JP2023027478A - 多層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高いピンホール耐性を有し、かつ、高い酸素バリア性を有する多層体の提供。【解決手段】 ポリアミド樹脂（Ａ）を６０質量％超の割合で含む、延伸フィルムと、延伸フィルム以外の他の層を有し、ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、７０．１～９２．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．９～８．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、多層体。【選択図】 図１

Description

本発明は、多層体に関する。

ポリアミド樹脂は、その優れた加工性、機械的強度、耐久性、耐熱性、酸素バリア性、耐薬品性等の観点から、各種工業材料として幅広く用いられている。
そのようなポリアミド樹脂としては、古くから、ポリアミド６やポリアミド６６に代表される脂肪族ポリアミド樹脂が用いられてきた。さらに、ポリアミド樹脂の原料に芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジアミンを用いた芳香族ポリアミド樹脂も用いられるようになってきている。このような芳香族ポリアミド樹脂は、例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されるポリアミド樹脂（ＭＸＤ６）などが知られている。
例えば、特許文献１には、キシリレン系ポリアミド樹脂（ａ）を主成分として含むポリアミド層（Ａ）と、ポリアミド樹脂組成物からなる層（Ｂ）とが積層されたフィルム積層体であり、前記ポリアミド樹脂組成物が、ポリアミド樹脂（ｂ）７４～９４質量％と、オレフィン系エラストマー０．１～２．８質量％と、０．０１質量％～３質量％のアイオノマー樹脂と、ポリアミド樹脂（ｃ）５．５～２０質量％とを含み、前記ポリアミド樹脂（ｂ）が脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（ｃ）がキシリレン系ポリアミド樹脂である、フィルム積層体が開示されている。

国際公開第２０１７／０７３５６０号

ここで、特許文献１に記載のように、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されるポリアミド樹脂層（ＭＸＤ６層）と、ポリアミド６層やポリオレフィン層との多層体とすると、ポリアミド６層やポリオレフィン層は柔軟性に優れている一方、ＭＸＤ６層は剛直であるため、ＭＸＤ６層にピンホールができやすかった。特に、多層体において、ＭＸＤ６層がバリア層として機能している場合に、ＭＸＤ６層にピンホールができると、バリア性を低下させる要因となる。また、ＭＸＤ６層由来のピンホールが起点となって多層体にピンホールができたりしていた。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、高いピンホール耐性を有し、かつ、高い酸素バリア性を有する多層体を提供することを目的とする。

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリアミド樹脂層に用いるポリアミド樹脂の原料モノマーとして、アジピン酸等の炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に加え、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を併用することにより、課題を解決しうることを見出した。
具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂（Ａ）を６０質量％超の割合で含む、延伸フィルムと、前記延伸フィルム以外の他の層を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、７０．１～９２．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．９～８．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、多層体。
＜２＞前記他の層の少なくとも１つがポリアミド６および／またはポリアミド６／６６を含む層である、＜１＞に記載の多層体。
＜３＞前記他の層の少なくとも１つがポリオレフィンを含む層である、＜１＞または＜２＞に記載の多層体。
＜４＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の、７５．０～８８．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２５．０～１２．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜５＞前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸を含み、前記炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の多層体。
＜６＞前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の多層体。

本発明により、高いピンホール耐性を有し、かつ、高い酸素バリア性を有する多層体を提供可能になった。

図１は、本発明の多層体の一例を示す断面概略図である。 図２は、実施例のゲル分率の測定方法を示す概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。
本明細書で示す規格が年度によって、測定方法等が異なる場合、特に述べない限り、２０２１年１月１日時点における規格に基づくものとする。

本実施形態の多層体は、ポリアミド樹脂（Ａ）を６０質量％超の割合で含む、延伸フィルム（本明細書において、「ポリアミド樹脂層」ということがある）と、前記延伸フィルム以外の他の層を有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、７０．１～９２．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．９～８．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することを特徴とする。このような構成とすることにより、高いピンホール耐性を有し、かつ、高い酸素バリア性を有する多層体が得られる。さらに、成形温度条件を低く出来ることから、ポリアミド樹脂層のゲル化が抑制された多層体が得られる。

すなわち、キシリレンジアミンとアジピン酸等の炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸とから合成されるポリアミド樹脂を６０質量％超の割合で含むポリアミド樹脂層は、酸素バリア性に優れており、多層体において、酸素バリア層として機能する。しかしながら、かかるポリアミド樹脂層は、剛直であるため、ポリアミド６層やポリオレフィン層等の柔軟な層との多層体とすると、ポリアミド樹脂層にピンホールができやすいと推測された。本実施形態では、ポリアミド樹脂層に用いるポリアミド樹脂を炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸で変性させることにより、ポリアミド樹脂層の優れた酸素バリア性を維持しつつ、高いピンホール耐性を達成できたと推測される。

図１は、本実施形態の多層体の断面図の一例を示すものであって、１は多層体を、２はポリアミド樹脂層（延伸フィルム）を、３は他の層を示している。図１に示すように本実施形態の多層体１は、延伸フィルム２以外の他の層３を有する。他の層は、例えば、柔軟性の高い層であり、脂肪族ポリアミド樹脂を含む層（好ましくはポリアミド６および／またはポリアミド６６／６を含む層、さらに好ましくはポリアミド６を含む層）、ポリオレフィンを含む層、接着層、シーラント層、酸素吸収層、酸素透過層、金属蒸着層、意匠層（紙、樹脂）、保香層、耐油層、水蒸気バリア層、難燃層、絶縁層、易カット層、防曇層が例示される。
本実施形態の多層体は、他の層を１層のみ有していてもよいし、２層以上有していてもよい。他の層の数は、好ましくは１層以上であり、より好ましくは２層以上であり、３層以上であってもよく、また、好ましくは１０層以下であり、より好ましくは８層以下であり、５層以下であってもよい。また、同じ性能を有する層を２層以上用いてもよい。

