KR20230157401A - 2축 연신 폴리아미드 필름 및 라미네이트 필름 - Google Patents

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다카미치 고토
다쿠로 엔도
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

A층은 폴리아미드 6을 50 내지 90질량％, 및 폴리아미드 6 공중합체를 10 내지 50질량％ 포함하고, B층은 폴리아미드 6을 5 내지 30질량％, 폴리아미드 6 공중합체를 70 내지 95질량％, 및 유기 활제를 0 내지 0.10질량％ 포함하고, C층은 폴리아미드 6을 70질량％ 이상, 및 평균 입자경 0.1 내지 10㎛인 미립자를 0.05 내지 1질량％ 포함하고, 각 층이 B층, A층, C층의 순으로 구성되고, 상기 B층의 표면에 있어서의 임계 표면 장력이 27.0mN/ｍ 이상이며, 상기 B층의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γd가 27.0mJ/m2 이상이며, 수소 결합 성분 γh가 10.0mJ/m2 이하인, 2축 연신 폴리아미드 필름.

Description

2축 연신 폴리아미드 필름 및 라미네이트 필름
본 발명은, 포장 재료, 특히 식품 포장용 재료에 사용되는 2축 연신 폴리아미드 필름에 관한 것이다.
2축 연신 폴리아미드 필름은 인장 강도, 굴곡 강도, 내핀홀성, 내유성, 산소 가스 배리어성 등이 우수하므로, 포장 재료, 특히 식품 포장용 재료로서 사용되고 있다.
2축 연신 폴리아미드 필름은, 통상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 히트 시일 가능한 폴리올레핀 필름(실란트 필름이라고도 함)을 적층(라미네이트라고도 함)하여, 주머니가 되는 테두리부를 히트 시일하여 포장 주머니 등으로서 사용된다. 그러나, 2축 연신 폴리아미드 필름과 실란트 필름의 라미네이트 필름을 액체 스프 주머니나 음료용 주머니에 사용한 경우, 라미네이트한 필름간의 접착 강도(라미네이트 강도라고도 함)가 약하여, 라미네이트한 필름이 박리되어버린다는 문제점이 있었다. 특히, 레토르트 등의 고온에서 열수 처리한 후, 라미네이트된 필름간에 물이 침투하여, 2축 연신 폴리아미드 필름과 실란트 필름 사이의 라미네이트 강도가 극단적으로 저하된다는 결점이 있었다.
라미네이트 강도를 개량하는 방법으로서는, 필름을 제조하는 공정 중에서 필름 표면을 코팅하여, 접착 강도를 높이는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법은, 생산성이 나빠져, 생산 비용이 높아지는 문제가 있었다. 또한, 코팅에 의해, 블로킹이 발생하는 문제나 줄무늬나 흠집의 결점이 발생하는 문제나, 2축 연신 폴리아미드 필름 상에 인쇄를 실시했을 때, 인쇄 잉크의 도트가 빠지는 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 인쇄성이 우수하면서 또한 코팅없이도 라미네이트 강도가 높은 2축 연신 폴리아미드 필름이 요구되고 있었다.
그래서, 표층에 공중합 폴리아미드를 배합한 층을 공압출한 미연신 시트를 2축 연신한 적층 폴리아미드 필름이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법에서는 라미네이트 강도가 향상되지만, 강한 내수 라미네이트 강도를 얻기 위해서는, 필름을 제조하는 공정 중에서 필름 표면을 코팅할 필요가 있어, 앞서 열거된 과제를 모두 해결할 수 있는 것은 아니었다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 기재층 및 접착 용이층을 갖고, 접착 용이층에 폴리아미드 6과 폴리아미드 6 공중합체를 포함하는 적층 연신 폴리아미드 필름이 개시되어 있다. 그러나, 코로나 처리를 실시함으로써 친수성이 향상된 결과, 내수 라미네이트 강도가 저하되는 경우나, 접착 용이층에 유기 활제를 포함하는 결과, 인쇄 불균일이 발생하는 경우가 있었다.
일본 특허 공개 제2000-238216호 공보 일본 특허 공개 제2003-251772호 공보 국제 공개 제2019/065161호 공보 국제 공개 제2020/195795호 공보
본 발명의 목적은, 접착 강도, 특히 내수 라미네이트 강도가 우수하고, 인쇄성도 우수한 2축 연신 폴리아미드 필름 및 이것을 사용한 라미네이트 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 폴리아미드 6이 주성분인 기재층에 특정한 범위의 폴리아미드 6 공중합체를 배합한 접착 용이층을 적층한 2축 연신 폴리아미드 필름에 의해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
[1] A층, B층 및 C층을 포함하는 2축 연신 폴리아미드 필름이며,
A층은 폴리아미드 6을 50 내지 90질량％, 및 폴리아미드 6 공중합체를 10 내지 50질량％ 포함하고,
B층은 폴리아미드 6을 5 내지 30질량％, 폴리아미드 6 공중합체를 70 내지 95질량％, 및 유기 활제를 0 내지 0.10질량％ 포함하고,
C층은 폴리아미드 6을 70질량％ 이상, 및 평균 입자경 0.1 내지 10㎛인 미립자를 0.05 내지 1질량％ 포함하고,
각 층이 B층, A층, C층의 순으로 구성되고,
상기 B층의 표면에 있어서의, 25℃, 50％ R.H. 하에서 측정한 물, 포름아미드, 디요오도메탄, 에틸렌글리콜 및 n-헥사데칸의 접촉각으로부터 구한 임계 표면 장력이 27.0mN/ｍ 이상이며,
상기 B층의 표면에 있어서의, 25℃, 50％ R.H. 하에서 측정한 물, 디요오도메탄 및 n-헥사데칸의 접촉각으로부터 구한 표면 자유 에너지의 분산 성분 γd가 27.0mJ/m2 이상이며, 수소 결합 성분 γh가 10.0mJ/m2 이하인, 2축 연신 폴리아미드 필름.
[2] 상기 폴리아미드 6 공중합체에 있어서의, 폴리아미드 6 이외의 공중합 성분의 질량비가 폴리아미드 6 공중합체를 100질량％로 하여 3 내지 35질량％인, [1]에 기재된 2축 연신 폴리아미드 필름.
[3] 상기 폴리아미드 6 공중합체가 폴리아미드 6/66 및/또는 폴리아미드 6/12인, [1] 또는 [2]에 기재된 2축 연신 폴리아미드 필름.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층의 표면에 실란트 필름이 직접 라미네이트된, 라미네이트 필름.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층의 표면에 인쇄층을 갖고, 상기 인쇄층에 실란트 필름이 라미네이트된, 라미네이트 필름.
[6] 내수 라미네이트 강도가 3.0N/15mm 이상인, [4] 또는 [5]에 기재된 라미네이트 필름.
