KR101229154B1 - 폴리아미드계 연신 필름 - Google Patents

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Abstract

메타크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함한 디아민 구성단위와, 탄소 수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함한 디카르복시산 구성단위를 함유하는 폴리아미드 수지 (X)와, 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)를 포함한 혼합 수지로부터 얻어진 연신 필름. 혼합 수지를 용융 압출하여 얻어진 필름은 파단하지 않고 MD 방향 및 TD 방향의 적어도 한 방향으로 4배를 넘는 고배율로 연신 가능하다. 4배를 넘는 배율로 연신하여 얻어진 고연신 필름은 양호한 가스 배리어성 및 투명성을 나타낸다.

Description

폴리아미드계 연신 필름{STRETCHED POLYAMIDE FILM}
본 발명은 가스 배리어성 연신 필름에 관한 것이다.
가스 배리어 포장 재료로서는 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH), 폴리아미드 등의 가스 배리어성 수지를 가스 배리어층에 이용한 다층 필름이 사용되고 있다. 폴리아미드 중에서도 메타크실릴렌디아민과 아디프산을 중축합하여 얻어진 폴리메타크실릴렌아디파미드 (이하, 나일론 MXD6 이라고 함) 등의 메타크실릴렌 골격을 갖는 폴리아미드는 다른 가스 배리어성 수지에 비해 보일 처리나 레토르트 처리를 했을 경우의 가스 배리어성의 저하가 적으며, 또 가스 배리어성의 회복도 빠르다고 하는 특징이 있다. 이 특징을 살려 최근 포장 분야에서의 나일론 MXD6의 이용이 진행되고 있다. 예를 들면, 나일론 MXD6 등의 방향족 폴리아미드와 불포화 카르복시산을 그래프트 변성한 폴리올레핀류 등과의 혼합물로 이루어진 층을 포함한 적층 2축 연신 필름이 포장용 필름으로서 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 특허 제3021854호 공보
나일론 MXD6으로 이루어진 필름은 뛰어난 가스 배리어성을 가지고 있으나, 무 (無)연신 상태에서는 내충격성, 유연성이 낮다고 하는 결점이 있다. 또, 흡습이나 가열에 의해 백화 (白化)한다고 하는 결점이 있다. 연신함으로써 내충격성, 유연성을 어느 정도 개선할 수 있는 것은 이미 알려져 있다. 연신에 의해 백화하지 않게 되는 것도 알려져 있다. 그러나 연신 배율이 MD 혹은 TD 방향의 어느 한쪽만이라도 4배를 넘으면 필름이 파단하거나 투명성이나 가스 배리어성이 악화되기 때문에, 가스 배리어성·투명성이 양호한 필름을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
한편, 폴리프로필렌의 연신 필름은 MD 및 TD 방향으로 각각 5~10배의 배율로 연신되어 생산되고 있다. 폴리프로필렌에 가스 배리어성을 부여하기 위하여, 각종 가스 배리어성 수지와의 다층화가 검토되고 있으나, 나일론 MXD6과 다층화한 경우, 폴리프로필렌에 채용되는 연신 조건·연신 배율에서는, 나일론 MXD6 필름이 파단되거나, 투명성이나 가스 배리어성이 악화되기 때문에, 가스 배리어성·투명성이 양호한 적층 폴리프로필렌 필름을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 가스 배리어성·투명성이 양호한 폴리아미드계 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 메타크실릴렌 골격을 갖는 폴리아미드와 각종 수지와의 혼합물로부터 얻어진 필름의 연신 가능한 배율 및 연신 필름의 물성을 검토하였다. 그 결과, 메타크실릴렌 골격을 갖는 폴리아미드와 비정성 (非晶性) 폴리아미드 수지 및/또는 아이오노머 (ionomer) 수지와의 혼합물로부터 얻어진 필름은 종래의 나일론 MXD6 필름에서는 불가능했었던 고배율로 연신하더라도 파단되지 않으며, 실용상 충분한 투명성, 가스 배리어성을 갖는 연신 필름을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 메타크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함한 디아민 구성단위와, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함한 디카르복시산 구성단위를 함유한 폴리아미드 수지 (X)와, 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)를 중량비 X/(Y+Z)가 70/30~95/5가 되도록 용융 혼합하여 필름 모양으로 압출한 후, 이 필름을 MD 방향과 TD 방향의 적어도 어느 한 방향으로 4배를 넘는 배율로 연신하여 얻어진 연신 필름에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
본 발명에서 사용하는 폴리아미드 수지 (X)는 디아민 성분과 디카르복시산 성분을 중축합하여 얻어지며, 메타크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 (각각 100 몰%를 포함함) 포함한 디아민 구성단위와, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상 (각각 100 몰%를 포함함) 포함한 디카르복시산 구성단위를 포함한다.