本実施形態の多層体の第一の例は、他の層の少なくとも１つが、脂肪族ポリアミド樹脂を含む層（好ましくはポリアミド６および／またはポリアミド６６／６を含む層、さらに好ましくはポリアミド６を含む層）（以下、「脂肪族ポリアミド樹脂層」ということがある）である多層体である。本実施形態においては、脂肪族ポリアミド樹脂層とポリアミド樹脂層は接していてもよいし、接していなくてもよい。
第一の例の多層体としては、脂肪族ポリアミド樹脂層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）を含むものが例示される。
また、第一の例の多層体は、脂肪族ポリアミド樹脂層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）／脂肪族ポリアミド樹脂層の層構成を含むものも例示される。さらに、前記多層体においては、脂肪族ポリアミド樹脂層とポリアミド樹脂層（延伸フィルム）の間には接着層等の他の層を介していてもよいが、脂肪族ポリアミド樹脂層とポリアミド樹脂層（延伸フィルム）が接していることが好ましい。また、第一の例において、多層体が接着層を有する場合、脂肪族ポリアミド樹脂層／接着層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）／接着層／脂肪族ポリアミド樹脂層の層構成を含むことが好ましい。この場合、脂肪族ポリアミド樹脂層と接着層、および／または、接着層とポリアミド樹脂層（延伸フィルム）は、接していることが好ましい。
また、脂肪族ポリアミド樹脂層は延伸していても無延伸であってもよく、延伸していることが好ましい。実質的には、ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）の延伸時に同時に延伸されることが一般的である。

本実施形態における脂肪族ポリアミド樹脂層に含まれる脂肪族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂を構成するモノマーの単独重合体および共重合体のいずれであってもよい。具体的には、脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロアミドの共重合体（ポリアミド６６／６）ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンスクシナミド（ポリアミド４４）、ポリテトラメチレングルタミド（ポリアミド４５）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンスベラミド（ポリアミド４８）、ポリテトラメチレンアゼラミド（ポリアミド４９）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンスクシナミド（ポリアミド５４）、ポリペンタメチレングルタミド（ポリアミド５５）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリペンタメチレンスベラミド（ポリアミド５８）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンスクシナミド（ポリアミド６４）、ポリヘキサメチレングルタミド（ポリアミド６５）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンスベラミド（ポリアミド６８）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテトラデカミド（ポリアミド６１４）、ポリヘキサメチレンヘキサデカミド（ポリアミド６１６）、ポリヘキサメチレンオクタデカミド（ポリアミド６１８）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンスベラミド（ポリアミド９８）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンスベラミド（ポリアミド１０８）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンスベラミド（ポリアミド１２８）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等が挙げられ、ポリアミド６およびポリアミド６６／６が好ましく、ポリアミド６がさらに好ましい。

第一の例における脂肪族ポリアミド樹脂層は、脂肪族ポリアミド樹脂を７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましく、９５質量％以上含んでいてもよい。
脂肪族ポリアミド樹脂層含まれる脂肪族ポリアミド樹脂は、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、第一の例における脂肪族ポリアミド樹脂層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ポリオレフィンやアイオノマー樹脂が例示される。

その他、第一の例における脂肪族ポリアミド樹脂層は、国際公開第２０１７／０７３５６０号の段落００４７～段落００７９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

第一の例における接着層は、接着剤として、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。
第一の例における接着層は、接着剤を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが一層好ましい。
また、第一の例における接着層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
接着層の詳細は、特開２０１２－０３５５０４号公報の段落００１５および国際公開第２０１５／０８３５５８号の段落００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

第一の例において、ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
第一の例において、脂肪族ポリアミド樹脂層の1層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
第一の例において、接着層を有する場合、その厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

第一の例の多層体は、例えば、国際公開第２０１７／０７３５６０号の段落００８０～００９２の記載に従って製造することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本実施形態の多層体の層構成の第二の例は、他の層の少なくとも１つが、ポリオレフィンを含む層（ポリオレフィン層）である多層体である。本実施形態においては、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層は接していてもよいし、接していなくてもよい。
第二の例の多層体は、ポリオレフィン層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）／ポリオレフィン層の層構成を有することが好ましい。この場合、ポリオレフィン層とポリアミド樹脂層（延伸フィルム）は、接していることが好ましい。
第二の例の多層体が接着層を有する場合、多層体は、ポリオレフィン層／接着層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）／接着層／ポリオレフィン層の層構成を有することが好ましい。この場合、ポリオレフィン層と接着層、および／または、接着層とポリアミド樹脂層（延伸フィルム）は、接していることが好ましい。また、ポリオレフィン層は延伸していても無延伸であってもよく、延伸していることが好ましい。実質的には、ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）の延伸時に同時に延伸されることが一般的である。