[7] [4] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 라미네이트 필름을 사용한 포장 주머니.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름은, 폴리아미드 6을 50 내지 90질량％를 포함하는 A층에 의해, 2축 연신 폴리아미드 필름이 갖는 우수한 인장 강도, 충격 강도를 갖는다. B층은, 2축 연신 폴리아미드 필름이 갖는 상기 우수한 특성에 기여하면서, 실란트 필름과의 라미네이트 강도를 매우 강하게 할 수 있다. 특히 내수 라미네이트 강도를 대폭 향상시킬 수 있으며, 나아가 인쇄 잉크의 습윤성이 우수하기 때문에, 우수한 인쇄 적정을 갖는다. C층에 평균 입자경 0.1 내지 10㎛의 미립자를 소정량 함유함으로써, 마찰 계수를 작게 할 수 있어, 본 발명의 폴리아미드 필름을 주머니로 했을 때에도, 주머니끼리의 미끄럼성이 양호하여, 내용물을 충전할 때의 주머니의 반송성이 우수하다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름 및 라미네이트 필름은, 2축 연신 폴리아미드 필름이 갖는 우수한 충격 강도 등에 더하여, 내수 라미네이트 강도가 강하므로, 스프 포장 주머니나 음료의 포장 주머니 등의 수송 중에, 충격이나 진동에 의한 포장 주머니의 파대의 방지에 유효하다.
또한, 본 발명의 라미네이트 적층체에 사용하는 2축 연신 폴리아미드 필름 및 라미네이트 필름은, 코팅 공정을 생략할 수 있기 때문에, 양호한 생산성으로 경제적이며, 흠집 등의 결점이 적다는 이점이 있다. 또한 코팅제가 적층되어 있지 않으므로 위생적이라는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름은, 다른 조성의 적어도 3층으로 구성되는 폴리아미드 필름이다.
[A층: 기재층]
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름에 있어서의 A층은, 기재로서의 역할을 하고, 폴리아미드 6을 50 내지 90질량％ 및 폴리아미드 6 공중합체를 10 내지 50질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리아미드 6이 50질량％보다 적은 경우, 충분한 충격 강도, 고온에서의 치수 안정성, 투명성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 덧붙여, 폴리아미드 6 공중합체를 포함함으로써, A층과 B층 사이의 접착 강도를 높일 수 있다.
[B층: 접착 용이층]
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름에 있어서의 B층은, 실란트 필름이나 다른 필름과의 밀착성을 높이는 역할을 하고, 폴리아미드 6을 5 내지 30질량％, 폴리아미드 6 공중합체를 70 내지 95질량％, 및 유기 활제를 0 내지 0.10질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리아미드 6 공중합체의 함유량이 70질량％보다 적은 경우, 충분한 내수 라미네이트 강도가 얻어지지 않게 될 가능성이 있다. 또한, B층은 유기 활제를 포함하지 않거나, 포함하는 경우의 함유량이 0.10질량％ 이하이다. 또한, B층은, 평균 입자경이 0.1 내지 10㎛인 미립자를 0.05 내지 1질량％ 함유할 수 있다. 미립자에 의해, B층 표면에 미소한 돌기가 형성되고, 적층 연신 필름면간의 접촉을 저감시켜, 필름을 미끄러지기 쉽게 한다.
[C층: 이활층]
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름에 있어서의 C층은, 필름의 미끄럼성을 높이는 역할을 하고, 폴리아미드 6을 70질량％ 이상 및 평균 입자경이 0.1 내지 10㎛인 미립자를 0.05 내지 1질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다. 폴리아미드 6을 70질량％ 이상 함유함으로써, 2축 연신 폴리아미드 필름의 강도를 유지할 수 있다. 폴리아미드 6은 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. C층은, 평균 입자경이 0.1 내지 10㎛인 미립자를 0.05 내지 1질량％ 함유함으로써, C층 표면에 미소한 돌기가 형성되고, 적층 연신 필름면간의 접촉을 저감시켜, 필름을 미끄러지기 쉽게 한다. 또한, C층에 유기 활제를 포함할 수 있다. C층은, 폴리아미드 6 공중합체는 포함해도 포함하지 않아도 되지만, 바람직한 양태는 폴리아미드 6 공중합체를 포함하지 않는다.
[폴리아미드 6]
폴리아미드 6은, 통상 ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 제조된다. 개환 중합으로 얻어진 폴리아미드 6은, 통상 열수로 ε-카프로락탐 모노머를 제거한 후, 건조시키고 나서 압출기에서 용융 압출된다. 폴리아미드 6의 상대 점도는 1.8 내지 4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.2이다. 상대 점도가 1.8보다 작은 경우에는, 필름의 충격 강도가 부족하다. 4.5보다 큰 경우에는, 압출기의 부하가 커져 연신 전의 시트를 얻는 것이 곤란해진다.
폴리아미드 6으로서, 통상 사용되고 있는 화석 연료 유래의 모노머로부터 중합된 것에 더하여, 폐기 플라스틱 제품, 폐기 타이어 고무, 섬유, 어망 등의 폐기 폴리아미드 6 제품으로부터 케미컬 리사이클한 폴리아미드 6을 사용할 수도 있다. 폐기 폴리아미드 6 제품으로부터 케미컬 리사이클한 폴리아미드 6을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리아미드제 제품의 사용 완료품을 회수한 후, 해중합을 행하여 ε-카프로락탐을 얻고, 이것을 정제하고 나서 폴리아미드 6을 중합하는 방법을 사용할 수 있다.
덧붙여, 폴리아미드 필름의 제조 공정으로부터 나온 폐재를 메카니컬 사이클한 폴리아미드 6을 병용할 수 있다. 메카니컬 사이클한 폴리아미드 6이란, 예를 들어 2축 연신 폴리아미드 필름을 제조할 때에 생성되는 규격 외의 출하할 수 없는 필름이나 절단 단재(귀부 트림)로서 발생하는 부스러기재를 회수하여, 용융 압출이나 압축 성형으로 펠릿화시킨 원료이다.
[폴리아미드 6 공중합체]
본 발명에 사용하는 폴리아미드 6 공중합체는, 폴리아미드 6 이외의 공중합 성분의 질량비가 폴리아미드 6 공중합체를 100질량％로 하여 3 내지 35질량％이다. 폴리아미드 6 이외의 공중합 성분의 비율이 3질량％ 미만인 경우, 충분한 내수 라미네이트 강도가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 공중합체 중의 공중합 성분의 비율이 35질량％보다 크면, 공중합체의 결정성이 낮아져, 원료 공급할 때에 핸들링하기 어려워지는 경우가 있다. 폴리아미드 6 이외의 공중합 성분의 비율은, 바람직하게는 5 내지 30질량％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 25질량％이다.
상기 폴리아미드 6 공중합체의 융점은, 170 내지 220℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 175 내지 215℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 210℃이다. 폴리아미드 6 공중합체의 융점이 215 ℃보다 높으면, 충분한 내수 접착성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 폴리아미드 6 공중합체의 융점이 170 ℃보다 낮으면, 원료 공급할 때에 핸들링하기 어려워지는 경우가 있다.
