，因而层状化合物添加的效果小而不优选。并且，有时静摩擦系数变大，滑动性下降。

上限值更优选10％以下，进一步优选8％以下。如果超过10％，则在尺寸稳定性和力学特性方面上的效果将饱和，因而不经济，并且熔融时的流动性也将下降，因而不优选。并且，表面粗糙度会没必要地变得过大，或者雾度下降。

这些层状化合物能够使用一般的层状化合物，而作为在后述的单体插入聚合法中优选使用的、被有机处理过的市售品，可以列举出：SouthernClayProducts生产的Cloisite、Co-op Chemical生产的Somashiff或者Rusentite、HOJUN公司生产的Esben等。

层状化合物均匀地分散在上述的聚酰胺树脂中在本发明中是优选的，如果要对其制备方法进行例示，则可以列举出：

1.层间插入法：

1)单体插入聚合法

2)聚合物插入法

3)有机低分子插入(有机膨润)混揉法

2.原位法：原位填充剂形成法(溶胶-凝胶法)

3.超微粒子直接分散法等。作为市售的材料，可以列举出Nanopolymer Composite Corp.生产的Cress Alon NF3040、NF3020；宇部兴产公司生产的NCH1015C2；Nanocor生产的Imperm103、Imperm105等。为了抑制聚酰胺树脂中所含有的层状化合物产生粗大物质而提高层状化合物的分散性，以此为目的优选用各种有机处理剂处理层状化合物，而为了避免在熔融成型时由处理剂的热分解引起的坏影响，优选使用热稳定性好的低分子化合物或者采用不使用低分子化合物的单体插入聚合法等方法得到的树脂。关于热稳定性，优选进行了处理的层状化合物的5％重量减少温度为150℃以上的化合物。在测定中能够使用TGA等。如果是热稳定性低的化合物，则在膜中产生气泡，或者成为着色的原因，因而不优选(请参照挑战的纳米技术材料用途扩展广阔的聚合物纳米复合材料，发行：住友筒中技术(株式会社))。

这些层状化合物在得到的膜中向膜的面内取向，这一点在体现特性上是优选的。关于面内取向，能够通过使用透过型电子显微镜、扫描型电子显微镜观察截面来确认。

(制膜方法)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜能够用通常的方法制备，是与通常的条件同样地延伸通过各种方法得到的多层未延伸薄片而得到的，通过控制其各层的厚度，以及调整延伸条件以形成规定的面取向度，从而能够得到煮沸变形小、各种特性优良的膜。通过减少厚度方向的分子链的络合而使延伸应力以至蒸煮时的收缩应力下降决定了多层化的效果，作为结果，就是弯曲减小、煮沸变形也减小这样的效果。

添加层状无机化合物的体系将在以下进行说明。关于在含有层状化合物的树脂的延伸中，一般在使用以经济方面具有优点的纵-横的顺序进行的逐次双轴延伸而延伸时的问题，可以给出如下3点：(1)在纵向(以下缩写为MD)的延伸中，由于延伸时的热而进行结晶化，在单轴延伸后横向(以下缩写为TD)的延伸性完全丧失；(2)TD延伸时发生断裂；(3)TD延伸后热固定时发生断裂。关于(1)，整理了能够TD延伸的MD延伸条件和不能够TD延伸的MD延伸条件，其结果可知，MD延伸后的单轴延伸薄片在宽度方向上的折射率(Y轴方向上的折射率，以下缩写为Ny)具体差异。具体而言，可以知道，能够TD延伸的单轴延伸薄片的Ny在MD延伸后Ny变小了，而不能够进行TD延伸(即，TD延伸时白化或者断裂)的单轴延伸薄片的Ny在MD延伸后的变化小或者未发现变化。在通常的聚酰胺树脂的延伸中，MD延伸后的Ny在MD延伸时沿宽度方向发生颈缩的同时Ny变小，而在添加了层状化合物的情况下可知，虽然发生颈缩，但由于该层状化合物与聚酰胺树脂分子之间的相互作用而使Ny具有难以变小的倾向。这可以认为由于延伸前的膜的分子链任意地朝向MD、TD方向，在MD延伸中分子链沿MD方向被拉长时也产生向TD方向的力，而在通常的聚酰胺树脂的延伸中由于沿TD方向颈缩而能够使沿TD方向也施加的力释放，另一方面，对于含有层状化合物的聚酰胺树脂而言，由于分子链被层状化合物所束缚，因而无法释放TD方向的力而成为好像沿TD方向分子链也被拉长似的状态，或者MD延伸时层状化合物旋转而使分子也沿MD方向以外的方向被拉伸。即，MD延伸后面取向已经处于很高的状态。因此，在接下来进行的TD延伸时的延伸应力变高而将会断裂。

作为解决该问题的方法，通过采用在MD延伸后Ny变小的延伸条件，从而能够在接下来进行的TD延伸也不会发生断裂等而以高倍率延伸，能够在工业上规模制备本发明的膜。

在将纵延伸前的宽度方向的折射率设为Ny(A)，纵延伸后的宽度方向的折射率设为Ny(B)时，优选Ny(A)-Ny(B)为0.001以上。更优选0.002以上，最优选0.003以上。

作为使单轴延伸后的Ny下降的方法，能够适用使MD延伸速度大幅下降的方法，除此之外，通过使熔融挤出后的未延伸薄片多层化，可以得到同样的效果。这种方法通过多层化而沿厚度方向使分子链的络合密度下降，改善分子链进行变形的难易度，从而能够使Ny变小，其结果，能够抑制MD延伸时面取向上升，能够改善TD延伸性。通过这些方法，发现了能够改善双轴延伸性，能够实现在工业上实用性高的制备方法和特性优良的延伸膜。

(膜的构成)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜是通过延伸总层数为8层以上的未延伸聚酰胺树脂多层薄片而得到的。

在本发明中，层数至少为8层以上，优选为16层以上。如果不到8层，则厚度方向的络合密度下降的效果小，对降低煮沸变形的效果小，因而不优选。并且，层数的条件优选为10000层以下，更优选为5000层。如果超过10000层，则热固定后的热收缩率不会变小，不优选。

延伸前的各层的厚度优选为10nm～30μm，更优选为100nm～10μm的范围。如果不到10nm，则热固定后的热收缩率不会变小，不优选。并且，如果超过30μm，则厚度方向的络合密度下降的效果小，对降低煮沸变形的效果小，因而不优选。

并且，本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜优选层数比的80％以上由同一树脂组合物构成。如果不到80％，则来自其他的树脂层的收缩应力的影响大，收缩应力减小的效果小，对减少煮沸变形的效果小，因而不优选。

(层叠方法)