本実施形態におけるポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンは、α－オレフィンの単独重合体または共重合体のいずれであってもよい。さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他のモノマー成分も共重合していてもよく、ポリプロピレン単位を５０モル％以上含むポリマー（ポリプロピレン系ポリマー）が好ましい。具体的には、前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ホモポリプロピレン、プロピレン－エチレンランダムコポリマー、プロピレン－エチレンブロックコポリマーが例示される。
また、ポリオレフィンは、その一部が酸変性ポリオレフィンであってもよい。酸変性ポリオレフィンを含むことにより、ポリアミド樹脂層との接着性を向上させることができる。酸変性ポリオレフィンは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。特に、第二の例の多層体において、ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）とポリオレフィン層が接している場合、ポリオレフィン層が酸変性ポリオレオレフィンを含むことが好ましい。ポリオレフィン層中の酸変性ポリオレフィンの含有量は、ポリオレフィン層中の１～２０質量％であることが好ましい。

第二の例におけるポリオレフィン層は、ポリオレフィンを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが一層好ましい。
ポリオレフィン層に含まれるポリオレフィンは、１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、第二の例におけるポリオレフィン層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
その他、第二の例におけるポリオレフィン層は、特開２０１２－０３５５０４号公報の段落００１４の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

第二の例における接着層は、接着剤として、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。
第二の例における接着層は、接着剤を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが一層好ましい。
また、第二の例における接着層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
接着層の詳細は、特開２０１２－０３５５０４号公報の段落００１５および国際公開第２０１５／０８３５５８号の段落００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

第二の例において、ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
第二の例において、ポリオレフィン層の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２５００μｍ以下であることが好ましく、２０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
第二の例において、接着層を有する場合、その厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、３０００μｍ以下であることが好ましく、２５００μｍ以下であることがさらに好ましい。

第二の例の多層体は、例えば、特開２０１２－０３５５０４号公報の段落００３３の記載に従って製造することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本実施形態の多層体の層構成の第三の例は、他の層の少なくとも１つが、脱酸素剤を含む層（酸素吸収層）である多層体である。本実施形態においては、酸素吸収層とポリアミド樹脂層は接していてもよいし、接していなくてもよい。第三の例の多層体は、下記のいずれかの層構成を有するものが好ましい。また、下記に示す各層同士は接していてもよいし、接していなくてもよいが、接していることが好ましい。
酸素吸収層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）
酸素吸収層／接着層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）
接着剤を含む酸素吸収層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）

本実施形態における酸素吸収層は、脱酸素剤と熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。脱酸素剤としては、鉄粉等の金属粉、鉄化合物等の還元性無機物質、多価フェノール類、多価アルコール類、アスコルビン酸またはその塩等の還元性有機物質または金属錯体等を酸素吸収反応の主剤とするものが挙げられる。これらの中でも、脱酸素性能の観点から、鉄粉を含むことが好ましく、鉄粉とハロゲン化金属を含むことがより好ましく、鉄粉にハロゲン化金属を付着させた脱酸素剤がさらに好ましい。脱酸素剤に用いられる鉄粉としては、熱可塑性樹脂中に分散可能で脱酸素反応を起こすことができるものであれば特に制限はなく、通常脱酸素剤として用いられる鉄粉を使用することができる。鉄粉の具体例としては、還元鉄粉、海綿鉄粉、噴霧鉄粉、鉄研削粉、電解鉄粉、粉砕鉄等を用いることができる。また、不純物としての酸素及びケイ素等の含量が少ない鉄粉が好ましく、金属鉄含量が９５質量％以上である鉄粉が特に好ましい。
脱酸素剤に用いられるハロゲン化金属は、金属鉄の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。金属の好ましい具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉄、コバルト及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。特に、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄が好ましい。また、ハロゲン化物の好ましい具体例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特に塩化物が好ましい。ハロゲン化金属の配合量は、金属１００質量部当たり０．１～２０質量部が好ましい。ハロゲン化金属の金属は実質的に全量が金属鉄に付着して、脱酸素剤中に遊離しているハロゲン化金属が殆どない状態が好ましく、ハロゲン化金属が有効に作用する際には、０．１～５質量部で十分である。第三の例においては、脱酸素剤として、ハロゲン化金属で表面を被覆した鉄粉を好適に使用することができる。

酸素吸収層に用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エラストマーおよびこれらの変性物、あるいはこれらの混合樹脂が挙げられる。中でも、酸素吸収層に用いられる熱可塑性樹脂は、その５０質量％以上がポリプロピレンであることが好ましい。
酸素吸収層における脱酸素剤と熱可塑性樹脂との質量比（脱酸素剤／熱可塑性樹脂）は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０である。当該範囲内であれば、多層体の成形加工性及び外観に悪影響を与えることなく良好な脱酸素性能を発揮することができる。
第三の例においては、酸素吸収層は、脱酸素剤と熱可塑性樹脂の合計が酸素吸収層の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９８質量％以上を占めることがさらに好ましい。
酸素吸収層に含まれる脱酸素剤および熱可塑性樹脂は、それぞれ、１種でも２種以上でもよい。
また、第三の例における酸素吸収層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
その他、第三の例における酸素吸収層は、国際公開第２０１５／０８３５５８号の段落００１５～００２５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

第三の例における接着層は、接着剤として、酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィンが好ましく、無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。
第三の例における接着層は、接着剤を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが一層好ましい。
また、第三の例における接着層は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。
接着層の詳細は、特開２０１２－０３５５０４号公報の段落００１５および国際公開第２０１５／０８３５５８号の段落００４３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

第三の例において、ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
第三の例において、酸素吸収層の厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
第三の例において、接着層を有する場合、その厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、また、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

第三の例の多層体は、例えば、国際公開第２０１５／０８３５５８号の段落００４７の記載に従って製造することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

