WO2021131814A1 - フィルムおよびそれからなる積層体 - Google Patents

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polyamide
polyolefin
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mass
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俊雄 多木
澄人 木原
秀樹 桑田
直樹 高石
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ユニチカ株式会社
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a film containing polyamide and polyolefin and a laminate composed of the same.
  • a polyamide film may be required to have a frosted glass-like (matte) surface in order to enhance the design.
  • a matte film has the effect of reducing the gloss of the film surface and matting it, visually blurring the contents of the packaged product, and creating a Japanese paper texture to create a high-class packaged product.
  • Patent Document 1 discloses a film in which a polyamide film contains inorganic particles
  • Patent Document 2 describes a film in which a polyester film contains crosslinked acrylic particles. It is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a film in which a polyamide film contains a fatty acid amide.
  • An object of the present invention is to provide a polyamide-containing film having an excellent matte tone and easy to take out of contents in view of the prior art.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by including a specific polyolefin in the polyamide, and has reached the present invention.
  • the film containing polyamide and polyolefin of the present invention The polyolefin is characterized by being an ethylene / ⁇ -olefin copolymer modified with an acid anhydride and / or unsaturated carboxylic acid, having a melt index of 150 g / 10 min or more at a load of 2.16 kgf and 190 ° C. And.
  • the content of polyolefin is preferably 1 to 60% by mass.
  • the glossiness is preferably 55% or less.
  • the contact angle with water is preferably 95 degrees or more.
  • the polyamide is preferably an aliphatic polyamide.
  • the film of the present invention it is preferably stretched in the biaxial direction.
  • the laminate of the present invention is formed by laminating a resin layer on at least one side of the film. According to the laminate of the present invention, it is preferable that the laminate in which the resin layer is laminated on at least one side of the film is stretched in the biaxial direction. According to the laminate of the present invention, it is preferable that the resin layer is laminated on at least one side of the film stretched in the biaxial direction. According to the laminate of the present invention, the resin layer is preferably a sealant layer.
  • the film of the present invention contains a polyamide and a specific polyolefin.
  • the polyamide means a melt-moldable thermoplastic resin having an amide bond (-CONH-) in its molecule.
  • the polyamide is preferably an aliphatic polyamide, for example, polycoupled (nylon 6, PA6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyaminoundecamide (nylon). 11, PA11), polylaurylamide (nylon 12) and copolymers and mixtures thereof. Of these, nylon 6 and nylon 11 are preferable.
  • the polyamide may be used alone or in combination.
  • the relative viscosity of the polyamide is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.0, from the viewpoint of mechanical properties.
  • the relative viscosity is a value measured in 96% by mass sulfuric acid at a concentration of 1 g / dl and a temperature of 25 ° C.
  • the polyolefin constituting the film of the present invention needs to be an ethylene / ⁇ -olefin copolymer modified with an acid anhydride and / or an unsaturated carboxylic acid.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer is a polymer obtained by reacting ethylene with an ⁇ -olefin.
  • the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, and 1-octene. Can be mentioned. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable.
  • the ⁇ -olefin may be used alone or in combination.
  • the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride
  • examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Acid is mentioned.
  • the polyolefin constituting the film of the present invention needs to have a melt index of 150 g / 10 minutes or more at a load of 2.16 kgf and 190 ° C., preferably 150 to 1500 g / 10 minutes. It is more preferably 400 to 1200 g / 10 minutes, and even more preferably 500 to 1000 g / 10 minutes. If the melt index of the polyolefin is less than 150 g / 10 minutes, the dispersibility in the polyamide is lowered, and the resulting film may be poor in the retrievability of the contents. On the other hand, when the melt index of polyolefin exceeds 1500 g / 10 minutes, it may bleed out to the film surface and be mixed with the contents, or the obtained film may have poor printability.
  • polystyrene resin examples include RETAIN3000 manufactured by The Dow Chemical Company.
  • the content of the polyolefin in the film of the present invention is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, further preferably 10 to 35% by mass, and 15% by mass. Most preferably, it exceeds 35% by mass or less. If the content of the polyolefin is less than 1% by mass, the film has a high glossiness and a sufficient matte property cannot be obtained, and the take-out property of the contents may not be obtained. On the other hand, when the content of polyolefin exceeds 60% by mass, the compatibility with polyamide is lowered, and it may be difficult to obtain a film.
