CN109890609B - 易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜 - Google Patents

易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种至少由铝蒸镀层(A)/阻隔层(B)/粘接剂层(C)/聚丙烯层(D)依次层叠而成的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜，其中，阻隔层(B)含有聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合体，聚酰胺(a)是包含二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺单元含有70摩尔％以上的源自苯二甲胺的结构单元、所述二羧酸单元含有70摩尔％以上的源自碳原子数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸的结构单元，阻隔层(B)中，聚酰胺(a)的含量为30～70质量％，无定形聚酰胺(b)的含量为30～70质量％。

Description

易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜
技术领域
本发明涉及一种易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜。进一步地，本发明涉及一种适合用于食品、药品等的包装的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
背景技术
作为能够应对近年来急剧增加的蒸煮袋食品、药品等的包装的薄膜，对于兼具阻气性、易撕裂性(直线截断性)和耐针孔性(尤其是耐弯曲针孔性)的易撕裂性双轴拉伸薄膜的需求不断增加。
例如，专利文献1(日本特表2008-540156号公报)中公开了一种具有聚丙烯支撑层/粘接剂层/阻隔层/金属蒸镀层的食品包装用的保护薄膜。其中，提出了使用无定形或部分结晶性聚酰胺或该聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合体作为阻隔层。
但是，现有的保护薄膜的易撕裂性和耐针孔性不充分，要求对其进行改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-540156号公报
发明内容
发明要解决的问题
在这样的情况下，仍然要求提供一种能够以高水平兼具阻气性、易撕裂性和耐针孔性的包装用保护薄膜。
用于解决问题的方案
针对上述技术问题，本发明人等进行了深入研究，结果，通过以特定的比例使用特定的聚酰胺的混合体作为阻隔层，成功改善了所得到的双轴拉伸薄膜的易撕裂性和耐针孔性，使其以高水平兼具阻气性、易撕裂性和耐针孔性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种如下所示的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
[1]一种易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜，其至少由铝蒸镀层(A)/阻隔层(B)/粘接剂层(C)/聚丙烯层(D)依次层叠而成，其中，
阻隔层(B)含有聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合物，
聚酰胺(a)是包含二胺单元以及二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺单元含有70摩尔％以上的源自苯二甲胺的结构单元、所述二羧酸单元含有70摩尔％以上的源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，
阻隔层(B)中，聚酰胺(a)的含量为30～70质量％，无定形聚酰胺(b)的含量为30～70质量％。
[2]根据权利要求1所述的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜，其中，无定形聚酰胺(b)是选自由尼龙6I(聚间苯二甲酰己二胺)、尼龙6T(聚对苯二甲酰己二胺)、尼龙6IT(聚间苯二甲酰对苯二甲酰己二胺)和尼龙6I6T(聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物)组成的组中的至少1种。
[3]根据[1]或[2]所述的薄膜，其中，阻隔层(B)的润湿张力为50～65mN/m。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的薄膜，其中，阻隔层(B)的厚度相对于易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的总厚度为0.5～7.5％。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的薄膜，其中，易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的厚度为10～50μm。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的薄膜，其中，聚丙烯层(D)含有再生丙烯层(D1)以及丙烯层(D2)。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的薄膜，其中，在比聚丙烯层(D)更靠外的一侧具有热封性树脂层(E)。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的薄膜，其中，23℃、60％RH下的透氧系数(OTR)为0.001～0.008cc·mm/(m2·atm·天)。
[9]根据[1]～[8]的任一项所述的薄膜，其中，在23℃、50％RH下进行3000次揉搓试验后的缺陷数为0～30个。