在本发明中将所述的聚酰胺树脂多层化时，除了一般采用的将不同种类的树脂层叠之外，还能够将同种树脂层叠。在这里，利用后述的方法将相同种类的树脂多层化，在这一点上发现物理意义初看起来也许是困难的，但在实际的体系中，在相同的温度下熔融挤出相同种类的树脂层并层叠时，层的界面也不消失而在延伸后也存在。这与使注塑成型制品的熔接痕消失非常难是同义的。这样，即使是同种的树脂也可以维持多层状态，能够维持将厚度方向上的分子络合抑制得很低。作为确认将同种树脂熔融挤出并层叠时的层的界面存在的方法，能够采用如下方法进行观察：用水或者液氮冷却样品后，用剃刀等切割制作截面，然后将该截面浸渍到丙酮等溶剂中，再用显微镜观察该截面。

聚酰胺树脂以及根据需要而构成其他层的树脂组合物分别供给至另外的挤出机，以熔融温度以上的温度进行挤出，而熔融温度优选为比分解开始温度低5℃的温度以下。并且，在使用含有层状化合物的树脂时，为了抑制树脂中的层状化合物的断裂，也应该注意熔融条件和熔融温度而进行设定，例如，对于高分子量的聚酰胺树脂而言，如果在诸如不到熔点+10℃这样的低温下进行熔融，则层状化合物就会断裂，纵横比比最初的状态变小，使用高纵横比的层状化合物的效果将变小，因而优选以在热稳定性方面没有问题的范围内的高温使树脂熔融。

聚酰胺树脂以及根据需要而构成其他层的树脂组合物通过各种方法进行层压，而能够利用喂料块(feed block)式、多歧管(multi-manifold)式等方法。对于喂料块方式而言，在层压之后将宽度扩展至模头宽度时，一旦层压的层间的熔融粘度差或者层压时的温度差大，则就会层压不均匀，进而引起外观下降、厚度不一致的发生，因而优选在制备时给以注意。为了抑制不均匀的发生等，优选通过(1)使温度下降；(2)添加多官能的环氧树脂化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物等各种添加剂等，进行挤出时熔融粘度的调整。

此外，在本发明中，利用层叠时的剪切应力促进层状化合物面内取向，这一点也对因使延伸时的应力集中在层状化合物的前端而发生断裂变得困难具有效果，作为针对这种目的的适宜的方法，优选采用喂料块方式或者静态混合器方式进行层叠。

聚酰胺树脂层叠时的各层的熔融温度差为70℃以下，优选为50℃以下，更优选为30℃以下。并且，通过使层间树脂的熔融粘度差变为在模头内的所推断的剪切速度30倍以内，优选20倍以内，更优选10倍以内，从而能够抑制层叠时的外观下降、不均匀。在熔融粘度的调节中，能够使用所述多官能化合物的添加。层叠时的静态混合器温度或者喂料块温度为150℃～330℃，优选为170℃～220℃，更优选为180℃～300℃的范围。层叠时粘度高的层叠状态就会良好，因而优选喂料块温度或者静态混合器温度低，但如果喂料块温度或者静态混合器温度过低，则熔融温度过高而对挤出机的负荷变得过大，因而不优选。温度高时，粘度过低而发生层叠不均，因而不优选。

并且，也能够以多歧管(multi-manifold)方式进行层压，虽然难以发生上述的层压不均的问题，但在使具有熔融粘度差的层层压时，发生端部的各层树脂的卷入不良，产生在端部的层叠比例不均等生产性方面的问题，在这种情况下，也优选控制熔融粘度差。

关于模头温度，与上述同样，而最好为150℃～300℃，优选170℃～290℃，更优选180℃～285℃的范围。如果温度过低，则熔融粘度过高而发生表面的粗糙化等，使外观下降。如果温度过高，除了发生树脂的热分解之外，还会像上述那样熔融粘度差变大而产生不均等，尤其产生节距的小的不均，因而不优选。

(延伸方法)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜能够通过逐次双轴延伸、同时双轴延伸将从T型模头熔融挤出的未延伸的薄片延伸，除此之外，能够使用管状方式等方法，但为了进行充分的取向，优选采用双轴延伸机的方法。从特性与经济性等方面来看优选的方法，可以列举用辊式延伸机沿纵向延伸之后用拉幅式延伸机沿横向延伸的方法(逐次双轴延伸法)。并且，关于MD延伸，为了减少弯曲而优选在MD延伸时使MD取向变小，因而优选使用MD多步延伸。

优选，在聚酰胺树脂的玻璃转移点Tg℃以上、150℃以下的温度下将由T型模头熔融挤出而得到的实质上未取向的聚酰胺树脂片沿纵向延伸为2.5倍～10倍之后，再将所得到的纵延伸膜在50℃以上、155℃以下的温度下进行3.0倍～10倍横向延伸，然后将所述双轴延伸聚酰胺树脂膜在150℃～250℃的温度范围内热固定而得到。

升温结晶化温度能够利用DSC，将树脂熔融后骤冷的样品进行升温而求得。

在MD延伸中，如果膜的温度不到聚酰胺的玻璃转移点Tg℃，则将发生由延伸取向结晶化引起的断裂或者厚度斑的问题。另一方面，如果膜的温度超过150℃，则将由于热结晶化而发生断裂，是不合适的。并且，本发明中的MD延伸倍率优选为2.5倍～5.0倍，更优选为2.8倍～4.5倍。MD延伸中的延伸倍率如果不到2.5倍，则将发生厚度斑等品质不良和纵向的强度不足等问题，而如果超过5倍，则煮沸变形减小的效果变小，因而不优选。MD延伸为一步和多步都可以。

并且，TD延伸中的膜的温度如果是不到50℃的低温，则TD延伸性差而发生断裂，并且，起因于颈缩延伸的TD方向的厚度斑将增大，因而不优选。并且，如果膜的温度为超过155℃的高温，则厚度斑增大而不优选，并且，如果TD延伸倍率不到1.1倍，则TD方向的厚度斑将增大而不优选，或者TD方向的强度降低，除这些问题以外，面取向降低，因而不仅TD方向的特性下降，而且MD方向的特性也将下降，因而不优选，而优选3倍以上的延伸倍率。并且，如果TD延伸倍率是超过10倍的高倍率，则实质上延伸是困难的。特别优选的TD延伸倍率为3.0倍～5.0倍。

在制备本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜时的按面积换算的延伸倍率优选为6倍～25倍的范围，更优选为9倍～22倍的范围。如果不到6倍，则得不到充分的面取向，力学特性等下降，因而不优选。并且，如果超过25倍，则收缩应力将变大，煮沸变形不会变小，不优选。

关于延伸温度，为了充分地发挥层状硅酸盐的添加效果，在膜的厚度斑、耐盖尔波·佛兰克思(Gelbo Flex)性等方面上来说，优选在低温下进行延伸。作为优选的条件，可以列举出以在延伸时使膜温度为155℃以下的方式进行延伸。

(热固定)

热固定温度如果是不到150℃的低温，则膜因热引起的热固定效果小，是不合适的。另一方面，如果是超过250℃的高温，则将引起由起因于聚酰胺的热结晶化的白化造成的外观不良和机械强度下降，是不合适的。