  • the film of the present invention preferably has a glossiness of 55% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 35% or less. If the glossiness exceeds 55%, the matte tone of the film deteriorates, and the design may not be enhanced.
  • the film of the present invention preferably has a contact angle with water of 95 degrees or more, more preferably 95 to 120 degrees, and even more preferably 100 to 120 degrees.
  • a film having a contact angle with water of less than 95 degrees is used as a food package, it tends to adhere to various foods of the contents, and the contents may not be sufficiently taken out.
  • a film having a contact angle with water exceeding 120 degrees may not be able to print on the surface because it repels printing ink, although the contents can be taken out easily.
  • the film of the present invention may contain a compatibilizer in order to improve the compatibility between polyamide and polyolefin.
  • a compatibilizer include maleic anhydride-modified ethylene / acrylic ester copolymers.
  • the content of the maleic acid component in the maleic anhydride-modified ethylene / acrylic acid ester copolymer is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 4.0% by mass.
  • Examples of the maleic anhydride-modified ethylene / acrylic ester copolymer include LOTADER series and BONDINE series manufactured by Arkema, and specific examples thereof include LOTADER3210, 4210, 6200, 3410, 3430, 4503, 4603, 4720, Examples thereof include BONDINE LX4110, HX8210, TX8030, HX8290, 5500, and AX8390.
  • the compatibilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the compatibilizer is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of polyamide and polyolefin.
  • the film of the present invention may contain particles in order to impart slip property.
  • the particles include talc, silica, alumina, magnesia, calcium carbonate, ethylene bisstearylamide, and calcium stearate.
  • the particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the film of the present invention may contain a bending resistance improving agent in order to reduce the occurrence of pinholes during bending.
  • a bending resistance improving agent include known polyamide elastomers, polyester elastomers, and polyolefins.
  • the film of the present invention is a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Weatherproofing agents, preservatives, antistatic agents, plasticizers, mold release agents and the like.
  • the additive may be blended alone or in a plurality of types.
  • the compatibilizer, particles, bending resistance improving agent, and various additives to be contained as necessary are kneaded in advance with polyamide.
  • an unstretched film can be obtained by heating and melting polyamide and polyolefin with an extruder, extruding the polyamide and polyolefin into a film on a cooling drum rotating from a T-die, and cooling and solidifying the film.
  • a biaxially stretched film is obtained, the unstretched film is then subjected to a water absorption treatment.
  • the water absorption treatment can be performed, for example, by transferring the unstretched film to a water tank whose temperature is adjusted so as not to exceed 80 ° C. and performing the water absorption treatment within 5 minutes. Next, the unstretched film treated with water absorption is stretched.
  • the stretching method is not particularly limited, and examples thereof include uniaxial stretching and biaxial stretching by the tenter method and the tuber method. Above all, the tenter method is preferable from the viewpoint of dimensional stability and quality stability.
  • Examples of the biaxial stretching include sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching.
  • the stretching ratio is preferably 1.5 times or more.
  • the stretching ratio is preferably 1.5 times or more in both the longitudinal direction and the horizontal direction, and the surface magnification is preferably 3 times or more, more preferably 6 to 20 times. It is preferable, and it is more preferable that it is 6.5 to 13 times.
  • the stretched film can be heat-fixed by heat treatment at a temperature of 150 to 300 ° C. for 1 to 60 seconds in the stretched tenter. When heat-fixing, if necessary, relaxation treatment may be applied in the range of 0 to 10%, preferably in the range of 2 to 6%, in the vertical direction and / or the horizontal direction.
  • the film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, if necessary.
  • the film of the present invention can be made into a laminated body by laminating resin layers having a structure different from that of the film of the present invention.
  • the resin constituting the resin layer include polyamide alone and polyolefin alone, and a resin layer such as a sealant can also be laminated.
