JP2023109676A - ポリアミド系樹脂フィルムおよび包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性、引張特性が良好であり、十分な透明性も有するポリアミド系樹脂フィルムを提供する。【解決手段】脂肪族ポリアミド樹脂を含む層（Ａ）及びバリア性樹脂を含む層（Ｂ）を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、前記層（Ａ）の合計質量を１００質量％とする場合に、前記層（Ａ）がメタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンからなるジアミン成分と炭素数８～１２のジカルボン酸成分からなるポリアミド樹脂（ａ）を１～７０質量％を含む、ポリアミド系樹脂フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、食品や医薬品包装材料等に好適に利用することができる透明性を有するポリアミド系樹脂フィルム、および、該フィルムを用いてなる包装体に関する。

ポリアミド系樹脂からなるフィルムは、耐衝撃性、強度などの機械的特性、耐熱性、さらには二軸延伸などの成形加工性に優れていることから、様々な用途として用いられている樹脂材料である。
また、ポリアミド系樹脂はポリオレフィン樹脂等の汎用プラスチックに比べて酸素等のバリア性には優れているが、食品や医薬品包装などの内容物の長期保存が求められるバリア性のレベルには不十分であることが知られているため、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ポリアミド）やエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）をはじめとする高いバリア性を有する樹脂の層と多層化させることによって機械物性、成形加工性、バリア性等を合わせ持たせたポリアミド系樹脂フィルムが広く用いられてきている。

一方で、食品の輸送・保管時の破袋による食品の廃棄も発生しており、食品の腐敗やカビの発生の原因となる。昨今の環境意識の高まりやフードロス削減の観点から、引張特性や、さらなる耐衝撃性を持った優れたポリアミド系フィルムが求められている。

特許文献１には、水に対する良好な寸法安定性を有し、かつ耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系樹脂フィルムについて、低吸湿性ポリアミド系樹脂として、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミドＭＸＤ、ポリアミド１２等および耐屈曲疲労性改良剤を含む技術が開示されているが、耐屈曲疲労性改良剤を含むことにより透明性が低下する傾向があり、使用環境によってはフィルムの耐衝撃性が不十分であった。

特許文献２には、ポリアミド６－６，６共重合体を使用して耐衝撃強度や引張強度等の物理的強度とシーラントフィルムとのラミネート強度を有するポリアミド系積層フィルムが開示されているが、蒸気殺菌後の引張強度保持率については良好であるが、フィルムとしての引張強度は十分とは言えなかった。

特許文献３には、酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れたポリアミド系フィルムとして、ポリアミドＭＸＤまたはポリアミドＭＸＤ及びポリアミドＰＸＤを主成分とする層を有するポリアミド系フィルムが開示されている。但しポリアミドＭＸＤやポリアミドＰＸＤを主成分としているため、フィルムのコストが高くなるなどの問題があった。

特開２０１０－１２１１３６号公報 特開２０１０－２６９５５７号公報 特開２０１０－１４９４７６号公報

本発明が解決しようとする課題は、食品や医薬品包装材料等に好適に利用することができるポリアミド系樹脂フィルムとして、耐衝撃性及び引張特性が良好で、十分な機械的強度を有し、十分な透明性を有し、高温環境下での低収縮性を有するポリアミド系樹脂フィルムおよび包装体を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、以下の本発明を完成するに至った。

［１］ 脂肪族ポリアミド樹脂を含む層（Ａ）及びバリア性樹脂を含む層（Ｂ）を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、前記層（Ａ）の合計質量を１００質量％とする場合に、前記層（Ａ）がメタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンからなるジアミン成分と炭素数８～１２のジカルボン酸成分からなるポリアミド樹脂（ａ）を１～７０質量％を含む、ポリアミド系樹脂フィルム。
［２］ バリア性樹脂を含む層（Ｂ）が、前記バリア性樹脂として芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）を含む、［１］に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
［３］ 前記芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）が、ポリメタキシリレンアジパミドである、［１］または［２］のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム

［４］ 前記ポリアミド樹脂（ａ）と前記バリア性樹脂とを含む層（Ｃ）をさらに有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
［５］ ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して測定したヘーズが６．０％以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
［６］ ［１］～［５］のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
［７］ ［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂フィルムを用いてなる包装体。