폴리아미드 6 공중합체는, ε-카프로락탐 또는 아미노카프로산에 공중합 성분을 3 내지 35질량％의 비율로 공중합하여 얻어진다. 여기서 공중합의 비율은, 공중합 후에 잔존하는 모노머를 열수 등으로 제거한 후의 질량％이다. ε-카프로락탐에의 공중합 성분으로서는, 예를 들어 ε-카프로락탐 이외의 락탐이나 아미노카프로산 이외의 아미노산이나 디카르복실산과 디아민의 염을 공중합함으로써 얻어진다. 폴리아미드 6 공중합체의 중합에 있어서 ε-카프로락탐과 공중합되는 모노머로서는, 예를 들어 운데칸락탐, 라우릴락탐, 아미노운데칸산, 아미노라우르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 데칸디아민, 메틸펜탄디아민, 메타크실릴렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 6 공중합체로서는, 예를 들어 폴리아미드 6/66 공중합체, 폴리아미드 6/12 공중합체, 폴리아미드 6/6T 공중합체, 폴리아미드 6/610 공중합체, 폴리아미드 6/6I 공중합체, 폴리아미드 6/9T 공중합체, 폴리아미드 6/6I 공중합체, 폴리아미드 6/11 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 폴리아미드 6/66 공중합체 및 폴리아미드 6/12 공중합체가 바람직하게 사용된다.
폴리아미드 6/66 공중합체는, ε-카프로락탐과 아디프산헥사메틸렌디암모늄염으로부터 중합하는 방법 등으로 얻어진다. Ultramid C3301(BASF사제), Nylon 5023B(우베 고산 가부시키가이샤제) 등의 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 폴리아미드 6/66 공중합체의 상대 점도는, 1.8 내지 4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.6 내지 3.2이다.
폴리아미드 6/12 공중합체는, ε-카프로락탐과 ω-라우릴락탐으로부터 중합하는 방법 등으로 얻어진다. 나일론 수지 7024B(우베 고산 가부시키가이샤제) 등의 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 폴리아미드 6/12 공중합체의 상대 점도는, 1.8 내지 4.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.0이다.
2축 연신 폴리아미드 필름의 각 층은, 폴리아미드 MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드)을 0.5 내지 30질량％ 포함해도 상관없다. 폴리아미드 MXD6을 포함함으로써, 연신성을 양호하게 할 수 있고, 필름의 생산에 있어서의 필름 파단의 억제 효과나 필름 두께 불균일 저감의 효과가 얻어진다. 본 발명에 있어서, 특히 C층에 폴리아미드 MXD6을 포함하는 것이 바람직하다. 함유량은 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 1 내지 8질량％가 보다 바람직하다.
2축 연신 폴리아미드 필름의 각 층은, 폴리아미드 엘라스토머 또는 폴리올레핀 엘라스토머를 0.5 내지 30질량％ 포함해도 상관없다. 폴리아미드 엘라스토머 또는 폴리올레핀 엘라스토머를 포함함으로써, 내핀홀성을 양호하게 할 수 있다. 폴리아미드 엘라스토머로서는, 나일론 12의 하드 세그먼트와 폴리테트라메틸렌글리콜의 소프트 세그먼트를 포함하는 폴리아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 엘라스토머로서는, 폴리올레핀을 하드 세그먼트로 하고, 각종 고무 성분을 소프트 세그먼트로 하는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 하드 세그먼트를 구성하는 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 소프트 세그먼트를 구성하는 고무 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 고무: EPR, 에틸렌프로필렌디엔 고무: EPDM, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
[미립자]
본 발명에 사용되는 미립자로서는, 실리카, 카올린, 제올라이트 등의 무기 활제, 아크릴계, 폴리스티렌계 등의 고분자계 유기 활제 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 투명성과 미끄럼성의 면에서, 실리카 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 미립자의 바람직한 평균 입자경은 0.5 내지 5.0㎛이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0㎛이다. 평균 입자경이 0.5㎛ 미만이면, 양호한 미끄럼성을 얻기 위해 다량의 첨가량이 요구되고, 5.0㎛를 초과하면, 필름의 표면 조도가 너무 커져서 외관이 나빠지는 등의 실용 특성을 충족시키지 않게 되므로 바람직하지 않다.
상기 미립자의 세공 용적의 범위는, 0.5 내지 2.0ml/g이면 바람직하고, 0.8 내지 1.6ml/g이면 보다 바람직하다. 세공 용적이 0.5ml/g 미만이면, 보이드가 발생하기 쉬워져 필름의 투명성이 악화되고, 세공 용적이 2.0ml/g을 초과하면, 미립자에 의한 표면의 돌기가 생기기 어려워져 필름의 미끄럼성이 나빠지기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 미립자의 함유량은 0.05 내지 1.0질량％이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.8질량％이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.6질량％이다.
[유기 활제]
2축 연신 폴리아미드 필름의 B층 및 C층에는, 미끄럼성을 양호하게 할 목적으로 유기 활제를 함유시킬 수 있다. 유기 활제로서, 지방산 아미드 및/또는 지방산 비스아미드가 바람직하게 사용된다. 지방산 아미드 및/또는 지방산 비스아미드로서는, 에루크산아미드, 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방산 아미드 및/또는 지방산 비스아미드의 함유량은, 전술한 바와 같이 B층에 있어서는 0질량％이거나, 0.10질량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다. 지방산 아미드 및/또는 지방산 비스아미드의 함유량이 상기 범위를 초과하면, 접착 용이층측의 임계 표면 장력이 낮아져, 인쇄 잉크의 습윤성이 악화되어 인쇄 불균일의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
C층에 있어서의 유기 활제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 내지 0.40질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.30질량％이다. 지방산 아미드 및/또는 지방산 비스아미드의 함유량이 상기 범위 미만이 되면, 미끄럼성이 나쁘고, 상기 범위를 초과하면, 경시적으로 필름 표면에의 블리드에 의해 표면에 불균일을 발생하는 경우가 있어, 품질상 바람직하지 않다.
[각종 첨가제]
본 발명의 라미네이트 적층체에 사용하는 2축 연신 폴리아미드 필름의 A층, B층 및/또는 C층에는, 내수 라미네이트 강도 등의 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격 개량제, 활제, 블로킹 방지제 등의 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.
[2축 연신 폴리아미드 필름]
본 발명에 있어서의 특징의 하나는, A층의 실란트 필름과 라미네이트하는 측의 면에, 폴리아미드 6 공중합체를 포함하는 B층을 적층시킴으로써, 실란트 필름과 라미네이트하는 면의 결정화도를 낮추어, 접착성을 높이고 있는 점이다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름에 있어서, B층측의 표면에 있어서의, 25℃, 50％ R.H. 하에서 측정한 물, 포름아미드, 디요오도메탄, 에틸렌글리콜 및 n-헥사데칸의 접촉각으로부터 구한 임계 표면 장력 γc가 27.0mN/ｍ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 27.5mN/ｍ 이상, 가장 바람직하게는 28.0mN/ｍ 이상이다.