  • the resin layer may be laminated on the unstretched film, or may be laminated on the uniaxially or biaxially stretched film, and the laminated body in which the resin layer is laminated on the unstretched film is uniaxial or biaxially stretched. It may be biaxially stretched.
  • the resin used as the sealant examples include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polyethylene / polypropylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, and ethylene.
  • -Acrylic acid / methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid / methacrylic acid ester copolymer, polyvinyl acetate resin can be mentioned.
  • polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene / polypropylene copolymers are preferable from the viewpoint of heat seal strength and strength of the material itself.
  • the resin used as the sealant may be used alone or in combination, may be copolymerized with another resin, or may be acid-modified.
  • the sealant film or sheet may be in an unstretched state or a stretched state at a low magnification, but from the viewpoint of practicality, it is preferably in an unstretched state.
  • the thickness of the sealant layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 100 ⁇ m, and more preferably 40 to 70 ⁇ m.
  • the film or laminate of the present invention can be suitably used as a packaging body, and can be particularly preferably used as a food packaging body.
  • the package includes, for example, foods and drinks, fruits, juices, drinking water, liquor, cooked foods, marine products, frozen foods, meat products, simmered dishes, rice cakes, liquid soups, seasonings, and various other foods and drinks. Contents such as foods, liquid detergents, cosmetics, and chemical products can be suitably packaged.
  • PA6 containing inorganic particles 94 parts by mass of polyamide (PA6) and 6 parts by mass of silica were dry blended.
  • the obtained dry blend is put into a twin-screw extruder (screw diameter 26 mm), melt-kneaded under the condition of a cylinder temperature of 250 ° C., extruded into a strand shape, cooled and cut to obtain pellets of the kneaded product. It was.
  • PA6 containing organic particles 94 parts by mass of polyamide (PA6) and 6 parts by mass of crosslinked acrylic organic particles were dry blended.
  • the obtained dry blend is put into a twin-screw extruder (screw diameter 26 mm), melt-kneaded under the condition of a cylinder temperature of 250 ° C., extruded into a strand shape, cooled and cut to obtain pellets of the kneaded product. It was.
  • Example 1 88.7 parts by mass of polyamide (PA6) and 10 parts by mass of polyolefin A were mixed and melt-kneaded with a twin-screw extruder set at 250 ° C. to prepare pellets.
  • the obtained pellets and 1.3 parts by mass of pellets of PA6 containing inorganic particles are mixed (inorganic particle content 0.078% by mass), melt-kneaded with a single-screw extruder set at 250 ° C., and supplied to a T-die. Then, it was extruded into a sheet on a metal drum whose temperature was adjusted to 20 ° C. to obtain an unstretched film having a thickness of about 137 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film was transferred to a hot water tank at 50 ° C. and subjected to water absorption treatment for 2 minutes.
  • the end of the film was held by a clip of a tenter type simultaneous biaxial stretching machine, and stretched 3.3 times in the vertical direction and the horizontal direction at 180 ° C.
  • the film was heat-treated at 210 ° C. for 4 seconds with a lateral relaxation rate of 5% and slowly cooled to room temperature to obtain a film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, after obtaining the unstretched film, the obtained unstretched film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 55 ° C. by a longitudinal stretching machine composed of heating rollers having different peripheral speeds. Next, this longitudinally stretched film was introduced into a tenter type transverse stretching machine and stretched 3.3 times in the transverse direction at 80 ° C. Then, the film was heat-treated at 210 ° C. for 4 seconds with a lateral relaxation rate of 3% and slowly cooled to room temperature to obtain a film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • Comparative Examples 1 to 8 An unstretched film was obtained and then stretched to obtain a biaxially stretched film in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of the raw materials were changed so as to have the composition shown in Table 1. In Comparative Example 3, a large amount of unmelted material was generated, and a uniform unstretched film could not be obtained. Further, in Comparative Example 6, the polyamide and the polyolefin E were not compatible with each other, and a uniform film could not be obtained.
  • Table 1 shows the composition and evaluation results of the films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the films of Examples 1 to 6 contain the polyolefin specified in the present invention, they all have low glossiness and excellent matte tone, have a large contact angle, and are excellent in take-out of the contents.