本発明によれば、耐衝撃性、引張特性が良好であり、十分な透明性も有するポリアミド系樹脂フィルムを提供することができる。その特徴から、本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、食料品、医薬衣料品、工業部品等の包装体として好適に用いることができる。
また、本発明によれば、高温環境下での低収縮性を有するポリアミド系樹脂フィルムを提供することができる。その特徴から、本発明のポリアミド系樹脂フィルムを包装体として使用し、ボイル処理やレトルト処理を行った際に、包装体の外観や形状を維持しやすくなるといえる。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、「本発明のポリアミド系樹脂フィルム」を「本発明のフィルム」と称することがある。
「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。

＜ポリアミド系樹脂フィルム＞
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂を含む層（Ａ）及びバリア性樹脂を含む層（Ｂ）を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、
前記層（Ａ）の合計質量を１００質量％とする場合に、前記層（Ａ）がメタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンからなるジアミン成分と炭素数８～１２のジカルボン酸成分からなるポリアミド樹脂（ａ）を１～７０質量％を含む、ポリアミド系樹脂フィルムである。
なお、上記ポリアミド樹脂（ａ）を構成するジアミン成分とジカルボン酸成分とは、ポリアミド樹脂（ａ）中の各単量体に由来する残基を意味する。

（層（Ａ））
本発明の層（Ａ）は、合計質量を１００質量％とする場合に、メタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンからなるジアミン成分と炭素数８～１２のジカルボン酸成分からなるポリアミド樹脂（ａ）を１～７０質量％を含むことが必要である。

・ポリアミド樹脂（ａ）
本発明におけるポリアミド樹脂（ａ）は、メタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンからなるジアミン成分と炭素数８～１２のジカルボン酸成分からなる。ポリアミド樹脂（ａ）の成分であるメタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミン中のベンゼン環の分子構造により分子鎖間の結合が強固となり、ガスバリア性が向上させやすくなる。
層（Ａ）中のポリアミド樹脂（ａ）の含有量は、層（Ａ）の合計質量を１００質量％とする場合に、１～７０質量％である必要があり、５～５０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。上記範囲であることにより、ポリアミド樹脂（ａ）の成分であるメタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンの構造を含むことにより、分子鎖間の結合を強固にし剛直となり、フィルムに引張特性と耐衝撃性を向上させ、ガスバリア性と透明性及び低収縮性をバランスよく実現させることができる。特にボイル処理やレトルト処理時など高温環境下での低収縮性を発現させやすくなる。
ポリアミド樹脂（ａ）に含まれる炭素数８～１２のジカルボン酸成分は、特に限定されないが、炭素数８のセバシン酸や、炭素数１０のドデカン二酸などが使用できる。

層（Ａ）は、上記ポリアミド樹脂（ａ）以外に、脂肪族ポリアミド樹脂として、その他のポリアミド樹脂（ｃ）を含むことができる。その他のポリアミド樹脂（ｃ）は、１種類でも、２種類以上含んでも構わない。
その他のポリアミド樹脂（ｃ）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリアミド樹脂としては、力学特性の高さの点からポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，１０、ポリアミド５，１０、ポリアミド６，１０、ポリアミド８，１０、ポリアミド９，１０、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２がより好ましい。さらに耐衝撃性も兼ね備えている点からポリアミド６がさらに好ましい。

層（Ａ）に上記その他のポリアミド樹脂（ｃ）を含む場合、ポリアミド樹脂（ａ）は、メタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンからなるジアミン成分と炭素数８～１２のジカルボン酸成分からなるため、分子鎖の繰り返し単位が長いため、その他のポリアミド樹脂（ｃ）との相溶性が良好であり、透明性を維持しやすくなる傾向があり、分子鎖間の結合を強固にするメタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンの構造を含むことから、剛直となることで耐衝撃性や引張特性を向上させ易くなる傾向がある。これにより、力学特性を向上させ、透明性に優れたポリアミド系樹脂フィルムを得やすくなる。