상기 디아민 구성단위 중에 메타크실릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위가 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하 (각각 0을 포함함) 포함되어 있어도 상관없다. 메타크실릴렌디아민 단위 이외의 디아민 단위로서 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등으로부터 유도되는 디아민 단위를 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복실산으로는 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸 2산, 도데칸 2산 등을 예시할 수 있으나, 특히 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 디카르복시산 구성단위 중에 상기 α,ω-지방족 디카르복시산 이외의 디카르복시산으로부터 유도된 단위가 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 보다 바람직하게는 10 몰% 이하 (각각 0을 포함함) 포함되어 있어도 상관없다. 상기 α,ω-지방족 디카르복시산 이외의 디카르복시산으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지 (X)의 상대 점도는 2.3~4.2가 바람직하다. 또한, 상대 점도는 수지 1g을 96% 황산 100 ml에 용해하고, 캐논 펜스케 (Cannon Fenske) 점도계로 측정한 25℃에서의 낙하 시간 (t)과, 동일하게 측정한 96% 황산 그 자체의 낙하 시간 (t0)의 비이며, 다음 식으로 나타난다.
상대 점도 = (t)/(t0)
상대 점도가 상기 범위 내이면, 드로 다운 (draw down) 및 겔화 등에 의해 피쉬 아이 (fish eye)의 생성을 피할 수 있다.
또, 폴리아미드 수지 (X)는 제조시에 분자량 조절제로서 사용되는 소량의 모노아민이나 모노카르복시산에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 비정성 폴리아미드 수지 (Y)는 방향족 디카르복시산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하며, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에서 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지 (X)의 비정성이 유지되는 한, 디아민 구성단위에는 제한은 없으며, 헥사메틸렌디아민에서 유래하는 단위를 포함하는 것 등을 사용할 수 있다. 비정성 폴리아미드 수지 (Y)로서는, 구체적으로는 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT, 나일론 616T (I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드를 들 수 있으며, 이 중에서도 나일론 6IT가 바람직하다.
상기한 비정성 폴리아미드 수지 (Y)는 시차 열분석에 있어서 명확한 융점을 나타내지 않고, 그 유리 전이점은 50~160℃인 것이 바람직하다. 또, 비정성 폴리아미드 수지 (Y)의, 230℃, 2160g 하중 (ASTM D1238)으로 측정한 용융 흐름 속도 (MFR)도 1~30 g/min인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 아이오노머 수지 (Z)는, 올레핀 단위와 불포화 카르복시산 단위로 이루어진 주쇄의 측쇄 카르복실기를 금속 이온으로 부분적으로 중화 (금속 이온을 통하여 가교)한 올레핀-불포화 카르복시산 공중합체이다. 올레핀 단위는 에틸렌 단위인 것이 바람직하며, 불포화 카르복시산 단위는 아크릴산 단위 및/또는 메타크릴산 단위인 것이 바람직하다.
아이오노머 수지 (Z)의 구체적인 예로서는, 측쇄 카르복실기를 금속 이온으로 부분적으로 중화한, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴산-아크릴산 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체 중의 아크릴산 단위 및/또는 메타크릴산 단위의 함유량은 에틸렌 단위, 아크릴산 단위 및 메타크릴산 단위의 합계량의 10~20 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12~18 중량%이다. 상기 함유량이 10 중량% 이상이면, 아이오노머 수지 (Z)의 폴리아미드 수지 (X)에의 분산성이 양호하고, 얻어진 필름의 투명성이 양호한 것이 바람직하다. 20 중량% 이하이면, 파단하지 않고 필름을 고배율로 연신하는 것이 가능하며, 또 아이오노머 수지의 제조 비용도 낮으므로 바람직하다. 상기 공중합체 중의 에틸렌 단위의 함유량은 에틸렌 단위, 아크릴산 단위 및 메타크릴산 단위의 합계량의 80~90 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 82~88 중량%이다.
