CN108602968B - 无光泽的聚酰胺系膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无光泽的聚酰胺系膜及其制造方法，该无光泽的聚酰胺系膜是含有无机粒子的拉伸膜，其在具有期望的雾度特性及低光泽性的同时，尽管含有无机粒子，但仍然兼具更优异的物理特性。本发明涉及一种无光泽的聚酰胺系膜，其是由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成的聚酰胺系膜，且满足以下所有特性：(a)光泽度为50％以下；(b)空隙率为0.4％～5％；及(c)温度20℃条件下测定的冲击强度为0.35J以上。

Description

无光泽的聚酰胺系膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于包装食品、药品、医疗用品、化妆品等的无光泽的聚酰胺系膜及其制造方法。

背景技术

聚酰胺树脂膜具有良好的机械特性、热特性及透明性，因此广泛地使用在特别是以包装食物的用途为首的各种制品的包装上。

伴随如上述的用途多样化，也为了提高设计性，还寻求通过在膜表面形成细微的凹凸而成为如毛玻璃状的膜(无光泽的膜)。根据这样的膜，可降低膜表面的光泽(消光效果)，并将该包装制品的内容物在视觉上模糊化，还可营造出日本纸的质感，由此提供具有高级感的包装制品。

作为将膜加工成无光泽的方法，已有例如使膜的原料中含有消光剂(填充物)的方法、对膜进行事后的表面处理的方法等。其中，使膜的原料中含有无机粒子的方法在成本较低且能更确实地获得消光效果等的方面上是有效的。作为使其含有无机粒子的方法，提出了例如将特定的无机粒子添加一定量的方法(专利文献1、2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-158031号

专利文献2：日本特开2014-037122号

发明内容

发明要解决的问题

然而，这些现有技术虽能获得规定的消光效果，但会有膜中所含的无机粒子导致机械特性降低的问题。

即，在膜的原料中添加二氧化硅粒子等无机粒子时，在将由含有此无机粒子的原料形成的未拉伸膜进行拉伸时，拉伸应力会变高，使得与无机粒子密合的树脂部分会因拉伸应力而剥离，并产生空隙。此时，会大量产生空隙、或者产生较大空隙，结果便是空隙率会异常提高。拉伸膜的空隙率若异常提高，则拉伸膜的冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等机械强度会显著地下降。

不仅如此，拉伸应力若变高，则弓曲(Bowing)现象(在拉伸前的膜上相对于膜的行进方向垂直标注的直线在拉伸、热处理结束后变形成中央部为延迟形态的弓型的现象)也变大，因此长度方向及宽度方向的热收缩率会变大。其结果会变成尺寸稳定性低劣的膜。

如上述，在使用含无机粒子的原料制造拉伸膜时，现有技术难以避免起因于无机粒子的物理特性降低。即，为了加工成无光泽感而所需的无机粒子会带来机械强度与尺寸稳定性的降低，因此，由现有技术所获得的无光泽的拉伸膜无法期待物理特性上的进一步改善。

因此，本发明的主要目的在于提供一种无光泽的聚酰胺系膜及其制造方法，该无光泽的聚酰胺系膜是含有无机粒子的拉伸膜，其在具有期望的无光泽感的同时，尽管含有无机粒子，但仍然兼具更优异的物理特性。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题而进行深入研讨的结果，发现通过包括特定工序的制造方法，可获得具有特异性质的聚酰胺系膜，进而完成本发明。

更具体而言，发现了将含有无机粒子及聚酰胺树脂的未拉伸膜调整成特定的吸水率后，在特定的预热·拉伸温度·热固定温度条件下进行拉伸，由此能实现拉伸应力的降低化。由此，可将所获得的拉伸膜中的空隙率控制于适当的范围内，且也可降低弓曲现象，其结果成功地获得冲击强度等较高、尺寸稳定性也优异的无光泽的聚酰胺系膜。

即，本发明涉及下述的无光泽的聚酰胺系膜及其制造方法。

1.一种无光泽的聚酰胺系膜，其是由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成的聚酰胺系膜，且满足下述(a)～(c)中的全部特性：

(a)光泽度为50％以下；

(b)空隙率为0.4％～5％；及

(c)温度20℃条件下测定的冲击强度为0.35J以上。

2.根据上述项1所述的无光泽的聚酰胺系膜，其还满足下述(d)的特性：

(d)雾度为25％以上。

3.根据上述项1所述的无光泽的聚酰胺系膜，其还满足下述(e)的特性：

(e)无机粒子的含量为0.5～12质量％。

4.根据上述项1所述的无光泽的聚酰胺系膜，其还满足下述(f)的特性：

(f)相对于膜的宽度方向(TD)为45度的方向与135度的方向的热水收缩率之差为2.5％以下。

5.一种层叠体，其是由2层以上形成的层叠体，且至少含有上述项1所述的无光泽的聚酰胺系膜。

6.根据上述项5所述的层叠体，其至少含有阻隔层。

7.根据上述项6所述的层叠体，其中，上述阻隔层含有无机层状化合物(A)和树脂成分(B)。

8.根据上述项5所述的层叠体，其满足下述所有的物性(a)～(c)：

(a)层叠体的至少一个表面的光泽度为50％以下；

(b)空隙率为0.4％～5％；及

(c)温度20℃条件下测定的冲击强度为0.35J以上。

9.根据上述项5所述的层叠体，其还满足下述(d)的特性：

(d)雾度为25％以上。

10.根据上述项5所述的层叠体，其还满足下述的物性(e)：

(e)温度20℃及湿度65％RH的条件下测定的透氧度为20ml/m²·天·MPa以下。

11.根据上述项5所述的层叠体，其满足下述的物性(f)：

(f)相对于膜的宽度方向(宽度方向(TD))为45度的方向与135度的方向的干热收缩率之差为2.5％以下。

12.一种制造方法，其是制造上述项1所述的无光泽的聚酰胺系膜的方法，且包含下述(a)～(c)的工序：

(a)使由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成的未拉伸膜吸水至水分率达到3～9质量％之后，以180～250℃的预热温度进行预热的工序；

(b)将经过预热的未拉伸膜以170～230℃的温度、2.0～4.5倍的拉伸倍率进行拉伸的工序；

(c)再以180～230℃的温度进行热固定处理的工序。

发明的效果

依据本发明，可提供一种无光泽的聚酰胺系膜，其是含有无机粒子及聚酰胺树脂的拉伸膜，其在具有期望的无光泽感的同时，尽管含有无机粒子，但仍然兼具更优异的物理特性。即，本发明的无光泽的聚酰胺系膜由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成，且膜表面及内部存在有无机粒子，由此呈现表面为消光状态的无光泽感。此外，本发明的无光泽的聚酰胺系膜优选还具有适度的雾度特性(相对较高的雾度)。

另一方面，本发明的膜尽管是含有无机粒子的拉伸膜(特别是二轴拉伸膜)，但仍然将无机粒子的存在所导致的影响控制在最小限度，并兼具有优异的冲击强度等物理特性和良好的尺寸稳定性。

如此，本发明的膜的设计性和机械特性这两者均优异，能合适地用作例如以食品、医疗用品、化妆品等为首的各种制品的包装材料。

此外，依据本发明的聚酰胺系膜的制造方法，因含有特定的工序，因此，可更确实且有效率地制造本发明的无光泽的聚酰胺系膜。

含有本发明的无光泽的聚酰胺系膜的层叠体(特别是含有本发明的无光泽的聚酰胺系膜与阻隔层的层叠体)除了具有本发明膜的特性之外，还具有优异的阻隔性(特别是气体阻隔性，尤其是氧气阻隔性)。因此，本发明的层叠体的设计性和物理特性(机械特性)、内容物保存性等特性优异，能合适地用作例如以食品、医疗用品、化妆品等为首的各种制品的包装材料。

附图说明

图1示出切取用于测定热水收缩率的斜向差或干热收缩率的斜向差的样品的图。

图2示出本发明的层叠体的实施方式的图。

图3是示出本发明的膜表面的凹凸状态的分析结果的图像。

具体实施方式

<第1发明>

1.无光泽的聚酰胺系膜及层叠体

(1)无光泽的聚酰胺系膜

本发明的无光泽的聚酰胺系膜(本发明膜)是由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成的聚酰胺系膜，其特征在于满足下述(a)～(c)中的全部特性：

(a)光泽度为50％以下；

(b)空隙率为0.4％～5％；及

(c)温度20℃条件下测定的冲击强度为0.35J以上。

(1-1)膜组成

聚酰胺树脂

作为本发明膜中使用的聚酰胺树脂，只要是其分子内具有酰胺键(-CONH-)且可熔融成型的热塑性树脂即可，可使用周知或市售者。可举例如聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酸己二胺(尼龙66)、聚癸二酸己二胺(尼龙610)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)，此外还有它们的共聚物、混合物等。它们可用1种或2种以上的混合物的形态使用。本发明中，特别是尼龙6在容易成型为膜形状的点上属于较佳。即，本发明膜中以含有尼龙6作为聚酰胺树脂为佳。

作为聚酰胺树脂分子量的指标的相对粘度，从机械物性的面来看是以1.5～5.0的范围为佳，2.5～4.0的范围为较佳。在此，相对粘度是在96质量％硫酸中、浓度1g/dl、温度25℃下测定的值。

无机粒子

本发明所用的无机粒子并无特别限定，也可使用添加于周知树脂制品中的无机填充物、无机颜料等。本发明中，从本发明效果的观点来看，特别是以添加碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙及氟化锂中的至少1种无机粒子为优选。其中，因为能同时赋予膜以滑动(slip)性，以至少使用二氧化硅为更优选。

作为无机粒子，使用二氧化硅(二氧化硅粒子)时，无机粒子中的二氧化硅的含有比例并无限定，通常为50质量％～100质量％左右，特别是以80质量％～100质量％为佳，以90质量％～100质量％为更佳。

无机粒子的平均粒径可因期望的膜特性等作适宜选择，而特别是以1.0μm～5.0μm的范围为优选。平均粒径小于1.0μm时，难以形成膜表面的突起，因此有无法获得期望的无光泽感的可能性。另一方面，平均粒径若超过5.0μm，会有膜内部的空隙过度变大的可能性。

本发明的无光泽的聚酰胺系膜由含有无机粒子的聚酰胺树脂形成，膜表面呈现出无机粒子的一部分适度地突出而产生突起的形状，膜内部具有无机粒子造成的适度空隙。因具有这样的构成，本发明的无光泽的聚酰胺系膜呈现表面为消光状的无光泽感。而且，这样特定形状的聚酰胺系膜是通过采用后述的制造方法而首次实现的。此外，突出的无机粒子除了无机粒子从膜露出的情况之外，还包括在被膜覆盖的状态下从膜表面突出的情况。

为了提高例如分散性、耐候性、耐热性等中的至少任一者，无机粒子也可以是例如利用无机系或有机系表面处理剂实施了表面处理等的粒子。

本发明膜中的无机粒子的含量可根据期望的消光效果及雾度的程度等而作适宜设定。特别是在本发明中，通常可在0.5质量％～12质量％的范围内设定，较优选为1.0质量％～10质量％，最优选为2质量％～7质量％。膜中的无机粒子的含量若低于0.5质量％，无法如上述那样在膜表面和膜内部产生由无机粒子实现的结构，空隙率会变低，因此膜表面的光泽度会有变高的可能性。另一方面，无机粒子的含量若超过12质量％，膜内部的空隙的产生会变得相当多，空隙率会有超过5％的可能性。