層（Ａ）中に、上記ポリアミド樹脂（ａ）以外にその他のポリアミド樹脂（ｃ）を含む場合、両者は、非相溶分散形態を為し、組成比の高い成分が海（マトリックス）、組成比の少ない成分が島（ドメイン）となる海／島構造をとり易くなる傾向がある。海／島構造をとる場合、ポリアミド樹脂（ａ）とその他のポリアミド樹脂（ｃ）のうち組成比の少ない方の組成比が４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。係る範囲にすることで、ドメイン径が小さくなり易く、フィルムのヘーズを低減できフィルムの透明性の点で好ましい。また、海／島相界面を起点とするボイド発生も抑制され易く、安定したフィルム製膜の点でも好ましい。

層（Ａ）が複数存在する場合には、各層（Ａ）の組成は、同じであっても、異なっていてもよい。係る構成により、ポリアミド系樹脂フィルムの機械強度である引張特性や耐衝撃性、バリア性、植物由来原料を使用することによる環境配慮などの機能を各層に持たせることが容易になり、製膜性の向上も容易になる。

（層（Ｂ）：バリア性樹脂を含む層（Ｂ））
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、バリア性樹脂を含む層（Ｂ）を有する。層（Ｂ）を有することにより、バリア性を付与することができ、包装材に用いた際に内容物の劣化や腐敗を防ぎ長期保管性を高めることに有用である。
バリア性樹脂としては、公知の樹脂を使用でき、例えば、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等のメタキシリレンジアミン由来の構造単位を含む半芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）系樹脂などが挙げられる。中でも、酸素バリア性、成形性の点で、メタキシリレンジアミン由来の構造単位を含む半芳香族ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系樹脂が好ましく、層（Ａ）との層間密着性の点でメタキシリレンジアミン由来の構造単位を含む芳香族ポリアミド（ｂ）がより好ましい。

・エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物
本発明に使用されるエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリ触媒等により鹸化することによって得られる共重合体であり、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸又はその塩，部分アルキルエステル，完全アルキルエステル，ニトリル，アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等で後変性されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。これらのＥＶＯＨは、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いてもよい。
エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、フィルム製膜安定性の観点から、一般に５モル％以上が好ましく、より好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましいのは２０モル％以上である。エチレン含有率の上限はバリア性の観点から、４８モル％以下が好ましく、３８モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物のケン化度は、９６％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。本発明のフィルムにおいて、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物中のエチレン含有量、およびケン化度が上記範囲であることにより、製膜性とバリア性のバランスに優れたものとなり、層（Ａ）との共押出や、二軸延伸などの成形加工に好適である。

・芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）
層（Ｂ）に使用される芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）としては、メタキシリレンジアミン由来の構造単位を含む半芳香族ポリアミドが好ましく、例えばポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、並びにこれらに脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸、ラクタム、ω－アミノカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられる。
中でもバリア性、成形性の観点から、芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）は、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）であることが好ましい。

（層（Ａ）、層（Ｂ）の他の成分）
層（Ａ）および／又は層（Ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱可塑性エラストマー、添加剤、他の樹脂等を含有することができる。

・熱可塑性エラストマー
熱可塑性エラストマーの含有させる場合、層（Ａ）および／又は層（Ｂ）の柔軟性を向上させ、フィルムの耐ピンホール性を向上させ易くなる傾向がある。
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
これらは、ハードセグメントとして、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィンの分子骨格を有し、その中にソフトセグメントとして、ポリアルキレンエーテルグリコールやゴム成分を有して、弾性を示す樹脂種である。ここで、熱可塑性エラストマーは、ソフトセグメントが５０質量％以上のものが好ましい。
また、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーは、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその誘導体や無水物により変性処理したものであると、ポリアミド樹脂（ａ）との親和性が高くなり分散混和性が良く、フィルムの耐ピンホール性や透明性が向上する傾向があり好ましい。

好適な熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリアミド１１やポリアミド１２とポリオキシテトラメチレングリコールとのブロック共重合体及びその酸変性物、ポリブチレンテレフタレートとポリオキシテトラメチレングリコールとのブロック共重合体及びその酸変性物、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が好ましい。
熱可塑性エラストマーの含有率は、層（Ａ）、層（Ｂ）を１００質量％とした場合に、熱可塑性エラストマーの含有量は２０質量％以下が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が２０質量％以下であることによって、フィルムのバリア性や透明性の低下を抑えられ、また、フィルム製膜におけるゲル発生が抑制されるのでフィルム生産性の点で好ましい。