此外，在含有层状化合物的体系中，在TD延伸后的热固定中，发生由结晶化引起的密度增加以及与其相随的体积收缩，而对于含有层状化合物的树脂而言，由于所产生的应力非常大，因而如果急剧地加热，则会沿MD方向施加应力而断裂。因此，作为热固定时的加热方法，优选通过阶段性地增加加热的热量来抑制收缩应力的急剧产生。作为具体的方法，具有从热固定区域的入口附近向出口附近渐渐地提高温度或者提高风量等方法，而在延伸、热固定后的热收缩率的方面上来说，优选渐渐地提高风量这样的热固定方法。

并且，关于弛豫处理，优选考虑到与纵向的热收缩率之间的平衡等决定其弛豫率。在本发明中，由于纵向的吸湿尺寸变化小，因而弛豫率优选为0％～5％的范围。如果超过5％，则对宽度方向的热收缩率的减小的效果小，因而不优选。

(面取向)

本发明中的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜在双轴延伸、热固定、弛豫处理后的面取向(ΔP)优选为0.057～0.07。面取向由折射率计求出双折射，在设长度方向的折射率为Nx、宽度方向的折射率为Ny、厚度方向的折射率为Nz时，可以通过下述公式求出：

ΔP＝(Nx+Ny)/2-Nz

通过提高双轴延伸倍率尤其是TD延伸倍率能够使面取向增加，如果面取向不到0.057，则穿刺强度等膜的力学强度下降，不优选。并且，如果超过0.07，则生产性下降，不优选。

(煮沸变形)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜的煮沸变形优选在0.1％～2.0％。煮沸变形是由于相对于TD延伸时的中央部收缩而被端部的钳定所固定而产生的，在膜宽度方向上的端部上是显著的，如果使蒸煮处理时的收缩量减小，则煮沸变形将变小。为了使收缩量减小，除了通过作为本发明的技术要点的多层化来减小延伸应力之外，延伸条件的设定也是重要的，而延伸条件只要不是大大地脱离了延伸现有技术的聚酰胺树脂的条件，则就能够充分地减小。煮沸变形如果超过2.0％，卷曲将变得显著，不优选。

(膜特性-雾度)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜的雾度优选在1.0％～20％的范围内。延伸时的雾度如果不到1.0％，则稳定地制备是困难的，不优选。雾度如果超过20％，则难以看得见使用时的内容物等，除此之外，设计性下降，因而不优选。

在本发明的含有层状化合物的体系中，雾度是来自树脂、来自层状无机化合物、来自延伸时在层状无机化合物表面上的树脂的剥离形成的空隙的总和，而优选尤其使来自空隙的雾度减小，因此，优选谨慎地设定延伸条件。具体而言，如果MD温度过低，则由于生成空隙而使雾度增高，因此不优选。并且，在TD温度过高的情况下，也可以发现由结晶化引起的雾度上升，不优选。优选的温度范围如前面所述，但能够将其作为参考进行调整。并且，能够根据层状化合物的大小、种类来调节。例如，不仅能够通过使用层状化合物的大小在可见光的波长以下的小的层状化合物来降低雾度，而且还能够采用具有与树脂的折射率接近的折射率的层状化合物来降低雾度。

(膜特性-耐针孔性)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜耐针孔性优异，在23℃下进行盖尔波·佛兰克思(Gelbo Flex)试验1000次后的针孔数优选为0个～30个。对耐针孔性带来影响的主要是延伸条件，其中优选尤其是不要过于提高TD延伸时的温度。在TD延伸性差时，有时提高温度，但如果超过低温结晶化温度而过于提高延伸温度，则不能够进行充分的延伸而一部分直接进行结晶化，易于发生微细区域上的厚度斑或者针孔。并且，所得到的膜也易于产生针孔。

关于TD延伸温度，具体而言，优选为比155℃低。如果超过155℃，则膜变脆，耐针孔性恶化，因而不优选。

(膜特性-平衡吸水率)

本发明的聚酰胺树脂膜的平衡吸水率优选在3.5％～10％的范围内。一般的聚酰胺树脂的双轴延伸膜的平衡吸水率为3％左右，而本发明的膜优选比该值高。在一般所知道的层状化合物中，最经常使用的蒙脱石或者蒙皂石一般用作使水溶液的粘度增加的增粘剂。正如从这一点也能够想象的那样，具有将水摄入至层间，容易膨润，吸收大量的水分的特性。如果仅将这些化合物添加至树脂中，则该蒙脱石就会吸收大量的水分。因此，该树脂组合物的平衡吸水率就成为很大的值，其特性也会成为湿度依赖性高的特性。依照本发明，通过使层状化合物向面内高度地取向，并且对基体聚酰胺树脂进行高倍率的双轴延伸，再进行取向结晶化，从而即使是平衡水分率为3.5％以上这样的添加量，也能够将特性的湿度依存性抑制得很低。如果平衡吸水率不到3.5％，则层状化合物的添加效果小，而如果超过10％，则添加量过剩，得不到优选的特性。

(膜特性-气体阻隔性)

在本发明中，层状化合物是面内取向，因而含有层状化合物的多层膜的阻隔性优异，采用按15μm换算的氧透过度优选在5cc/m²/day/atm～20cc/m²/day/atm的范围内。所述氧透过度的上限值优选为19cc/m²/day/atm以下，更优选18cc/m²/day/atm以下。氧阻隔性依赖于层状化合物在聚酰胺树脂中向面内的取向度和添加量，从氧阻隔性的方面来看，优选的层状化合物添加量以重量计为相对于膜整体的0.3％～10％的范围内。如果不到以重量计0.3％，则阻隔性的效果小，而如果超过以重量计10％，则与煮沸变形等特性的平衡变差，不优选。并且，以进一步提高阻隔性为目的，添加阻隔性高的树脂或者层叠阻隔性高的树脂层也是优选使用的。作为阻隔性高的树脂，可以举例给出：间苯二甲胺类尼龙(MXD6)、聚乙烯醇、聚乙二醇酸等。这些添加量或者层叠量优选为1％～20％。如果不到1％，则阻隔性改善的效果低，而如果超过20％，则不能够得到与所添加的阻隔性树脂的延伸性的平衡，因而不优选。

(膜特性-热收缩率)

本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜在160℃、10分钟下的热收缩率在纵向和横向上优选都处于-0.5％～1.5％的范围内。为了使热收缩率接近于零，优选除了使延伸条件和热固定条件最优化之外，还使层的厚度最优化。为了进行减小延伸应力的改善，各层的厚度小的是有利的，但如果层厚过于薄，则无法通过热固定等降低热收缩率，优选根据目标热收缩率决定层的构成，而为了使热收缩率与延伸性并存，更优选延伸前的各层的厚度为1μm～30μm的范围内，进一步优选为2μm～20μm的范围内。所述热收缩率的下限值更优选为0％以上，进一步优选为0.1％以上。上限值优选1.5％以下，进一步优选1.3％以下。