其它成分

在不损及本发明效果的范围内，本发明膜中也可含有周知的添加于膜的添加剂。可列举出例如亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸钙等润滑剂、以及颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、难燃剂、增塑剂、脱模剂等。此外，这些添加剂若为无机粒子，则合并计算在本发明的无机粒子的含量中。

(1-2)膜特性

光泽度

本发明膜的光泽度为50％以下。特别是以光泽度为40％以下为优选，以30％以下为更优选。表面光泽度若超过50％，则无法形成表面为消光状态的无光泽感，无法获得目标的高级感或日本纸质感。此外，光泽度的下限值并无限定，一般是5％左右即可。

本发明膜的光泽度是以如下方式测定。使用村上色彩技术研究所制(GROSS METERGM-26PRO)，将膜的表面依据JIS K 7105以20°的入射角来测定。

本发明膜能将光泽度控制在较低的理由主要是因为其呈现在表面有一部分无机粒子露出而产生突起的形状。以实施例1为准而制作出的样品的表面状态显示于图3。这是使用非接触式表面粗糙度测定装置(Taylor Hobson公司制的Talysurf CCI6000型)，将固定于载玻片上的样品以20倍的物镜进行实态计测，并使用强健高斯滤波器(robustGaussian filter)0.25mm分析样品的表面粗糙度而得到的结果。如此，特别是使无机粒子造成的凸部通过拉伸而形成在拉伸膜表面，由此获得期望的低光泽性(无光泽感)。

空隙率

本发明膜通过在膜内部形成由无机粒子造成的适度空隙，从而能够使光泽降低且有效地降低膜的透明感，获得无光泽感。本发明膜的空隙率为0.4％～5％，优选为0.5％～5％，更优选为0.6％～4.8％。上述空隙率若低于0.4％，膜内部的空隙较少，成为透明的膜，而且无法获得期望的无光泽感。另一方面，空隙率若超过5％，冲击强度等物理特性会降低，进而在二次加工工序中会容易发生膜破损。

本发明膜的空隙率是如下述进行测定。即，首先以离子抛光(IP)制作膜截面，于FE-SEM下实施截面观察。接着，使用图像解析软件(ImageJ.)对该SEM图像施加图像处理(阈值设定为95的自动二值化处理)，算出膜整体的截面的空隙面积的总和，用下述式求出空隙率(％)。

空隙率(％)＝(空隙面积的总和(μm²)/膜整体的截面积(μm²))×100

雾度

雾度表示本发明膜的透明感的程度，是以25％以上为优选，其中以30％以上为更优选，以45％以上为最优选。雾度若低于25％，膜会变得透明，会有无法获得期望的无光泽感的可能性。此外，雾度的上限值并无特别限定，通常设为95％左右即可。

本发明膜的雾度是如下述进行测定。使用日本电色株式会社制的雾度计(NDH2000)，依据JIS K 7105，进行膜的总光线透射率(Tt)和扩散透射率(Td)的测定，依据下述式计算雾度。

雾度(％)＝(Td/Tt)×100

冲击强度

本发明膜是如上述那样在膜表面形成有无机粒子的突起，且在膜内部具有无机粒子造成的空隙。此膜因空隙率控制在特定的范围内，因此机械特性优异。表示机械特性优异的指标之一即为冲击强度。

本发明膜在温度20℃条件下测定的冲击强度为0.35J以上，优选为0.4J以上，更优选为0.45J以上。冲击强度若小于0.35J，例如在印刷工序等二次加工工序中会容易产生破裂。此外，即使能够使用本发明膜制造出袋体，仍会成为容易破损的袋体。例如，袋体掉落时容易破损，或者产生裂痕，内容物恐有外漏的可能性。

本发明膜的冲击强度如下述进行测定。使用膜冲击测试器(东洋精机株式会社制)，在温度20℃的气氛下测定打穿直径7cm的环状膜所需的冲击强度。测定中使用重量30kg、直径12.7mm(0.5英寸)的冲击头。

拉伸强度

本发明中，表示机械特性优异的另一指标为拉伸强度。本发明膜的拉伸强度，是以膜的长度方向(MD)与宽度方向(TD)皆为150MPa以上为优选，其中以170MPa以上为更优选，以200MPa以上为最优选。膜的拉伸强度若低于150MPa，会有无法满足作为例如食品、医疗用品、药品等的包装材料所需求的强度的可能性。此外，拉伸强度于上述范围内，MD及TD彼此可为相同，MD及TD彼此也可为相异。

拉伸伸长率

本发明中，表示机械特性优异的另一指标为拉伸伸长率。关于本发明膜的拉伸伸长率，是以膜的长度方向(MD)与宽度方向(TD)均为60％以上为优选，其中以65％以上为更优选，以70％以上为最优选。膜的拉伸伸长率若低于60％，与拉伸强度同样地，会有无法获得作为例如食品、医疗用品、药品等的包装用途的充分强度的可能性。此外，拉伸伸长率于上述范围内，MD及TD彼此可为相同，MD及TD彼此也可为相异。

上述拉伸强度与拉伸伸长率是以下述方式进行测定。使用AUTOGRAPH AG-1(岛津制作所制)进行测定。试验片为宽10mm、长150mm的短条状，使用的荷重元为100kg，试验速度为500mm/min，夹头间隔为100mm。试验片是对膜的长度方向(MD)与宽度方向(TD)分别进行采取，求出各个方向的拉伸强度与拉伸伸长率。

热水收缩率

本发明膜中，相对于膜的宽度方向(TD)为45度的方向与135度的方向的热水收缩率之差(以下，会有略称“热水收缩率的斜向差”的情形)是以2.5％以下为优选，其中以2.2％以下为更优选，以2.0％以下为最优选。

上述“热水收缩率的斜向差”如下述进行测定。首先，规定膜的宽度方向(TD)，将宽度方向设为0度时，相对于0度为45度与135度的方向作为长度方向并分别切取短条状的试验片。试验片的尺寸为宽10mm×长100mm。例如，如图1所示，在无光泽的聚酰胺系膜11中，在45度方向上自中心点A起30mm～130mm范围内切取出如样品12(纵100mm×横15mm)。至于135度的方向，也同样地切取出样品。对于所获得的45度方向的试验片及135度方向的试验片，分别于100℃热水中进行5分钟煮沸处理后，于温度23℃及湿度50％RH下放置2小时后测定长度方向的尺寸，并通过下述式A及式B，分别求出45度方向的试验片的热水收缩率及135度方向的试验片的热水收缩率。如下述式C，依据两方向的试验片的热水收缩率来算出热水收缩率的斜向差。

式A：45度方向的热水收缩率(％)＝[{原长度(L0₄₅)-处理后长度(L₄₅)}/原长度(L0₄₅)]×100

式B：135度方向的热水收缩率(％)＝[{原长度(L0₁₃₅)-处理后长度(L₁₃₅)}/原长度(L0₁₃₅)]×100

式C：热水收缩率的斜向差(％)＝|(45度方向的热水收缩率)-(135度方向的热水收缩率)|

在此，上述式中，L0₄₅为热水处理前的45度方向的试验片长度(即100mm)，L₄₅为热水处理后的45度方向的试验片长度；L0₁₃₅为热水处理前的135度方向的试验片长度(即100mm)，L₁₃₅为热水处理后的135度方向的试验片长度。

热水收缩率的斜向差若超过2.5％，则尺寸稳定性不充分。因此，例如在对膜施加印刷时的色彩匹配工序中，会容易产生印刷的偏移。此外，将本发明膜成型为袋体时，会因气氛的温度或湿度的影响而产生扭曲或翘曲，平面性低劣。此外，向袋体充填内容物时会在充填机的抓握部发生抓握不良，或产生密封不良。还有起因于袋体的歪斜，导致从外部受到冲击时的破袋率提高。

膜厚度

关于本发明膜的厚度，只要是能兼顾期望的物理特性及尺寸稳定性这两者则无特别限制，通常设为10μm～30μm的范围内即可，特别是以设为12μm～25μm为更优选。厚度若低于10μm则有冲击强度等物理特性较低的可能性。另一方面，厚度若超过30μm则会有成本较高的可能性。

(2)层叠体

本发明包括一种层叠体，其是由2层以上形成的层叠体，且至少包含项1所述的无光泽的聚酰胺系膜。即，本发明包括在本发明膜的两面或单面层叠有至少1个层的层叠体。

层叠于本发明膜的层的机能及目的并无特别限定，可举例如阻隔层(气体阻隔层、水蒸气阻隔层等)、印刷层、粘接剂层(密封层)、底漆层(锚涂层)、防静电层、蒸镀层、紫外线吸收层、紫外线遮蔽层等。这些各层均可采用周知或市售的层叠体所使用的层。

特别是，在本发明的无光泽的聚酰胺系膜上层叠如上述的各种层时，为了提高层间的粘接性，优选在层间形成密封层。作为用来当作密封层的树脂，可举例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离子聚合物树脂、乙烯-丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物、聚醋酸乙烯酯系树脂等。从热封强度、材质本身的强度较高的观点来看，特别是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烃树脂为佳。这些树脂可单独使用，也可与其它树脂熔融混合并使用，还可施加酸改质等。

作为形成密封层的方法，可举例如a)将由密封树脂形成的膜或薄片层压于本发明膜等的方法；b)将密封树脂与本发明膜等进行挤出层压的方法等。关于前者的方法，由密封树脂形成的膜或薄片可为未拉伸状态或低倍率的拉伸状态，在实用上是以未拉伸状态为优选。

密封层的厚度并无特别限定，是以20μm～100μm为优选，以40μm～70μm为更优选。

(3)包装材料、包装用袋及包装制品

本发明膜和包含本发明膜的层叠体可使用于各种用途，特别适合使用于包装材料。即，可利用作为用以包装内容物的包装材料。内容物并无限定，可包装例如饮料食品、水果、果汁、饮料水、酒、烹饪食品、水产揉制食品、冷冻食品、肉制品、炖煮物、饼、液体汤品、调味料、其它各种饮食料品，还有医疗用品(医疗器械)、液体洗剂、化妆品、化学合成品、机械零件、电子零件等各种内容物。

包装材料的形态也无特别限定，例如可作为包装用袋使用。作为包装用袋，可作为例如枕型袋、夹边合掌袋(gazette bag)、立立袋等各种袋体使用。袋体的成型方法也根据周知方法实施即可。

此外，本发明也包括通过如上述的包装材料或包装袋来包装内容物而构成的制品(包装制品)。作为此时的包装状态，可举例如通过包装材料或包装袋将内容物密封，与外部隔绝的状态等。

2.无光泽的聚酰胺系膜及层叠体的制造方法

(1)无光泽的聚酰胺系膜的制造方法

本发明的制造方法是制造本发明膜的方法，其特征在于，包含下述(a)～(c)的工序：

(a)使由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成的未拉伸膜吸水至水分率达到3质量％～9质量％之后，以180～250℃的预热温度进行预热的工序(吸水、预热工序)

(b)将经过预热的未拉伸膜以170℃～230℃的温度、2.0倍～4.5倍的拉伸倍率进行拉伸的工序(拉伸工序)

(c)再以180℃～230℃的温度进行热固定处理的工序(热固定工序)。

(1-1)吸水、预热工序

在吸水、预热工序中，使由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成的未拉伸膜吸水至水分率达到3质量％～9质量％之后，以180℃～250℃的预热温度进行预热。