[10]一种容器，其中，至少一部分是由[1]～[9]的任一项所述的薄膜制成的。
发明的效果
根据本发明的优选的实施方式，能够得到一种易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜，其能够以高水平兼具阻气性、易撕裂性和耐针孔性，并且薄膜的表面外观优异。本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜特别适合用于以包括蒸煮袋食品、点心类等的食品、药品为代表的需要阻气性和遮光性的制品的包装。
附图说明
图1是用于说明实施例和比较例中得到的薄膜样品的易撕裂性的评价方法的说明图。
具体实施方式
以下，针对本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜进行具体说明。
本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的特征在于，其是至少由铝蒸镀层(A)/阻隔层(B)/粘接剂层(C)/聚丙烯层(D)依次层叠而成的，其中，
阻隔层(B)含有聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合体，
聚酰胺(a)是包含二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺单元含有70摩尔％以上的源自苯二甲胺的结构单元、所述二羧酸单元含有70摩尔％以上的源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，
阻隔层(B)中，聚酰胺(a)的含量为30～70质量％，无定形聚酰胺(b)的含量为30～70质量％。
如上所述，本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜通过使用以特定的比例混合了聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合体作为阻隔层(B)，能够良好地维持阻气性的同时，提高易撕裂性和耐针孔性。另外，可以使薄膜的表面外观优异。此处，“聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合体”是指将聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)熔融混合而得到的组合物。对于组合物中的聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的分散状态，为了得到易撕裂性，优选采用聚酰胺(a)中分散有无定形聚酰胺(b)或无定形聚酰胺(b)中分散有聚酰胺(a)的海岛结构。
根据本发明的优选的实施方式，由于阻隔层(B)具有良好的润湿性，因此其与铝蒸镀层的粘接性优异。由此，由于铝蒸镀层不易从双轴拉伸薄膜上剥离，耐针孔性优异，并且安全性也优异，因此适合用于包装食品、药品等。以下，对本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的各层进行说明。
阻隔层(B)
本发明中阻隔层(B)包含聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合体。本发明中，阻隔层(B)中的聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合体的比例优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，也可以采用99重量％以上。
本发明中，聚酰胺(a)是包含二胺单元和二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺单元含有70摩尔％以上的源自苯二甲胺的结构单元、所述二羧酸单元含有70摩尔％以上的源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。
作为构成聚酰胺(a)的二胺单元，从赋予优异的阻气性以及成形性的角度出发，二胺单元中含有70摩尔％以上的源自苯二甲胺的结构单元，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
作为苯二甲胺，可以列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺。可以使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。本发明中，优选使用间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
使用间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物时，间苯二甲胺与对苯二甲胺的质量比(间苯二甲胺：对苯二甲胺)优选为10：90～99：1的范围，更优选为50：50～99：1，进一步优选为65：35～99：1。
聚酰胺(a)也可以包含除源自苯二甲胺的结构单元以外的二胺单元。例如，可以列举出源自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等的脂肪族二胺；1,3-或1,4-二(氨基甲基)环己烷、1,3-或1,4-二氨基环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基甲基)萘烷、二(氨基甲基)三环癸烷等的脂环族二胺；二(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、二(氨基甲基)萘等的具有芳香环的二胺类等的化合物的二胺单元。可以使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成聚酰胺(a)的二羧酸单元，从赋予适当的结晶性并且赋予柔软性的角度出发，二羧酸单元中含有70摩尔％以上的源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。