本发明的双轴延伸聚酰胺树脂膜可以为了根据用途来改良粘合性或者润湿性而进行电晕处理、涂层处理或者火焰处理。在涂层处理中，将在膜制膜中进行了涂层的薄片延伸的联机上光是优选的实施方式之一。本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜一般还可以根据用途不同，再进行印刷、蒸镀、层压等加工。

在本发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜中，能够任意地含有耐加水分解改良剂、防氧化剂、着色剂(颜料、染料)、带电防止剂、导电剂、阻燃剂、增强剂、填充剂、无机爽滑剂、有机爽滑剂、成核剂、脱模剂、增塑剂、粘接助剂和粘合剂等。

实施例

接下来，将通过实施例来更加详细地说明本发明，但是只要不超过本发明的要旨，本发明不受这些实施例的任何限制。在本发明中所使用的测定方法如下所示：

(1)雾度

采用以JISK7105为标准的方法，使用雾度测定仪(日本电色制造，NDH2000)对不同的三处地方测定试样，将其平均值作为雾度。

(2)玻璃转移点(Tg)的测定和低温结晶化温度(Tc)测定

在液氮中冻结未取向聚酰胺树脂片，在减压解冻后使用日本精工电子公司制造的DSC，以升温速度20℃/分进行了测定。

(3)含有层状化合物的无机物的添加量(重量残渣)

使用TA仪器制造的TGA，求出了样品量0.1g、氮气流下、升温速度20℃/分、使样品升温至500℃后的重量残渣。

(4)表面粗糙度(Sa)

从膜的任意三处切取小片，用除电吹风机小心地去除尘埃等。用非接触型三维形状测定装置(Micromap公司制造，Micromap557)测定了该表面。在光学系统上，使用Mirau型双光束干涉物镜(10倍)和变焦透镜(Bodytube，0.5倍)，使用5600埃的光源，用2/3英寸CCD相机接收光。测定以WAVE模式进行，将1619μm×1232μm的视野作为640×480像素的数字图像而处理。图像的分析使用分析软件(Micromap123，版本4.0)，再以一次函数的形式进行了去倾(Detrending)。由此测定上述3个样品的表面和背面各5处视野(总共30处视野)的算术平均表面粗糙度，将其平均值作为表面粗糙度(Sa)。

(5)静摩擦系数

利用JISK7125记载的摩擦系数的试验方法进行了测定。从膜任意的5处地方切取样品10片，使膜的表面和背面这两面对置进行测定。根据施加在滑动片上的负荷计算的法线方向的应力为0.5N/em²，将总计5次的平均值作为了静摩擦系数。此外，测定环境为23℃、65％RH。

(6)光泽度

光泽度(gloss)以JISK8741为标准，选取100mm×100mm大小的试验片，使用光泽计(光泽计型号101DP(日本电色工业(株))制造)测定了85度镜面光泽度。光泽度值为表面与背面的平均值。

(7)力学特性(弹性模量)

以JISK7113为标准。使用剃刀沿膜的长度方向和宽度方向切出宽度10mm、长度100mm的试样作为试样。在23℃、35％RH的气氛下放置了12个小时之后，测定在23℃、35％RH的气氛下及卡盘间距离40mm、拉伸速度200mm/分的条件下进行，采用5次测定结果的平均值。作为测定装置使用了岛沣制作所公司制造的Autograph AG5000A。此外，高温MD弹性模量是在加热至规定温度的烘箱中以卡盘间距离40mm、拉伸速度200mm/分的条件下进行的，采用5次测定结果的平均值。

(8)动态粘弹性特性试验

利用IT测量(株式会社)制造的动态粘弹性测定装置进行测定，以测定长度30mm、位移0.25％频率10Hz并且将测定环境温度设定为23℃进行测定。样品与膜宽度方向平行地切成长度40mm×宽度5mm，采用2处值的平均值。并且，tanδ的算出通过下式进行。

Tanδ＝复数弹性模量的虚数部/复数弹性模量的实数部。

(9)耐针孔性(耐弯曲疲劳性试验)

使用理学工业(株式会社)公司制造的用盖尔波·佛兰克思(GelboFlex)测试仪，通过下述的方法测定了耐弯曲疲劳性。使用盖尔波·佛兰克思(Gelbo Flex)测试仪(理化学工业(株式会社)公司制造)进行了试验。首先，将所得到的样品膜圆筒状地安装到直径8.89cm(3.5英寸)的固定头和距离固定头17.78cm(7英寸)平行地配置的同径的可动头上。用安装在可动头的正中间的轴控制可动头的运动。最初，一边使可动头扭转440度，一边使其接近于固定头8.89cm(3.5英寸)，接着，以水平运动再接近于固定头6.35cm(2.5英寸)，然后，以完全相反的运动恢复到原来的状态。将该循环作为1次，在23℃、60％RH下以40次/分的速度进行了1000次。测定了重复1000次实施后的针孔个数。个数的测定方法通过以下方法进行。将膜放置在滤纸(日本ADVANTEC公司，No.50)上，用胶带(cello-tape)(注册商标)固定了4角。将墨水(用纯水将日本Pilot公司生产墨水(产品编号INK-350-蓝)进行了5倍稀释的墨水)涂布在测试膜上，使用橡胶辊筒在一面上延展。拭去无用的墨水，然后去除测试膜，测量了附在滤纸上的墨水的点数。

(10)力学特性(最大点应力、断裂伸长度)

以JISK7113为标准。使用剃刀沿膜的长度方向和宽度方向切出宽度10mm、长度100mm的试样作为试样。在23℃、35％RH的气氛下放置了12个小时之后，测定在23℃、35％RH的气氛下及卡盘间距离40mm、拉伸速度200mm/分的条件下进行，采用5次测定结果的平均值。作为测定装置使用了岛沣制作所公司制造的Autograph AG5000A。

(11)相对粘度

将0.25g尼龙树脂溶解于25ml 96％硫酸溶液，在20℃下测定了相对粘度。

(12)层状化合物的面取向度

对将使蒙脱石分散在尼龙6树脂中的树脂延伸得到的膜测定了蒙脱石的面取向度。蒙脱石以外的情况也能够选用同样的方法来求得。装置使用理学电机株式会社制造的RINT2500Cu-Kα，求出了以40kV、200mA的输出利用X射线衍射法求出的蒙脱石(060)峰的半峰宽。利用半峰宽，根据无机层状化合物的面取向度＝(180-半峰宽)/180而求得面取向度。在这里，在求出蒙脱石(060)峰的半峰宽时，通过以下所示的方法进行了测定：(1)从宽度(TD)方向对膜试样射入X射线；(2)将试样固定在相对于X射线θ＝31.4°的位置，检测器固定在2θ＝62.8°的位置；(3)使样品台从0°到360°进行面内旋转(β旋转)，进行测定X射线衍射强度；(4)根据所得到的X射线衍射强度图谱(图1)，将除去了峰顶周围±60°的部分通过最小二乘法进行直线近似而作为基线；(5)将从由(4)求得的基线至峰顶的一半高度上的峰宽作为半峰宽。