  • the film made of only polyamide of Comparative Example 1 had a high glossiness and was inferior in matte tone, had a small contact angle, and was inferior in the retrievability of the contents.
  • Comparative Example 2 when the polyolefin was acid-modified but did not contain ⁇ -olefin and contained polyolefin B having a small melt index, the obtained film had a decrease in glossiness and an increase in contact angle.
  • Comparative Example 3 the content of polyolefin B was increased, but a large amount of unmelted material was generated, and a uniform unstretched film could not be obtained.
  • Comparative Examples 4 and 5 when the polyolefins C and D, which were acid-modified and contained ⁇ -olefin but had a small melt index, were contained, all of the obtained films had a large contact angle and contents. Although it was excellent in take-out property, it had a high glossiness and was inferior in matte tone.
  • Comparative Example 6 when polyolefin E which was not acid-modified was used as the polyolefin, it was incompatible with polyamide and a uniform film could not be obtained.

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Abstract

ポリアミドとポリオレフィンを含有するフィルムであって、ポリオレフィンは、荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃でのメルトインデックスが１５０ｇ／１０分以上であり、酸無水物および／または不飽和カルボン酸で変性されたエチレン／α－オレフィン共重合体であることを特徴とするフィルム。

Description

フィルムおよびそれからなる積層体
　本発明は、ポリアミドとポリオレフィンを含有するフィルムおよびそれからなる積層体に関する。
　従来からポリアミドフィルムを用いて、食品の包装が広くおこなわれている。近年、市場の拡大や消費者のニーズの多様化に伴い、ポリアミドフィルムへの要求品質が高まってきている。
　たとえば、ポリアミドフィルムには、意匠性を高めるために、表面が磨りガラス状（マット調）であることが求められることがある。このようなマット調のフィルムは、フィルム表面の光沢を低減して艶を消す効果があり、その包装製品の内容物を視覚的にぼかし、しかも和紙風合いを醸し出すことにより、高級感のある包装製品を提供することができる。
　ポリアミドフィルムにマット調を付与したフィルムとしては、例えば、特許文献１に、ポリアミドフィルムに無機粒子を含有させたフィルムが開示され、特許文献２に、ポリエステルフィルムに架橋アクリル粒子を含有させたフィルムが開示されている。
　また、水を含むことが多い食品などの内容物は、包装体から取り出しても、包装体内に残ることがあるため、食品包装体として用いるポリアミドフィルムには、内容物が包装体内に残らずに取り出せるように、内容物の取出性が高いことが要求されている。
　ポリアミドフィルムに滑り性を付与したフィルムとしては、例えば、特許文献３に、ポリアミドフィルムに脂肪酸アミドを含有させたフィルムが開示されている。
国際公開第２０１７－１１９４４６号 特開２００７－１８１９５０公報 特開平８－７３６２６号公報
　本発明は、かかる従来技術に鑑み、マット調と内容物の取出性とに優れたポリアミド含有フィルムを提供することを目的とする。
　本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドに特定のポリオレフィンを含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
　本発明の、ポリアミドとポリオレフィンを含有するフィルムは、