아이오노머 수지 (Z)의 카르복실기의 중화도 (전체 카르복실기 수에 대한 중화 카르복실기 수의 비율)는 바람직하게는 20~40%, 보다 바람직하게는 25~35%이다. 중화도가 20% 이상이면, 아이오노머 수지 (Z)의 폴리아미드 수지 (X)에의 분산성이 양호하고, 얻어진 필름의 투명성이 양호하게 되어 바람직하다. 40% 이하이면, 아이오노머 수지 (Z)의 용융 유동성의 저하를 피할 수 있어 얻어진 필름의 투명성이 양호하므로 바람직하다. 중화 카르복실기의 양이온 성분은 아연, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 이온, 바람직하게는 아연 이온 및 나트륨 이온이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 아이오노머 수지 (Z)의 MFR (ASTM D1238)은 1~100 g/min가 바람직하다.
폴리아미드 수지 (X)에는, 비정성 폴리아미드 수지 (Y)와 아이오노머 수지 (Z)의 쌍방을 혼합해도 되고, 어느 한쪽만을 혼합해도 된다.
비정성 폴리아미드 수지 (Y)와 아이오노머 수지 (Z)의 쌍방을 혼합하는 경우, 폴리아미드 수지 (X)와, 비정성 폴리아미드 수지 (Y)와 아이오노머 수지 (Z)의 합의 중량비 X/(Y+Z)는 70/30~95/5인 것이 바람직하며, 80/20~90/10인 것이 보다 바람직하다. 비정성 폴리아미드 수지 (Y)와 아이오노머 수지 (Z)의 어느 한쪽이 혼합되어 있으면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 비정성 폴리아미드 수지 (Y)와 아이오노머 수지 (Z)는 어떠한 비율로 사용해도 되며, 그 중량비는 특별히 한정되지 않는다.
폴리아미드 수지 (X)와 비정성 폴리아미드 수지 (Y)를 혼합하는 경우, 폴리아미드 수지 (X)와 비정성 폴리아미드 수지 (Y)의 중량비 X/Y는 70/30~95/5가 바람직하며, 80/20~90/10이 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지 (X)의 양이 상기 범위 내이면, 파단하지 않고 필름을 고배율로 연신할 수 있다. 비정성 폴리아미드 (Y)의 양이 상기 범위 내이면, 가스 배리어성의 저하나 투명성의 악화를 피할 수 있다.
폴리아미드 수지 (X)와 아이오노머 수지 (Z)를 혼합하는 경우, 폴리아미드 수지 (X)와 아이오노머 수지 (Z) 중량비 X/Z는 70/30~95/5가 바람직하고, 80/20~90/10이 보다 바람직하다. 폴리아미드 수지 (X)의 양이 상기 범위 내이면 파단하지 않고 필름을 고배율로 연신할 수 있다. 아이오노머 수지 (Z)의 양이 상기 범위 내이면 가스 배리어성의 저하나 투명성의 악화를 피할 수 있다.
폴리아미드 수지 (X)와, 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)의 혼합은 각 성분의 펠릿끼리를 드라이 블랜드 해도 되며, 또 미리 압출기를 사용하여 각 성분을 용융 혼련한 후 펠릿화해도 된다.
폴리아미드 수지 (X)와, 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)와의 혼합물에는, 유연성이나 내충격성을 개선하기 위해 필요에 따라 지방족 폴리아미드를 첨가해도 상관없다. 지방족 폴리아미드로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-66 등을 사용할 수 있다. 또, 이 혼합물에는 필요에 따라 대전 방지제, 윤활제, 내블로킹제, 안정제, 염료, 안료 등을 첨가해도 상관없다. 임의로 첨가하는 수지, 첨가물 등은 드라이 블랜드 해도 되며, 미리 단축 혹은 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련해도 된다.
폴리아미드 수지 (X)와, 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)를 용융 혼합하여 필름 모양으로 압출한 후, 이 필름을 MD 방향과 TD 방향의 적어도 어느 한 방향으로 4배를 넘는 배율로 연신함으로써, 본 발명의 연신 필름을 얻을 수 있다. 이 연신 필름의 두께는 5~40 ㎛가 바람직하다. 두께가 5 ㎛ 이상이면, 파단하지 않고 연신할 수 있으며 투명성의 악화를 방지할 수 있다. 두께가 40 ㎛ 이하이면, 균일하게 연신할 수 있어 두께가 고르지 못한 상태를 피할 수 있다.