・添加剤
添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、フィラー、核剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、難燃剤、染料、顔料、安定剤、カップリング剤、耐衝撃改良材等を含有することができる。
層（Ａ）、層（Ｂ）の構成成分の合計１００質量％に対して、添加剤の含有率はフィルム製膜性、高透明性、低吸水性の観点から５質量％以下が好ましい。

・他の樹脂
他の樹脂としては、層（Ａ）、層（Ｂ）に含まれるポリアミド系樹脂以外のポリアミド系樹脂や、アラミド系樹脂などを添加してもよい。その他、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミドビスマレイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
層（Ａ）、層（Ｂ）の合計質量１００質量％に対して、他の樹脂の含有率は５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが最も好ましい。

（層構成）
本発明のフィルムは、層（Ａ）および層（Ｂ）の少なくとも２層を有すればよい。複数の層（Ａ）を配設する場合は、組成の同一な層（Ａ）でもよく、組成の異なる層（Ａ）でもよい。層（Ａ）／層（Ｂ）の様な層構成の場合は、層（Ａ）と層（Ｂ）の層間接着性向上のために層（Ｃ）を導入し、層（Ｃ）に層（Ａ）及び／又は層（Ｂ）と共通な樹脂を含めることが好ましく、例えば、層（Ｃ）は、層（Ａ）に含むポリアミド樹脂（ａ）及び／又は層（Ｂ）に含むバリア性樹脂を含むことが好ましく、層（Ｂ）に含むバリア性樹脂が、芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）であることがより好ましい。
複数の層（Ｂ）を配設する場合も、組成の同一な層（Ｂ）でもよく、組成の異なる層（Ｂ）でもよい。

各層の層構成としては、特に限定はないが、例えば、［Ａ／Ｂ］の２層構成、［Ａ／Ｂ／Ａ］、［Ａ／Ｂ／Ｃ］、［Ａ／Ｃ／Ｂ］、［Ｃ／Ａ／Ｂ］の３層構成、［Ａ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ａ］、［Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ］、［Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ］、［Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ］の５層構成などがフィルム製膜安定性の点で好ましい。中でも、［Ａ／Ｂ／Ａ］、［Ａ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ａ］、［Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ］、［Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ］のような層（Ｂ）の両側に層（Ａ）を配する構成、つまり、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）の順に少なくとも３層を有すること（この順であれば、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に他の層（例えば層（Ｃ））を配してもよい。）が、層（Ｂ）の吸水を防ぎフィルムのバリア性を向上させる点、層（Ｂ）を含めフィルムに十分な耐衝撃性を付与する点で好ましい。

また、層（Ａ）と層（Ｂ）の他に、層（Ｃ）以外のその他の層（Ｄ）を有してもよい。
その他の層（Ｄ）の成分は特に制限はないが、層（Ａ）と層（Ｂ）との間に配設する場合は、層間接着性の向上のために、接着性樹脂を用いると好ましく、例えば酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

本発明のフィルムの総厚は、特に限定されるものではないが、加工性、透明性、ハンドリング性の点から、５～５０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましく、１２～２５μｍが更に好ましい。総厚が上記範囲内であれば、ポリアミド系フィルムとしての機械特性が良好で、バリア性にも優れたフィルムとなる。

各層厚は、フィルムの機械物性と酸素バリア性の点から、フィルム総厚１００％に対する層（Ａ）の厚比は２５～９０％、層（Ｂ）の厚比は１０～７５％とすることが好ましい。なお、層（Ａ）および／または層（Ｂ）が複数ある場合は、総厚に対する層（Ａ）または層（Ｂ）層の合計厚の比率である。
層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）の各層厚は、特に限定されるものではないが、１～１５μｍが好ましい。より好ましくは１．５～１０μｍ、更に好ましくは２～８μｍである。層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｃ）がそれぞれ複数ある場合は、１層ごとに異なる層厚であってもよいし、同じ層厚であってもよい。