필름 등에 인쇄 가공이 실시되는 경우에 있어서, 인쇄 잉크의 희석에 사용되는 용제는 일반적으로는 톨루엔, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올 등이 적절히 혼합된 것이 사용되고, 그들 희석 용제의 표면 장력은 상온에서 25 내지 27mN/m 정도이다. 이에 비해, 필름 표면의 임계 표면 장력이 잉크의 표면 장력보다도 작으면, 잉크가 충분히 번질 수 없고, 인쇄 도트의 형상이 안정되지 않아, 인쇄 불균일이 발생해버리는 경우가 있었다.
종래, 필름 표면의 습윤성을 향상시키는 방법으로서는, 코로나 처리나 플라스마 처리라는 표면 처리를 실시하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 처리를 실시함으로써 표면에 친수성이 증가하는 결과, 필름 표면과 실란트 사이에 물이 침입했을 때에 라미네이트 강도가 현저하게 저하되어버린다는 문제가 있었다. 본 발명자들은, B층에 폴리아미드 공중합체를 소정량 배합함으로써, 코로나 처리를 행하지 않아도 인쇄 잉크를 번지게 하는 데에 충분한 임계 표면 장력을 가지며, 또한 물이 침입했을 때에도 높은 라미네이트 강도를 갖는 폴리아미드 필름을 얻는 것이 가능해지는 것을 알아내었다.
여기서 임계 표면 장력이란, 화상 처리식·고액 계면 해석 시스템(교와 가이멘 가가꾸사제 Dropmaster500)을 사용하여, 23℃, 50％RH의 분위기 하에서, 시험 샘플 표면에 표면 장력이 판명되어 있는 복수의 액체를 적하하고, 얻어진 접촉각 θ로부터 산출되는 cosθ(Y축)와, 액체의 표면 장력(X축)으로부터 얻어지는 점을 X-Y 좌표에 플롯하고, 이들 점의 최소 제곱법으로부터 얻어지는 직선과, cosθ=1의 교점에 대응하는 표면 장력(X축)을 판독한 수치이다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름에 있어서, B층측의 표면에 있어서의, 25℃, 50％ R.H. 하에서 측정한 물, 디요오도메탄 및 n-헥사데칸의 접촉각으로부터 구한 표면 자유 에너지의 분산 성분 γd가 27.0mJ/m2 이상, 수소 결합 성분 γh가 10.0mJ/m2 이하인 것이 바람직하다.
여기서 표면 자유 에너지에 대하여 설명한다. 표면 자유 에너지 γtotal은, 3개의 다른 성분인 분산 성분 γd, 극성 성분 γp, 수소 결합 성분 γh의 합(합계)이다. 즉, 표면 자유 에너지 γtotal은, γtotal=γd+γp+γh로 표시되는 값이다. 표면 자유 에너지 γtotal, 및 각 성분(분산 성분 γd, 극성 성분 γp, 수소 결합 성분 γh)은 접촉각이 기지인 복수의 액체를 프로브액으로서 사용하여, 접촉각계로 각 프로브액의 접촉각을 측정하고, 얻어진 접촉각으로부터, 기타자키·하타케법(기타자키 야스시 외, 일본 접착 협회지, Vol.8, No.3, 1972, pp.131-141 참조)을 따라서 구할 수 있다.
상기에서 구한 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γd가 27.0mJ/m2 미만이면, 인쇄 잉크의 희석 용제에 대한 습윤 확장성이 나쁘고, 인쇄 도트의 형상이 안정되지 않은 결과, 인쇄 불균일이 되는 경우가 있다. 또한 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분 γh는, 코로나 처리나 플라스마 처리에 의해, 필름 표면의 카르보닐기나 수산기의 증가와 함께 증대되어가는 것이 알려져 있다. 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분 γh가 10.0mJ/m2 이하인 것은, 실질적으로 코로나 처리 등의 표면 처리를 행하지 않은 것을 나타내고 있고, 이에 의해, 본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름과 실란트 사이에 수분이 침입했을 때라도, 충분한 라미네이트 강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 운동 마찰 계수는, 1.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 필름의 운동 마찰 계수가 작으면 미끄럼성을 양호하게 하고, 필름의 핸들링이 쉬워진다. 필름의 운동 마찰 계수가 너무 작으면, 너무 미끄러져서 핸들링이 어려워지므로, 본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 운동 마찰 계수는 0.15 이상이 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 면배향도는, 0.019 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.020 이상이다. 2축 연신 폴리아미드 필름의 면배향도가 0.019보다 낮아지면, 필름의 배향이 불충분해지고, 기계 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 파단 강도는, 세로 방향 및 가로 방향에 있어서, 150MPa 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 170MPa 이상, 가장 바람직하게는 200MPa 이상이다. 폴리아미드 필름의 파단 강도가 150MPa보다도 낮으면, 주머니의 낙하 시에 찢어지기 쉬워지는 등의 문제가 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 충격 강도는, 0.9J/15㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직한 충격 강도는 1.0J/15㎛ 이상이다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름은, 160℃, 10분에서의 열수축률이 세로 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향) 모두 0.6 내지 3.0％의 범위이며, 바람직하게는 0.6 내지 2.5％이다. 열수축률이 3.0％를 초과하는 경우에는, 라미네이트나 인쇄 등, 다음 공정에서 열이 가해지는 경우에 컬이나 수축이 발생하는 경우가 있다. 또한, 실란트 필름과의 라미네이트 강도가 약해지는 경우가 있다. 열수축률을 0.6％ 미만으로 하는 것은 가능하지만, 역학적으로 취성이 되는 경우가 있다. 또한, 생산성이 악화되므로 바람직하지 않다.
[2축 연신 폴리아미드 필름의 제조 방법]
A층에 B층과 C층을 적층하는 방법으로서는, 피드 블록이나 멀티 매니폴드 등을 사용한 공압출법이 바람직하다. 공압출법 이외에도, 드라이 라미네이트법, 압출 라미네이트법 등을 선택할 수도 있다. 공압출법으로 적층하는 경우, A층, B층 및 C층에 사용하는 폴리아미드의 상대 점도는, A층, B층 및 C층의 용융 점도의 차가 적어지도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻기 위한 연신 방법은, 축차 이축 연신법, 동시 2축 연신법 중 어느 것이라도 상관없다. 축차 이축 연신법쪽이, 제막 속도가 높아지므로, 제조 비용적으로 유리하므로 바람직하다. 1축 연신법에 의한 1축 연신 필름이어도 상관없고, 라미네이트 강도가 양호한 1축 연신 폴리아미드 필름이 얻어진다. 그러나, 내충격성, 내핀홀성은 2축 연신 폴리아미드 필름쪽이 양호하다. 장치로서는 통상의 축차 2축 연신 장치가 사용된다. 제조의 조건으로서는, 압출 온도는 200℃ 내지 300℃, 장치의 흐름 방법인 세로 방향(MD라 약칭하는 경우가 있음)의 연신 온도는 50 내지 100℃, 세로 방향의 연신 배율은 2 내지 5배, 장치의 폭 방향(TD라 약칭하는 경우가 있음) 연신 온도는 120 내지 200℃, 폭 방향 연신 배율은 3 내지 5배, 열 고정 온도는 200℃ 내지 230℃의 범위인 것이 바람직하다.