未拉伸膜本身可由周知的方法进行制作。例如，通过将使含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物熔融而获得的熔融捏合物成形为膜状而制造。其可使用周知或市售的装置而实施。例如，可使用具有T字模的熔融挤出机。即，首先将原始材料(例如粒状原料)供给至进料斗，以熔融挤出机进行增塑化熔融，将已熔融的树脂由装于挤出机前端的T字模挤出为薄片状，以浇铸辊进行冷却固化。此时，能够用空气将聚酰胺树脂压附于浇铸辊而获得未拉伸膜(未拉伸薄片)。

上述的树脂组合物可使用含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物，也可适当地添加上述所示的各种添加剂。将无机粒子及上述添加剂(以下也将两者合称为“无机粒子等”)与聚酰胺树脂混合的方法并无限定，例如可举出a)在聚酰胺树脂的聚合开始前或聚合开始后的任选时期将无机粒子等进行内部添加的方法；b)将已合成的聚酰胺树脂与无机粒子等在熔融挤出机中进行熔融捏合的方法；c)将聚酰胺树脂与无机粒子等在熔融前进行干式混合的方法等。它们之中，从无机粒子等在膜中的分散性良好的观点来看，是以聚合开始前或聚合开始后的任选时期将无机粒子等进行内部添加的方法为理想。

未拉伸膜的平均厚度并无特别限定，一般作为15μm～250μm左右，特别以50μm～235μm为优选。通过设定于此范围内，可更有效率地实施拉伸工序。

将未拉伸膜调整成特定的水分率。具体而言，吸水至使未拉伸膜吸水至水分率达到3质量％～9质量％。吸水前的未拉伸膜通常为0.1质量％，现有技术是以此水分率的状态直接实施拉伸工序。相对于此，本发明的特征在于向未拉伸膜中添加水并调整成上述范围。

即，本发明中，未拉伸膜的水分率必须如上述般成为3质量％～9质量％，其中以成为3.5质量％～8.5质量％为优选。水分率若低于3质量％，作为增塑剂的水分较少，因此拉伸应力会变高。因此，膜中会产生较大空隙，或产生很多空隙，空隙率会提高，其结果，膜的冲击强度会降低，破裂的情况会大量发生。此外，因弓曲现象变得显著，热水收缩率的斜向差会变大。另一方面，水分率若超过9质量％，则拉伸应力会变得过低，无机粒子与聚酰胺树脂之间的剥离难以产生，难以在膜中产生空隙或难以在膜表面产生突起。其结果为拉伸膜中的空隙率降低，无法获得期望的光泽度及雾度。

水分率的调整方法只要是能使未拉伸膜的水分率增加的方法则无特别限定。例如，可以是对未拉伸膜以水或水蒸气进行喷雾的方法、对未拉伸膜用辊给水的方法、将未拉伸膜浸渍于水的方法等中的任意种。本发明中，采用例如将未拉伸膜浸渍于水槽一定时间的方法等较为合适。

水可为纯水、自来水等中的任一者，并无特别限定。此外，只要不妨碍本发明的效果，则可将其它成分分散或溶解在水中。

水的温度无特别限定，特别是以设为45℃～90℃左右的范围内为优选。若低于45℃，则聚酰胺的吸水速度较迟缓而需要延长吸水时间，不够经济。若超过90℃，则聚酰胺的结晶化推进，会有拉伸困难的可能性。

使其吸水后，在拉伸工序之前，将未拉伸膜进行预热。预热温度设为180℃～250℃。其中预热温度是以200℃～245℃为优选，更优选为210℃～240℃。预热温度若低于180℃，则不易获得拉伸所需要的膜温度，拉伸应力变高，与无机粒子密合的树脂会因拉伸应力而急剧剥离，会在膜中产生较大空隙或形成很多空隙，故空隙率会变高。此外，会发生颈状(neck)拉伸，或者弓曲现象变得显著，或者发生断裂的情况变多。另一方面，若超过250℃，则吸收的水分的蒸发速度会变得过快。因此，膜温度变得过高，形成拉扯(draw)拉伸，不易进行分子取向，所获得的拉伸膜的冲击强度等会变低。

预热未拉伸膜的方法也没有限定。例如，优选为将对在拉伸机预热区中穿行的膜吹送的热风的温度设定成上述温度范围。而且，未拉伸膜在预热区中穿行的时间(预热时间)是以0.5秒～5秒为优选。

此外，欲将聚酰胺系膜的拉伸温度设为上述温度，优选为将对在拉伸机的拉伸区中穿行的膜吹送的热风的温度设定成上述温度范围。此时，聚酰胺系膜在拉伸区中穿行的时间通常是以0.5秒～5秒为优选。

(1-2)拉伸工序

拉伸工序中，将上述经过预热的未拉伸膜以170℃～230℃的温度、2.0～4.5倍的拉伸倍率进行拉伸。

作为拉伸方法，并无特别限制，可使用管膜(tubular)法、拉幅式同时双轴拉伸法、拉幅式逐次双轴拉伸法等中的任一者。管膜法在装置的设备成本比其它方法便宜的方面较有利，但难以提高膜的厚薄精度，在品质稳定性及尺寸稳定性的方面是以拉幅式双轴拉伸法较优异。因此，作为制造本发明的无光泽的聚酰胺系膜的方法，是以拉幅式双轴拉伸法为佳，其中，因为能在如上述的工序(a)～(c)的条件下以良好的生产率进行制造，故以拉幅式同时双轴拉伸法为佳。

相较于管膜法，拉幅式同时双轴拉伸法的拉伸应力容易变高，故为了降低拉伸应力，使未拉伸膜吸水至特定水分率并使其增塑化是有效的。即，依据本发明的制造方法，拉幅式同时双轴拉伸法能够发挥更优异的效果。

此外，采用拉幅式逐次双轴拉伸法时，优选在长度方向(MD)上进行拉伸前，先以工序(a)将未拉伸膜调整成特定的水分率，进行长度方向(MD)的拉伸后，以工序(b)进行宽度方向(TD)的拉伸，再对宽度方向(TD)拉伸后的膜以工序(c)进行热固定处理。

这些拉伸方法可使用周知或市售的拉伸装置而实施。例如，将未拉伸膜的端部以拉伸装置的固定夹固定住，一边使其通过预热区、拉伸区等，一边向长度方向(MD)或宽度方向(TD)拉伸即可。

如上所述，通过将未拉伸膜预先制成特定的水分率后再供于拉伸工序和热固定工序，尽管含有无机粒子，但仍然能抑制拉伸时的拉伸应力，能有效地抑制或防止与无机粒子密合的树脂因拉伸应力而剥离从而导致膜中产生较大空隙或形成大量空隙。

即，依据本发明的制造方法，可用适当的拉伸应力进行拉伸，因此膜表面呈现出无机粒子的一部分适度地露出而产生突起的形状，膜内部呈现因无机粒子从聚酰胺树脂适度剥离而满足特定空隙率的结构。另一方面，依据本发明的制造方法，可获得因有效抑制拉伸应力而得到高物理特性、且能够抑制弓曲现象、尺寸稳定性也优异的聚酰胺系膜。

进行拉伸时，是将施加过吸水处理而使水分率成为3质量％～9质量％，且被预热至特定温度的未拉伸膜进行拉伸。即，是将水分率为3质量％～9质量％且温度为180℃～250℃的未拉伸膜供给于拉伸工序。

关于拉伸倍率，是沿长度方向(MD)与宽度方向(TD)分别拉伸至2.0倍～4.5倍。拉伸倍率特别是以长度方向(MD)与宽度方向(TD)均拉伸至2.0倍～4.5倍为佳。长度方向(MD)与宽度方向(TD)中的任一者的拉伸倍率若低于2.0倍，则未拉伸膜没有充分拉伸，与无机粒子密合的树脂因拉伸应力而剥离，从而导致膜中产生的空隙会变小，空隙率会降低。此外，因没有充分拉伸而导致冲击强度变低，拉伸强度、拉伸伸长率等物理特性也变低劣。另一方面，长度方向(MD)与宽度方向(TD)中的任一者的拉伸倍率若超过4.5倍，则空隙率变得过大或热水收缩率的斜向差会变大。此外，拉伸工序中容易发生膜断裂。

拉伸倍率在长度方向(MD)和宽度方向(TD)可以彼此相同，也可以不相同。此时，为了以适度的拉伸应力进行良好的拉伸，优选拉伸倍率进一步满足下述条件。宽度方向(TD)的拉伸倍率与长度方向(MD)的拉伸倍率之比(TD/MD)以0.9～1.2为优选，特别以1.0～1.2为更优选。此外，长度方向(MD)的拉伸倍率与宽度方向(TD)的拉伸倍率之积(TD×MD)通常以7～16为优选，其中以7.5～14为更优选。

拉伸温度设为170℃～230℃，特别是以180℃～220℃为优选。拉伸温度若低于170℃，则不易获得拉伸所需要的膜温度，故拉伸应力变高，与无机粒子密合的树脂会因拉伸应力而剥离，会在拉伸膜中产生较大空隙或形成大量空隙，故空隙率会变得过高。因此，冲击强度等物理特性会降低。此外，会发生较多断裂。另一方面，拉伸温度若超过230℃，则膜温度变得过高，形成拉扯拉伸，不易进行分子取向，因此，所获得的拉伸膜的冲击强度等物理特性会变低。

(1-3)热固定工序

热固定工序中，将在拉伸工序中经过双轴拉伸的膜再以180℃～230℃的温度进行热固定处理。热固定处理中，将拉伸膜以一定的张力固定长度方向(MD)及宽度方向(TD)并进行热处理即可。通过热固定处理，能够促进拉伸膜的结晶化，能够固定分子取向。此外，拉伸膜中的空隙及表面形状被固定，且拉伸膜的尺寸稳定性升高，拉伸膜的热水收缩率的斜向差可控制在2.5％以下。

热固定处理温度通常设为180℃～230℃，优选为190℃～230℃，更优选为200℃～220℃。热固定处理温度若低于180℃，则所获得的拉伸膜的结晶化不充分，冲击强度低劣。此外，拉伸膜的尺寸稳定性变差，热水收缩率的斜向差会超过2.5％。另一方面，热固定处理温度若超过230℃，则会发生拉伸膜的热劣化，冲击强度等物理特性会降低。进而，起因于在热固定处理中发生熔断等问题而导致操作性低下。此外，热固定处理的时间可因热固定处理温度等而作适当设定，通常是以1秒～10秒左右为优选。

设定成如上述的热固定处理温度的方法并无特别限定。作为热固定处理中的热处理方法，可采用例如热风吹拂的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等。这些之中，从能均匀且精度良好地加热的观点来看，是以热风吹拂的方法为优选。例如，可用设定在上述温度范围的热风吹拂在拉伸机的热固定区中穿行的膜来进行热固定处理。

此外，热固定处理中的上述张力是被定量化作为松弛率。即，设定成拉伸膜完全不松弛的情况作为松弛率0％，通常在长度方向(MD)及宽度方向(TD)均以0％的松弛率来实施热固定处理。即，本发明中，作为热固定处理，以至少包含在长度方向(MD)及宽度方向(TD)均以0％的松弛率来实施的工序为理想。更具体而言，是以包含将在拉伸工序中经过双轴拉伸的膜再于长度方向(MD)及宽度方向(TD)均以0％的松弛率、180℃～230℃的温度进行热固定处理的工序为优选。