作为碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以列举出例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等。可以使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选碳原子数4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
其中，从优异的阻气性以及易获得性的角度出发，优选使用己二酸、癸二酸或它们的混合物。
聚酰胺(a)也可以包含除源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元以外的二羧酸单元。
作为除源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元以外的二羧酸单元，可以列举出草酸、丙二酸等的碳原子数3以下的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸。可以使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。其中，从成形加工性、阻隔性的角度出发，作为二羧酸单元，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。对苯二甲酸和间苯二甲酸的比例分别优选为源自二羧酸的结构单元的30摩尔％以下，更优选为1～30摩尔％，特别优选为5～20摩尔％的范围。对苯二甲酸和间苯二甲酸可以分别单独使用。组合使用对苯二甲酸和间苯二甲酸时，优选其总含量满足上述的范围。
作为特别适合用于本发明的聚酰胺(a)，可以列举出聚己二酰苯二甲胺、间苯二甲酸共聚聚己二酰苯二甲胺、聚癸二酰苯二甲胺、聚十二酰苯二甲胺等。其中，作为聚酰胺(a)，优选为聚己二酰苯二甲胺(聚己二酰间苯二甲胺、聚己二酰对苯二甲胺)、聚癸二酰苯二甲胺(聚癸二酰间苯二甲胺、聚癸二酰对苯二甲胺)、间苯二甲酸共聚聚己二酰苯二甲胺(间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺、间苯二甲酸共聚聚己二酰对苯二甲胺)或它们的混合物。
聚酰胺(a)为聚己二酰苯二甲胺和聚癸二酰苯二甲胺的混合物时，聚己二酰苯二甲胺与聚癸二酰苯二甲胺的质量比(聚己二酰苯二甲胺：聚癸二酰苯二甲胺)优选为55：45～85：15的范围，更优选为60：40～80：20，进一步优选为65：35～80：20。
聚酰胺(a)可以通过对能够构成所述二胺单元的二胺成分与能够构成所述二羧酸单元的二羧酸成分进行缩聚而制造。例如，可以通过使由二胺成分与二羧酸成分组成的盐在水的存在下，在加压状态下升温，一边除去加入的水和缩聚水一边在熔融状态下聚合的方法制造聚酰胺。另外，也可以通过将二胺成分直接加入到熔融状态的二羧酸成分中，在常压下缩聚的方法制造聚酰胺。此时，为了将反应体系保持在均匀的液体状态，在将二胺成分连续加入到二羧酸成分中时，对反应体系一边进行升温，使反应温度不低于生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点，一边进行缩聚。
可以通过调整缩聚条件等对聚合度进行控制。缩聚时，也可以加入少量的单氨或单羧酸作为分子量调节剂。另外，为了抑制缩聚反应从而得到期望的聚合度，也可以将构成聚酰胺(a)的二胺成分与羧酸成分的比例(摩尔比)调整成不为1。另外，聚酰胺(a)的缩聚时，为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，也可以添加含磷原子化合物、碱金属化合物、碱土金属化合物等公知的添加剂。
从耐热性和熔融成形性的角度出发，聚酰胺(a)的熔点Tm优选为170～290℃，更优选为175～280℃，进一步优选为180～270℃。
在本发明中，无定形聚酰胺(b)是不具有明确的熔点的树脂，使用差热分析仪以20℃/分钟的升温速度测量时，表示测量得到的结晶熔解热为低于5cal/g，优选为低于3al/g，更优选为低于1cal/g的聚酰胺。
作为本发明中使用的无定形聚酰胺(b)，优选含有脂环式二胺、脂肪族二胺或它们的混合物作为二胺成分，且含有对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的混合物作为二羧酸成分的无定形聚酰胺。
作为脂环式二胺的具体例子，可以列举出二(4-氨基环己基)甲烷、二(4-氨基环己基)丙烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二甲基-4-氨基环己基)丙烷、二(3-甲基-4-氨基-5-乙基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基-5-乙基环己基)丙烷、二(3,5-二乙基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-氨基环己基)丙烷、二(3-甲基-4-氨基-5-异丙基环己基)甲烷、二(3-甲基-4-氨基-5-异丙基环己基)丙烷、二(3,5-二异丙基-4-氨基环己基)甲烷、二(3,5-二异丙基-4-氨基环己基)丙烷、二(3-乙基-4-环氨基己基)甲烷、二(3-乙基-4-环氨基己基)丙烷、二(3-异丙基-4-氨基环己基)甲烷、二(3-异丙基-4-氨基环己基)丙烷等。其中，优选二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷。
作为脂肪族二胺，可以列举出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺等。其中，优选1,6-己二胺。
无定形聚酰胺(b)也可以包含其他的共聚成分。