2축 연신 폴리아미드 필름의 세로 방향(MD)의 연신 조건으로서는, 3배 이상 연신하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.16배 이상, 가장 바람직하게는 3.2배 이상 연신하는 것이 바람직하다. 세로 방향의 연신 배율이 3배보다도 작으면, 필름의 배향도가 작아져, 충분한 역학 강도가 얻어지지 않는다. 상한은 5배 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4배 이하, 가장 바람직하게는 3.5배 이하가 바람직하다. 세로 방향의 연신 배율이 너무 높으면, 제막이 불안정해질 뿐만 아니라, 얻어진 필름의 배향이 너무 높아지고, 실란트 필름과의 접착성이 저하될 우려가 있다.
2축 연신 폴리아미드 필름의 폭 방향(TD)의 연신 조건으로서는, 3.0배 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.2배 이상, 가장 바람직하게는 3.5배 이상이다. 폭 방향의 연신 배율이 3.0배 미만이면, 필름의 두께 불균일이 나빠질 뿐만 아니라, 충분한 역학 강도가 얻어지지 않는다. 상한은 5배 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.5배 이하, 가장 바람직하게는 4.2배 이하가 바람직하다. 폭 방향의 연신 배율이 너무 높으면, 제막이 불안정해질 뿐만 아니라, 얻어진 필름의 배향이 너무 높아지고, 실란트 필름과의 접착성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 적층 폴리아미드 필름의 열 고정 온도는 높은 쪽이 보다 높은 내수 라미네이트 강도가 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다. 열 고정 온도가 200℃보다 낮은 경우, 충분한 내수 라미네이트 강도와 열 치수 안정성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 합계 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 2축 연신 폴리아미드 필름의 합계 두께가 30㎛보다 두꺼운 경우, 강도적으로 성능이 포화된다. 또한, 실란트 필름과 라미네이트하여 포장 주머니로 했을 때의 유연성이 나빠진다.
A층: 기재층의 두께는 4.0㎛ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이상이다. A층의 두께가 4.0㎛ 이상임으로써, 인쇄 가공이나 제대 가공에 적합한 필름으로 할 수 있다. A층의 두께의 상한은 특별히 없지만, 25㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. A층의 두께는 필름 합계의 두께에 대하여, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다. B층: 접착 용이층의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하다. B층의 두께가 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 본 발명의 목적인 내수 라미네이트 강도를 구비할 수 있다. B층의 두께의 상한은 특별히 없다. 단, B층의 두께가 5㎛보다 두꺼워지면 내수 라미네이트 강도는 포화되는 한편, 필름 전체의 강도가 낮아질 가능성이 있고, 5㎛ 이하가 바람직하다. C층: 이활층의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하다. C층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 함으로써, 미끄럼성의 개선 효과를 얻을 수 있다. C층의 두께의 상한은 특별히 없다. 단, C층의 두께가 두꺼워지면 필름의 투명성이 나빠지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
[라미네이트 필름]
본 발명의 2축 연신 폴리아미드 필름의 바람직한 용도는, 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층(접착 용이층)의 측에 실란트 필름 등을 적층한 라미네이트 필름으로 가공된다. 상기 라미네이트 필름은, 그 후 보텀 시일 주머니, 사이드 시일 주머니, 삼방면 시일 주머니, 베개 주머니, 스탠딩 파우치, 가젯 주머니, 모서리 바닥(角底) 주머니 등의 포장 주머니로 가공된다. 실란트 필름으로서는, 미연신 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 미연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지(EVOH) 필름 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층(접착 용이층)과 실란트 필름 사이에 인쇄층을 마련할 수 있다. 본 발명은, B층에 있어서의 인쇄 적성이 양호하고, 인쇄 잉크의 전사 불균일이나 도트 누락이 적기 때문에, 2축 연신 폴리아미드 필름/인쇄층/실란트 필름의 순으로 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 라미네이트 필름은, 라미네이트 강도가, 필름의 세로 방향(MD) 또는 폭 방향(TD) 중 어느 일방향에 있어서, 4.0N/15mm 이상인 것이 바람직하다. 라미네이트 강도는, 폭 15mm×길이 200mm의 샘플을 사용하여 측정한다. 라미네이트 강도가 4.0N/15mm 이상이면, 라미네이트 필름을 사용하여 포장 주머니를 제작한 경우에, 시일부의 강도가 충분히 얻어져, 찢어지기 어려운 강한 포장 주머니가 얻어진다.
본 발명의 라미네이트 필름은, 내수 라미네이트 강도(물 부착 조건 하에서의 라미네이트 강도)가, 필름의 세로 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 어느 방향에 있어서도, 3.0N/15mm 이상인 것이 바람직하다. 상기 라미네이트 강도가 3.0N/15mm 이상이면, 액체 스프 주머니나 음료용 주머니 등에 사용한 경우에 있어서도, 시일부의 강도가 충분히 얻어져, 찢어지기 어려운 포장 주머니가 얻어진다. 특히, 레토르트 등의 고온에서 열수 처리하는 포장 주머니에 있어서도, 시일부에 있어서의 강도를 유지할 수 있다.
실시예
필름의 평가는 다음 측정법에 기초하여 행하였다. 특별히 기재하지 않는 경우에는, 측정은 23℃, 상대 습도 65％의 환경의 측정실에서 행하였다.
(1) 필름의 두께
얻어진 필름을 세로 방향으로 100mm의 길이로 10매 겹쳐 잘라내고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경 하에서 2시간 이상 컨디셔닝한다. 그 후에 필름의 폭 방향을 10 등분한 위치(폭이 좁은 필름에 대해서는 두께를 측정할 수 있는 폭을 확보할 수 있는 폭이 되도록 등분함)에 대해서, 테스터 산교제 두께 측정기를 사용하여 두께를 측정하고, 그 평균값을 겹친 필름의 매수로 나눈 값을 필름의 두께로 하였다.
A층: 기재층의 두께는, A층, B층 및 C층의 수지의 토출량의 비를 바탕으로 산출하였다.