ポリオレフィンが、荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃でのメルトインデックスが１５０ｇ／１０分以上であり、酸無水物および／または不飽和カルボン酸で変性されたエチレン／α－オレフィン共重合体であることを特徴とする。
　本発明のフィルムによれば、ポリオレフィンの含有量が１～６０質量％であることが好ましい。
　本発明のフィルムによれば、光沢度が５５％以下であることが好ましい。
　本発明のフィルムによれば、水との接触角が９５度以上であることが好ましい。
　本発明のフィルムによれば、ポリアミドが脂肪族ポリアミドであることが好ましい。
　本発明のフィルムによれば、二軸方向に延伸されてなることが好ましい。
　本発明の積層体は、上記フィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層されてなるものである。
　本発明の積層体によれば、フィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層されてなる積層体が二軸方向に延伸されてなることが好ましい。
　本発明の積層体によれば、二軸方向に延伸されてなるフィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層されてなることが好ましい。
　本発明の積層体によれば、樹脂層がシーラント層であることが好ましい。
　本発明によれば、マット調と内容物の取出性とに優れたポリアミド含有フィルムおよびそれからなる積層体を提供することができる。
　本発明のフィルムは、ポリアミドと特定のポリオレフィンを含有する。
　本発明において、ポリアミドとは、その分子内にアミド結合（－ＣＯＮＨ－）を有する溶融成形可能な熱可塑性樹脂を意味する。
　ポリアミドは、脂肪族ポリアミドであることが好ましく、例えば、ポリカプラミド（ナイロン６、ＰＡ６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカミド（ナイロン１１、ＰＡ１１）、ポリラウリルアミド（ナイロン１２）およびこれらの共重合体、混合物が挙げられる。中でも、ナイロン６およびナイロン１１が好ましい。ポリアミドは、単独で用いてもよいし併用してもよい。
　ポリアミドの相対粘度は、機械物性の観点から、１．５～５．０であることが好ましく、２．５～４．０であることがより好ましい。本発明において、相対粘度は９６質量％硫酸中、濃度１ｇ／ｄｌ、温度２５℃で測定された値である。
　本発明のフィルムを構成するポリオレフィンは、酸無水物および／または不飽和カルボン酸で変性されたエチレン／α－オレフィン共重合体であることが必要である。
　エチレン／α－オレフィン共重合体とは、エチレンとα－オレフィンが反応したポリマーである。α－オレフィンとしては、例えば、炭素数が３～２０であるα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。中でも、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが好ましい。α－オレフィンは、単独で用いてもよいし併用してもよい。
　また、酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸が挙げられる。
　また、本発明のフィルムを構成するポリオレフィンは、荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃でのメルトインデックスが、１５０ｇ／１０分以上であることが必要であり、１５０～１５００ｇ／１０分であることが好ましく、４００～１２００ｇ／１０分であることがより好ましく、５００～１０００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ポリオレフィンはメルトインデックスが１５０ｇ／１０分未満であると、ポリアミドへの分散性が低下し、得られるフィルムは、内容物の取出性が低下することがある。一方、ポリオレフィンは、メルトインデックスが１５００ｇ／１０分を超えると、フィルム表面にブリードアウトして、内容物に混入したり、得られるフィルムは印刷性が低下することがある。
　ポリオレフィンとしては、例えば、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＲＥＴＡＩＮ３０００が挙げられる。
　本発明のフィルムにおけるポリオレフィンの含有量は、１～６０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることがより好ましく、１０～３５質量％であることがさらに好ましく、１５質量％を超えて３５質量％以下であることが最も好ましい。ポリオレフィンの含有量が１質量％未満であると、フィルムは、光沢度が高く十分なマット性が得られず、また内容物の取出性が得られないことがある。一方、ポリオレフィンは、含有量が６０質量％を超えると、ポリアミドとの相溶性が低下し、フィルムを得ることが難しくなることがある。
　本発明のフィルムは、光沢度が５５％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。光沢度が５５％を超えると、フィルムはマット調が低下し、意匠性を高められない場合がある。