本実施形態の多層体の層構成の第四の例は、他の層の少なくとも１つが、金属蒸着層である多層体である。本実施形態においては、金属蒸着層とポリアミド樹脂層は接していてもよいし、接していなくてもよい。第四の例の多層体は、下記のいずれかの層構成を有するものが好ましい。また、下記に示す各層同士は接していてもよいし、接していなくてもよいが、接していることが好ましい。
金属蒸着層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）
金属蒸着層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）／ポリオレフィン層
金属蒸着層／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）／接着層／ポリオレフィン層
金属蒸着層）／ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）／接着層／再生オレフィン層／オレフィン層

本実施形態における金属蒸着層は、アルミニウム蒸着層であることが好ましい。アルミニウム蒸着層は、例えば真空蒸着法などを用いて、ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）の上（好ましくは表面）に形成することができる。
真空蒸着法は、高純度のアルミニウム金属を、高周波誘導加熱、直接通電加熱またはエレクトロンビーム加熱などにより、通常１４００～１５００℃に加熱して蒸発させ、１０^-4ｔｏｒｒ程度の真空度、例えば約１．０×１０^-4～５．０×１０^-4ｔｏｒｒの真空度を用いて行うことができる。
アルミニウム蒸着層の厚みは、２０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２５ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。アルミニウム蒸着層の厚みは、また、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは９５ｎｍ以下、さらに好ましくは９０ｎｍ以下である。
本実施形態においては、アルミニウム蒸着層がポリアミド樹脂層（延伸フィルム）から剥がれ難く、耐ピンホール性を高めることができる。その他、金属蒸着層の詳細は、国際公開第２０１８／０８３９６２号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

第四の例の多層体において、ポリオレフィン層を設ける場合、その詳細は、第二の例で述べたポリオレフィン層と同義であり、好ましい範囲も同様である。
第四の例の多層体において、接着層を設ける場合、その詳細は、第二の例で述べた接着層と同義であり、好ましい範囲も同様である。

第四の例の多層体において、再生オレフィン層を設ける場合、再生ポリオレフィンを含む層が例示される。再生ポリオレフィンとしては、再生ポリプロピレンが例示される。再生オレフィン層のその他の詳細は、第二の例で述べたポリオレフィン層と同様である。

さらに、上記第一の例から第四の例の多層体において、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の層を有していてもよい。具体的には、酸素透過層やシーラント層、印刷層などが例示される。
酸素透過層としては、国際公開第２０１５／０８３５５８号の段落００１１～００１４の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
シーラント層としては、国際公開第２０１５／０８３５５８号の段落００４５の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒートシール層としては、国際公開第２０１８／０８３９６２号の段落００３７～００３８の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。

次に、本実施形態における延伸フィルム（ポリアミド樹脂層）について説明する。
本実施形態における延伸フィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）を６０質量％超の割合で含む。ポリアミド樹脂（Ａ）を含むことにより、ピンホール耐性と酸素バリア性に優れたポリアミド樹脂層が得られ、多層体のピンホール耐性および酸素バリア性を向上させることができる。
前記延伸フィルム（ポリアミド樹脂層）中のポリアミド樹脂（Ａ）の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが一層好ましく、９９質量％以上であってもよい。
本実施形態における延伸フィルム（ポリアミド樹脂層）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミン（好ましくはメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミン、より好ましくはメタキシリレンジアミン）に由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、７０．１～９２．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．９～８．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。

前記ポリアミド樹脂（Ａ）においては、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンを用いることにより、ベンゼン環骨格の影響により分子鎖のスタッキングが起こり、樹脂中の自由体積が減少することから、高い酸素バリア性が発現すると推測される。本実施形態におけるポリアミド樹脂におけるジアミン由来の構成単位は、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、一層好ましくは９０モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。上限は１００モル％であってもよい。
本実施形態において、キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンが全体の９９モル％以上を占めることが好ましい。前記キシリレンジアミンにおけるメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比率は、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの合計を１００モルとしたときに、１０～１００／９０～０であることが好ましく、３０～１００／７０～０であることがより好ましく、５０～１００／５０～０であることがさらに好ましく、８０～１００／２０～０であることが一層好ましく、９０～１００／１０～０であることがより一層好ましく、９５～１００／５～０であることがさらに一層好ましい。メタキシリレンジアミンの比率を高くすることにより、融点上昇を抑えることができ、加工時温度を下げられることで、コゲ、ゲルの発生をより効果的に抑制できる。

本実施形態におけるポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。

本実施形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジカルボン酸由来の構成単位の、７０．１～９２．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．９～８．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、アミド結合密度を上げることができ、酸素バリア性に優れるポリアミド樹脂が得られる傾向にある。また、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸を用いることにより、融点が下がるため、押出温度が下がり焦げやゲルの発生を抑制する、かつ、柔軟性が向上し耐ピンホール性に優れるポリアミド樹脂が得られる傾向にある。

炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、スベリン酸が挙げられ、アジピン酸が好ましい。
炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸が挙げられ、セバシン酸が好ましい。セバシン酸は植物原料由来のものとすることができ、樹脂のバイオベース度を高めることができる。

上記炭素数４～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といったナフタレンジカルボン酸を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。

前記ジカルボン酸由来の構成単位における炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸）の割合は、７５．０モル％以上であることが好ましく、７８．０モル％以上であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、ガスバリア性がより向上する傾向にある。また、前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合は、８８．０モル％以下であることが好ましく、８６．０モル％以下であることがより好ましく、８５．０モル％以下であることがさらに好ましく、８４．０モル％以下であることが一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、柔軟性が向上し、耐ピンホール性に優れる傾向にある。