作为其他的共聚成分，可以列举出内酰胺类(例如，ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、2-吡咯烷酮等)；氨基酸(例如，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等)；脂环式胺(例如，1,3-二(氨基甲基)环己烷、1,4-二(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(氨基丙基)哌嗪、二(氨基乙基)哌嗪、二氨基甲基降冰片烯等)；芳香族二胺(例如，间苯二甲胺、对苯二甲胺等)；脂肪族二羧酸(例如，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸等)；对苯二甲酸和间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸(例如，萘二羧酸等)等。可以使用其中的1种，也可以组合使用2种以上。
脂环式二胺：脂肪族二胺的结构单元的摩尔比可以采用0：100～100：0的范围，优选为0：100～20：80的范围。
对苯二甲酸：间苯二甲酸的结构单元的摩尔比可以采用0：100～100：0的范围，优选为5：95～40：60的范围。
对于无定形聚酰胺(c)的玻璃化转变温度无特别限定，优选100～270℃的范围，更优选为120～255℃的范围。
其中，作为本发明中的无定形聚酰胺(b)，优选使用尼龙6I(聚间苯二甲酰己二胺)、尼龙6T(聚对苯二甲酰己二胺)、尼龙6IT(聚间苯二甲酰对苯二甲酰己二胺)、尼龙6I6T(聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物)(I表示间苯二甲酸，T表示对苯二甲酸)。其中，优选尼龙6I6T。
本发明中，通过将无定形聚酰胺(b)与聚酰胺(a)以规定的比例混合使用，能够提高易撕裂性和耐针孔性，而不损害阻气性。另外，能够使薄膜的表面外观优异。
阻隔层(B)中，聚酰胺(a)的含量基于阻隔层(B)的总质量为30～70质量％，优选为40质量％以上，更优选为45质量％，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。其中，聚酰胺(a)的含量优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％。另外，无定形聚酰胺(b)的含量基于阻隔层(B)的总质量为30～70质量％，优选为40质量％以上，更优选为45质量％，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。其中，无定形聚酰胺(b)的含量优选为40～60质量％，更优选为45～55质量％。聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合比例若在上述范围内，阻气性、易撕裂性和耐针孔性得到很好的平衡。另外，能够使薄膜的表面外观优异。另外，能够提高阻隔层的润湿性，通过撕裂等切割薄膜时，铝蒸镀层(A)不易从双轴拉伸薄膜剥离。
阻隔层(B)的润湿张力优选为50～65mN/m，更优选为52～65mN/m，进一步优选为54～65mN/m。对于润湿张力的测量方法，参照实施例中的说明。
另外，阻隔层(B)的厚度优选为0.1～3μm，更优选为0.1～2μm，进一步优选为0.1～1.5μm，特别优选为0.3～1.5μm，更进一步优选为0.4～1.5μm。另外，阻隔层(B)的厚度优选相对于易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的总厚度为0.5～7.5％，更优选为2.0～7.5％。
粘接剂层(C)
本发明中，粘接剂层(C)是粘接阻隔层(B)与聚丙烯层(D)的层。
作为构成粘接剂层(C)的粘接剂成分，可以列举出例如，异氰酸酯系、聚氨酯系、聚酯系、聚乙烯亚胺系、聚丁二烯系、聚烯烃系、烷基钛酸酯系等。其中，从密合性、耐热性和耐水性良好的角度出发，优选聚烯烃系、异氰酸酯系、聚氨酯系和聚酯系的粘接剂成分，特别优选聚烯烃系的粘接剂成分。
其中，可以优选列举出通过不饱和羧酸或其酸酐对聚烯烃进行接枝改性得到的酸改性聚烯烃。酸改性聚烯烃通常被广泛用作粘接性树脂。
作为构成酸改性聚烯烃的聚烯烃的具体例子，可以例示出以低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和直链状低密度聚乙烯等为代表的聚乙烯；以丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物和乙烯-丙烯无规共聚物等为代表的聚丙烯；聚1-丁烯和聚甲基-1-戊烯等的碳原子数2以上的烯属烃的均聚物；碳原子数3～20的α-烯烃的均聚物；碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物；碳原子数3～20的α-烯烃与环状烯烃的共聚物等。
作为对聚烯烃进行改性的不饱和羧酸或其酸酐的具体例子，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、氯代马来酸、丁烯基琥珀酸及它们的酸酐。其中，优选使用马来酸和马来酸酐。
本发明中，作为酸改性聚烯烃，从阻隔层(B)与聚丙烯层(D)的粘接性优异的角度出发，优选使用通过不饱和羧酸或其酸酐对聚丙烯进行接枝改性得到的物质。
作为将不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃接枝共聚得到酸改性聚烯烃的方法，可以采用现有公知的各种各样的方法。可以列举出例如，使聚烯烃在挤出机等中熔融，添加接枝单体使其共聚的方法；或使聚烯烃在溶剂中溶解，然后添加接枝单体使其共聚的方法；使聚烯烃成为水悬浮液后添加接枝单体使其共聚的方法等。
这些粘接剂成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以向粘接剂层(C)中配混抗氧化剂、防结块剂、润滑剂、防静电剂、着色剂、掩蔽剂以及其他的添加剂等通常可以混配的辅助成分。