本发明中，除了松弛率为0％的热固定处理之外，还可根据需要来实施使拉伸膜具有一定松弛的状态(即超过0％的松弛率)下的热固定处理。本发明中，将这种超过0％的松弛率的热固定处理简称为松弛热处理。即，热固定处理中，也可包含使拉伸膜具有一定松弛的状态下实施热处理的工序。本发明中，通过进行这种松弛热处理，能进一步提高所获得的拉伸膜的尺寸稳定性。此外，进行松弛热处理时，可在例如热固定处理的前半、后半或中途的任一阶段实施。本发明中，特别是以松弛热处理在松弛率为0％下的热固定处理后进行为优选。此外，松弛热处理也可分成多阶段实施。

进行松弛热处理时的温度只要是在上述所示的热固定处理温度的范围内即可，可以与热固定处理温度彼此相同，也可彼此相异。此外，进行松弛热处理的时间并无限定，通常是以1秒～10秒左右为优选。

进行松弛热处理时的松弛率通常是长度方向(MD)及宽度方向(TD)中的至少一者的松弛率设定成通常10％左右以下的范围内即可，优选为设定成0.3％～7％。本发明中，特别是在进行松弛率为0％的热固定处理之后，优选包含以拉伸膜的宽度方向(TD)的松弛率在0.3％～7％的范围进行松弛热处理的工序。此松弛热处理中，长度方向(MD)的松弛率优选设定成0％。

如上所述，一般来说，若使用含有二氧化硅等无机粒子的聚酰胺树脂来制膜，则未拉伸膜在拉伸时的拉伸应力会变高，导致空隙的大量产生或弓曲现象的增大。相对于此，本发明为了有效抑制此种现象，是以1)将未拉伸膜调整成达到特定的水分率；2)在特定的温度条件下进行拉伸；3)将经过双轴拉伸的膜在特定的温度条件下进行热固定作为重要的特征。而且，通过将上述(1-1)、(1-2)及(1-3)的工序作为必须事项，尽管膜中含有无机粒子但仍然能有效抑制拉伸应力，故能良好地进行拉伸，其结果能获得期望的无光泽的聚酰胺系膜。即，因能良好地进行拉伸，故膜表面呈现出无机粒子的一部分适度地露出而产生突起的形状，膜内部能将起因于无机粒子的空隙率控制在适当范围内，故能提供兼具有期望特性的无光泽的聚酰胺系膜。

(1-4)其它工序

本发明的无光泽的聚酰胺系膜可根据需要而施加电晕放电处理等表面处理。

(2)层叠体的制造方法

本发明也包含一种层叠体的制造方法，其特征在于，包括在本发明膜的两面或单面层叠有至少1层的工序。

层叠的方法并无特别限定，例如a)将预先制造的膜层叠于本发明膜的方法；b)在本发明膜的表面涂布用于形成涂膜的涂布液而形成涂膜的方法；c)以PVD法、CVD法等形成蒸镀膜的方法等皆可采用。

此外，关于本发明的层叠体，也可根据需要而施加电晕放电处理等表面处理。

<第2发明>

第2发明涉及第1发明的层叠体的一种实施方式。即，第2发明涉及包含第1发明的无光泽的聚酰胺系膜及阻隔层的层叠体。

作为阻隔层，只要具有能遮蔽例如空气、水分(水蒸气)、光(紫外线)、热等中的任一者的功能即可，可根据第2发明的层叠体的用途、使用目的等而作适当选择。特别是，将层叠体用作食品等的包装材料时，是以至少能遮蔽空气的层(气体阻隔层)为理想。此外，气体阻隔层所遮蔽的气体的种类也无特别限定，可为例如氧气、空气等中的任一者。

作为此种的包含无光泽的聚酰胺系膜及气体阻隔层的层叠体的一例，可采用具有例如图2所示的层构成的层叠体X。以下，将该气体阻隔性层叠体X(以下略称为“层叠体X”)作为本发明的实施方式进行说明。

1.层叠体X

图2所示的层叠体X在本发明的无光泽的聚酰胺系膜11的单面依序形成锚涂层22及气体阻隔层23。即，气体阻隔层23是隔着锚涂层22层叠于无光泽的聚酰胺系膜11。通过隔着锚涂层22，能实现无光泽的聚酰胺系膜11与气体阻隔层23的密合性的提升等。

关于无光泽的聚酰胺系膜11的构成，采用与第1发明所示的膜相同的即可。

作为构成锚涂层22的成分，并无特别限定，可使用周知或市售的锚涂剂所采用的成分等。可列举出例如异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、钛酸烷基酯系等各种化合物。

这些之中，从能更确实地获得本发明效果的观点来看，特别是以异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系等为优选。此外，以采用1)异氰酸酯化合物、聚氨酯及氨基甲酸酯预聚合物中的1种或2种以上的混合物及反应生成物；以及2)聚酯、多元醇及聚醚中的1种或2种以上与异氰酸酯的混合物及反应生成物所形成的至少1种混合物及/或反应生成物为优选。

锚涂层22的厚度并无特别限定，干燥厚度以0.02μm～0.2μm为优选，特别以0.04μm～0.1μm为更优选。

气体阻隔层23的材质优选由含有无机层状化合物(A)和树脂成分(B)的混合物形成。

无机层状化合物(A)

构成气体阻隔层的“无机层状化合物(A)”是指单位结晶层彼此重叠而形成层状构造的无机化合物。换言之，所谓“层状化合物”是具有层状构造的化合物或物质。上述“层状构造”是指原子通过共价键等强力键合且紧密排列而成的面借助范德华力等较弱的结合力平行重叠而成的构造。

作为无机层状化合物(A)，特别是可优选使用具有对溶剂的溶胀性及解理性的粘土矿物。作为此种粘土矿物，可举例如高岭土、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蛇纹石、纤蛇纹石、叶蜡石、蒙脱土、贝得石、膨润土、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石、锂皂石、四甲硅烷基云母(tetrasilylic mica)、带云母钠、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石等中的至少1种。

本发明中，这些之中是以蒙脱石族、蛭石族、云母族的粘土系矿物为优选，特别以蒙脱石族为优选。作为蒙脱石族并无限定，可举例如蒙脱土、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石、锂皂石等。

本发明中，以有机物对这些粘土矿物施行离子交换等处理而改良了分散性等后的材料也可作为无机层状化合物使用。无机层状化合物(A)为具有溶胀性的粘土矿物时，可获得更优异的耐水性(耐水环境测试后的阻隔性)等。

从气体阻隔性、制膜性等的观点来看，无机层状化合物是以平均粒径在5μm以下为优选。此外，无机层状化合物(A)的纵横比通常以50～5000为优选，特别以200～3000为更优选。纵横比若低于50，气体阻隔性的表现变得不充分。另一方面，在技术上难以制造纵横比超过5000的无机层状化合物，且成本与经济上变得高昂。因此，从制造容易性的观点来看，纵横比是以3000以下为优选。

树脂成分(B)

构成气体阻隔层23的树脂成分并无特别限定，可举例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、多糖类、聚丙烯酸及其酯类等。它们可使用1种或2种以上。

作为树脂成分的优选例，可举出具有氢键性基或离子性基的树脂，以氢键性基或离子性基的含量相对于树脂在20质量％～60质量％的高氢键性树脂为优选。此外，氢键性基或离子性基的含量相对于树脂在30质量％～50质量％为更优选。树脂成分若为高氢键性树脂，则可发挥更优异的耐水性(耐水环境测试后的阻隔性)。

在此，“氢键性基”是指具有至少1个直接键合在除了碳以外的原子(杂原子)上的氢的基团。此外，“离子性基”是指具有经过定域化而能在水中水合水分子的程度的“正或负”中的至少一种电荷的基团。

作为氢键性基，可举例如羟基、胺基、巯基、羧基、磺酸基、磷酸基等。作为离子性基，可举例如羧酸盐基、磺酸根离子基、磷酸根离子基、铵基、鏻基等。作为本发明中优选的基团，可举出羟基、胺基、羧基、磺酸基、羧酸盐基、磺酸根离子基、铵基等。

作为高氢键性树脂的具体例，可举例如聚乙烯醇及其类似物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇系树脂；纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；直链淀粉、支链淀粉、茁霉多糖、凝胶多糖、黄原胶、几丁质、几丁聚糖、纤维素等多糖类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸-2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物及其盐等丙烯酸系树脂；二亚乙基三胺-己二酸缩聚物等多胺基酰胺系树脂；聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯吡啶及其盐、聚乙烯亚胺及其盐、聚烯丙胺及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯磺酸及其盐、聚乙烯硫醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等分子中具有氢键性基或离子性基的树脂。它们可使用1种或2种以上。本发明中，高氢键性树脂是以聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物中的至少1种为优选。

聚乙烯醇是具有乙烯醇的单体单元作为主成分的聚合物。作为此种“聚乙烯醇”，可举出例如将醋酸乙烯酯聚合物的醋酸酯部分进行水解或酯交换(皂化)而获得的聚合物(正确来说是乙烯醇与醋酸乙烯酯的共聚物)、三氟醋酸乙烯酯聚合物、甲酸乙烯酯聚合物、三甲基乙酸乙烯酯聚合物、叔丁基乙烯醚聚合物、三甲基甲硅烷基乙烯醚聚合物等经皂化而得到的聚合物(“聚乙烯醇”的详情可参照例如POVAL会志，“PVA的世界”，1992年，(株)高分子刊行会；长野等人，“ポバール”，1981年，(株)高分子刊行会)。它们可使用1种或2种以上。

聚乙烯醇的“皂化”程度以摩尔百分率计是以70％以上为优选，以85％以上为更优选，以98％以上的所谓完全皂化品为最优选。此外，聚合度是以100～5000为优选，特别是以200～3000为更优选。

乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)中，乙烯醇分率是以40％以上为优选，以40摩尔％～99摩尔％为更优选，特别是以45摩尔％～97摩尔％为最优选。此外，EVOH的熔融指数(温度190℃，载荷2160g条件下测定的值，以下称为“MI”)并无特别限定，是以0.1g/10分钟～50g/10分钟为优选。以不阻碍本发明的目的为限，EVOH也能以少量的共聚物进行改质。

多糖类是指通过上述那样的各种单糖类的缩聚而在生物体系内合成的生物体高分子，此处还包含以它们为基础经化学修饰的物质。

本发明中使用的树脂成分若为高氢键性树脂，则以改良其耐水性(耐水环境测试后的阻隔性)作为目的，可使用交联剂。

作为交联剂，可举例如钛系偶合剂、硅烷系偶合剂、三聚氰胺系偶合剂、环氧系偶合剂、异氰酸酯系偶合剂、铜化合物、锆化合物等。这些可使用1种或2种以上。这些之中，从提升耐水性的观点来看，特别是以使用锆化合物为优选。

作为锆化合物的具体例，可举出例如氧氯化锆、羟氯化锆、四氯化锆、溴化锆等卤化锆；硫酸锆、碱式硫酸锆、硝酸锆等无机酸的锆盐；甲酸锆、醋酸锆、丙酸锆、辛酸锆、硬脂酸锆等有机酸的锆盐；碳酸锆铵、硫酸锆钠、醋酸锆铵、草酸锆钠、柠檬酸锆钠、柠檬酸锆铵等锆络合盐等。

交联剂的添加量并无特别限定，优选为以交联剂的交联生成基的摩尔数(CN)与树脂的氢键性基的摩尔数(HN)之比(K＝CN/HN)成为0.001～10范围的方式使用，更优选为以成为0.01～1范围的方式使用。