前記ジカルボン酸由来の構成単位における炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはセバシン酸）の割合は、２５．０モル％以下であることが好ましく、２２．０モル％以下であることがより好ましい。前記上限値以下とすることにより、酸素バリア性がより向上する傾向にある。また、前記炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合は、１２．０モル％上であることが好ましく、１４．０モル％以上であることがより好ましく、１５．０モル％以上であることがさらに好ましく、１６．０％モル以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、柔軟性が向上し、耐ピンホール性により優れる傾向にある。

前記ジカルボン酸由来の構成単位は、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸）に由来する構成単位と炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸（好ましくはセバシン酸）に由来する構成単位の合計が、ジカルボン酸由来の構成単位全体の好ましくは８８モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９１モル％以上、一層好ましくは９３モル％以上、より一層好ましくは９５モル％以上、さらに一層好ましくは９７モル％以上が、特に一層好ましくは９９モル％以上を占める。前記合計の上限は１００モル％であってもよい。
炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位、および、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

本実施形態におけるポリアミド樹脂の特に好ましい形態としては、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の９５モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、８０．０～８４．０モル％がアジピン酸に由来し、２０．０～１６．０モル％がセバシン酸に由来し、前記アジピン酸由来の構成単位とセバシン酸由来の構成単位の合計がジカルボン酸由来の構成単位の９５モル％以上であるポリアミド樹脂が好ましい。

なお、本実施形態におけるポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位を含むが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本実施形態におけるポリアミド樹脂には、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれる場合もあろう。
本実施形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、末端基を除く全構成単位の好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が、さらに好ましくは９０質量％以上が、一層好ましくは９５質量％以上が、より一層好ましくは９８質量％以上が、さらに一層好ましくは９９質量％以上がジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位からなる。

本実施形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が、５，０００以上であることが好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。上記Ｍｎの上限は、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性がより良好となる。数平均分子量は、国際公開第２０１９／０２６４９９号の段落００５７の記載に従って測定される。

本実施形態におけるポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、下限値が、２．０以上が好ましく、２．１以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましい。一方、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度の上限値は、４．０以下が好ましく、３．９以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９０２０－２の条件で測定される。

本実施形態で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、好ましくは、触媒としてリン原子含有化合物を用いて溶融重縮合（溶融重合）法、もしくは加圧塩法により製造され、溶融重縮合法により製造されることがさらに好ましい。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法が好ましい。加圧塩法としては、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。触媒としては公知のものを利用することができるが、ナトリウムを含む触媒としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム等が例示される。カルシウムを含む触媒としては、次亜リン酸カルシウム、亜リン酸カルシウム等が挙げられる。
本実施形態においては、リン原子含有化合物に加えて重合速度調整剤を添加してもよい。重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩およびアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属酢酸塩が好ましい。

本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、１種または２種以上のポリアミド樹脂（Ａ）みからなってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、前記ポリアミド樹脂（Ａ）以外の他のポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、酸化反応促進剤、強化材（充填剤）、耐熱安定剤および耐候安定剤等の酸化防止剤（特に耐熱安定剤）、耐衝撃性改良剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、滴下防止剤、艶消剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、核剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

本実施形態におけるポリアミド樹脂層が含みうる他のポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂であっても、半芳香族ポリアミド樹脂であってもよい。
脂肪族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６（ポリアミド６成分およびポリアミド６６成分からなる共重合体）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド４１０、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド９Ｃ（１，９－ノナンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンからなる混合ジアミンと１，４－シクロヘキサンジカルボン酸からなるポリアミド）が例示される。
半芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド９Ｎなどが例示される。

本実施形態におけるポリアミド樹脂層が、他のポリアミド樹脂を含む場合、その含有量は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であってもよく、また、６６質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。本実施形態におけるポリアミド樹脂層は、他のポリアミド樹脂を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

また、本実施形態におけるポリアミド樹脂層は酸化反応促進剤を含んでいてもよい。酸化反応促進剤を含むことで、本実施形態におけるポリアミド樹脂層の酸素吸収性を高めることができる。
酸化反応促進剤は、酸化反応促進効果を奏するものであればよいが、ポリアミド樹脂（Ａ）の酸化反応を促進する観点から、遷移金属元素を含む化合物が好ましい。遷移金属元素としては、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅および亜鉛から選ばれる少なくとも１種が好ましく、酸素吸収能を効果的に発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、およびニッケルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コバルトがさらに好ましい。
酸化反応促進剤が遷移金属元素を含むものである場合、その含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）の酸化反応を促進して成形品の酸素吸収能を高める観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）中の遷移金属濃度として、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、また、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下である。
成形品中の遷移金属濃度は、公知の方法、例えばＩＣＰ発光分光分析を用いて測定することができる。
上記酸化反応促進剤は、１種を単独で、および２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

本実施形態における延伸フィルムの酸素透過係率（ＯＴＲ、単位：ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ）は、０．２ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることがより好ましい。下限値は、０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以上であることが理想であるが、０．０００１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙが実際的である。
酸素透過率は、後述する実施例の記載に従って測定される。