(13)观察膜中的层状化合物的取向状态

采用如下方法制作样品，使用透过型电子显微镜观察。首先，将样品膜包埋在环氧树脂中。作为环氧树脂，使用了将Lubeac(ルベアツク)812、Lubeac NMA(以上为Nacalai Tesque公司生产)、DMP30(TAAB公司生产)以100∶89∶3的重量比例充分混合的树脂。在将样品包埋到环氧树脂中之后，在调整为温度60℃的烘箱中放置了16个小时，使环氧树脂硬化，得到了包埋块。

将所得到的包埋块安装到日制产业制造的Ultra-Cut N，制作超薄切片。首先，使用玻璃刀实施修剪，直到用于膜观察的部分的截面出现在树脂表面上为止。接下来，使用钻石刀(住友电工制造，Sumi knife SK2045)切出超薄切片。在将切出的超薄切片回收到筛网上之后，实施了较薄的碳蒸镀。电子显微镜观察使用日本电子制造JEM-2010，在加速电压200kV的条件下实施。将由电子显微镜拍摄得到的膜截面的图像记录在成像板(日本富士照相胶片公司制造，FDLUR-V)上。从图像随机地提取50个层状化合物，评价了各自的倾斜度。

在任意一个层状化合物的倾斜度的偏差都保持在角度20度以下时，就认为面内取向。将面内取向的记作○，将尚未取向的记作×。

(14)膜中的层的厚度、总层数

在液氮中将膜冷却之后取出，并立即用Feather刀片沿铸塑膜或者延伸膜的宽度方向切割，得到了截面。使用光学显微镜(奥林巴斯制造BX60)观察该截面，将用层数去除5层～20层的层厚的值作为层厚而求出。总层数利用同样的方法求出。

在采用上述的方法难以分清层的界面时，采用如下方法制作样品，使用透过型电子显微镜观察。首先，将样品膜包埋在环氧树脂中。作为环氧树脂，使用了将Lubeac 812、Lubeac NMA(以上为Nacalai Tesque公司生产)、DMP30(TAAB公司生产)以100∶89∶3的重量比例充分混合的树脂。在将样品膜包埋到环氧树脂中之后，在调整为温度60℃的烘箱中放置了16个小时，使环氧树脂硬化，得到了包埋块。将所得到的包埋块安装到日制产业制造的Ultra-Cut N，制作超薄切片。首先，使用玻璃刀实施修剪，直到用于膜观察的部分的截面出现在树脂表面上为止。接下来，使用钻石刀(住友电工制造，Sumi knife SK2045)切出超薄切片。在将切出的超薄切片回收到筛网上之后，实施了较薄的碳蒸镀。

电子显微镜观察使用日本电子制造JEM-2010，在加速电压200kV的条件下实施。将由电子显微镜拍摄得到的膜截面的图像记录在成像板(日本富士照相胶片公司制造，FDLUR-V)上。从图像上测定了根据各层的界面的间隔而具有最大厚度的层的厚度。

(15)氧透过率(OTR)

使用氧透过度测定装置(“OX-TRAN 10/50A”Modern Controls公司制造)，在湿度65％、温度23℃进行了测定。将所得到的结果换算为厚度15μm下的值后而得的值作为氧透过率(OTR、cc/m²/day/atm)。向在厚度15μm下的值的换算采用(15μm厚度换算的OTR)＝(实测OTR)×(膜厚度、μm)/15(μm)而求得。

(16)穿刺强度

按照食品卫生法的规定，将试样固定在圆筒状夹具上，以50mm/min的速度将直径1.0mm、前端形状半径0.5mm的半圆形的针穿刺在试样面上，测定了直到针贯通为止的最大荷重(N)。

(17)平衡吸水率

将10cm四方形的样品以60℃在真空下干燥了24个小时，测定了其重量(a)。然后，将其放置在40℃、90％RH的环境中12个小时，测定了重量(b)。平衡吸水率利用如下的公式求出：平衡吸水率(％)＝(b-a)/a×100

(18)耐开裂性

用刀具切取双轴延伸后的膜，将胶带(cello-tape)(注册商标)粘贴在膜的端面上，在室温下放置了24个小时。然后，以90度的角度使胶带剥离，确认有无开裂。

(19)(煮沸变形)

将样品切割成一边21cm的正方形状，将各样品在23℃、65％RH的气氛下放置了2个小时以上。测定了各样品的两条对角线的长度，作为处理前的长度。接着，将该试样在沸水中加热处理30分钟，然后，取出并拭去附着于表面上的水分，在风干之后放置在23℃、65％RH的气氛下2个小时以上。然后，再次测定两条对角线的长度，作为处理后的长度。根据该值利用下述的公式求出45度方向和135度方向的沸水收缩率，将其差的绝对值(％)作为煮沸变形而算出。并且，算出了这些各个样品的吸湿偏差的平均值。

沸水收缩率＝[(处理前的长度-处理后的长度)/处理前的长度]×100(％)

(20)热收缩率

除了试验温度160℃、加热时间10分钟以外，以JISC2318记载的尺寸变化试验法为标准。

首先，将列举出实施例、比较例等说明本发明的第一方面。

(实施例1)

分别将尼龙6树脂粒料粒(东洋纺织(株)生产T-800：相对粘度RV＝2.5，不含爽滑剂)与使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料粒(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040)，层状化合物的添加量：4％(无机成分2.6％)在100℃下真空干燥了一夜，然后，以重量比1/1混合。接下来，将混合的树脂粒料供给两台挤出机。在270℃下熔融，使用275℃的16个元件的静态混合器来层叠同种树脂，从加热至270℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊上挤出成片状，使其冷却固化，从而制作多层的未延伸薄片。两台挤出机的吐出量之比为1∶1。未延伸的薄片的厚度为180μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以65℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，以延伸温度65℃、变形速度16000％/分进行2.5倍的MD延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区65℃、延伸区135℃TD延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度12μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。此时的膜物性表示在表1中。

(实施例2～5、实施例7、比较例1～2、比较例4～6)

在表1所述的条件下制作了样品。并且，表1表示实施例的膜特性等，表2表示比较例的膜特性等。

实施例3、比较例1没有使用静态混合器，形成为了单层。实施例4和5在MD两步延伸后进行了TD延伸。

(实施例6)