气体阻隔层23中的无机层状化合物与树脂的体积比[无机层状化合物/树脂]是以3/97～90/10为优选，其中是以5/95～50/50为更优选，以8/92～25/75为最优选。此外，无机层状化合物的比例与上述范围相比若过小，则即使将气体阻隔层的厚度加厚，基于无机层状化合物的气体阻隔性也不会显现，透氧度会变高。另一方面，无机层状化合物的比例与上述范围相比若过大，则就用于形成气体阻隔层的涂料而言，无机层状化合物无法均匀分散于树脂中，所获得的气体阻隔层容易发生裂痕，透氧度会变高。

此外，无机层状化合物(A)与树脂成分(B)的合计量在气体阻隔层中所占的比例并无特别限定，通常设定为90质量％～100质量％，特别是以设定为95质量％～100质量％范围内为理想。上述比例若低于100％时，也可含有其它成分。即，在不损及本发明效果的范围内，气体阻隔层23也可含有例如紫外线吸收剂、着色剂、抗氧化剂等各种添加剂。

气体阻隔层23的厚度并无特别限定，由气体阻隔性的观点是以0.1μm～1μm为优选，以0.2μm～0.7μm为更优选，以0.25μm～0.5μm为最优选。气体阻隔层的厚度若低于0.1μm，气体阻隔性的表现会变得不充分。此外，厚度若超过1μm，气体阻隔层的凝集力降低，故容易发生脱层，且制造成本会有增大的可能性。

此外，图2当中，气体阻隔层23为1层，然而，也可根据需要将气体阻隔层的层数设定成2层以上。若为2层以上，可彼此邻接，也可在层间夹着其它层。若为2层以上，则气体阻隔层的厚度为它们的合计厚度。

(1-2)层叠体X的特性

光泽度

层叠体X的至少一个表面的光泽度必须为50％以下，以40％以下为更优选，以30％以下为最优选。光泽度若超过50％，则无法实现表面为消光状态的无光泽感，无法获得目标的高级感或日本纸质感。

本发明的层叠体X的光泽度是以如下方式测定。即，使用村上色彩技术研究所制(GROSS METER GM-26PRO)，依据JISK7105以20°的入射角对层叠体的表面进行测定。另外，光泽度可以为层叠体的表面或背面中的任一者。因此，对于例如包含本发明的无光泽的聚酰胺系膜和气体阻隔层、且两层分别构成最外层(表面和背面)的层叠体而言，可以从无光泽的聚酰胺系膜和气体阻隔层中的任一面进行测定。

空隙率

层叠体X的空隙率为0.4％～5％，优选为0.5％～5％，更优选为0.6％～4.8％。空隙率若低于0.4％，本发明膜中的空隙较少，成为透明的膜，而无法获得期望的无光泽感。另一方面，空隙率若超过5％，层叠体的冲击强度等物理特性会降低，并且在拉伸工序及其后的二次加工工序中会容易发生断裂。

本发明的层叠体X的空隙率是如下述进行测定。即，首先以离子抛光(IP)制作层叠体X的截面，于FE-SEM下实施截面观察。接着，使用图像解析软件(ImageJ.)对该SEM图像施加图像处理(阈值设定为95的自动二值化处理)，算出层叠体X中的聚酰胺系膜整体的截面(阻隔层除外)的空隙面积的总和，用下述式求出空隙率(％)。

空隙率(％)＝[(空隙面积的总和(μm²)/聚酰胺系膜整体的截面积(μm²)]×100

雾度

表示本发明层叠体的透明感的雾度是以25％以上为优选，其中是以30％以上为优选，以45％以上为更优选。雾度若低于25％，构成层叠体的膜会变得透明，会有无法获得无光泽感的可能性。此外，雾度的上限值并无特别限定，通常设为95％左右即可。

本发明的层叠体的雾度是如下述进行测定。使用日本电色株式会社制的雾度计(NDH 2000)，依据JIS K 7105，进行聚酰胺系膜的总光线透射率(Tt)、扩散透射率(Td)的测定，依据下述式计算雾度。

雾度(％)＝(Td/Tt)×100

冲击强度

关于层叠体X的冲击强度，在20℃条件下测定的冲击强度必须为0.35J以上，优选为0.4J以上，更优选为0.45J以上。冲击强度若小于0.35J，例如在对于层叠体X进行的印刷工序等二次加工工序中会容易产生破裂，不兼具充分的实用性，因而难以使用。此外，使用层叠体成形的袋体会因为掉落而破损，或者于层叠体产生裂痕，内容物恐有外漏的可能性。

本发明的层叠体X的冲击强度如下述进行测定。使用膜冲击测试器(东洋精机株式会社制)，在20℃的气氛下测定打穿直径7cm的环状层叠体所需的冲击强度。该测定中使用重量30kg、直径12.7mm(0.5英寸)的冲击头。

干热收缩率

层叠体X中，相对于无光泽的聚酰胺系膜11的宽度方向(TD)为45度的方向与135度的方向的干热收缩率之差(以下，会有略称为“干热收缩率的斜向差”的情形)必须为2.5％以下，以2.2％以下为优选，以2.0％以下为更优选。

对于本发明的层叠体X的“干热收缩率的斜向差”，如下述进行测定。首先，规定出无光泽的聚酰胺系膜11的宽度方向(宽度方向(TD))，将宽度方向设为0度时，相对于0度为45度与135度的方向作为长度方向，并分别切取短条状的试验片。试验片的尺寸为宽10mm×长100mm。这些要点与上述“热水收缩率”(参照图1)同样即可。接着，对于所获得的45度方向的试验片及135度方向的试验片，分别于160℃气氛下进行5分钟处理后，于温度23℃及湿度50％RH下放置2小时，然后测定长度方向的尺寸，通过下述式A及式B，分别求出45度方向的试验片的干热收缩率、135度方向的试验片的干热收缩率。如下述式C那样，依据两个方向的试验片的干热收缩率来算出干热收缩率的斜向差。

式A)45度方向的干热收缩率(％)＝[{原长度(L0₄₅)-处理后长度(L₄₅)}/原长度(L0₄₅)]×100

式B)135度方向的干热收缩率(％)＝[{原长度(L0₁₃₅)-处理后长度(L₁₃₅)}/原长度(L0₁₃₅)]×100

式C)干热收缩率的斜向差(％)＝|(45度方向的干热收缩率)-(135度方向的干热收缩率)|

在此，上述式中，L0₄₅为干热处理前的45度方向的试验片长度(即100mm)，L₄₅为干热处理后的45度方向的试验片长度；L0₁₃₅为干热处理前的135度方向的试验片长度(即100mm)，L₁₃₅为干热处理后的135度方向的试验片长度。

干热收缩率的斜向差若超过2.5％，则层叠体的尺寸稳定性不充分。因此，例如对层叠体施加印刷时的色彩匹配会容易产生不良。此外，将层叠体成型为袋体时，会因气氛的温度或湿度的影响而产生扭曲或翘曲，平面性低劣。此外，于袋体充填内容物时会在充填机的抓握部发生抓握不良，也或产生密封不良。还有因袋体的歪斜而导致从外部受到冲击时的破袋率提高。

透氧度

关于层叠体X的透氧度，在温度20℃及湿度65％RH的条件下，优选为30ml/m²·天·MPa以下，其中以20ml/m²·天·MPa以下为更优选。以15ml/m²·天·MPa以下为进一步优选，以10ml/m²·天·MPa以下为最优选。

对于本发明的层叠体X的透氧度如下述进行测定。使用所获得的层叠体X，使用MOCON公司制的氧气阻隔测定器(OX-TRAN2/20MH)，以JIS K7126-2法为基准，测定在温度20℃、相对湿度65％的气氛下的透氧度。另外，此时以层叠体X的阻隔层在槽体(cell body)侧的方式进行测定。

拉伸强度

此外，关于层叠体X的拉伸强度，是以膜的长度方向(MD)与宽度方向(TD)均为150MPa以上为优选，其中以170MPa以上为优选，以200MPa以上为进一步优选。膜的拉伸强度若低于150MPa，则容易发生作为食品、医疗用品、药品等的包装材料所需求的强度不充分的不良情况。

拉伸伸长率

关于层叠体X的拉伸伸长率，是以膜的长度方向(MD)与宽度方向(TD)均为60％以上为优选，其中以65％以上为优选，以70％以上为进一步优选。膜的拉伸伸长率若低于60％，则与拉伸强度同样地，容易发生作为食品、医疗用品、药品等的包装材料所需求的强度不充分的不良情况。

本发明的层叠体的拉伸强度与拉伸伸长率是以下述方式进行测定。使用AUTOGRAPH AG-1(岛津制作所制)进行测定。试验片为宽10mm、长150mm的短条状，使用的荷重元为100kg，试验速度为500mm/min，夹头间隔为100mm。试验片是对层叠体的膜的长度方向(MD)与宽度方向(TD)分别进行采取，求出各个方向的拉伸强度与拉伸伸长率。

层叠体X的厚度

层叠体X的厚度只要是能顾及冲击强度等物理特性及尺寸稳定性这两者则无特别限制，以10μm～30μm为优选，特别以12μm～28μm为更优选。厚度若低于10μm，则冲击强度容易降低。另一方面，厚度若超过30μm，则成本有变高的可能性。

2.层叠体X的制造方法

作为层叠体X的制造方法，可采用例如包括下述工序的方法：将含有无机层状化合物(A)与树脂成分(B)的用于形成气体阻隔层的涂料涂布于例如如上获得的聚酰胺系膜的至少一个面或层叠于该面上的其它层的面，并进行热处理的工序。即，可采用包括直接或间接地在本发明的聚酰胺系膜上层叠气体阻隔层的工序的制造方法。

间接地形成气体阻隔层的方法是隔着其它层在聚酰胺系膜上形成气体阻隔层的方法。可列举出例如预先在本发明的无光泽的气体阻隔聚酰胺系膜上形成锚涂层，再于该锚涂层上层叠气体阻隔层的方法。以下，包括形成锚涂层的方法在内进行说明。

作为形成锚涂层的方法，并无特别限定，以使用锚涂剂并利用涂布法形成为优选，所述锚涂剂是将形成锚涂层的成分分散或溶解于溶剂而得到的混合液。作为上述溶剂，除了水以外，可例示如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丁基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、Solvesso、异佛尔酮、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等有机溶剂。它们可使用1种或2种以上。

作为形成锚涂层的成分，如上述所示，可使用例如异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、钛酸烷基酯系等中的至少1种化合物。

锚涂剂中的上述成分的固体成分浓度也无限定，例如在1质量％～50质量％左右的范围内，可根据所使用的溶剂的种类作适当设定。因此，也可设定为例如1质量％～10质量％的范围内。

作为以锚涂剂形成锚涂层的方法，并无特别限定，例如直接式凹版印刷法、反向式凹版印刷法、微凹版印刷法、双辊摆动涂布法、底部供料三辊逆涂法等辊涂布法；刮刀法、模涂布法、浸入涂布法、棒涂法等，此外还可适宜地采用将它们组合而成的方法等。

涂布锚涂剂之后，将涂膜干燥即可。作为干燥的方法并无特别限定，可为自然干燥或加热干燥中的任一者。作为基于加热干燥的加热方法，可举例如在烤炉中干燥的方法、使用各种烘干机等干燥机的方法。干燥温度并无限定，通常设为30℃～260℃左右即可。此外，加热时间则依据加热温度等，一般设于0.5分钟～60分钟的范围内即可。