本実施形態における延伸フィルムは、未延伸のポリアミド樹脂層を延伸したものである。延伸することにより、ポリアミド樹脂層の酸素バリア性を向上させることができる。
延伸は、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸については、逐次延伸であっても、同時延伸であってもよい。
また、延伸倍率は、一軸延伸する場合、１．１倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、２.５倍以上であることがさらに好ましく、３．０倍以上であることが一層好ましい。上限としては、特に定めるものではないが、２０．０倍以下であることが好ましい。また、二軸延伸する場合の延伸倍率は、それぞれ、１．１倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、４．０倍以上であることがさらに好ましく、６．０倍以上であることが一層好ましい。上限としては、特に定めるものではないが、２０．０倍以下であることが好ましい。

未延伸のポリアミド樹脂層の延伸は、他の層との多層体としてから延伸してもよいし、未延伸のポリアミド樹脂層を延伸してから、他の層と貼り合わせてもよい。
未延伸のポリアミド樹脂層を延伸する場合、その延伸方法は、国際公開第２０１７／０１０３９０号の段落００４９～００５３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、未延伸ポリアミド樹脂層を他の層との多層体とする場合、国際公開第２０１７／０７３５６０号の段落００８０～００９２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、延伸フィルムの製造、および、多層体の製造について、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、再表２０１９／２０８６８７号の段落００２５～００３０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フィルムを製造する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）および必要に応じて配合される他の成分からなる樹脂組成物を押出して、製造することができる。ここで、ポリアミド樹脂（Ａ）を製造するに際し、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）において、炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を当モル量の炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位に変更したときの成形温度よりも、１０℃以上（好ましくは２０℃以上、また、例えば、３０℃以下）下げることができる。この結果、得られるフィルムのゲル化をより効果的に抑制できる。

本実施形態の多層体は、包装材料または容器として好ましく用いられる。本実施形態の包装材料または容器としては、食品用、医療用、化粧料用などが例示される。
本実施形態の包装材料または容器に、充填または包装できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット、クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍り豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、スープ、ゼリー、液体調味料、レトルトカレー、ペットフード、介護食、非常食などの食品類、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などが挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。

原料
ＰＡ６：ポリアミド６、宇部興産株式会社製、１０２４Ｂ
ＰＰ：ポリプロピレン、日本ポリプロ株式会社製、ＦＹ６
接着性ＰＰ：接着性ポリプロピレン、ダウケミカル社製、Ｆｕｓａｂｏｎｄ Ｐ３５３
ＭＸＤ６：メタキシリレンジアミンとアジピン酸から合成されたポリアミド樹脂、三菱ガス化学株式会社製、Ｓ６０１１

ＭＸＤ６１０（９０／１０）：メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、セバシン酸から合成されたポリアミド樹脂（アジピン酸とセバシン酸のモル比は９０：１０）、下記合成例に従って合成した。
＜ＭＸＤ６１０（９０／１０）の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸１０，０００ｇ（６８ｍｏｌ）、セバシン酸１，５３８ｇ（７．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３３ｇ（ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ）（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム０．１３ｇを配合し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
これにメタキシリレンジアミン１０，５００ｇ（７７ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、ポリアミドＭＸＤ６１０（９０／１０）を得た。得られた樹脂は、バッチ式乾燥機で１８０℃、２時間で乾燥を行い、重合度を上げることで、相対粘度２．７とした。

ＭＸＤ６１０（８４／１６）：メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、セバシン酸から合成されたポリアミド樹脂（アジピン酸とセバシン酸のモル比は８４：１６）、下記合成例に従って合成した。
＜ＭＸＤ６１０（８４／１６）の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸１０，０００ｇ（６８ｍｏｌ）、セバシン酸２，６３６ｇ（１３ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３６ｇ（ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ）（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム０．１４ｇを配合し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
これにメタキシリレンジアミン１１，３６０ｇ（８３ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、ポリアミドＭＸＤ６１０（８４／１６）を得た。得られた樹脂は、バッチ式乾燥機で１８０℃、２時間で乾燥を行い、重合度を上げることで、相対粘度２．７とした。

ＭＸＤ６１０（８０／２０）：メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、セバシン酸から合成されたポリアミド樹脂（アジピン酸とセバシン酸のモル比は８０：２０）、下記合成例に従って合成した。
＜ＭＸＤ６１０（８０／２０）の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸１０，０００ｇ（６８ｍｏｌ）、セバシン酸３，４６０ｇ（１７ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３８ｇ（ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ）（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム０．１５ｇを配合し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
これにメタキシリレンジアミン１１，８１３ｇ（８７ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、ポリアミドＭＸＤ６１０（８０／２０）を得た。得られた樹脂は、バッチ式乾燥機で１８０℃、２時間で乾燥を行い、重合度を上げることで、相対粘度２．７とした。

ＭＸＤ６１０（７０／３０）：メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、セバシン酸から合成されたポリアミド樹脂（アジピン酸とセバシン酸のモル比は７０：３０）、下記合成例に従って合成した。
＜ＭＸＤ６１０（７０／３０）の合成例＞
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸１０，０００ｇ（６８ｍｏｌ）、セバシン酸５，９３１ｇ（２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．４４ｇ（ＮａＨ₂ＰＯ₂・Ｈ₂Ｏ）（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で５質量ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム０．１７ｇを配合し、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
これにメタキシリレンジアミン１３，５００ｇ（９９ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、ポリアミドＭＸＤ６１０（７０／３０）を得た。得られた樹脂は、バッチ式乾燥機で１８０℃、２時間で乾燥を行い、重合度を上げることで、相対粘度２．７とした。