粘接剂层(C)的厚度优选为0.1～5.0μm，更优选为0.1～4.0μm，进一步优选为0.5～3.0μm，特别优选为1.0～2.0μm。另外，粘接剂层(B)的厚度优选相对于易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的总厚度为0.5～20％，更优选为5～10％。
聚丙烯层(D)
作为本发明中聚丙烯层(D)，可以使用各种各样的结晶性丙烯聚合物。作为丙烯聚合物，可以列举出例如，丙烯均聚物、丙烯与少量的其他烯烃等的共聚物。其中，优选使用丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等的丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。
另外，也可以向丙烯聚合物中配混抗氧化剂、防结块剂、润滑剂、防静电剂、着色剂、掩蔽剂以及其他的添加剂等通常可以混配的辅助成分。
另外，从环保的角度出发，也可以使用通过再生丙烯聚合物得到的再生丙烯。在本发明的一个实施方式中，作为聚丙烯层(D)，优选具有再生丙烯层(D1)以及丙烯层(D2)(非再生丙烯层)。
聚丙烯层(D)的厚度优选为10～20μm，更优选为10～17μm，进一步优选为11～17μm，特别优选为12～17μm。另外，聚丙烯层(B)的厚度优选相对于易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的总厚度为50～85％，进一步优选为60～85％。
作为聚丙烯系支撑层(D)，使用再生丙烯层(D1)以及丙烯层(D2)时，可以根据用途、目的适当决定再生丙烯层(D1)以及丙烯层(D2)的厚度，再生丙烯层(D1)以及丙烯层(D2)的总厚度在上述范围内即可。
热封性树脂层(E)
根据需要，本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜可以在比聚丙烯层(D)更靠外的一侧、即与粘接剂层(C)的相反侧具有热封性树脂层(E)。
作为构成热封性树脂层(E)的材料，可以使用各种各样的柔性树脂。从获得良好的热封性的角度出发，可以列举出各种各样的乙烯聚合物和丙烯聚合物。作为乙烯聚合物，可以列举出例如，乙烯均聚物、乙烯与少量的其他烯烃等的共聚物。作为丙烯聚合物，可以列举出例如，丙烯均聚物、丙烯与少量的其他烯烃等的共聚物。其中，可以优选列举出乙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
也可以向热封性树脂层(E)中配混氧化钛等的着色颜料；抗氧化剂、增滑剂、防静电剂、稳定剂等的添加剂；碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等的填充剂；或除臭剂等。
热封性树脂层(E)的厚度优选为0.1～5μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步优选为0.2～1.8μm，特别优选为0.5～1.5μm。另外，热封性树脂层(E)的厚度优选相对于易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的总厚度为0.5～10％，更优选为2.5～7.5％。
包含阻隔层(B)/粘接剂层(C)/聚丙烯层(D)/根据需要的热封性树脂层(E)的双轴拉伸薄膜，可以通过下述的方法制造未拉伸层叠薄膜，然后对该未拉伸层叠薄膜进行双轴拉伸而制造。
首先，使用各层的材料制造实质上无定形且未取向的未拉伸层叠薄膜。未拉伸层叠薄膜例如可以通过将各层进行同时挤出等制造。具体地，可以通过3台或4台挤出机将各层的原料熔融，从平模(T型模头)或环状模头挤出来制备未拉伸层叠薄膜。对于同时挤出时的挤出温度，阻隔层(B)优选为240～280℃，更优选为245～275℃，粘接剂层(C)优选为160～240℃，更优选为170～230℃，聚丙烯层(D)优选为180～250℃，更优选为190～245℃，热封性树脂层(E)优选为160～250℃，更优选为170～245℃。
对于阻隔层(B)，通过事先干混聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)，然后倒入挤出机中，在上述挤出温度下挤出，在制备成铝蒸镀双轴拉伸薄膜时能够获得易撕裂性。
然后，将得到的未拉伸层叠薄膜在作为薄膜的传动方向的纵向(MD：机械方向)上、和与其成直角的横向(TD：垂直方向)上依次或同时拉伸。在通过熔融挤出得到的作为熔融层叠体的未拉伸层叠薄膜的制备后，可以连续实施拉伸工序，也可以将作为熔融层叠体的未拉伸层叠薄膜先卷绕至辊上冷却，然后实施拉伸工序。
对于双轴拉伸的方法无特别限定，可以采用拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸和管式同时双轴拉伸等现有已知的拉伸方法。
同时双轴拉伸法中，通过拉幅式同时双轴拉伸机将未拉伸层叠薄膜进行纵横同时拉伸。依次双轴拉伸法中，通过辊式拉伸机将从T型模头熔融挤出得到的未拉伸层叠薄膜进行纵向拉伸后，通过拉幅式拉伸机进行横向拉伸。管式拉伸法中，通过气体的压力将由环状模头成形的管状片材进行膨胀式纵横同时拉伸。
将未拉伸层叠薄膜先卷绕至辊上冷却，然后实施拉伸工序时，优选将冷却辊的温度设为20～110℃，更优选设为20～95℃。通过将冷却辊的温度设为上述范围，可以防止之后采用辊进行纵横拉伸时粘附或卷绕至辊，能够实现稳定生产。另外，冷却辊的温度若超出上述范围，则聚酰胺的结晶化加剧，在其后采用辊进行纵横拉伸时有时会引起拉伸不良、白化，因而不优选。
本发明中，优选在纵向(MD)上以3～9倍且在横向(TD)上以3～8倍的拉伸倍率进行拉伸，更优选在纵向(MD)上以5～8.5倍且在横向(TD)上以5～7.5倍的拉伸倍率进行拉伸，进一步优选在纵向(MD)上以7.5～8.5倍且在横向(TD)上以6.5～7.5倍的拉伸倍率进行拉伸。通过以上述的拉伸倍率对未拉伸层叠薄膜进行拉伸，能够得到阻气性和耐针孔性优异的薄膜。