본 발명의 연신 필름은 통상의 T 다이법, 원통 다이법 (인플레이션법) 등의 제막법에 의해 얻어진 원반 필름을 연신함으로써 얻어진다. 바람직하게는 250~290 ℃, 보다 바람직하게는 250~270 ℃에서 용융 압출하여 원반 필름을 제조하는 것이 좋다. 압출 온도가 높으면 분해나 겔 발생, 착색, 발포가 일어난다. 연신 방법으로서는, 동시 2축 연신법 혹은 순차 2축 연신법을 사용할 수 있다. 연신은 바람직하게는 90~160 ℃, 보다 바람직하게는 110~150 ℃에서 실시하는 것이 좋다. 연신 온도가 상기 범위 내이면 연신 불량이나 백화를 피할 수 있다.
나일론 MXD6 단독 필름으로는, MD 방향 및 TD 방향의 적어도 어느 한 방향으로 4배 이상 연신하면, 필름이 파단되거나 투명성, 가스 배리어성이 악화되지만, 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)를 첨가함으로써, 4배를 넘는 배율로 연신하는 것이 가능해진다. MD 방향 및/또는 TD 방향의 연신 배율은 바람직하게는 4.1배~10배, 보다 바람직하게는 4.5~10배, 더욱 바람직하게는 5.1~9배이다.
폴리아미드 수지 (X)와, 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)의 혼합 수지로 이루어진 본 발명의 연신 필름과, 다른 열가소성 수지로 이루어진 필름을 조합하여 다층 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면, 지방족 폴리아미드 필름과 조합함으로써 내충격성, 유연성이 개선된 다층 필름을 얻을 수 있다.
다층 필름은, 예를 들면 본 발명의 연신 필름에 열가소성 수지 필름을 라미네이트함으로써 제조할 수 있다. 접착제를 사용하여 라미네이트해도 된다. 또, 열가소성 수지 필름을 이 연신 필름의 양면에 라미네이트해도 된다. 이 열가소성 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지 필름은 단층이어도 다층이어도 되며, 연신되어 있어도, 미연신이라도 된다. 또, 접착제로서는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및, 폴리프로필렌 등의 폴리머의 무수말레인산 그래프트 변성물, 또는 이들 그래프트 변성물을 주체로 하는 조성물 등으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
또, 폴리아미드 수지 (X)와 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)의 혼합 수지, 접착성 수지 및 열가소성 수지를, 각각 용융 압출하여 얻은 다층 필름을 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 4배를 넘는 배율로 연신하여 다층 연신 필름을 얻을 수도 있다. 이 경우도, 상기 단층 연신 필름의 경우와 동일하게, 공압출 T 다이법, 공압출 원통 다이법 (인플레이션법) 등의 제막법에 의해 얻어진 원반 필름을 연신함으로써 얻을 수 있다. 연신 방법으로는 동시 2축 연신법 혹은 축차 2축 연신법을 사용할 수 있다. 다층 연신 필름의 제조는, 상기 단층 연신 필름의 경우와 동일한 연신 조건 (연신 온도, 연신 배율 등)으로 실시할 수 있다.
다층 연신 필름에 있어서 사용되는 열가소성 수지로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다.
접착제 수지로서는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리머의 무수 말레인산 그래프트 변성물, 또는 이들 그래프트 변성물을 주체로 하는 조성물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 라미네이트 필름 혹은 다층 연신 필름에 있어서, 폴리아미드 수지 (X)와 비정성 폴리아미드 수지 (Y) 및/또는 아이오노머 수지 (Z)의 혼합물로 이루어진 필름은 가스 배리어층으로서 작용한다.
본 발명의 라미네이트 필름 혹은 다층 연신 필름의 층 구성으로서는, 가스 배리어층을 (A), 접착제층을 (B), 열가소성 수지층을 (C)로 하여 (A)/(B)/(C)인 3종 3층 구성이나, (C)/(B)/(A)/(B)/(C)인 3종 5층 구성이 일반적이나, (A)/(B)/(A)/(B)/(C)인 층 구성도 가능하다. A층의 두께는 2~50 ㎛, B층의 두께는 2~20 ㎛, C층의 두께는 10~100 ㎛, 라미네이트 필름 및 다층 연신 필름의 총 두께는 30~200 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 연신 필름, 라미네이트 필름 및 다층 연신 필름은 보일 처리 혹은 레토르트 처리를 하여도, 가스 배리어성의 저하가 적고, 또 가스 배리어성의 회복도 빠르므로, 가공육식품, 보일 식품, 레토르트 식품 등의 식품용 포장 재료, 그 밖의 각종 포장 재료로서 바람직하다.
포장 재료의 개구부는 히트 씰 (heat-seal)에 의해 밀봉해도 되며, 클립 등의 봉지 부재에 의해 결찰 (結紮)해도 되며, 특별히 제한은 없다. 튜브 모양 필름의 경우에는 소정 치수로 자르고, 필요하면 개구부를 히트 씰이나 결착하여 사용하면 된다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.