(2) 임계 표면 장력
화상 처리식·고액 계면 해석 시스템(교와 가이멘 가가꾸사제 Dropmaster500)을 사용하여, 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층측의 표면에, 표면 장력이 판명되어 있는 4종류의 액체(물, 포름아미드, 디요오도메탄, 에틸렌글리콜 및 n-헥사데칸)를 적하하고, 접촉각을 측정하였다. 측정은 5매의 시험 샘플에 대하여 행하여, 그 평균값을 구하였다. 이 접촉각 θ로부터 산출되는 cosθ(Y축)와, 시험용 혼합액의 표면 장력(X축)으로부터 얻어지는 점(5개 이상)을 X-Y 좌표에 플롯하고, 이들 점의 최소 제곱법으로부터 얻어지는 직선과, cosθ=1의 교점에 대응하는 표면 장력(X축)을 임계 표면 장력(mN/m)으로 하였다.
(3) 표면 자유 에너지
접촉각계(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제: 전자동 접촉각계 DM-701)를 사용하여, 23℃, 상대 습도 50％의 분위기 하에서, 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층측의 표면에, 물(액적량 2.0μL), 디요오도메탄(액적량 2.0μL), n-헥사데칸(액적량 2.0μL)의 액적을 제작하여 그 접촉각을 측정하였다. 접촉각은, 각 액을 필름에 적하 후 1초 후의 접촉각을 채용하였다. 상기 방법으로 얻어진, 물, 디요오도메탄, n―헥사데칸의 접촉각 데이터를 「기타자키 하다케」 이론으로부터 계산하여 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γd, 극성 성분 γp, 수소 결합 성분 γh를 구하고, 각 성분을 합계한 것을 표면 자유 에너지 γtotal로 하였다. 본 계산은, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제의 다기능 통합 해석 소프트웨어 FAMAS를 사용하여 행하였다.
(4) 운동 마찰 계수
JIS-C2151에 준거하여, 하기 조건에 의해 필름의 C층면끼리의 운동 마찰 계수를 평가하였다.
·측정 분위기: 23℃, 상대 습도 50％
·시험편: 폭 130mm, 길이 250mm
·시험 속도: 150mm/분
(5) 면배향도
샘플은 필름의 폭 방향의 중앙 위치로부터 취득하였다. 샘플에 대하여 JIS K 7142-1996A법에 의해, 나트륨 D선을 광원으로서 아베 굴절계에 의해 필름 길이 방향의 굴절률(nx), 폭 방향의 굴절률(ny)을 측정하고, 식 (1)의 계산식에 의해 면배향도를 산출하였다.
면배향도(ΔP)=(nx+ny)/2-nz (1)
(6) 파단 강도
JIS K 7113에 준한다. 필름의 세로 방향 및 폭 방향으로 폭 10mm, 길이 100mm의 시료를, 면도기를 사용하여 잘라내어 시료로 하였다. 23℃, 상대 습도 65％ 분위기 하에서 12시간 방치한 후, 측정은 23℃, 35％RH의 분위기 하에서, 척간 거리 100mm, 인장 속도 200mm/분의 조건에서 행하여, 5회의 측정 결과의 평균값을 사용하였다. 측정 장치로서는 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프(등록 상표) AG5000A를 사용하였다.
(7) 충격 강도
도요 세이키 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제의 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 환경 하에서 10회 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다. 충격 구면은 직경 1/2인치의 것을 사용하였다. 단위는 J를 사용하였다.
(8) 열수축률
폭 20mm×길이 250mm의 치수의 필름 각 5개를 세로 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로부터 잘라내어, 시험편으로 하였다. 각 시험편에는, 시험편의 중앙부를 중심으로 하여 간격 200mm±2mm의 표선을 붙였다. 가열 전의 시험편의 표선 간격을 0.1mm의 정밀도로 측정하였다. 시험편을 열풍 건조기(에스펙사제, PHH-202) 내에 무하중의 상태에서 현수하고, 160℃, 10분의 가열 조건에서 열처리를 실시하였다. 시험편을 항온조로부터 취출하여 실온까지 냉각시킨 후, 처음에 측정했을 때와 동일한 부분에 대하여 길이 및 폭을 측정하였다. 각 시험편의 치수 변화율은, 세로 방향 및 폭 방향에 대하여 치수 변화의 초깃값에 대한 백분율로서 계산하였다. 각 방향의 치수 변화율은, 그 방향에서의 측정값의 평균으로 하였다.
(9) 라미네이트 강도
2축 연신 폴리아미드 필름에 폴리에스테르계 접착제[도요 모톤 가부시끼가이샤제의 TM-569(제품명) 및 CAT-10L(제품명)을 질량비로 7.2/1로 혼합한 것(고형분 농도 23％)]를 건조 후의 수지 고형분이 3.2g/m2가 되도록 도포한 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요보 가부시키가이샤제, 리크스(등록 상표) L4102) 40㎛를 드라이 라미네이트하고, 40℃의 환경 하에서 2일간 에이징을 행하여, 라미네이트 필름을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 라미네이트 필름을 폭 15mm×길이 200mm의 직사각형으로 절단하여, 라미네이트 필름의 일단부를 2축 연신 폴리아미드 필름과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 계면에서 박리하고, (가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 오토그래프(등록 상표) AG-I)을 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％, 인장 속도 200mm/분, 박리 각도 90°의 조건 하에서, 상기 직사각형 라미네이트 필름의 라미네이트 강도를 3회 측정하고, 그 평균값으로 평가하였다.
(10) 내수 라미네이트 강도(물 부착 조건 하에서의 라미네이트 강도)
상기 라미네이트 강도의 설명에 기재한 방법과 마찬가지로 하여 제작한 라미네이트 필름을 폭 15mm×길이 200mm의 직사각형으로 절단하고, 라미네이트 필름의 일단부를 2축 연신 폴리아미드 필름과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름의 계면에서 박리하고, (가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 오토그래프(등록 상표) AGS-J)를 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 50％, 인장 속도 200mm/분, 박리 각도 90°의 조건 하에서, 상기 직사각형 라미네이트 필름의 박리 계면에 물을 스포이트로 흘리면서 라미네이트 강도를 3회 측정하여, 그 평균값으로 평가하였다.
(11) 인쇄성
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름에 대해서, 셀 피치 100㎛, 계조도 30％의 그라비아 인쇄판을 사용하여, 그라비아 인쇄를 행하였다. 잉크에는, 도요 잉크사제 「리오알파 S R39 남」과 전용 No.2 용제를 사용하여, 잔컵 #3으로 17초의 점도로 조정한 것을 사용하였다. 이어서, 인쇄한 필름으로부터, 15mm×30mm의 크기 10점을 잘라내어, 잉크가 묻지 않은 인쇄가 누락된 개소를 세었다. 10점의 인쇄 누락 개소수의 평균이, 10군데 미만인 경우를 「A」, 10군데 이상 20군데 이하인 경우를 「B」, 21군데 이상인 경우를 「C」라고 평가하였다.