例如，采用拉幅式依次双轴拉伸方法时，可以通过将未拉伸层叠薄膜加热至80～120℃的温度，然后使用辊式纵拉伸机在纵向(MD)上拉伸3～9倍，然后使用拉幅式横拉伸机加热至80～120℃的温度，并在横向(TD)上拉伸3～8倍来制造双轴拉伸薄膜。
而采用拉幅式同时双轴拉伸方法或管式同时双轴拉伸方法时，可以通过例如在80～120℃的温度下，在纵向(MD)上以3～9倍且在横向(TD)上以3～8倍进行纵横同时拉伸来制造双轴拉伸薄膜。
拉伸温度若过低，则有时会由于加热不足引起的拉伸不良，导致断裂、外观不良的发生，因而不优选。另外，拉伸温度若过高，则有时会由于结晶化加剧，引起拉伸不良、白化，因而不优选。
如上所述，纵向的拉伸的倍率优选为3～9倍的范围。纵向(MD)的拉伸的倍率若低于3倍，则有时会发生机械物性下降。另外，若超过9倍，则有时会发生断裂、白化、外观不良，甚至耐针孔性也发生恶化，因而不优选。
另外，横向(TD)的拉伸的倍率优选为3～8倍的范围。横向(TD)的拉伸的倍率若低于3倍，则有时会发生机械物性、耐针孔性下降，因而不优选。另外，若超过8倍，则有时会发生断裂、白化、外观不良，因而不优选。
通过上述方法拉伸的层叠薄膜，优选在其后实施热处理。例如，通过在150～220℃的范围下实施4～60秒钟的热处理，能够得到尺寸稳定性优异的双轴拉伸薄膜。
实施热处理后，在不会由于弧状弯曲现象而损害薄膜两端部的光轴稳定性的范围内，也可以在例如0.5～5％的范围下在横向(TD)上实施松弛处理(前束)。横向(TD)的拉伸倍率高时，优选加大前束。
铝蒸镀层(A)
本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜具有铝蒸镀层(A)。铝蒸镀层(A)可以通过例如真空蒸镀法等形成于如上制备的双轴拉伸薄膜的阻隔层(B)上。
真空蒸镀法，一般可以通过高频感应加热、直接通电加热或电子束加热等，将高纯度的铝金属加热至1400～1500℃使其蒸发，采用10-4托左右的真空度，例如约1.0×10-4～5.0×10-4托的真空度进行。
铝蒸镀层(A)的厚度优选为20～100nm，更优选为25～95nm，进一步优选为30～90nm。
根据本发明，由于以特定的比例含有特定的聚酰胺(a)和无定形聚酰胺(b)作为阻隔层(B)能够提高阻隔层(B)的润湿性，因此能够使铝蒸镀层(A)密合性良好地层叠至双轴拉伸薄膜上。由此，铝蒸镀层(A)不易从双轴拉伸薄膜上剥离，能够提高耐针孔性。
另外，本发明的铝蒸镀双轴拉伸薄膜中，由于其是铝蒸镀层(A)直接被蒸镀于阻隔层(B)上的结构，因此，铝蒸镀双轴拉伸薄膜的表面外观会受到阻隔层的状态的影响。本发明中，由于通过以特定的比例含有聚酰胺(a)和无定形聚酰胺(b)，适当地控制了阻隔层中的分散状态，因此，得到的铝蒸镀双轴拉伸薄膜的表面外观优异。
本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜可以依次层叠有铝蒸镀层(A)/阻隔层(B)/粘接剂层(C)/丙烯层(D)，也可以根据需要，层叠热封性树脂层(E)、印刷层等。
根据本发明的一个实施方式，本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜优选具有由铝蒸镀层(A)/阻隔层(B)/粘接剂层(C)/再生丙烯层(D1)/丙烯层(D2)组成的层结构。
另外，根据本发明的一个实施方式，本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜优选具有由铝蒸镀层(A)/阻隔层(B)/粘接剂层(C)/再生丙烯层(D1)/丙烯层(D2)/热封性树脂层(E)组成的层结构。
本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的厚度可以根据用途适当决定，一般为10～50μm的范围，优选为11～40μm，更优选为12～30μm，进一步优选为13～25μm。
本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的23℃、60％RH下的透氧系数(OTR)优选为0.001～0.008cc·mm/(m2·atm·天)，更优选为0.001～0.007cc·mm/(m2·atm·天)，进一步优选为0.001～0.006cc·mm/(m2·atm·天)。对于透氧系数(OTR)的测量方法，参照实施例中的说明。
另外，本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜在23℃、50％RH下进行3000次揉搓试验后的缺失点的数量，在210mm(MD方向)×297mm(TD方向)的薄膜中，优选为0～30个，更优选为0～25个，进一步优选为0～20个，特别优选为0～14个。对于揉搓试验的方法，参照实施例中的说明。
本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜优选作为包装材料或容器使用。特别适合用于以包括蒸煮袋食品、薯片等的点心类等的食品、药品为代表的需要阻气性和遮光性的制品的包装。另外，本发明中，除了由本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜制成的容器，还包括其一部分是由本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜制成的容器。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，按照下述的方法进行实施例等中的各种各样的评价和测量。
[1]易撕裂性(直线截断性)
将实施例和比较例中得到的薄膜样品以MD方向为纵向，切割成横向20mm×纵向300mm的条状，在横向中心处开一个20mm的切口(切口部分)(参照图1(a))。之后，抓住切口部分(抓持部)撕开(参照图1(b))，测量距横向中心的距离作为偏移量。将偏移量为5mm以下的情况评价为“A”，将偏移量大于5mm的情况评价为“B”。
[2]透氧系数(OTR)