分别将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％(无机成分2.6％))、有机处理蒙脱石的粉末(Cloisite 30B、Southern ClayProducts生产)在100℃下真空干燥了一夜，然后，以使层状无机化合物的添加量为8％的方式干混合，然后，投入至双轴挤出机，在275℃熔融混合。将所得到的树脂粒料再次在100℃的真空中干燥机中干燥了24个小时。将该树脂供给挤出机，在270℃下熔融，使用275℃的具有16个元件的静态混合器来层叠同种树脂，从加热至270℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊上挤出成片状，使其冷却固化，从而制作多层的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度为180μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以45℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，用表面温度85℃的辊以变形速度4500％/分进行3.2倍的MD延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区110℃、延伸区130℃TD延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。此时的膜物性表示在表1中。

(比较例3)

分别将尼龙6树脂粒料(东洋纺织(株)生产T-800：相对粘度RV＝2.5，不含爽滑剂)、作为爽滑剂的二氧化硅粒子(富士硅化学株式会社生产，SYLYSIA310)在100℃真空干燥了一夜，然后，在270℃的挤出机中混合，以使爽滑剂浓度为1000ppm的方式在275℃下熔融混合。将所得到的树脂粒料再次在100℃的真空干燥机中干燥了24个小时。将该树脂供给挤出机，275℃下熔融，使用275℃的16个元件的静态混合器来层叠同种树脂，从加热至270℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊上挤出成片状，使其冷却固化，从而制作多层的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度为180μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以45℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，用表面温度60℃的辊以变形速度16,000％/分进行3.2倍的MD延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区110℃、延伸区130℃··TD延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。此时的膜物性表示在表2中。

表1

在一个单元格中记载有两个数值的是按纵向两步延伸的第一步数据第二步数据的顺序记载的

表2

(比较例7)

在将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer··Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％(无机成分2.6％))在100℃下真空干燥了一夜之后，将同一树脂供给两台挤出机，280℃下熔融，使用加热至280℃的16个元件的静态混合器来层叠，从加热至275℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊上挤出成片状，使其冷却固化，从而制作多层的未延伸薄片。两台挤出机的吐出量之比为1∶1。未延伸薄片的厚度为150μm，根据截面，各层的厚度大约为1μm，层数为100层以上。并且，该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以40℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，以延伸温度60℃、变形速度2300％/分进行2倍的纵延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热温度65℃、延伸温度70℃横向延伸为2倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，沿宽度方向将未延伸的部分切断除去，得到了厚度30μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表4表示此时的膜物性。

(实施例8)

与比较例7同样地得到了未延伸薄片。接下来，用表面温度45℃的辊对该薄片进行预热处理，用表面温度80℃的辊以变形速度4,500％/分进行3.2倍的纵延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热温度110℃、延伸温度135℃横向延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，切断除去端部，得到了厚度12μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表3表示此时的膜物性。层状化合物的面取向度从比较例7的0.2提高至0.82，按15μm换算的OTR值从17cc大幅减小至12cc。

(实施例9)

在将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％(无机成分2.6％))在100℃下真空干燥了一夜之后，将该树脂粒料供给到挤出机，在290℃下熔融，在熔融管道中将树脂温度调整为270℃之后，导入加热至入口部270℃/中央～出口部285℃的16个元件的静态混合器，将同种树脂进行层叠，从加热至280℃的T型模头将该层叠的树脂挤出成片状到调整为20℃的冷却辊上，使其冷却固化，从而制作多层的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度为200μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为40℃。首先以45℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，以延伸温度80℃进行了两步延伸。第一步的MD延伸以1950％/分进行2倍延伸，第二步的MD延伸也以1950％/分进行2倍延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区110℃、延伸区130℃TD延伸为4倍，在实施了210℃～215℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。所得到的膜耐开裂性优异。表3示出了此时的膜物性。层状化合物的面取向度从比较例7的0.2提高至0.89，按15μm换算的OTR值从17cc大幅减小至10cc。

(实施例10～12)

在表3所述的条件下制作样品。并且，在表3中示出了膜的特性。随着层状化合物的面取向度的提高，按15μm换算的OTR值改善至12cc前后。

(比较例8)

将使层状化合物均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer CompositeCorp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％(无机成分2.6％))在100℃下真空干燥了一夜。接下来，使用单层吹塑制膜机制膜。将树脂粒料供给挤出机，在290℃下熔融。然后，从加热至280℃的环状模头挤出，一边进行空气冷却，一边根据吐出量、缠绕速度、管径进行调节，使采用按面积换算的延伸倍率为4倍。将管的中央部切断，便得到了厚度20μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。此时的膜物性表示在表4中。

(比较例9)

分别将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粒料(RE553，东洋纺织(株)生产)、作为层状化合物的蒙脱石粉末(Cloisite 10A、Southern Clay Products生产)在100℃下真空干燥一夜，然后，以重量比85/15进行了干混合，然后，投入到双轴挤出机中，在295℃下熔融混合。使所得到的树脂粒料再次在100℃的真空干燥机中干燥了24个小时。将该树脂供给挤出机，在295℃下熔融，使用285℃的16个元件的静态混合器来使同种树脂层叠，从加热至285℃的T型模头挤出成片状到调整为20℃的冷却辊上，使其冷却固化，从而制作了多层的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度为100μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为65℃。首先以90℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，用表面温度110℃的辊以变形速度2500％/分进行2倍的MD延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区90℃、延伸区100℃TD延伸为2倍，在实施了230℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度25μm的双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。此时的膜物性表示在表4中。

(参考例1)

除了延伸前的薄片的厚度400μm，将MD延伸倍率设置为4倍，TD延伸倍率设置为4倍以外，与在比较例9中同样地得到了双轴延伸聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表3表示此时的膜物性。与比较例9比较，随着面取向度的提高，所得到的膜在动态粘弹性方面，100℃下的储藏弹性模量从20Mpa到50Mpa这样增加了大约2倍，耐热性提高了。

(比较例10)

将聚丙烯树脂粒料(Noblen FS 2011，住友化学生产)、作为层状化合物的有机处理蒙脱石粉末(Cloisite 30B、Southern Clay Products生产)以重量比80/20干混合，然后，投入至双轴挤出机，在270℃下熔融混合。使所得到的树脂粒料再次在100℃的真空干燥机中干燥了24个小时。将该树脂供给挤出机，在275℃下熔融，使用275℃的16个元件的静态混合器来使同种树脂层叠，从加热至275℃的T型模头挤出成片状到调整为20℃的冷却辊上，使其冷却固化，从而制作了多层的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度为150μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。首先以50℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，用表面温度130℃的辊以变形速度3000％/分进行2倍的MD延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区160℃、延伸区165℃TD延伸为2倍，在实施了155℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度25μm的双轴延伸聚丙烯树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表4表示此时的膜物性。

(参考例2)

除了延伸前的薄片的厚度1000μm，将MD延伸倍率设置为6倍，TD延伸倍率设置为8倍以外，与在比较例10中同样地得到了双轴延伸聚丙烯树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表3表示此时的膜物性。可以期待，面取向度充分地高，例如气体阻隔性和耐热性等得以改善。