本発明のフィルムは、印刷、コーティング、蒸着などの表面処理や表面加工を行うことができる。また、ポリオレフィンやポリエステル等の他の樹脂層や他のフィルムや粘着層、金属箔、紙などを積層して使用することができ、積層方法は公知の方法を用いることが可能で、例えばドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法などが挙げられる。また、積層の際に、本発明のフィルム表面にコロナ放電、アンカーコート等の表面処理を施してもよい。
また、本発明のフィルムを包装材に用いる場合は、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、アルミニウム、酸化珪素、アルミナ、ダイヤモンドライクカーボン等を蒸着加工する、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）系樹脂などのバリア性コート剤を塗布する等により、さらにバリア性や防湿性を向上させることができる。

＜本発明のフィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、ポリアミド樹脂（ａ）を含む層（Ａ）、および、バリア性樹脂を含む層（Ｂ）を少なくとも有するフィルム構成であればよく、公知の方法により製造することができる。
原材料の各種ポリアミド（ポリアミド樹脂（ａ）やバリア性樹脂）は、吸水した樹脂を使用すると熱溶融し押し出す際に水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害する。そのため、原材料の準備においては、事前に樹脂を乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とするのが好ましい。
それら樹脂を各層用の押出機にそれぞれ投入し、溶融した樹脂をフィードブロック、またはマルチマニホールドのフラットダイ、または環状ダイで合流させてから、多層フィルムとして共押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムを得ることができる。

本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、未延伸フィルムとして使用してもよいが、少なくとも一方向に延伸した延伸フィルムとしてもよく、縦横の二方向に延伸した二軸延伸フィルムとして構わない。
例えば、二軸延伸フィルムとする場合、未延伸フィルムをテンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法を用い、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）とこれに直角な幅方向（横方向、ＴＤ）に二軸延伸する。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを４０～１００℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって８０～２３０℃の温度範囲内で横方向に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、４０～２３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に延伸することにより製造することができる。
延伸倍率は、フィルムの流れ方向（縦方向、ＭＤ）、幅方向（横方向、ＴＤ）において、各々２．０～６．０倍が好ましく、各々２．５～５．５倍がより好ましい。二軸延伸方向の延伸倍率が各々２．０倍以上により延伸配向が進み、フィルム強度などの機械物性が良好となり、また延伸倍率が各々６．０倍以下により、延伸時にフィルムが破断し難く生産性がよい。

更に、フィルムの寸法安定性を向上させるために、上記の二軸延伸フィルムを熱固定することができる。熱固定温度は、１７０℃～２２５℃が好ましく、１８０～２２０℃がより好ましい。これにより、常温寸法安定性のよい二軸延伸フィルムを得ることが出来る。
熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０～１５％、好ましくは３～１０％の範囲で弛緩処理を行うこともできる。
また、弛緩処理の後、１４０℃～２００℃の温度で、幅方向に２～９％、好ましくは３～７％、更に好ましくは４～７％の範囲で再延伸を行うことができる。再延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られて均質な延伸となり、幅方向の横収縮率が均等になりやすい。

＜本発明のフィルムの各種物性＞
（耐衝撃性）
本発明のフィルムの耐衝撃性は、ＪＩＳ Ｐ８１３４（１９９８）の衝撃あな開け強さ試験に準じて評価できる。貫通部がフィルム試験片にあなを開けた際の２３℃におけるパンクチャー衝撃強度が、０．８Ｊ以上が好ましく、１．０Ｊ以上がより好ましい。パンクチャー衝撃強度が係る範囲であれば、フィルムは耐衝撃性に優れ、包装材に用いた際に穴があき難く良好であるといえる。
また、パンクチャー変位（ｍｍ）は、２１ｍｍ以上が好ましく、２３ｍｍ以上がより好ましく、２５ｍｍ以上がさらにこの好ましく、２７ｍｍ以上が特に好ましい。

（引張破断応力、引張破断伸び）
引張破断応力は、流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に、また、２３℃の温度条件において、１５０ＭＰａ以上が好ましく、２００ＭＰａ以上がより好ましい。上限は特にないが、５００ＭＰａ程度である。係る範囲の引張破断応力のフィルムであれば、内容物を包装した際に、フィルムの剛性を維持しつつ、屈曲によるピンホールや破断が生じにくい。
引張破断伸びは、フィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）共に、また、２３℃の温度条件において、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。引張破断伸びの上限は特にないが、１５０％程度である。
引張破断伸び、引張破断応力は、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の温度条件で測定する。