根据ASTM D3985测量实施例和比较例中得到的薄膜样品的透氧系数。具体地，使用透氧系数测量装置(MOCON公司制造，商品名“OX-TRAN2/21A”)，测量实施例和比较例中得到的薄膜样品(厚度20μm)的23℃、60％RH(相对湿度)下的环境下的透氧系数(单位：ml·mm/m2·天·atm)。
[3]耐针孔性(进行3000次揉搓试验后)
使用理学工业株式会社制造的揉搓试验仪，将实施例和比较例中得到的薄膜样品(厚度20μm)切成210mm(MD方向)×297mm(TD方向)，通过下述的方法测量耐弯曲疲劳性。首先，将得到的薄膜样品以圆筒状安装于直径8.89cm(3.5英寸)的固定头、与距固定头17.78cm(7英寸)且与其平行配置的相同直径的可动头上。通过安装于可动头的中心的轴，控制可动头的运动。首先，一边将可动头扭转440度，一边靠近固定头8.89cm(3.5英寸)，然后，通过水平运动使其进一步靠近固定头6.35cm(2.5英寸)后，通过完全相反的动作使其恢复至原来的状态。将此过程作为1个循环，在23℃、50％RH下以40次/分钟的速度进行3000次。重复实施3000次后，测量作为试验部分的177.8mm(MD方向)×297mm(TD方向)部分的针孔个数。作为个数的测量方法，采用针孔试验仪(微弱电流放电法)来计算针孔数量。
[4]阻隔层(B)的润湿性(润湿张力)
向实施例和比较例中得到的电晕处理前的薄膜样品(厚度20μm)的阻隔层(B)上涂布润湿指示剂(和光纯药公司制造，“润湿张力试验用混合液”)，通过目视观察指示剂即将凝聚前的值，将其作为润湿性的值。
制造例1
向具备搅拌器、分凝器、全凝器、压力调节器、温度计、滴加槽、泵、吸气器、氮气导入管、底排阀和拉丝模的内容积50L的耐压熔融聚合釜中加入精确称量的己二酸(AA)12120g(82.94mol)、间苯二甲酸(IPA)880g(5.29mol)、次磷酸钠10.96g(0.10mol)和乙酸钠5.68g(0.07mol)，充分地进行氮气置换后，将熔融聚合釜密闭，保持熔融聚合釜内部在0.4MPaG的同时进行搅拌，升温至170℃。
达到170℃后，向熔融聚合釜内的熔融的原料开始滴加存储于滴加槽中的间苯二甲胺(MXDA)11520g(84.59mol)(二胺成分/二羧酸成分的添加摩尔比(MXDA/(AA+IPA)＝0.9587)，将熔融聚合釜内的压力保持为0.4MPaG，一边将生成的缩聚水排出至体系外，一边将熔融聚合釜内部连续地升温至260℃。
间苯二甲胺滴加结束后，将熔融聚合釜内部缓缓恢复至常压，然后，使用吸气器将熔融聚合釜内部减压至80kPaG，除去缩聚水。减压中观察搅拌器的搅拌扭矩，在达到规定的扭矩的时间点停止搅拌，通过氮气对熔融聚合釜内部进行加压，打开底排阀，得到作为己二酸、间苯二甲酸、间苯二甲胺的缩聚物的聚酰胺(a1)(间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺)的熔融聚合产品(相对粘度2.1)。
将作为上述熔融聚合产品的聚酰胺(a1)的熔融聚合产品粒料加入至不锈钢制的旋转滚筒式的加热装置中，使其以5rpm的速度旋转。充分地进行氮气置换，进一步地在少量的氮气流下使反应体系内部由室温升温至140℃。在反应体系内部温度达到140℃的时间点减压至1托以下，进一步地将体系内部温度在130分钟内升温至190℃。从体系内部温度达到190℃的时间点开始，在同一温度下继续固相聚合反应60分钟。
反应结束后，使减压完成，在氮气流下降低体系内部温度，在达到60℃的时间点取出粒料，得到间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(MXD6I)的固相聚合产品。本实施例中，使用作为该固相聚合产品的聚酰胺(a1)(间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺)。
聚酰胺(a1)固相聚合产品的二羧酸结构单元中的间苯二甲酸单元的比例为6.0摩尔％，相对粘度为2.7，玻璃化转变温度＝92℃，熔点(Tm0)为229.0℃。
实施例1
将制造例1中得到的30质量％的聚酰胺(a1)和70质量％的无定形聚酰胺(DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALS CO.，LTD制造，商品名：Selar PA3426，尼龙6I6T)干混，制备阻隔层用混合树脂。
分别在250℃～270℃(层B)、180℃～200℃(层C)、200℃～220℃(层D)、180℃～200℃(层E)下，从机筒直径为35mm的挤出机挤出阻隔层用混合树脂(形成层B)，从机筒直径为50mm的挤出机中挤出粘接性树脂(形成层C，三菱化学株式会社制造，商品名：ModicP513V)，从机筒直径为55mm和43mm的挤出机中挤出聚丙烯(形成层D，Japan PolypropyleneCorporation制造，商品名：NOVATEC PPFL6CK)，从机筒直径为35mm的挤出机中挤出热封性树脂(形成层E，Borealis A/S制造，商品名：Boeseal TD110BF)，使其通过进料口，形成熔融多层体(层B/层C/层D/层E)，使用得到的熔融层叠体通过T型模头-冷却辊法(辊温度90℃)制造未拉伸层叠薄膜。
将得到的未拉伸层叠薄膜在120℃下实施30秒热处理后，在机械方向(MD)上拉伸8倍，在横向(TD)上拉伸7倍。之后，在215℃下实施6秒钟热处理，得到具有约1.2μm的层B、约1.5μm的层C、约16μm的层D、约1μm的层E的厚度20μm的双轴拉伸薄膜。
之后，将电晕放电处理量设为70w·分钟/m2，对得到的双轴拉伸薄膜的层B的表面进行电晕处理。铝蒸镀处理是在Applied Films Corporation的金属蒸镀器内，使其达到8×10-5托的高真空后，导入氧气使其成为3×10-4托的真空状态，加热蒸发纯度为99.99％的铝金属来实施，在阻隔层(层B)的表面上形成厚度约60nm的铝蒸镀层(层A)，得到本发明的铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
实施例2