연신 필름의 물성은 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 흐림 (haze)가
일본덴쇼쿠공업 (주)제 색차·탁도 측정기 (형식: COH-300A)를 사용하여 ASTM D1003에 준하여 측정했다.
(2) 산소 투과율
모던컨트롤스사제 산소 투과율 측정 장치 (형식: OX-TRAN 10/50A)를 사용하여 ASTM D3985에 준하여 23 ℃, 상대 습도 60%의 조건으로 측정하였다.
실시예 1
나일론 MXD6 (미츠비시 가스 화학 (주)제, 상품명 MX 나일론 6007) 80 중량부와, 비정성 폴리아미드 수지 (미츠이·듀퐁·폴리케미컬 (주)제, 상품명: 시라 PA 3426) 20 중량부를 드라이 블랜드하여 혼합 수지를 조제하였다. 이것을 실린더 지름이 20 mm인 압출기 (도요세이키제작소제 라보플라스트밀)로부터 260~270 ℃에서 압출하고, T 다이-냉각롤법에 의해 원반 필름을 제작하였다. 연신 배율이 다른 필름을 비교하기 위해, 연신후의 필름 두께가 동일해지도록 두께가 다른 원반 필름을 여러 종류 제작하였다. 얻어진 원반 필름을 (주)도요제작소제의 2축 연신 장치 (텐터법)를 이용하여 연신 온도 130 ℃에서 MD 방향으로 4~6배로 연신하여 연신 필 름을 얻었다. 표 1에 얻어진 연신 필름의 투명성 (흐림가), 산소 투과율을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 비정성 폴리아미드 수지 대신에 아이오노머 수지 (미츠이·듀퐁·폴리케미컬 (주)제, 상품명: 하이미란 AM6004)를 5 중량부 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 연신 필름을 제작하였다. 표 2에 얻어진 연신 필름의 투명성 (흐림가), 산소 투과율을 나타내었다.
실시예 3
나일론 MXD6 (미츠비시 가스 화학 (주)제, 상품명 MX 나일론 6007) 20 중량부와, 비정성 폴리아미드 수지 (미츠이·듀퐁·폴리케미컬 (주)제, 상품명: 시라 PA 3426) 20 중량부를 드라이 블랜드하여, 가스 배리어층용 혼합 수지를 조제하였다. 실린더 지름이 45 mm인 압출기로부터 폴리프로필렌 (C층을 구성, 일본 폴리프로 (주)제, 상품명: 노바테크PP FL6CK), 실린더 지름이 40 mm인 압출기로부터 접착성 수지 (B층을 형성, 미츠비시화학 (주)제, 상품명: 모딕 P513V) 및 실린더 지름이 30 mm인 압출기로부터 가스 배리어층용 혼합 수지 (A층을 구성)를 각각 200~210 ℃, 190~200 ℃, 260~270 ℃에서 압출하여 피드 블록을 통과시켜 용융 다층체 (C층/B층/A층)를 형성하고, 이 용융 다층체를 T 다이-냉각롤법에 의해 다층 필름으로 하였다. 연신 배율이 다른 필름을 비교하기 위해, 연신후의 필름 두께가 동일해지도록 두께가 다른 원반 다층 필름을 여러 종류 제작하였다. 얻어진 다층 필름을 롤식 1축 연신기에 의해 연신 온도 150 ℃에서 MD 방향으로 4~8배 1축 연신하고, 추가로 열 고정을 실시하여 다층 연신 필름을 얻었다. 표 3에 제작한 다층 연신 필름의 각 층의 두께, 투명성 (흐림가), 산소 투과율을 나타내었다.
비교예 1
나일론 MXD6 (미츠비시 가스 화학 (주)제, 상품명 MX 나일론 6007)만을 사용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 연신 필름을 제작하였다. 표 1, 2에 얻어진 필름의 투명성 (흐림가), 산소 투과율을 나타내었다.
비교예 2
가스 배리어층용의 수지로서 나일론 MXD6 (미츠비시 가스 화학 (주)제, 상품명 MX 나일론 6007)만을 사용한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 다층 연신 필름을 제작하였다. 표 3에 제작한 다층 연신 필름의 각 층의 두께, 투명성 (흐림가), 산소 투과율을 나타내었다.