气体阻隔层的形成中，涂布含有无机层状化合物(A)与树脂成分(B)的用于形成气体阻隔层的涂料，并进行热处理。

接着，将含有无机层状化合物(A)与树脂成分(B)的用于形成气体阻隔层的涂料在聚酰胺系膜或锚涂层的表面进行涂布，并进行热处理。

关于用于形成气体阻隔层的涂料，可将溶剂加入至无机层状化合物(A)与树脂成分(B)来制备。其制备方法并无特别限定。从添加时的均匀性与操作容易性的观点来看，可举例如下述方法：将预先使无机层状化合物(A)溶胀、解理而成的分散液与溶解有树脂成分(B)的液体混合后，除去溶剂的方法(方法1)；将使无机层状化合物(A)溶胀、解理而成的分散液加入至树脂成分(B)中，并除去溶剂的方法(方法2)；于溶解有树脂成分(B)的液体中加入无机层状化合物(A)使其溶胀、解理而制成分散液，并除去溶剂的方法(方法3)；将无机层状化合物(A)与树脂成分(B)进行热捏合的方法(方法4)等。从容易获得无机层状化合物(A)的较大纵横比的观点来看，是以使用上述方法1～3为优选。

作为使无机层状化合物(A)溶胀、解理的分散介质(溶剂)，除了水之外，可例示如醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等)、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、硅油等有机溶剂。其中，以水、醇或水-醇混合物为优选。

无机层状化合物(A)与树脂成分(B)的混合可使用均质机等周知的装置。从无机层状化合物(A)的分散性的观点来看，以使用高压分散装置进行高压分散处理为优选。

从涂布性的观点来看，用于形成气体阻隔层的涂料是以使Zahn Cup粘度[(株)离合社：Zahn Cup粘度：No.3进行测定]成为20S～50S范围的方式进行调整为优选，以成为25S～45S范围的方式进行调整为更优选。上述粘度若低于20S，依据干燥炉的长度会有涂料干燥不完全的情况。此外，上述粘度若超过50S，会发生涂布时的涂料整平性降低等问题，对于涂布性有造成障碍的可能性。

此外，用于形成气体阻隔层的涂料的固体成分浓度可依据例如涂布装置、干燥装置或加热装置的规格等进行适当变更，通常设为2质量％～15质量％的范围内，特别是以4质量％～8质量％为优选，以设为5质量％～7质量％为更优选。固体成分浓度若过低，难以形成用于显现气体阻隔性的充分厚度的层，其后的干燥工序中会需要较长时间。另一方面，固体成分浓度若过高，不容易获得均匀的涂料，容易产生涂布性的问题。

使用上述用于形成气体阻隔层的涂料进行涂布的方法并无特别限定，可适当地采用周知的方法。例如直接式凹版印刷法、反向式凹版印刷法、微凹版印刷法、双辊摆动涂布法、底部供料三辊逆涂法、刮刀法、模涂布法、浸入涂布法、棒涂法等，此外还可采用将它们组合而成的方法等。

涂布用于形成气体阻隔层的涂料之后，通过干燥将溶剂除去即可。干燥温度并无限定，通常可设为30℃～160℃左右的范围内即可。干燥时间则可依据干燥温度等作适当设定，一般设于0.5分钟～10分钟的范围内即可。干燥方法可采用例如在烤炉中干燥的方法、使用各种烘干机等干燥机的方法等周知的方法。如此可形成气体阻隔层。

作为其它形成气体阻隔层的方法，也可采用下述方法：对未拉伸膜进行涂布，并以90℃～120℃的温度使其干燥，由此去除溶剂后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。即，可通过所谓的基于在线涂布的方法来合适地实施气体阻隔层的形成和层叠。

此外，除去溶剂后，可再于110℃～220℃下进行热老化。由此，可更进一步提高耐水性(耐水环境测试后的阻隔性)等。老化时间只要能维持上述温度范围就没有限制，例如热风干燥机之类的基于热介质接触的方法等的情况下，可合适地设为1秒～100分钟左右的范围内。对于热源也无特别限定，可使用例如热辊接触、热介质接触(空气、油等)、红外线加热、微波加热等各种方法。

对于如此获得的层叠体X，可根据需要在本发明膜面及/或阻隔层的面上进一步适当地层叠另外的层。这样的层叠体也包含于本发明中。

3.层叠体的使用

本发明的层叠体可使用于各种用途，特别适合使用于包装材料。例如饮料食品、水果、果汁、饮料水、酒、烹饪食品、水产揉制食品、冷冻食品、肉制品、炖煮物、饼、液体汤品、调味料、其它各种饮食料品，还有医疗用品(医疗器械)、液体洗剂、化妆品、化学合成品、机械零件、电子零件等各种内容物。

包装材料的形态也无特别限定，例如可作为包装用袋使用。作为包装用袋，可作为例如枕型袋、夹边合掌袋、自立袋等各种袋体使用。袋体的成型方法也因循周知方法实施即可。

此外，关于层叠体X，在将层叠体加工成包装袋时，以使聚酰胺系膜11在外侧(即，阻隔层在内侧)的方式进行配置为优选。

实施例

以下将揭示实施例及比较例，更具体地说明本发明。然而，本发明的范围并不受实施例所限定。

<第1发明的实施例>

如表1～表3所示，制作出各实施例及比较例的样品。其制作方法及评价方法如下所示。

[表1]

[表2]

[表3]

使用原料的制备

[含有二氧化硅的原料片(M1)]

于容积30公升的高压反应器中，加入10kg的ε-己内酰胺、1kg水、500g二氧化硅(Fuji-silysia化学株式会社制，制品名：Sylysia310P，平均粒径2.7μm)后，保持100℃，在此温度下搅拌至反应体系内成为均匀为止。接着，一边搅拌一边加热至260℃，于1.5MPa的压力维持1小时，再花费1小时泄压至常压，再花费1小时进行聚合。在聚合结束的时间点，将上述反应生成物以股状(strand)取出，经冷却、固化后，进行切断，获得包含聚酰胺树脂的粒料。接着，将获得的粒料于95℃的热水中纯化8小时，除去未反应单体等后，进行干燥。所获得的聚酰胺树脂的相对粘度为2.7、二氧化硅含量为5.2质量％。

[含有二氧化硅的原料片(M2)]

于容积30公升的高压反应器中，加入10kg的ε-己内酰胺、1kg水、1.5kg二氧化硅(Fuji-silysia化学株式会社制，制品名：Sylysia310P，平均粒径2.7μm)后，保持100℃，在此温度下搅拌至反应体系内成为均匀为止。接着，一边搅拌一边加热至260℃，于1.5MPa的压力维持1小时，再花费1小时泄压至常压，再花费1.5小时进行聚合。在聚合结束的时间点，将上述反应生成物以股状取出，经冷却、固化后，进行切断，获得包含聚酰胺树脂的粒料。接着，将该粒料于95℃的热水中纯化8小时，除去未反应单体等后，进行干燥。所获得的聚酰胺树脂的相对粘度为2.6、二氧化硅含量为15.6质量％。

[含有二氧化硅的原料片(M3)]

将尼龙66树脂(Unitika公司制，商品名：A226)94.8质量份、二氧化硅(Fuji-silysia化学株式会社制，制品名：Sylysia 310P，平均粒径2.7μm)5.2质量份进行熔融捏合而制作出原料片(M3)。

[含有碳酸钙的原料片(M4)]

将尼龙6树脂(Unitika公司制，商品名：A1030BRF-BA)94.8质量份、碳酸钙(Shiraishi calcium公司制，商品名：PO-220B-10，平均粒径2.2μm)5.2质量份进行熔融捏合而制作出原料片(M4)。

实施例1

将尼龙6树脂(Unitika公司制，商品名：A1030BRF，相对粘度3.1)以成为如表1所示的二氧化硅含量的方式与含有二氧化硅的原料片M1进行混合，并供给至筒体温度设定为260℃的单螺杆挤出机，由T字模挤出，与设定温度20℃的冷却辊接触，获得厚度150μm的未拉伸薄片。以使获得的未拉伸薄片的水分率成为3.5质量％的方式，将未拉伸薄片浸渍于水温调整成65℃的温水槽。接着，对未拉伸薄片以230℃热风吹拂1秒以进行预热，利用调整成温度200℃的拉幅式同时双轴拉伸机进行拉伸成为长度方向(MD)3倍、宽度方向(TD)3.3倍。接着，对拉伸膜以210℃热风吹拂3秒并进行热固定处理(两个方向的松弛率均为0％)，接着仅对宽度方向(TD)以松弛率5％进行松弛并以210℃热风吹拂3秒钟来进行松弛热处理。其后，进行冷却，获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例2～10及比较例4～11

将未拉伸薄片的水分率、预热温度、拉伸温度或热固定温度变更为表1或表3所示的值，除此之外与实施例1同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例11～13及比较例15

以成为表4或表6所示二氧化硅含量的方式，变更含有二氧化硅的原料片M1的混合量，除此之外与实施例2同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例14～16及比较例16

使用含有二氧化硅的原料片M2，以成为表4～表6所示二氧化硅含量的方式，变更含有二氧化硅的原料片M2的混合量，除此之外与实施例2同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

比较例1

没有混合含有二氧化硅的原料片M1，除此之外与实施例2同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例17～19及比较例12～14

将未拉伸薄片的水分率或预热温度变更为表2或表3所示的值，除此之外与实施例13同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例20

以未拉伸薄片的厚度成为250μm的方式进行变更，除此之外与实施例2同样地进行而获得厚度25μm的聚酰胺系膜。

实施例21

向尼龙66树脂(Unitika公司制，商品名：A226)中，以成为如表1～3所示的二氧化硅含量的方式混合含有二氧化硅的原料片M3，并供给至筒体温度设定为290℃的单螺杆挤出机，由T字模挤出，与设定温度20℃的冷却辊接触，获得厚度150μm的未拉伸薄片。以使获得的未拉伸薄片的预热温度、拉伸温度、热固定温度、松弛热处理温度变更为表2所示的值，除此之外与实施例2同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例22

以成为表5所示二氧化硅含量的方式，变更含有二氧化硅的原料片M1的混合量，除此之外与实施例21同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例23～26及比较例17～19

将未拉伸薄片的厚度或拉伸倍率变更为表2或表3的值，除此之外与实施例2同样地进行，获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例27～30

将松弛率或松弛热处理温度变更为表2所示的值，除此之外与实施例2同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

实施例31

向尼龙6树脂(Unitika公司制，商品名：A1030BRF，相对粘度3.1)中，以成为如表5所示的二氧化硅含量的方式混合含有二氧化硅的原料片M1，并供给至筒体温度设定为260℃的单螺杆挤出机，由T字模挤出，与设定温度20℃的冷却辊接触，获得厚度150μm的未拉伸薄片。以使获得的未拉伸薄片的水分率成为3.5质量％的方式，浸渍于水温调整成65℃的温水槽。

接着，将该未拉伸薄片通过由圆周速度相异的加热辊组形成的纵拉伸机，在温度55℃下以拉伸倍率3.0沿着长度方向(MD)拉伸。接着，将该纵拉伸膜导入拉幅机中，于预热部以60℃热风吹拂1秒以进行预热，于调整成温度80℃的拉伸部以拉伸倍率3.3倍沿宽度方向(TD)拉伸。接着，对该拉伸膜以210℃热风吹拂3秒并进行热固定处理(两个方向的松弛率均为0％)，接着仅对宽度方向(TD)以松弛率3％进行松弛并以210℃热风吹拂3秒来进行松弛热处理。其后，进行冷却，获得厚度1.5μm的聚酰胺系膜。