(12) 원료 폴리아미드의 상대 점도
0.25g의 폴리아미드를 25ml의 메스플라스크 중에서 1.0g/dl의 농도가 되도록 96％ 황산으로 용해시킨 폴리아미드 용액을 20℃에서 상대 점도를 측정하였다.
(13) 원료 폴리아미드의 융점
JIS K7121에 준하여 세이코 인스루먼트사제, SSC5200형 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 질소 분위기 중에서 시료 중량: 10mg, 승온 개시 온도: 30℃, 승온 속도: 20℃/분으로 측정하고, 흡열 피크 온도(Tmp)를 융점으로서 구하였다.
[실시예 1]
2축 연신 폴리아미드 필름의 원료 수지로서 이하의 수지 조성물을 사용하였다. 또한, 사용한 원료 수지는, 수분율이 0.1질량％가 되도록 건조시키고 나서 사용하였다.
(a) 수지 조성물 A
폴리아미드 6(상대 점도 2.8, 융점 220℃) 70질량부
폴리아미드 6/66 공중합체(폴리아미드 66의 비율이 25질량％, 상대 점도 2.8, 융점 198℃) 30질량부
(b) 수지 조성물 B
폴리아미드 6(상대 점도 2.8, 융점 220℃) 15질량부
폴리아미드 6/66 공중합체(폴리아미드 66의 비율이 25질량％, 상대 점도 2.8, 융점 198℃) 85질량부
실리카 미립자(세공 용적 1.6ml/g, 평균 입자경 3.9㎛) 0.54질량부
(c) 수지 조성물 C
폴리아미드 6(상대 점도 2.8, 융점 220℃) 95질량부
폴리아미드 MXD6(상대 점도 2.65, 융점 237℃) 5질량부
실리카 미립자(세공 용적 1.6ml/g, 평균 입자경 3.9㎛) 0.54질량부
에틸렌비스스테아르산아미드 0.15질량부
A층용의 구경 60mm 압출기 1대와 B층 및 C층용의 구경 25mm의 압출기 2대와 380mm 폭의 공압출 T 다이를 포함하는 장치를 사용하고, A층용으로서 수지 조성물 A를, B층용으로서 수지 조성물 B를, C층용으로서 수지 조성물 C를 각각 용융 압출하고, 피드 블록으로 B층(접착 용이층)/A층(기재층)/C층(이활층)의 구성으로 적층하여 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 20℃로 온도 조절한 냉각 롤에 밀착시켜 200㎛의 적층 미연신 시트를 얻었다.
얻어진 적층 미연신 시트를, 롤식 연신기에 유도하고, 롤의 주속차를 이용하여, 70℃에서 세로 방향으로 1.7배 연신한 후, 70℃에서 추가로 1.91배 연신하였다(MD 연신 배율 3.25배). 계속해서, 이 1축 연신 필름을 연속적으로 텐터식 연신기에 유도하고, 110℃에서 예열한 후, 폭 방향으로 130℃에서 3.9배 연신하고, 210℃에서 열 고정 처리한 후, 210℃에서 5％ 완화 처리를 행하여, B층/A층/C층의 순으로 적층된 3종 3층의 적층 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 또한, 2축 연신 폴리아미드 필름의 두께는, 합계 두께가 15㎛, A층의 두께가 12㎛, 표리의 B층 및 C층의 두께가 각각 1.5㎛씩이 되도록, 피드 블록의 구성과 압출기의 토출량을 조정하였다.
[실시예 2 내지 5]
전술한 실시예 1의 제막 방법에 있어서, 각 층의 수지 조성의 비율을 표 1에 나타낸 조건으로 변경하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리아미드 필름을 제작하였다.
[실시예 6]
수지 조성물 B에 에틸렌비스스테아르산아미드 0.10질량부를 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 2축 연신 폴리아미드 필름을 제작하였다.
[실시예 7, 8]
폴리아미드 6/66 공중합체 대신에 폴리아미드 6/12 공중합체(우베 고산 가부시키가이샤제 7024B: 상대 점도 2.6, 융점 201℃)를 사용하고, 표 1에 나타낸 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리아미드 필름을 제작하였다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 대로, 실시예 1 내지 실시예 8에서 제작한 2축 연신 폴리아미드 필름 및 라미네이트 필름은, 충분한 라미네이트 강도가 얻어졌고, 양호한 인쇄성을 갖고 있었다.
[비교예 1 내지 3]
전술한 실시예 1의 제막 방법에 있어서, 각 층의 수지 조성을 표 2에 나타낸 조건으로 변경하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리아미드 필름을 제작하였다.
[비교예 4]
수지 조성물 C를 사용하지 않고, C층용의 원료 수지로서 수지 조성물 B를 사용하고, 세로 방향의 연신 배율을 3.15배로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2축 연신 폴리아미드 필름을 제작하였다.
[비교예 5]
수지 조성물 B에 에틸렌비스스테아르산아미드 0.15질량부를 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 2축 연신 폴리아미드 필름을 제작하였다.
[비교예 6, 7]
실시예 1에 있어서, 연신 및 열 고정, 완화 처리를 행한 후의 필름에 대하여, B측의 표면에 코로나 방전 처리를 행하였다. 비교예 6에 있어서의 코로나 방전 출력을 0.1kW, 비교예 7에 있어서의 코로나 방전 출력을 0.3kW로 하였다.
[비교예 8]
원료 수지로서 이하의 수지 조성물을 사용하였다. 또한, 사용한 원료 수지는, 수분율이 0.1질량％가 되도록 건조시키고 나서 사용하였다.
(d) 수지 조성물 D
폴리아미드 6(상대 점도 2.8, 융점 220℃) 100질량부
(e) 수지 조성물 E
폴리아미드 6(상대 점도 2.8, 융점 220℃) 100질량부
실리카 미립자(세공 용적 1.6ml/g, 평균 입자경 3.9㎛) 0.54질량부
A층용의 구경 60mm 압출기 1대와 B층용의 구경 25mm의 압출기 1대와 380mm 폭의 공압출 T 다이를 포함하는 장치를 사용하고, A층용으로서 수지 조성물 D를, B층용으로서 수지 조성물 E를 각각 용융 압출하여, 피드 블록으로 B층/A층/B층의 구성으로 적층하여 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 20℃로 온도 조절한 냉각 롤에 밀착시켜 200㎛의 적층 미연신 시트를 얻었다.
얻어진 적층 미연신 시트를, 롤식 연신기에 유도하고, 롤의 주속차를 이용하여, 70℃에서 세로 방향으로 1.7배 연신한 후, 70℃에서 추가로 1.85배 연신하였다(MD 연신 배율 3.15배). 계속해서, 이 1축 연신 필름을 연속적으로 텐터식 연신기에 유도하고, 110℃에서 예열한 후, 폭 방향으로 130℃에서 3.9배 연신하고, 210℃에서 열 고정 처리한 후, 210℃에서 5％ 완화 처리를 행하여, B층/A층/B층의 순으로 적층된 2종 3층의 적층 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 또한, 2축 연신 폴리아미드 필름의 두께는, 합계 두께가 15㎛, A층의 두께가 12㎛, 표리의 B층 두께가 각각 1.5㎛씩이 되도록, 피드 블록의 구성과 압출기의 토출량을 조정하였다.