　本発明のフィルムは、水との接触角が９５度以上であることが好ましく、９５～１２０度であることがより好ましく、１００～１２０度であることがさらに好ましい。水との接触角が９５度未満のフィルムは、食品包装体として用いた場合、内容物の各種食品と密着しやすくなり、内容物を十分に取り出せないことがある。一方、水との接触角が１２０度を超えるフィルムは、内容物の取出性が優れるものの、印刷インキをはじき、表面に印刷ができない場合がある。
　本発明のフィルムは、ポリアミドとポリオレフィンとの相溶性を向上させるため、相溶化剤を含有してもよい。相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。無水マレイン酸変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体におけるマレイン酸成分の含有量は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．３～４．０質量％であることがより好ましい。無水マレイン酸変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、アルケマ社製ＬＯＴＡＤＥＲシリーズ、ＢＯＮＤＩＮＥシリーズが挙げられ、具体的には、ＬＯＴＡＤＥＲ３２１０、４２１０、６２００、３４１０、３４３０、４５０３、４６０３、４７２０、ＢＯＮＤＩＮＥ　ＬＸ４１１０、ＨＸ８２１０、ＴＸ８０３０，ＨＸ８２９０、５５００、ＡＸ８３９０が挙げられる。相溶化剤は、単独で使用してもよいし、複数種併用してもよい。相溶化剤の含有量は、ポリアミドとポリオレフィンの合計１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。
　本発明のフィルムは、スリップ性を付与するために粒子を含有してもよい。粒子としては、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸カルシウムが挙げられる。粒子は、単独で使用してもよいし、複数種併用してもよい。
　本発明のフィルムは、屈曲時のピンホールの発生を低減するため、耐屈曲性改良剤を含有してもよい。耐屈曲性改良剤としては、例えば、公知のポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィンなどが挙げられる。
　本発明のフィルムは、上記相溶化剤や粒子や耐屈曲性改良剤のほかに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、防腐剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤等の各種の添加剤を含有してもよい。前記添加剤は、単独で配合してもよいし複数種配合してもよい。
　本発明において、必要に応じて含有させる相溶化剤、粒子、耐屈曲性改良剤、各種の添加剤は、ポリアミドに予め混練しておくことが好ましい。
　本発明のフィルムの製造方法は特に限定されない。
　例えば、ポリアミドおよびポリオレフィンを押出機で加熱溶融して、Ｔダイより回転する冷却ドラム上にフィルム状に押出し、冷却固化することにより、未延伸状態のフィルムを得ることができる。
　二軸延伸されたフィルムを得る場合、次いで、未延伸フィルムを吸水処理する。吸水処理は、例えば、未延伸フィルムを、８０℃を超えないように温調した水槽に移送し、５分間以内で吸水処理を施すことによりおこなうことができる。
　次いで、吸水処理された未延伸フィルムを延伸する。延伸方法は特に限定されないが、例えば、テンター法やチュブラー法による、一軸延伸、二軸延伸が挙げられる。中でも、寸法安定性や品質安定性の観点から、テンター法が好ましい。二軸延伸としては、例えば、逐次二軸延伸や同時二軸延伸が挙げられる。
　一軸延伸する場合、延伸倍率は、１．５倍以上であることが好ましい。二軸延伸する場合、延伸倍率は、縦方向、横方向共に、１．５倍以上であることが好ましく、面倍率は、３倍以上であることが好ましく、６～２０倍であることがより好ましく、６．５～１３倍であることがさらに好ましい。
　延伸したフィルムを、延伸処理が行われたテンター内において、１５０～３００℃の温度で１～６０秒間熱処理して、熱固定することができる。熱固定する際、必要に応じて０～１０％の範囲で、好ましくは２～６％の範囲で、縦方向および／または横方向に弛緩処理を施こしてもよい。
　本発明のフィルムには、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。
　本発明のフィルムは、本発明のフィルムの構成とは異なる構成の樹脂層を積層することにより、積層体とすることができる。樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリアミド単独やポリオレフィン単独が挙げられ、また、シーラント等の樹脂層を積層することもできる。
　樹脂層は、未延伸状態のフィルムに積層されても、また一軸または二軸延伸されたフィルムに積層されてもよく、また未延伸状態のフィルムに樹脂層が積層された積層体は、一軸または二軸延伸されてもよい。