实施例32

以成为表5所示碳酸钙含量的方式，变更含有碳酸钙的原料片M4的混合量，除此之外与实施例2同样地进行而获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

比较例2

不将未拉伸薄片浸渍于温水槽，直接进行拉伸，除此之外与实施例1同样地进行，获得厚度15μm的聚酰胺系膜。

比较例3

以未拉伸薄片的厚度成为250μm的方式进行变更，除此之外与比较例2同样地进行，获得厚度25μm的聚酰胺系膜。

试验例1

对于实施例1～32及比较例1～19所获得的膜，调查光泽度、空隙率、冲击强度、雾度、热水收缩率的斜向差、拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸性。将其结果显示于表4～表6。此外，除了测定各个物性，膜中的无机粒子含量及水分量的测定分别依照下述方式实施。

(1)光泽度(％)

以上述方法进行测定、计算。

(2)空隙率(％)

以上述方法进行测定、计算。

(3)冲击强度(J)

以上述方法进行测定、计算。

(4)雾度

以上述方法进行测定、计算。

(5)热水收缩率的斜向差

以上述方法进行测定、计算。

(6)拉伸强度及拉伸伸长率

以上述方法进行测定、计算。

(7)拉伸性

对于依据各例所示的制造条件进行24小时连续制造时的生产率进行评价。此时在拉伸时所产生的膜破损次数在1次以下的情况评价为“○”，破损次数在2～4次的情况评价为“△”，破损次数在5次以上的情况评价为“×”。作为评价“×”的条件，操作性非常低，并且难以稳定生产制品。此外，在制造开始1小时之内的破损次数超过5次的情况下，因为难以卷绕膜，故中止拉伸。

(8)膜中的无机粒子(二氧化硅及碳酸钙)的含量

将获得的膜精称至坩埚，于保持在500℃的电炉进行15小时焚化处理后的残渣作为无机粒子灰分，依据下式求出无机粒子的含量。

无机粒子的含量(质量％)＝(无机粒子灰分质量(g)/焚化处理前的膜的总质量(g))×100

(9)制造方法中的水分率(％)

从吸水后的未拉伸薄片切取样本片，由其质量W及其在减压下以80℃干燥24小时之后的质量Wd并依据下式来求出。

水分率(％)＝{(W-Wd)/W}×100

[表4]

[表5]

[表6]

可知：利用本发明的制造方法所获得的实施例1～32的聚酰胺系膜完全满足本发明所规定的特性值(a)～(d)。即，这些聚酰胺系膜具有表面为消光状态的无光泽感，且冲击强度、拉伸强度、伸长率等机械特性也优异。此外，可获得拉伸性良好的膜。

可知：这些之中，以同时双轴拉伸法获得的实施例1～25、实施例27～30及实施例32的聚酰胺系膜也满足本发明所规定的特性值(热水收缩率之差在2.5％以下)，能表现更高的尺寸稳定性。

另一方面，使用不含二氧化硅的聚酰胺树脂作为原始材料的比较例1的聚酰胺系膜在膜表面不具有突起，且膜内部不具有空隙，故光泽度高、雾度低，不具有无光泽感。

比较例2～3中没有对未拉伸膜实施吸水处理，此外，比较例4和比较例12中在拉伸前的未拉伸膜的水分率过低，因此拉伸应力均变高。因此，所获得的聚酰胺系膜的膜内部空隙变得过多，空隙率变高，冲击强度变低。此外，机械特性也低劣，热水收缩率斜向差也变大，而且拉伸性也差。

比较例5及比较例13中，拉伸前的未拉伸膜的水分率过高，故拉伸应力变得过低。其结果为无机粒子与聚酰胺树脂之间的剥离难以产生，所获得的聚酰胺系膜的膜中空隙与膜表面的突起较少，光泽度及雾度低劣。

比较例6及比较例14中的预热温度过低，此外，比较例8的拉伸温度过低，因此均无法获得拉伸所必须的膜温度，拉伸应力变高。因此，所获得的聚酰胺系膜的膜内部空隙过多，空隙率变高，冲击强度变低。此外，机械特性也低劣，热水收缩率斜向差也变大，而且拉伸性也差。

比较例7中，因预热温度过高，经吸水后的水分的蒸发速度会变得过快，因此，膜温度变得过高，形成拉扯拉伸。因此，所获得的聚酰胺系膜的分子取向不充分，冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等低劣。

比较例9中，因为拉伸温度过高，膜温度变得过高，形成拉扯拉伸。因此，所获得的聚酰胺系膜的分子取向不充分，冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等低劣。

比较例10中，因为热固定处理温度过低，所获得的聚酰胺系膜的结晶化不充分，冲击强度低劣。此外，膜的热水收缩率斜向差变大，尺寸稳定性低劣。

比较例11中，因为热固定处理温度过高，发生膜的热劣化。因此，所获得的聚酰胺系膜的冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等低劣。

比较例15中，因为使用二氧化硅含量较少的聚酰胺树脂，所获得的聚酰胺系膜在膜表面不具有突起，且膜内部不具有空隙，故光泽度高、雾度低，没有呈现出无光泽感。

比较例16中，因为使用二氧化硅含量较多的聚酰胺树脂，所获得的聚酰胺系膜的空隙率变大，冲击强度变低。此外，拉伸强度及拉伸伸长率也低，拉伸性也差。

比较例17及比较例19中，未拉伸膜在进行拉伸时的拉伸倍率过低，故没有充分拉伸，膜中产生的空隙较小，空隙率变得相当低。其结果为冲击强度变低，拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性也低劣。

比较例18中，未拉伸膜在进行拉伸时的拉伸倍率过高，因此，制造开始1小时之内的破损次数超过5次。因此中止拉伸。

<第2发明的实施例>

如表7～表9所示，制作出各实施例及比较例的样品。其制作方法及评价方法如下所示。

[表7]

[表8]

[表9]

使用原料的制备

[含有二氧化硅的原料片(M1)]

于容积30公升的高压反应器中，加入10kg的ε-己内酰胺、1kg水、500g二氧化硅(Fuji-silysia化学株式会社制，制品名：Sylysia310P，平均粒径2.7μm)，保持100℃，在此温度下搅拌至反应体系内成为均匀为止。接着，一边搅拌一边加热至260℃，于1.5MPa的压力维持1小时，再花费1小时泄压至常压，再花费1小时进行聚合。在聚合结束的时间点，将上述反应生成物以股状取出，经冷却、固化后，进行切断，获得包含聚酰胺树脂的粒料。接着，将该粒料于95℃干热中纯化8小时，除去未反应单体等后，进行干燥。所获得的聚酰胺树脂的相对粘度为2.7、二氧化硅含量为5.2质量％。

[含有二氧化硅的原料片(M2)]

于容积30公升的高压反应器中，加入10kg的ε-己内酰胺、1kg水、1.5kg二氧化硅(Fuji-silysia化学株式会社制，制品名：Sylysia310P，平均粒径2.7μm)后，保持100℃，在此温度下搅拌至反应体系内成为均匀为止。接着，一边搅拌一边加热至260℃，于1.5MPa的压力维持1小时，再花费1小时泄压至常压，再花费1.5小时进行聚合。在聚合结束的时间点，将上述反应生成物以股状取出，经冷却、固化后，进行切断，获得包含聚酰胺树脂的粒料。接着，将该粒料于95℃干热中纯化8小时，除去未反应单体等后，进行干燥。所获得的聚酰胺树脂的相对粘度为2.6、二氧化硅含量为15.6质量％。

[锚涂剂]

使用将Toyo morton公司制的EL-510-1-17K、CAT-87RT(EL-510-1-17K/CAT-87RT＝5/1(质量比))以溶剂(甲苯/MEK/醋酸异丁酯＝5/4/1(质量比))调整成浓度为4质量％而得到的锚涂剂。

[用于形成气体阻隔层的涂料(C)]

[涂布液C-1]

向分散釜中加入离子交换水(0.7μS/cm以下)与作为树脂成分(B)的乙烯醇分率为97摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY公司制的Exceval RS-2117，皂化度97.5％～99.0％，聚合度1700)，以低速搅拌(800rpm，圆周速度2m/分钟)下升温至95℃，于同一温度下搅拌30分钟使聚乙烯醇溶解后，冷却至60℃，获得9.0质量％的聚乙烯醇水溶液。于该聚乙烯醇水溶液中，将混合有离子交换水及2-丙醇的醇水溶液(离子交换水/2-丙醇＝4/1(质量比))花费10分钟添加，切换为高速搅拌(1600rpm，圆周速度4m/分钟)并搅拌20分钟，获得6.4质量％的聚乙烯醇水溶液。

于所获得的聚乙烯醇水溶液中缓缓加入无机层状化合物(蒙脱石，Kunimine工业株式会社制的Kunipia RG)，添加结束后，于60℃高速搅拌(1600rpm，圆周速度4m/分钟)持续60分钟。其后，再花费10分钟添加2-丙醇，将该混合液冷却至室温，获得C-1准备液。

于该准备液中，添加非离子性表面活性剂(Toray·Dow corning公司制的SH3746)0.01质量％，使用高压分散装置(Micro fluidizer公司制，超高压均质机)，以1000kgf/cm²的条件进行处理。接着，以最终固体成分浓度成为5.0质量％的方式，将混合有离子交换水及2-丙醇的醇水溶液(离子交换水/2-丙醇＝1/1.2(质量比))花费10分钟添加，进行20分钟高速搅拌(1600rpm，圆周速度4m/分钟)，获得涂布液C-1。所获得的涂布液C-1中，无机层状化合物与树脂的体积比(无机层状化合物/树脂)为10/90。

[涂布液C-2]

变更无机层状化合物的添加量，以体积比(无机层状化合物/树脂)成为3/97的方式进行调整，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-2。

[涂布液C-3]

变更无机层状化合物的添加量，以体积比(无机层状化合物/树脂)成为8/92的方式进行调整，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-3。

[涂布液C-4]

变更无机层状化合物的添加量，以体积比(无机层状化合物/树脂)成为25/75的方式进行调整，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-4。

[涂布液C-5]

变更无机层状化合物的添加量，以体积比(无机层状化合物/树脂)成为50/50的方式进行调整，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-5。

[涂布液C-6]

变更无机层状化合物的添加量，以体积比(无机层状化合物/树脂)成为2/98的方式进行调整，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-6。

[涂布液C-7]

将树脂成分(B)变更为Exceval RS-2117，使用乙烯醇分率为68摩尔％的乙烯-乙烯醇共聚物(KURARAY公司制的EVOH-F)，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-7。

[涂布液C-8]

不添加无机层状化合物，变更醇水溶液的添加量，以体积比(无机层状化合物/树脂)成为0/100的方式进行调整，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-8。

[涂布液C-9]