（熱水収縮率）
９５℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率は、フィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）それぞれ、５．３％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましく、４．７％以下がさらに好ましい。また、１２７℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率は、フィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）それぞれ、１７．０％以下が好ましく、１６．０％以下がより好ましく、１５．０％以下がさらに好ましい。さらに、フィルムの流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）の熱水収縮率は、９５℃及び１２７℃の熱水中に５分間浸漬した際の熱水収縮率が、いずれも、上述した範囲であることが最も好ましい。係る範囲の熱水収縮率を持つフィルムであれば、内容物を包装し包装体とした後、ボイル処理やレトルト処理を行った際に、包装体の外観や形状を維持しやすくなる。
ここで、熱水収縮率は、フィルムの流れ方向（ＭＤ）１２０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１２０ｍｍの大きさのフィルム試験片を切りだし、この試験片に、流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に１００ｍｍ間隔の基準線を引く。この試験片を温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、２４時間放置し基準線間を測長し、その長さをＦとする。さらにこの試験片を９５℃及び１２７℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気のもとで１５分間放置して乾燥させた後、前記基準線間を測長し、その長さをＧとしたとき、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出したものである。

（透明性）
本発明のフィルムは、ヘーズ６．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましく、低いほど好ましい。ヘーズ値が係る範囲であれば、フィルムは透明性に優れ、意匠性や、包装フィルムとして用いた際に内容物の視認性が良好である。
ヘーズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に基づき測定される。

（バイオマス度）
バイオマス由来のポリアミド樹脂を用いた場合、当該層の組成比と、フィルム総厚に対する層厚比により、フィルムのバイオマス度が算出できる。近年の環境問題の観点からは、フィルムのバイオマス度を高くすることが望まれており、例えば１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましく、高いほどよい。

＜包装体＞
本発明のフィルムは、公知のラミネート法によりシーラントフィルム等と積層し、袋体、チューブや、蓋材と底材とを組み合わせた容器等の包装体に成形し利用できる。

以下に本発明は実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜原材料＞
実施例、比較例に用いた樹脂の略号、成分、物性等は次の通りである。

（ポリアミド樹脂（ａ））
ＭＸ－１： ＬＥＸＴＥＲ８０００（三菱ガス化学社製）：メタキシレンジアミン成分と炭素数８のセバシン酸成分含有ポリアミド、バイオマス度５５．６％
ＭＸ－２： ＬＥＸＴＥＲＳ８５０１（三菱ガス化学社製）：メタキシレンジアミン及びパラキシレンジアミン成分と炭素数８のセバシン酸成分含有ポリアミド、バイオマス度５５．６％
（その他のポリアミド樹脂（ｃ））
ＰＡ６： ポリアミド６、相対粘度３．４、融点２２０℃、密度１１４０ｋｇ／ｍ^３、バイオマス度０％

（熱可塑性エラストマー）
ＰＡ１２－ＰＴＭＧ： ポリアミド１２―ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）ブロック共重合体、ＰＴＭＧ共重合組成比７０質量％
（バリア性樹脂：芳香族ポリアミド樹脂（ｂ））
ＭＸ－３： ＭＸ Ｓ６０１０（三菱ガス化学社製）：ポリメタキシリレンアジパミド、バイオマス度０％

＜フィルム作製、フィルム層構成＞
（実施例１～３、比較例１～２）
原材料を表1に示す質量比で配合した層（Ａ）の樹脂組成物をφ４０ｍｍの押出機に投入し、層（Ｂ）、層（Ｃ）の樹脂組成物を各φ３２ｍｍの押出機に投入し、それぞれ２５０℃で溶融させ、分配ブロックで分配し、共押出Ｔダイ内で多層化させて溶融フィルムを押出し、３０℃の冷却ロールの上で急冷して未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを作製した。
得られた未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを、ロール式縦延伸機を用いて５６℃条件で流れ方向に３．０倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて１２０℃条件で幅方向に４．９倍延伸し、続いて、２１５℃条件で熱固定した後、幅方向に８％弛緩させた。その後、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部はトリミングし、トリミング後のフィルムをロール状に巻き取り、層構成［層（Ａ）３．４μｍ／層（Ｃ）２．６μｍ／層（Ｂ）３．０μｍ／層（Ｃ）２．６μｍ／層（Ａ）３．４μｍ］、総厚１５．０μｍのポリアミド系樹脂フィルム（幅５３０ｍｍ）を得た。各層厚は、フィルムを垂直に断面出しし、顕微鏡観察により計測した。
なお、比較例２は、ＰＡ６からなる層（Ａ）のみであるが、実施例１と同様の方法により作製しており、すべての層がＰＡ６である５層構成の共押出フィルム（総厚１５μｍ）として得たものである。