[표 1] (단층 연신 필름)
실시예 1 비교예 1
혼합 수지 (중량비)
MX 나일론 6007 80 80 80 100 100
시라 PA 3426 20 20 20 0 0
연신 온도 (℃) 130 130 130 130 130
MD 방향 연신 배율 4.5 5 6 4.5 5
원반 두께 (㎛) 69 84 85 70 95
연신시 파단 없음 없음 없음 없음 있음
연신 필름 두께 (㎛) 15 16 14 15 -
평가 결과
흐림가 (%) 2.5 3.0 3.5 15.0 -
산소 투과율 (cc/m2·day·atm) 4.5 4.0 4.7 12.0 -
[표 2] (단층 연신 필름)
실시예 2 비교예 1
혼합 수지 (중량비)
MX 나일론 6007 95 95 95 100 100
시라 PA 3426 5 5 5 0 0
연신 온도 (℃) 130 130 130 130 130
MD 방향 연신 배율 4.5 5 6 4.5 5
원반 두께 (㎛) 68 84 85 70 95
연신시 파단 없음 없음 없음 없음 있음
연신 필름 두께 (㎛) 15 16 14 15 -
평가 결과
흐림가 (%) 3.5 3.7 4.5 15.0 -
산소 투과율 (cc/m2·day·atm) 4.1 3.8 4.4 12.0 -
[표 3] (다층 연신 필름)
실시예 3 비교예 2
가스배리어층용 수지 (중량비)
MX 나일론 6007 80 80 80 100 100
시라 PA 3426 20 20 20 0 0
연신 온도 (℃) 150 150 150 150 150
MD 방향 연신 배율 5 6 5 5 6
원반 두께 (㎛) 345 415 550 370 420
연신시 파단 없음 없음 없음 없음 있음
연신 필름 두께 (㎛)
A층 (가스 배리어층) 14 13 16 13 -
B층 (Tie*) 5 5 4 5 -
C층 (PP*) 50 52 51 55 -
전체 두께 69 70 71 73 -
평가 결과
흐림가 (%) 6.5 7.0 6.8 16.0 -
산소 투과율 (cc/m2·day·atm) 5.0 5.3 4.4 13.5 -
Tie*: 접착성 수지 (모딕P513V)
PP*: 폴리프로필렌 (노바테크PP FL6CK)
본 발명에 의하면, 메타크실릴렌 골격을 갖는 폴리아미드에 비정성 폴리아미드 수지 및/또는 아이오노머 수지를 첨가함으로써, 얻어진 필름을 파단을 일으키지 않고 고배율로 연신할 수 있어 생산 효율을 높일 수 있다. 얻어진 연신 필름은 투명성, 가스 배리어성이 우수하다. 게다가, 보일 처리 혹은 레토르트 처리를 해도 가스 배리어성의 저하가 적으며, 또 가스 배리어성의 회복도 빠르기 때문에 식품, 의약, 공업 약품, 화장품류, 잉크 등의 포장 재료로서 바람직하다.

Claims (11)

  1. 메타크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함한 디아민 구성단위와, 탄소 수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함한 디카르복시산 구성단위를 함유하는 폴리아미드 수지 (X)와, 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT 및 나일론 6I6T (단, I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드인 비정성 폴리아미드 수지 (Y)를 중량비 X/Y가 70/30~95/5 가 되도록 용융 혼합하여 얻은 혼합물을 필름 모양으로 압출한 후, 이 필름을 MD 방향과 TD 방향의 적어도 어느 한 방향으로 5.1~9배의 배율로 연신하여 얻어진 연신 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중량비 X/Y가 80/20~90/10인 연신 필름.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 연신 필름과 열가소성 수지 필름을 포함한 라미네이트 필름.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 및 변성 폴리올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지인 라미네이트 필름.
  6. 메타크실릴렌디아민 단위를 70 몰% 이상 포함한 디아민 구성단위와, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복시산 단위를 70 몰% 이상 포함한 디카르복시산 구성단위를 함유하는 폴리아미드 수지 (X)와, 나일론 6I, 나일론 6T, 나일론 6IT 및 나일론 6I6T (단, I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드인 비정성 폴리아미드 수지 (Y)를 포함하며, 중량비 X/Y가 70/30~95/5인 혼합 수지, 접착성 수지 및 열가소성 수지를 각각 용융 압출하여 얻은 다층 필름을 MD 방향과 TD 방향의 적어도 어느 한 방향으로 5.1~9배의 배율로 연신하여 얻어진 다층 연신 필름.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 중량비 X/Y가 80/20~90/10인 다층 연신 필름.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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