变更无机层状化合物的添加量，以体积比(无机层状化合物/树脂)成为95/5的方式进行调整，除此之外与涂布液C-1的制液方法同样地进行而制作出涂布液C-9。

实施例33

向尼龙6树脂(Unitika公司制，商品名：A1030BRF，相对粘度3.1)中，以成为如表1所示的二氧化硅含量的方式混合含有二氧化硅的原料片M1，并供给至筒体温度设定为260℃的单螺杆挤出机，由T字模挤出，与设定温度20℃的冷却辊接触，获得厚度150μm的未拉伸薄片。以使获得的未拉伸薄片的水分率成为3.5质量％的方式，将未拉伸薄片浸渍于水温调整成65℃的温水槽。接着，对未拉伸薄片以230℃热风吹拂1秒以进行预热，利用调整成温度200℃的拉幅式同时双轴拉伸机进行拉伸成为长度方向(MD)3倍、宽度方向(TD)3.3倍。接着，对拉伸膜以210℃热风吹拂3秒并进行热固定处理(两个方向的松弛率均为0％)，接着仅对宽度方向(TD)以松弛率5％进行松弛并以210℃热风吹拂3秒来进行松弛热处理。其后，进行冷却，获得厚度15μm的聚酰胺系膜(X)。

在获得的聚酰胺系膜(X)表面上利用涂布棒No3涂布锚涂剂，于热风干燥机在80℃下干燥1分钟，形成锚涂层。该锚涂层的干燥厚度为0.03μm。

在上述锚涂层上，将用于形成气体阻隔层的涂料(涂布液C-1)进行凹版印刷涂布(Hirano-tec公司制的Test-coater，微凹版印刷涂布法，涂布速度5m/分钟，干燥温度80℃)，形成气体阻隔层(II)，获得层叠体。此外，气体阻隔层(II)的膜厚(干燥厚度)为0.3μm。

实施例34～42及比较例23～30

将未拉伸薄片的水分率、预热温度、拉伸温度或热固定温度变更为表7或表9所示的值，除此之外与实施例33同样地进行而制作出层叠体。

实施例43～45

以成为表10所示二氧化硅含量的方式，变更含有二氧化硅的原料片M1的混合量，除此之外与实施例34同样地进行而制作出层叠体。

实施例46～48及比较例31

使用含有二氧化硅的原料片M2，以成为表10～表12所示二氧化硅含量的方式，变更含有二氧化硅的原料片M2的混合量，除此之外与实施例34同样地进行而制作出层叠体。

实施例49

以未拉伸薄片的厚度成为250μm的方式进行变更，除此之外与实施例34同样地进行，制作出由厚度25μm的聚酰胺系膜(X)、膜厚0.03μm的锚涂层、膜厚0.3μm的气体阻隔层(II)形成的层叠体。

实施例54～64

变更成为表8所示的用于形成气体阻隔层的涂料及气体阻隔层(II)的膜厚(干燥厚度)，除此之外与实施例34同样地进行而制作出层叠体。

比较例20

没有混合含有二氧化硅的原料片M1，除此之外与实施例34同样地进行而制作出层叠体。

比较例21

不将未拉伸薄片浸渍于温水槽，直接进行拉伸，除此之外与实施例34同样地进行而制作出层叠体。

比较例22

以未拉伸薄片的厚度成为250μm的方式进行变更，除此之外与比较例2同样地进行而制作出层叠体。

实施例50～53及比较例32～34

以未拉伸薄片的厚度或拉伸倍率成为表8～9所示值的方式进行变更，除此之外与实施例34同样地进行，制作出层叠体。

试验例2

对于实施例33～64及比较例20～34所获得的层叠体，调查光泽度、空隙率、冲击强度、雾度、干热收缩率的斜向差、拉伸强度、拉伸伸长率及拉伸性。将其结果显示于表10～表12。此外，除了测定各个物性之外，膜中的无机粒子含量及水分量的测定分别依照下述方式实施。

(1)光泽度(％)

使用获得的层叠体，对该层叠体的气体阻隔层侧的表面以上述方法进行测定、计算。

(2)空隙率(％)

使用获得的层叠体，以上述方法进行测定、计算。

(3)冲击强度(J)

使用获得的层叠体，以上述方法进行测定、计算。

(4)雾度

使用获得的层叠体，以上述方法进行测定、计算。

(5)干热收缩率的斜向差

使用获得的层叠体，以上述方法进行测定、计算。

(6)透氧度

使用获得的层叠体，以上述方法进行测定、计算。

(7)拉伸强度及拉伸伸长率

使用获得的层叠体，以上述方法进行测定、计算。

(8)拉伸性

对于依据各例所示的制造条件对无光泽的聚酰胺系膜进行24小时连续制造时的生产率进行评价。此时在拉伸时所产生的膜破损次数在1次以下的情况评价为“○”，破损次数在2～4次的情况评价为“△”，破损次数在5次以上的情况评价为“×”。作为评价“×”的条件，操作性非常低，并且难以稳定生产制品。此外，在制造开始1小时之内的破损次数超过5次的情况下，因为难以卷绕膜，故中止拉伸。

(9)膜中的无机粒子的含量

将获得的膜精称至坩埚，于保持在500℃的电炉进行15小时焚化处理后的残渣作为无机粒子灰分，依据下式来求出无机粒子的含量。

无机粒子的含量(质量％)＝(无机粒子灰分质量(g)/焚化处理前的膜的总质量(g))×100

(10)制造方法中的水分率(％)

从吸水后的未拉伸薄片切取样本片，由其质量W及其在减压下以80℃干燥24小时之后的质量Wd并依据下式求出。

水分率(％)＝[(W-Wd)/W]×100

(11)厚度测定

使用获得的层叠体，0.5μm以上的厚度是以市售的数字厚度计(接触式厚度计，商品名：超高精度Digimicro head MH-15M，日本光学株式会社制)进行测定。另一方面，低于0.5μm的厚度是以重量分析法(一定面积的膜的重量测定值除以其面积，再除以组合物的比重)进行测定。

[表10]

[表11]

[表12]

实施例33～64中，聚酰胺系膜是在特定制造条件下获得，故所获得的层叠体全部满足本发明所规定的特性值(a)～(e)，具有表面为消光状态的无光泽感，且冲击强度、尺寸稳定性及氧气阻隔性均优异。此外，拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性也优异。此外，可获得良好的拉伸性。

可知：其中，包含以最适合的拉伸倍率所获得的聚酰胺系膜的实施例33～52及实施例54～64的层叠体，也满足本发明所规定的特性值(干热收缩率之差在2.5％以下)，能表现更高的尺寸稳定性。

另一方面，比较例20中，因为使用不含二氧化硅的聚酰胺树脂，故所获得的层叠体的光泽度高，无法获得期望的无光泽感。

比较例21～22中，在获得聚酰胺系膜时，没有对未拉伸膜实施吸水处理，此外，比较例23中，在获得聚酰胺系膜时，未拉伸膜的水分率过低，因此拉伸应力均变高。因此，所获得的层叠体的膜内部的空隙变得过多，空隙率变高，冲击强度变低。此外，机械特性也低劣，干热收缩率斜向差也变大，而且拉伸性也差。

比较例24中，拉伸前的未拉伸膜的水分率过高，故拉伸应力变得过低。因此，无机粒子与聚酰胺树脂之间的剥离难以产生，聚酰胺系膜的膜中空隙与膜表面的突起非常少，所获得的层叠体无法获得期望的光泽度及雾度。

比较例25中，在获得聚酰胺系膜时的预热温度过低，此外，比较例27中，在获得聚酰胺系膜时的拉伸温度过低，因此均无法获得拉伸所必须的膜温度，拉伸应力变高。因此，所获得的层叠体的膜内部空隙过多，空隙率变高，冲击强度变低。此外，机械特性也低劣，干热收缩率斜向差也变大，而且在制造膜时的拉伸性也差。

比较例26中，在获得聚酰胺系膜时的预热温度过高，经吸水后的水分的蒸发速度会变得过快，结果膜温度变得过高，形成拉扯拉伸。因此，所获得的层叠体的分子取向不充分，冲击强度、拉伸强度及拉伸伸长率低劣。

比较例28中，在获得聚酰胺系膜时的拉伸温度过高，膜温度变得过高，形成拉扯拉伸。因此，所获得的层叠体的分子取向不充分，冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等低劣。

比较例29中，因为热固定处理温度过低，聚酰胺系膜的结晶化不充分，所获得的层叠体的冲击强度低劣。此外，干热收缩率斜向差变大，尺寸稳定性低劣。

比较例30中，因为热固定处理温度过高，发生膜的热劣化。因此，所获得的层叠体的冲击强度、拉伸强度及拉伸伸长率低劣。

比较例31中，作为聚酰胺系膜而使用二氧化硅的含量较多的聚酰胺树脂，因此，所获得的层叠体的空隙率变大，冲击强度变低。此外，拉伸强度及拉伸伸长率也低，拉伸性也差。

比较例32及比较例34中，未拉伸膜在进行拉伸时的拉伸倍率过低，故没有充分拉伸，膜中产生的空隙变得相当小，因此，所获得的层叠体的空隙率变低。因此，冲击强度、拉伸强度、拉伸伸长率等机械特性也低劣。

比较例33中，未拉伸膜在进行拉伸时的拉伸倍率过高，制造开始1小时之内的破损次数超过5次。因此中止拉伸。

Claims (11)

1.一种无光泽的聚酰胺系膜，其是由含有无机粒子及聚酰胺树脂的树脂组合物形成的聚酰胺系膜，且满足下述(a)～(c)和(e)中的全部特性：

(a)光泽度为50％以下；

(b)空隙率为0.4％～5％；

(c)温度20℃条件下测定的冲击强度为0.35J以上，及

(e)无机粒子的含量为0.5质量％～12质量％。

2.根据权利要求1所述的无光泽的聚酰胺系膜，其还满足下述(d)的特性：

(d)雾度为25％以上。

3.根据权利要求1所述的无光泽的聚酰胺系膜，其还满足下述(f)的特性：

(f)相对于膜的宽度方向TD为45度的方向与135度的方向的热水收缩率之差为2.5％以下。

4.一种层叠体，其是由2层以上形成的层叠体，且至少包含权利要求1所述的无光泽的聚酰胺系膜。

5.根据权利要求4所述的层叠体，其至少包含阻隔层。

6.根据权利要求5所述的层叠体，其中，所述阻隔层包含无机层状化合物(A)和树脂成分(B)。

7.根据权利要求4所述的层叠体，其满足下述所有的物性(a)～(c)：

(a)层叠体的至少一个表面的光泽度为50％以下；

(b)空隙率为0.4％～5％；及

(c)温度20℃条件下测定的冲击强度为0.35J以上。

8.根据权利要求4所述的层叠体，其还满足下述(d)的特性：

(d)雾度为25％以上。

9.根据权利要求4所述的层叠体，其还满足下述的物性(e)：

(e)温度20℃及湿度65％RH的条件下测定的透氧度为20ml/m²·天·MPa以下。

10.根据权利要求4所述的层叠体，其满足下述的物性(f)：

(f)相对于膜的宽度方向TD为45度的方向与135度的方向的干热收缩率之差为2.5％以下。

11.一种制造方法，其是制造权利要求1所述的无光泽的聚酰胺系膜的方法，包含下述(a)～(c)的工序：

(a)使由含有无机粒子和聚酰胺树脂的树脂组合物形成的未拉伸膜吸水至水分率达到3质量％～9质量％之后，以180℃～250℃的预热温度进行预热的工序；

(b)将经过预热的未拉伸膜以170℃～230℃的温度、2.0倍～4.5倍的拉伸倍率进行拉伸的工序；

(c)再以180℃～230℃的温度进行热固定处理的工序。

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