実施例１
＜単層延伸フィルム（ポリアミド樹脂層）の製造＞
得られたポリアミド樹脂をＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、スクリュー径３０ｍｍ）に供給し、押出温度２４０℃、流路温度２４０℃にてダイから溶融押出した。具体的には、ポリアミド樹脂（Ａ）を押し出し、幅１７５ｍｍ、厚さ１４０μｍおよび２５０μｍのフィルムを得た。
得られた厚さ１４０μｍのフィルムを１２０ｍｍ角にカットした。その後、バッチ式二軸延伸装置（テンター法、ＥＸ１０－Ｓ５、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、１００℃の大気雰囲気下にて加熱しつつ、延伸倍率をＭＤに３．０倍、ＴＤに３．０倍、総合延伸倍率が９．０倍となるように、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ延伸を行って、厚さ１５μｍの延伸フィルムを得た。この延伸工程においては、途中にＭＤ緩和率２．５％、ＴＤ緩和率２．５％となる緩和操作を設けるようにした。延伸後、熱固定を行った。熱固定温度は１４０℃、熱固定時間は４５秒とし単層延伸フィルムを得た。
得られた単層延伸フィルムの厚さは１５μｍであった。

＜多層延伸フィルム（多層体）の製造＞
ポリアミド６（ＰＡ６）とＭＸＤ６１０をそれぞれ２台の単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、スクリュー径４０ｍｍ）と、Ｔダイ付き２種２層の多層構造体を形成する流路を備えた多層フィルム成形機にて、押出温２４０℃、積層後流路温度２４０℃で、ポリアミド６層（ＰＡ６層）／ポリアミド樹脂（Ａ）（ＭＸＤ６１０）層からなる多層構造体（多層フィルム）を形成した。各層の厚みは７０μｍであり、フィルム層の総厚みは１４０μｍであった。得られたフィルムを１２０ｍｍ角にカットした。その後、バッチ式二軸延伸装置（テンター法、ＥＸ１０－Ｓ５、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、１００℃の大気雰囲気下にて加熱しつつ、延伸倍率がＭＤに３．０倍、ＴＤに３．０倍、総合延伸倍率が９．０倍となるように、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ延伸を行って、厚さ１５μｍの延伸フィルムを得た。この延伸工程においては、途中にＭＤ緩和率２．５％、ＴＤ緩和率２．５％となる緩和操作を設けるようにした。延伸後、熱固定を行った。熱固定温度は１７０℃、熱固定時間は４５秒とし延伸多層フィルムを得た。

＜酸素透過率（ＯＴＲ）＞
得られた単層延伸フィルム（ポリアミド樹脂層）について、２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％の雰囲気下、等圧法にて、酸素透過率（ＯＴＲ、単位：ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ）を測定した。酸素雰囲気の圧力は１ａｔｍとし、測定時間は２４時間（１ｄａｙ）とした。
酸素透過率（ＯＴＲ）は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標） ２／２１」）を使用して測定した。
以下の区分に従って評価し、結果を下記表１に示した。
Ａ：０．１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下
Ｂ：０．１ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ超０．２ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下
Ｃ：０．２ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ超０．３ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ以下

＜ピンホール耐性＞
得られた延伸多層フィルムを２５ｃｍ角にカットし、耐ピンホール性試験機に取り付け、フィルムに４４０°ねじれ運動と６５ｍｍの直線運動を連続的に４０回／分の速度で与え、フィルムを３０００回屈折させた。ピンホール検査機を用いて屈曲後のフィルムのピンホール数を測定し、フィルム１００ｃｍ²あたりのピンホール数を算出した。ここで、フィルム１００ｃｍ²あたりのピンホール数は以下のように計算される。
ピンホール数（個／１００ｃｍ²）＝総ピンホール数（個）／試験有効面積（ｃｍ²）×１００
本実施例では、耐ピンホール性試験機としてリガク工業社製ゲルボーフレックステスターを、ピンホール検査機としてフィッシャー社製ＰＯＲＯＳＣＯＰＥ ＤＣを用いた。
以下の区分に従って評価し、結果を下記表１に示した。
Ａ：５個以下
Ｂ：６～９個
Ｃ：１０個以上

＜ゲル化抑制＞
本発明において、ポリアミド樹脂のゲル生成の抑制効果を、成形時にポリアミド樹脂が曝される状態を想定し、高圧下、溶融状態にて一定時間かつ一定温度で加熱したポリアミド樹脂のゲル分率を比較することで評価した。加圧かつ加熱した樹脂をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に２４時間浸漬すると、ゲル化していない樹脂は完全に溶解するのに対し、ゲル化した樹脂は膨潤状態の不溶成分として残る。本実施例では、前記不溶成分からゲル分率を算出した。本発明においてゲル分率とは、上記不溶成分をメンブレンフィルターにて減圧濾過後、乾燥して得られる残渣の質量に対し、ＨＦＩＰ浸漬前に予め秤量した樹脂の質量を分母として除して百分率で求めた値をいう。

＜＜ゲル分率の測定＞＞
上記で得られた単層未延伸フィルム（２５０μｍ厚みのフィルム）を直径３０ｍｍの円形に切り取り、これを４枚作製した（以下、「円形フィルム」という）。円形フィルム１１を同心円状に重ね、図２に示すように、孔径３０ｍｍにくり抜いた孔を持つ１ｍｍ厚の１２０×１２０ｍｍポリテトラフルオロエチレンシート１２の孔部に、同心円状に重ねた円形フィルムをはめ込み、シートＡを得た。前記シートＡを、２枚の１ｍｍ厚の１２０×１２０ｍｍポリテトラフルオロエチレンシート１３・１３の間に挟み込んだ。
次いで、中央部に深さ３ｍｍの１２０ｍｍ×１２０ｍｍの溝を持つ１５ｍｍ厚×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ金属板１４に、ポリテトラフルオロエチレンシートに挟みこんだシートＡを溝の中央に配置し、さらに１５ｍｍ厚×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ金属板１５にて両面挟みこんだ後後、金属板１４・１５をボルトで固定した。
続けて、予め加温した熱プレス機により３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力にて前記金属板を挟んだ状態で各ポリアミド樹脂の融点＋３０℃にて所定時間（７２、９６、１２０、１４４、
１６８時間）加熱した。各所定時間経過後に金属板を取り出して急冷し、室温まで十分に冷却されてから、シートＡを取出し、中の１ｍｍ厚の円形フィルムを取り出した。