(参考例3)

在将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的MXD6类聚酰胺树脂粒料(Nanocor生产Imperm 105，层状化合物的添加量：7％)在100℃下真空干燥了一夜之后，将该树脂粒料供给到挤出机，在280℃下熔融，将加热至280℃的16个元件的静态混合器导入到熔融管道中，将同种树脂进行层叠，从加热至270℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊挤出成片状，使其冷却固化，从而制作了多层的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度为200μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。首先以80℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，以延伸温度100℃、变形速度5000％/分、倍率3.5倍进行延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区80℃、延伸区95℃TD延伸为3.5倍，在实施了180℃的热固定和3％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。此时的膜物性表示在表3中。

表3

表4

(注意)Cloisite 10A不含有机处理剂，因而层状无机化合物的量与无机含量相等

(实施例13)

将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％(无机成分2.6％))在100℃下真空干燥了一夜，然后供给到两台挤出机。在285℃下熔融，使用285℃的10个元件的静态混合器来使同种树脂层叠，从加热至280℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊挤出成片状，使其冷却固化，从而制作了多层的未延伸薄片。两台挤出机的吐出量之比为1∶1。未延伸的薄片的厚度为240μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以45℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，以延伸温度85℃、变形速度4500％/分进行3.5倍的MD延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区65℃、延伸区135℃TD延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度18μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。此时的膜物性表示在表5中。

(实施例14～18)

在表5所述的条件下制作了样品。实施例15、17以及18在MD两步延伸后进行了TD延伸。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。并且，膜的特性表示在表5中。

(参考例4)

分别将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％(无机成分2.6％))、有机处理蒙脱石粉末(Cloisite 30B、Southern ClayProducts生产)在100℃下真空干燥了一夜，然后，以重量比92/8干混合，然后，投入至双轴挤出机，在285℃下熔融混合。使所得到的树脂粒料再次在100℃的真空干燥机中干燥了24个小时。将该树脂供给挤出机，在285℃下熔融，使用280℃的16个元件的静态混合器来使同种树脂层叠，从加热至270℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊挤出成片状，使其冷却固化，从而制作了多层的未延伸薄片。未延伸的薄片的厚度为180μm，宽度方向中央部的各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以45℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，用表面温度85℃的辊以变形速度2,000％/分进行3.0倍的MD延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热区110℃、延伸区135℃TD延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部切断除去，得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。此时的膜物性表示在表5中。

(比较例11)

将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％)在100℃下真空干燥了一夜。接下来，使用单层吹塑制膜机制膜。将粒料供给挤出机，在275℃下熔融。然后，从加热至275℃的环状模头挤出，一边进行空气冷却，一边根据吐出量、缠绕速度、管径进行调节，使采用按面积换算的延伸倍率为2倍。将管的中央部切断，便得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。此时的膜物性表示在表6中。

(比较例12～14)

在表6所述的条件下制作了样品。在比较例12、14中，没有使用静态混合器，形成为了单层。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。并且，将膜的特性表示在表6中。

表5

T800：东洋纺织(株)生产尼龙6树脂RV＝2.5不含爽滑剂

T814：东洋纺织(株)生产尼龙6树脂RV＝28含有二氧化硅3500ppm

表6

(实施例19)

在将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％)在100℃下真空干燥了一夜之后，将同一树脂供给两台挤出机，280℃下熔融，使用加热至280℃的16个元件的静态混合器来层叠，从加热至275℃的T型模头向调整为20℃的冷却辊挤出成片状，使其冷却固化，从而制作了多层的未延伸薄片。两台挤出机的吐出量之比为1∶1。未延伸薄片的厚度为180μm，根据截面，各层的厚度大约为1μm。层数为100层以上。该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以45℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，以延伸温度85℃、变形速度4500％/分进行3.2倍的纵延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，以预热温度110℃、延伸温度130℃横向延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，沿宽度方向将未延伸的部分切断除去，得到了厚度18μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表7表示此时的膜物性。

(实施例20～21、比较例16～18)

与实施例19同样地在表7所述的条件下制作了样品。并且，在表7中表示膜的特性。在实施例21中使用6个元件的静态混合器来制作多层薄片，在比较例18中使用单层结构的喂料块，进而使用单层薄片来制作样品。

(比较例15)

将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％)在100℃下真空干燥了一夜。接下来，使用单层吹塑制膜机进行制膜。将树脂粒料供给挤出机，在290℃熔融。然后，从加热至280℃的环状模头挤出，一边进行空气冷却，一边根据吐出量、缠绕速度、管径进行调节，使采用按面积换算的延伸倍率为4倍。将管的中央部切断，便得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。此时的膜物性表示在表7中。

表7

T814：东洋纺织(株)生产尼龙6树脂RV＝2.8含有二氧化硅3500ppm

接下来，将列举出实施例、比较例等说明本发明的第二方面。

(实施例22)

将尼龙6树脂粒料(东洋纺织(株)生产T-814：相对粘度RV＝2.8，含有爽滑剂)在100℃下真空干燥了一夜，然后，将同一树脂粒料供给两台挤出机，在270℃下熔融，使用10个元件的静态混合器来使同种树脂层叠，从T型模头向调整为20℃的冷却辊挤出成片状，使其冷却固化，从而制作多层的未延伸薄片。两台挤出机的吐出量之比为1∶1。未延伸的薄片的厚度为250μm，根据截面，各层的厚度大约为1μm。该薄片的Tg为35℃，熔点为225℃。首先以40℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，以延伸温度60℃进行3.2倍的纵延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，在以60℃预热之后，以130℃横向延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，沿宽度方向将未延伸的部分切断除去，得到了厚度14μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表8表示此时的膜物性。

(实施例23～31、比较例19～26)

实施例24和实施例25使用8层结构的喂料块制作8层结构的未延伸片，比较例19～20、23、25～26使用单层用喂料块制作单层的未延伸片，比较例21制作了16层结构的未延伸薄片，实施例23、24、25、26、27以及比较例23在MD两步延伸后进行了TD延伸，除此以外，与实施例22同样地在表8所述的条件下制作了样品。关于膜特性等，实施例23和24、实施例25～31、比较例19～23、比较例24～26分别表示在表8、表9、表8、表10中。

(比较例27)

将使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％)在100℃下真空干燥了一夜。接下来，使用单层吹塑制膜机进行制膜。将树脂粒料供给挤出机，在280℃下熔融。然后，从加热至280℃的环状模头挤出，一边进行空气冷却，一边根据吐出量、缠绕速度、管径进行调节，使采用按面积换算的延伸倍率为4倍。将管的中央部切断，便得到了厚度25μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。表10表示此时的膜物性。

(实施例32)