　上記シーラントとして用いる樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸／メタクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。中でも、ヒートシール強度や材質そのものの強度の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン樹脂が好ましい。シーラントとして用いる樹脂は、単独で用いてもよいし併用してもよいし、他の樹脂と共重合されていてもよいし、酸変性されていてもよい。
　本発明のフィルムに、樹脂層としてシーラント層を積層する場合、シーラントをラミネートすることが好ましい。シーラントをラミネートする方法としては、シーラントフィルムまたはシートを、接着剤を介して、本発明のフィルムにラミネートする方法や、シーラント樹脂を本発明のフィルムに押出する方法が挙げられる。前者の方法においては、シーラントフィルムまたはシートは、未延伸状態であっても低倍率の延伸状態でもよいが、実用性の観点から、未延伸状態であることが好ましい。
　シーラント層の厚みは特に限定されないが、２０～１００μｍであることが好ましく、４０～７０μｍであることがより好ましい。
　本発明のフィルムや積層体は、包装体として好適に用いることができ、食品包装体として特に好適に用いることができる。前記包装体は、例えば、飲食品、果物、ジュ－ス、飲料水、酒、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、肉製品、煮物、餅、液体ス－プ、調味料、その他の各種の飲食料品、液体洗剤、化粧品、化成品等の内容物を好適に包装することができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
Ａ．評価方法
　実施例および比較例のフィルムの評価に用いた方法は下記のとおりである。
（１）光沢度
　得られたフィルムの光沢度は、村上色彩技術研究所社製ＧＲＯＳＳ　ＭＥＴＥＲ（ＧＭ－２６　ＰＲＯ）を用い、フィルムの表面を、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に従って、入射角２０°で測定した。
（２）水との接触角
　得られたフィルムを、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気中に２４時間放置後した後、同雰囲気下で、ＫＲＵＳＳ社製自動接触角計（型式ＤＳＡ３０Ｓ）を用いて液滴法により５点測定し、平均値を求めた。滴下から測定までの時間は２秒間とし、滴下する液滴の量は２μＬとした。
（３）内容物の取出性
　得られたフィルムを水平状態に設置した。その後、前記フィルムに純水を１滴のせたのち、片側をゆっくりと持ち上げて傾け、水滴が転がり落ちた際の角度を測定した。水滴が転がり落ちた際の角度を、下記の基準で評価した。
　水滴が転がり落ちた際の角度が小さいほど、内容物の取出性が高いことを意味する。
◎：６０度以下
○：６０度を超えて９０度以下
×：９０度を超える
Ｂ．原料
　実施例および比較例に用いた原料は下記のとおりである。
（１）ポリアミド
・ＰＡ６：ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ
・ＰＡ１１：アルケマ社製ＢＥＳＶＯＡＦＤＡ
（２）ポリオレフィン
・Ａ：無水マレイン酸変性エチレン／α－オレフィン共重合体、メルトインデックス（２．１６ｋｇｆ、１９０℃）＝６６０ｇ／１０分（Ｄｏｗ社製Ｒｅｔａｉｎ３０００）
・Ｂ：無水マレイン酸変性エチレン／アクリル酸エステル共重合体、メルトインデックス（２．１６ｋｇｆ、１９０℃）＝１０ｇ／１０分（アルケマ社製ＬＯＴＡＤＥＲ４２１０）
・Ｃ：無水マレイン酸変性エチレン／α－オレフィン共重合体、メルトインデックス（２．１６ｋｇｆ、１９０℃）＝３ｇ／１０分（三井化学社製ＴＡＦＭＥＲ　ＭＡ８５１０）
・Ｄ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン、メルトインデックス（２．１６ｋｇｆ、１９０℃）＝１２０ｇ／１０分（Ｄｏｗ社製ＦＵＳＡＢＯＮＤ　Ｐ６１３）
・Ｅ：未変性エチレン／α－オレフィン共重合体、メルトインデックス（２．１６ｋｇｆ、１９０℃）＝５００ｇ／１０分（Ｄｏｗ社製ＡｆｆｉｎｉｔｙＧＡ１９５０）
（３）無機粒子
・シリカ：富士シリシア社製サイリシア３１０Ｐ、メジアン径２．７μｍ
（４）有機粒子
・架橋アクリル有機粒子：綜研化学社製ＭＸ－３００、平均粒子径３．０μｍ
（５）無機粒子含有ＰＡ６
　ポリアミド（ＰＡ６）９４質量部と、シリカ６質量部をドライブレンドした。得られたドライブレンド物を、二軸押出機（スクリュー径２６ｍｍ）に投入し、シリンダー温度２５０℃の条件下で溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、混練物のペレットを得た。
（６）有機粒子含有ＰＡ６
　ポリアミド（ＰＡ６）９４質量部と、架橋アクリル有機粒子６質量部をドライブレンドした。得られたドライブレンド物を、二軸押出機（スクリュー径２６ｍｍ）に投入し、シリンダー温度２５０℃の条件下で溶融混練してストランド状に押出し、冷却、切断して、混練物のペレットを得た。
実施例１