除了使用以聚酰胺(a1)为50质量％、无定形聚酰胺为50质量％的比例混合得到的物质作为层B的材料以外，与实施例1同样地得到铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
实施例3
除了使用以聚酰胺(a1)为70质量％、无定形聚酰胺为30质量％的比例混合得到的物质作为层B的材料以外，与实施例1同样地得到铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
比较例1
除了使用EVOH(商品名：EVAL G156B)作为层B的材料以外，与实施例1同样地得到铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
比较例2
除了没有层B和层C以外，与实施例1同样地得到具有层A/层D/层E的层结构的铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
比较例3
除了使用以聚酰胺(a1)为20质量％、无定形聚酰胺为80质量％的比例混合得到的物质作为层B的材料以外，与实施例1同样地得到铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
比较例4
除了使用以聚酰胺(a1)为80质量％、无定形聚酰胺为20质量％的比例混合得到的物质作为层B的材料以外，与实施例1同样地得到铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
比较例5
除了使用无定形聚酰胺作为层B的材料以外，与实施例1同样地得到铝蒸镀双轴拉伸薄膜。
将实施例1～3和比较例1～5的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002039119250000201
如表中所示，本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜，由于阻隔层(B)以特定的比率含有特定的聚酰胺(a)和无定形聚酰胺(b)，因此，易撕裂性、润湿性和阻气性得到了很好的平衡，耐针孔性也优异(实施例1、2和3)。另外，薄膜的表面外观也优异。
而使用乙烯-乙烯醇共聚物作为阻隔层时，虽然阻气性高，但易撕裂性、耐针孔性降低(比较例1)。另外，不层叠阻隔层时，不仅无法得到阻气性，也无法得到易撕裂性和耐针孔性(比较例2)。另外，仅使用无定形聚酰胺作为阻隔层时，无法得到期望的易撕裂性(比较例5)。
另外可知，即使使用聚酰胺(a)和无定形聚酰胺(b)的混合体作为阻隔层(B)，若其比例超出本发明中规定的范围，则无法得到期望的易撕裂性(比较例3、4)。
产业上的可利用性
本发明的易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜，由于其阻气性、易撕裂性和耐针孔性得到了很好的平衡，且表面外观优异，因此特别适合用于以包括蒸煮袋食品、点心类等的食品、药品为代表的需要阻气性和遮光性的制品的包装。

Claims (11)

1.一种易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜，其至少由铝蒸镀层(A)/阻隔层(B)/粘接剂层(C)/聚丙烯层(D)依次层叠而成，其中，
阻隔层(B)含有结晶性聚酰胺(a)与无定形聚酰胺(b)的混合体，
结晶性聚酰胺(a)是包含二胺单元以及二羧酸单元的聚酰胺，所述二胺单元含有70摩尔％以上的源自苯二甲胺的结构单元、所述二羧酸单元含有70摩尔％以上的源自碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元，
阻隔层(B)中，结晶性聚酰胺(a)的含量为30～70质量％，无定形聚酰胺(b)的含量为30～70质量％，
所述无定形聚酰胺(b)是选自由尼龙6I(聚间苯二甲酰己二胺)、尼龙6T(聚对苯二甲酰己二胺)、尼龙6IT(聚间苯二甲酰对苯二甲酰己二胺)和尼龙6I6T(聚间苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物)组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中，阻隔层(B)的润湿张力为50～65mN/m。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，阻隔层(B)的厚度相对于易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的总厚度为0.5～7.5％。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，易撕裂性铝蒸镀双轴拉伸薄膜的厚度为10～50μm。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，聚丙烯层(D)含有再生丙烯层(D1)以及丙烯层(D2)。
6.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，在比聚丙烯层(D)更靠外的一侧具有热封性树脂层(E)。
7.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，23℃、60％RH下的透氧系数(OTR)为0.001～0.008cc·mm/(m2·atm·天)。
8.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，在23℃、50％RH下进行3000次揉搓试验后的缺陷数为0～30个。
9.根据权利要求1或2所述的薄膜，其中，对于未拉伸覆膜的拉伸倍率在纵向(MD)上为5～8.5倍、且在横向(TD)上为5～7.5倍。
10.根据权利要求1或2所述的薄膜，其是通过同时双轴拉伸进行拉伸的薄膜。
11.一种容器，其中，至少一部分是由权利要求1～10的任一项所述的薄膜制成的。
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