使尼龙6树脂粒料(东洋纺织(株)生产T-814：相对粘度RV＝2.8，含有爽滑剂)、使作为层状化合物的蒙脱石均匀分散的尼龙6树脂粒料(Nanopolymer Composite Corp.生产NF3040，层状化合物的添加量：4％)、间苯二甲胺聚合，使阻隔性优异的MXD6类尼龙树脂粒料(三菱气体化学生产S6001)在100℃下真空干燥了一夜。向能够进行两种三层体系的层叠的制膜机的、表层侧的挤出机与喂料块之间的熔融管道中导入被加热至275℃的16个元件的静态混合器的结构中，将T814与NF3040以50/50的比例进行干混合得到的粒料投入到表层侧的两台挤出机，将S6001投入到核心层侧挤出机。表层侧树脂在270℃下熔融，核心侧树脂在280℃下熔融，使用加热至275℃的喂料块形成将单层薄片插入到两张多层结构的薄片的结构(多层)，从T型模头向调整为20℃的冷却辊挤出成片状，使其冷却固化，从而制作了多层的未延伸薄片。三台挤出机的吐出量之比为45∶10∶45。未延伸的薄片的厚度为250μm，表层侧的各层的厚度根据其截面大约为1μm。首先以70℃的温度对该薄片进行预热处理，然后，在延伸温度80℃下以3.2倍、变形速度4500％/分进行纵向延伸，紧接着，将该薄片连续地导入至拉幅机(tenter)，在以110℃预热之后，在135℃下横向延伸为3.8倍，在实施了210℃的热固定和5％的横向弛豫处理之后冷却，将两边缘部分切断除去，得到了厚度15μm的双轴延伸聚酰胺树脂膜。膜的宽度为40cm，长度为1000m，缠绕在了纸管上。表10表示此时的膜物性。

表8

T800：东洋纺织(株)生产尼龙6树脂RV＝2.5不含爽滑剂

T814：东洋纺织(株)生产尼龙6树脂RV＝2.8含有二氧化硅3500ppm

表9

表10

产业上的利用可能性

在现有技术的尼龙膜中，由于湿度不同光滑性变化，因而在需要高湿下的滑动性时，过去是使其表面粗糙度变粗而使其易于滑动的，而依照第一发明，在使用了无机层状化合物的膜中，由湿度引起的滑动性的变化较小，并且，即使表面粗糙度较小也发现足够的滑动性，因而能够使光泽等相反的特性并存。通过使层状化合物向面内高度地取向，从而能够最大限度地发挥改善各种特性的效果，是外观优异、生产性高、在工业上利用价值高的膜。并且，所得到的膜阻隔性、尺寸稳定性、力学特性、穿刺强度优异，并且能够生产性良好地生产低湿度下的力学特性提高、低速撞击强度的湿度依存性降低的膜，因而对以前使用困难的用途也能够使用，除了能够用作食品、医药品、杂货等的包装用材料以外，还能够优选用作工业用材料。

并且，以前的双轴延伸聚酰胺树脂膜如果为了改善力学强度而提高面取向，则由于弯曲而使蒸煮时的变形增大。在第二发明的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜中，通过使延伸应力减小而使膜宽度方向端部上的煮沸变形变小，低煮沸变形性膜的生产性提高。并且，通过在各层中添加层状化合物，从而能够得到不仅使煮沸变形减小，而且力学特性和阻隔性都优异的膜。

Claims (11)

1.一种双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜是添加有以重量计0.3%～10%的含有层状化合物的无机物的双轴延伸聚酰胺树脂膜，所述层状化合物是面内取向，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜的雾度为1.0%～20%、在相对湿度35%RH下的长度方向的弹性模量为1.7GPa～3.5Gpa、表面粗糙度Sa为0.01μm～0.1μm且在法线应力0.5N/cm²下的静摩擦系数F/B为0.3～1.0， 

所述双轴延伸聚酰胺树脂膜添加有以重量计0.3%～10%的含有层状化合物的无机物、具有全部层数为8层以上的层叠结构且厚度为3μm～200μm，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜利用X射线衍射法测定的无机层状化合物的面取向度在0.4～1.0的范围内。 

2.根据权利要求1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜在23℃下进行盖尔波·佛兰克思试验1000次后的针孔数为0～30个。 

3.根据权利要求1或2所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜以50℃～155℃的横延伸温度进行横延伸而形成。 

4.根据权利要求1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，在熔融挤出热可塑性树脂时采用静态混合器法，即将导入静态混合器时的树脂温度在熔点至熔点+70℃的范围内，并且静态混合器后半部的加热器温度比即将导入静态混合器时的树脂温度高5℃以上40℃以下的范围。 

5.根据权利要求1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜通过添加有以重量计0.3%～10%的含有层状 化合物的无机物而形成，所述层状化合物面内取向，膜的面取向ΔP为0.057～0.075，膜的穿刺强度/厚度的值为0.88N/μm～2.50N/μm。 

6.根据权利要求5所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，通过纵向的延伸倍率与横向的延伸倍率的乘积而求出的双轴延伸后按面积换算的延伸倍率为8.5倍以上。 

7.根据权利要求5或6所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，双轴延伸是按纵延伸-横延伸的顺序的逐次双轴延伸，当设膜的宽度方向中央部分的折射率为Ny时，纵延伸前薄片的Ny即Ny(A)与单轴延伸后薄片的Ny即Ny(B)之差Ny(A)-Ny(B)为0.003以上。 

8.根据权利要求1所述的双轴延伸聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜是添加有以重量计0.3%～10%的含有层状化合物的无机物、层叠有八层以上且沿长度方向延伸2.5倍～5.0倍、沿宽度方向延伸3.0倍～5.0倍而得到的双轴延伸聚酰胺树脂膜，所述双轴延伸聚酰胺树脂膜的平衡吸水率为3.0%～7.0%，并且，在相对湿度40%下保管的原长40mm、宽度l0mm、变形速度200mm/分的条件下，利用JISK7113记载的方法求出的、在湿度40%下保管了12个小时的样品的最大点应力MPa和断裂伸长度%之积Xl与在相对湿度80%下保管了12个小时的样品的最大点应力MPa和断裂伸长度%的积X2之比为1.0～1.5的范围。 

9.一种双轴延伸多层聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜是全部层数为8层以上且层数比80%以上由相同的树脂组合物构成的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜在膜长度方向上延伸了2.5倍～5.0倍，面取向系数ΔP为0.057～0.07，且蒸煮处理后的变形为0.1%～2.0%。 

10.根据权利要求9所述的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜通过添加有以重量计0.3%～10%的含有层状化合物的无机物而形成，层状化合物面内取向，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜按15μm换算的氧透过量为0.05cc～l8cc。 

11.根据权利要求9或10所述的双轴延伸多层聚酰胺树脂膜，其特征在于，所述双轴延伸多层聚酰胺树脂膜通过层叠至少一层以上的以具有间亚苯二甲基骨架的聚酰胺树脂为主要成分的树脂层而形成。 

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