＜評価＞
得られたポリアミド系樹脂フィルムについて、下記の評価を行い、結果を表１に纏めた。

（１）耐衝撃性（パンクチャー衝撃強度（Ｊ）、パンクチャー変位（ｍｍ））
ＪＩＳ Ｐ８１３４（１９９８）の衝撃あな開け強さ試験により、パンクチャー衝撃強度（単位：Ｊ）およびパンクチャー変位（ｍｍ）を測定した。

（２）引張破断応力（ＭＰａ）、引張破断伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）に基づき、試験速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃温度条件下で、流れ方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）への引張破断応力（単位：ＭＰａ）、引張破断伸び（単位：％）を測定した。

（３）透明性（ヘーズ（％））
ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠してヘーズ（単位：％）を測定した。

（４）バイオマス度（％）
原材料のポリアミド樹脂のバイオマス度、層組成比、および層厚比からバイオマス度（％）を算出した。

（５）熱水収縮率（％）
フィルムの流れ方向（ＭＤ）１２０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１２０ｍｍの大きさのフィルム試験片を切りだし、この試験片に、流れ方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）に１００ｍｍ間隔の基準線を引く。この試験片を温度２３℃、相対湿度５０％雰囲気下、２４時間放置し基準線間を測長し、その長さをＦとする。さらにこの試験片を９５℃及び１２７℃の熱水中に５分間浸漬した後、付着した水分を完全に拭き取り、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気のもとで１５分間放置して乾燥させた後、前記基準線間を測長し、その長さをＧとしたとき、［（Ｆ―Ｇ）／Ｆ］×１００（％）で算出したものである。

実施例１～３のポリアミド系樹脂フィルムでは、層（Ａ）が所定のポリアミド樹脂（ａ）を所定の量含んでおり、また、層（Ｂ）がバリア性樹脂を含んでおり、比較例１、２に比べ引張破断応力、引張破断伸びが良好であった。パンクチャー衝撃強度およびパンクチャー変位で表される耐衝撃性は、ポリアミドフィルムとして十分な強度であり、実施例２，３は特に良好であった。
また、実施例１～３のポリアミド系樹脂フィルムでは、９５℃及び１２７℃における熱水収縮率が、比較例１に比べ小さく、高温環境下での低収縮性を有していることがわかる。実施例１～３のポリアミド系樹脂フィルムを包装体として使用しボイル処理やレトルト処理を行った際に、包装体の外観や形状を維持しやすくなるといえる。

本発明のフィルムにより、食品や医薬品包装材料等に好適に利用することができるポリアミド系樹脂フィルムとして、十分な機械強度である耐衝撃性及び引張特性が良好であり、十分な透明性を有するポリアミド系樹脂フィルムおよび包装体を提供することができる。更に、バイオマス由来の樹脂原料を用いることにより、環境負荷の低減にも貢献できる。

Claims (7)

1. 脂肪族ポリアミド樹脂を含む層（Ａ）及びバリア性樹脂を含む層（Ｂ）を有するポリアミド系樹脂フィルムであって、
   前記層（Ａ）の合計質量を１００質量％とする場合に、前記層（Ａ）がメタキシレンジアミン及び／又はパラキシレンジアミンからなるジアミン成分と炭素数８～１２のジカルボン酸成分からなるポリアミド樹脂（ａ）を１～７０質量％を含む、ポリアミド系樹脂フィルム。
2. バリア性樹脂を含む層（Ｂ）が、前記バリア性樹脂として芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）を含む、請求項１に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
3. 前記芳香族ポリアミド樹脂（ｂ）が、ポリメタキシリレンアジパミドである、請求項１または２のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム
4. 前記ポリアミド樹脂（ａ）と前記バリア性樹脂とを含む層（Ｃ）をさらに有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
5. ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して測定したヘーズが６．０％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂フィルム。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルム。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリアミド系樹脂フィルムを用いてなる包装体。