次いで、円形フィルムを６０℃にて３０分恒温乾燥機にて乾燥させた後、乾燥したサンプルを直ちに１００ｍｇ秤量した。秤量した滞留サンプルを１０ｍＬの純度９９％以上のヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に２４時間浸漬後、予め秤量した３００μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターを通し減圧濾過した。メンブレンフィルターに残った残渣を２ｍＬのＨＦＩＰにて３回洗浄した後、残渣の付着したフィルターを６０℃にて３０分恒温乾燥機にて乾燥した。
乾燥させた残渣およびフィルターの総質量を秤量し、予め秤量したメンブレンフィルター質量との差から、滞留サンプルのＨＦＩＰ不溶成分量（ゲル量）を算出した。ゲル分率はＨＦＩＰ浸漬前の滞留サンプルに対するＨＦＩＰ不溶成分の質量％として求めた。
各加熱時間の評価を３回行い、その平均値を各加熱時間におけるゲル分率とした。上記測定方法からゲル分率１０％以上となる加熱時間を調査し、評価分類を下記の通りとした。
Ａ：１６８時間以上
Ｂ：９６時間以上１６８時間未満
Ｃ：９６時間未満
結果を下記表１に示した。

比較例１
実施例１において、他の層に用いる樹脂の種類、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類を表１に示す通り変更し、押出温度を２６０℃に変更した他は同様に行った。

実施例２～３、比較例１、２
実施例１において、他の層に用いる樹脂の種類、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類を表１に示す通り変更し、他は同様に行った。

実施例４、５
＜多層体の製造＞
表１に示すポリアミド樹脂と、ＰＰおよび接着性ＰＰを３台の単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、スクリュー径４０ｍｍ）と、Ｔダイ付き３種３層の多層構造体を形成する流路を備えた多層フィルム成形機にて、押出温２４０℃、積層後流路温度２４０℃で、ＰＰ層／接着性ＰＰ層／ポリアミド樹脂層からなる多層構造体（多層フィルム）を形成した。ポリアミド樹脂層の厚みは６５μｍ、ＰＰ層の厚みは６５μｍ、接着性ＰＰ層の厚みは１０μｍであり、フィルム層の総厚みは１４０μｍであった。得られたフィルムを１２０ｍｍ角にカットした。その後、バッチ式二軸延伸装置（テンター法、ＥＸ１０－Ｓ５、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、１００℃の大気雰囲気下にて加熱しつつ、延伸倍率が、ＭＤに３．０倍、ＴＤに３．０倍、総合延伸倍率が９．０倍となるように、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ延伸を行って、厚さ１５μｍの延伸多層フィルムを得た。この延伸工程においては、途中にＭＤ緩和率２．５％、ＴＤ緩和率２．５％となる緩和操作を設けるようにした。延伸後、熱固定を行った。熱固定温度は１４０℃、熱固定時間は４５秒とし、多層体（延伸多層フィルム）を得た。
得られた多層フィルムについて、ピンホール耐性について上記と同様に評価した。延伸フィルムのＯＴＲについては、実施例１において、用いるポリアミド樹脂の種類を変えた単層延伸フィルムを測定し、同様に測定した。
結果を下記表１に示した。

上記表１におけるａ１とａ２の比率はモル比率である。
酸素透過率（ＯＴＲ）の単位は：ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙである。
上記結果から明らかなとおり、本発明の多層体は、酸素バリア性に優れ、かつ、ピンホール耐性にも優れていた（実施例１～５）。さらに、ゲル化が抑制された。
これに対し、ポリアミド樹脂層にＭＸＤ６を用いた場合（比較例１）、ピンホール耐性が劣っていた。さらに、ゲル化の抑制が不十分であった。
また、ポリアミド樹脂層に用いるポリアミド樹脂の炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸変性率が高い場合（比較例２）、バリア性が劣っていた。

１ 多層体
２ ポリアミド樹脂層（延伸フィルム）
３ 他の層
１１ 円形フィルム
１２ 孔を持つポリテトラフルオロエチレンシート
１３ ポリテトラフルオロエチレンシート
１４ 溝を持つ金属板
１５ 金属板

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）を６０質量％超の割合で含む、延伸フィルムと、
   前記延伸フィルム以外の他の層を有し、
   前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、７０．１～９２．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２９．９～８．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、
   多層体。
2. 前記他の層の少なくとも１つがポリアミド６および／またはポリアミド６／６６を含む層である、請求項１に記載の多層体。
3. 前記他の層の少なくとも１つがポリオレフィンを含む層である、請求項１または２に記載の多層体。
4. 前記ジカルボン酸由来の構成単位の、７５．０～８８．０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、２５．０～１２．０モル％が炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層体。
5. 前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸を含み、前記炭素数９～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層体。
6. 前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来する、請求項１～５のいずれか１項に記載の多層体。

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