　ポリアミド（ＰＡ６）８８．７質量部とポリオレフィンＡ１０質量部とを混合し、２５０℃に設定した二軸押出機で溶融混練し、ペレットを作製した。得られたペレットと無機粒子含有ＰＡ６のペレット１．３質量部とを混合し（無機粒子含有量０．０７８質量％）、２５０℃に設定した単軸押出機で溶融混練し、Ｔダイへ供給した後、２０℃に温調した金属ドラム上にシート状に押出し、約１３７μｍの厚みの未延伸フィルムを得た。
　得られた未延伸フィルムを、５０℃の温水槽に移送し、２分間の吸水処理を施した。フィルムの端部を、テンター式同時二軸延伸機のクリップに保持させ、１８０℃で、縦方向、横方向にそれぞれ３．３倍に延伸した。その後、横方向の弛緩率を５％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのフィルムを得た。
実施例２
　実施例１と同様に、未延伸フィルムを得た後、得られた未延伸フィルムを周速の異なる加熱ローラ群からなる縦延伸機により、５５℃で縦方向に３．０倍延伸した。次に、この縦延伸フィルムをテンター式横延伸機に導入し、８０℃で横方向に３．３倍延伸した。その後、横方向の弛緩率を３％として、２１０℃で４秒間の熱処理を施し、室温まで徐冷して、厚みが１５μｍのフィルムを得た。
実施例３～６、比較例１～８
　表１の組成になるように、原料の種類と量を変更する以外は、実施例１と同様に、未延伸フィルムを得た後、延伸し、二軸延伸フィルムを得た。なお、比較例３においては、未溶融物が大量に発生し、均一な未延伸フィルムが得られなかった。また比較例６においては、ポリアミドとポリオレフィンＥとが相溶せず、均一なフィルムが得られなかった。
　実施例１～６、比較例１～８のフィルムの組成および評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６のフィルムは、本発明で規定するポリオレフィンを含有するため、いずれも光沢度が低くマット調に優れ、接触角が大きく内容物の取出性に優れていた。
　比較例１のポリアミドのみからなるフィルムは、光沢度が高くマット調に劣り、接触角が小さく内容物の取出性が劣っていた。
　比較例２において、ポリオレフィンとして、酸変性されているが、α－オレフィンを含まず、メルトインデックスが小さいポリオレフィンＢを含有させたところ、得られたフィルムは、光沢度の低下や接触角の上昇がみられたが、いずれも十分でなく、比較例３において、ポリオレフィンＢの含有量を増加させたが、未溶融物が大量に発生し、均一な未延伸フィルムを得ることができなかった。
　比較例４、５において、ポリオレフィンとして、酸変性され、α－オレフィンを含むが、メルトインデックスが小さいポリオレフィンＣ、Ｄを含有させたところ、得られたフィルムは、いずれも、接触角が大きく内容物の取出性に優れるものの、光沢度が高くマット調に劣っていた。
　比較例６において、ポリオレフィンとして、酸変性されていないポリオレフィンＥを用いたところ、ポリアミドと相溶せず、均一なフィルムを得ることができなかった。
　比較例７、８において、ポリオレフィンに代えて、無機粒子や有機粒子を多く含有させたところ、得られたフィルムは、光沢度が低くマット調であったが、接触角が小さく、内容物の取出性に劣っていた。

Claims (10)

  1. 　ポリアミドとポリオレフィンを含有するフィルムであって、
    ポリオレフィンは、荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃でのメルトインデックスが１５０ｇ／１０分以上であり、酸無水物および／または不飽和カルボン酸で変性されたエチレン／α－オレフィン共重合体であることを特徴とするフィルム。
  2. 　ポリオレフィンの含有量が１～６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
  3. 　光沢度が５５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
  4. 　水との接触角が９５度以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のフィルム。
  5. 　ポリアミドが脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のフィルム。
  6. 　二軸方向に延伸されてなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のフィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のフィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体。
  8. 　二軸方向に延伸されてなることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
  9. 　請求項６に記載のフィルムの少なくとも片面に樹脂層が積層されてなることを特徴とする積層体。
  10. 　樹脂層がシーラント層であることを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の積層体。
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