[비교예 9]
수지 조성물 E에 에틸렌비스스테아르산아미드 0.15질량부를 첨가하고, 비교예 8과 마찬가지의 조건에서 2축 연신 폴리아미드 필름을 제작하였다.
[비교예 10]
비교예 9의 제막 공정에 있어서, 롤 연신기를 사용하여 세로 방향으로 연신한 후, 얻어진 1축 연신 필름의 편면에, 도포액 1을 파운틴 바 코트법에 의해 도포하였다. 계속해서, 이 1축 연신 필름을 연속적으로 텐터식 연신기에 유도하고, 110℃에서 예열한 후, 폭 방향으로 130℃에서 3.9배 연신하고, 210℃에서 열 고정 처리한 후, 210℃에서 5％ 완화 처리를 행하여, B층/A층/B층의 순으로 적층된 2종 3층의 적층 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다.
(도포액 1의 제조 방법)
교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인레스 스틸제 오토클레이브에, 디메틸테레프탈레이트 345중량부, 1,4-부탄디올 211중량부, 에틸렌글리콜 270중량부 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.5중량부를 투입하고, 160℃에서 220℃까지 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 행하였다. 이어서, 푸마르산 14중량부 및 세바스산 160중량부를 첨가하고, 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐서 승온하여 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압시킨 후, 0.22mmHg의 감압 하에서 1시간 30분 반응시켜, 소수성 폴리에스테르 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 담황색 투명이었다.
교반기, 온도계, 환류 장치와 정량 적하 장치를 구비한 반응기에 상기 소수성 폴리에스테르 수지 5중량부, 메틸에틸케톤 56중량부 및 이소프로필알코올 19중량부를 넣고, 65℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해시켰다. 수지가 완용된 후, 무수말레산 15중량부를 폴리에스테르 용액에 첨가하였다. 이어서, 스티렌 10중량부 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5중량부를 12중량부의 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 0.1ml/min으로 폴리에스테르 용액 중에 적하하고, 또한 2시간 교반을 계속하였다. 반응 용액으로부터 분석용의 샘플링을 행한 후, 메탄올 5중량부를 첨가하였다. 이어서, 물 300중량부와 트리에틸아민 15중량부를 반응 용액에 첨가하여, 1시간 교반하였다. 그 후, 반응기 내온을 100℃로 높이고, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 과잉의 암모니아를 증류에 의해 증류 제거하여, 수분산 그래프트 공중합체를 얻었다. 당해 수분산 그래프트 공중합체는 담황색 투명이었다. 당해 수분산 그래프트 공중합체를, 고형분 농도 10％가 되도록 물:이소프로필알코올=9:1(중량비)로 희석하여 도포액 1을 조제하였다.
Figure pct00002
비교예 1은 A층 중의 폴리아미드 6/66의 함유량이 적고, B층과의 농도차가 크기 때문에 층간의 접착 강도가 약하므로, 라미네이트 강도가 저하되었다. 비교예 2에서는, A층 중의 폴리아미드 6/66의 함유량이 많기 때문에, 연신에 의한 배향이 생기기 어려워져, 역학 강도가 저하되었다. 비교예 3에서는 B층 중의 폴리아미드 6/66 함유량이 적기 때문에, 실란트와 폴리아미드 필름간의 접착성이 약하고, 라미네이트 강도가 저하되었다. 비교예 4에서는 C층을 적층하지 않기 때문에 미끄럼성이 불충분해지고, 또한 전체층 중의 폴리아미드 6/66 비율이 많아지기 때문에, 배향이 생기기 어려워져, 역학 강도가 저하되었다. 비교예 5에서는, B층 중에 포함되는 지방산 아미드가 많기 때문에, 임계 표면 장력이 저하되고, 인쇄성이 악화되는 결과가 되었다. 비교예 6 및 비교예 7에서는, 코로나 처리를 행한 것에 의해 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분이 증가하고, 그 결과, 물 부착 라미네이트 강도가 저하되었다. 비교예 8에서는 폴리아미드 6/66을 함유하지 않고, 내수 라미네이트 강도가 떨어지는 결과였다. 비교예 9에서는 코로나 처리에 의해 습윤성을 향상시켜, 인쇄성을 향상시킬 수 있지만, 표면 자유 에너지의 수소 결합 성분이 증가하는 결과, 내수 라미네이트 강도가 저하되었다. 비교예 10에서는, 코팅에 의해 접착성을 향상시킬 수 있지만, 인쇄성이 떨어지는 결과였다.

Claims (7)

  1. A층, B층 및 C층을 포함하는 2축 연신 폴리아미드 필름이며,
    A층은 폴리아미드 6을 50 내지 90질량％, 및 폴리아미드 6 공중합체를 10 내지 50질량％ 포함하고,
    B층은 폴리아미드 6을 5 내지 30질량％, 폴리아미드 6 공중합체를 70 내지 95질량％, 및 유기 활제를 0 내지 0.10질량％ 포함하고,
    C층은 폴리아미드 6을 70질량％ 이상, 및 평균 입자경 0.1 내지 10㎛인 미립자를 0.05 내지 1질량％ 포함하고,
    각 층이 B층, A층, C층의 순으로 구성되고,
    상기 B층의 표면에 있어서의, 25℃, 50％ R.H. 하에서 측정한 물, 포름아미드, 디요오도메탄, 에틸렌글리콜 및 n-헥사데칸의 접촉각으로부터 구한 임계 표면 장력이 27.0mN/ｍ 이상이며,
    상기 B층의 표면에 있어서의, 25℃, 50％ R.H. 하에서 측정한 물, 디요오도메탄 및 n-헥사데칸의 접촉각으로부터 구한 표면 자유 에너지의 분산 성분 γd가 27.0mJ/m2 이상이며, 수소 결합 성분 γh가 10.0mJ/m2 이하인, 2축 연신 폴리아미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 6 공중합체에 있어서의, 폴리아미드 6 이외의 공중합 성분의 질량비가 폴리아미드 6 공중합체를 100질량％로 하여 3 내지 35질량％인, 2축 연신 폴리아미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 6 공중합체가 폴리아미드 6/66 및/또는 폴리아미드 6/12인, 2축 연신 폴리아미드 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층의 표면에 실란트 필름이 직접 라미네이트된, 라미네이트 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리아미드 필름의 B층의 표면에 인쇄층을 갖고, 상기 인쇄층에 실란트 필름이 라미네이트된, 라미네이트 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 내수 라미네이트 강도가 3.0N/15mm 이상인, 라미네이트 필름.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 라미네이트 필름을 사용한 포장 주머니.
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