KR101257521B1 - 방향족 폴리아미드 연신 필름 - Google Patents

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Abstract

방향족 폴리아미드 수지를 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 4배를 넘는 배율로 연신해 얻어지는 방향족 폴리아미드 연신 필름. 상기 방향족 폴리아미드 수지는 메타크실릴렌 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 구성 단위와, 탄소수 4~20 의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 단위를 80~97몰% 및 이소프탈산 단위를 3~20몰%를 포함하는 디카르복실산 구성 단위를 포함한다. 탈편광 강도법에 의한 정온 결정화에 의해 측정했을 때, 유리 전이점 이상 ~ 융점 미만의 측정 온도 범위 내에서의 상기 방향족 폴리아미드 수지의 최단 반결정화 시간은 40~2000 초의 범위에 있다. 상기 방향족 폴리아미드 연신 필름은 가스 배리어성·투명성이 양호하다.

Description

방향족 폴리아미드 연신 필름{STRETCHED AROMATIC-POLYAMIDE FILM}
본 발명은 가스 배리어성 방향족 폴리아미드 연신 필름에 관한 것이다.
가스 배리어 포장 재료로는 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 (EVOH), 폴리아미드 등의 가스 배리어성 수지를 가스 배리어층에 이용한 다층 필름이 사용되고 있다. 폴리아미드 중에서도, 메타크실릴렌 디아민과 아디핀산을 중축합하여 얻어진 폴리메타크실릴렌 아디파미드 (이하, 나일론 MXD6 이라고 한다)는 다른 가스 배리어성 수지에 대조적으로 보일 처리나 레토르트 처리를 실시했을 경우의 가스 배리어성의 저하가 적고, 또, 가스 배리어성의 회복도 빠르다는 특징을 가지고 있다. 이 특징을 살려 최근 포장 분야에서의 이용이 진행되고 있다. 예를 들면, 나일론 MXD6 등의 방향족 폴리아미드에 불포화 카르복실산류로 그라프트 변성한 폴리올레핀류 등을 혼합한 층을 포함하는 적층 2축 연신 필름을 포장용 필름으로서 사용하는 것이 제안되고 있다 (특허문헌 1 참조).
나일론 MXD6 으로 이루어지는 필름은 뛰어난 가스 배리어성을 가지고 있지만, 무연신 상태에서는 내충격성, 유연성이 낮다는 결점이 있다. 또, 흡습이나 가열에 의해 백화한다는 결점이 있다. 연신함으로써 내충격성, 유연성을 어느 정도 개선할 수 있는 것은 벌써 알려져 있다. 연신에 의해 백화하지 않게 되는 것도 알 려져 있다. 그러나, 나일론 MXD6 를 MD 혹은 TD 방향의 어느 한쪽 만으로도 4배를 넘는 배율로 연신하면, 필름이 파단하거나 투명성이나 가스 배리어성이 악화하기 때문에, 가스 배리어성·투명성이 양호한 필름이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
한편, 폴리프로필렌의 연신 필름은 MD/TD 방향으로 각각 5~10배의 배율로 연신되어 생산되고 있다. 폴리프로필렌에 가스 배리어성을 부여하기 위해 각종 가스 배리어성 수지와의 다층화가 검토되고 있지만, 나일론 MXD6 와 다층화하는 경우 폴리프로필렌에 적합한 연신 온도·연신 배율에서는 나일론 MXD6 필름이 파단하거나 투명성이나 가스 배리어성이 악화되기 때문에, 가스 배리어성·투명성이 양호한 필름이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본국 특허 제3021854호 공보
발명의 개시
본 발명의 목적은 가스 배리어성·투명성이 양호한 방향족 폴리아미드 연신 필름을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 나일론 MXD6 계 필름의 연신 배율의 향상에 관하여 검토한 결과, 이소프탈산을 공중합시켜 반결정화 시간을 특정 범위로 제어한 방향족 폴리아미드 수지는 실용 레벨의 투명성, 가스 배리어성을 확보하면서, 파단하는 일 없이 고배율로 연신할 수 있는 것을 알아내 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 방향족 폴리아미드 수지를 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 4배를 넘는 배율로 연신해 얻어지는 방향족 폴리아미드 연신 필름으로서, 상기 방향족 폴리아미드 수지가 메타크실릴렌 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 구성 단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 단위를 80~97몰% 및 이소프탈산 단위를 3~20몰%를 포함하는 디카르복실산 구성 단위를 포함하는 한편, 탈편광 강도법에 따르는 정온 결정화에 의해 측정했을 경우, 유리 전이점 이상 ~ 융점 미만의 측정 온도 범위 내에서의 상기 방향족 폴리아미드 수지의 최단 반결정화 시간이 40~2000 초의 범위인 방향족 폴리아미드 연신 필름을 제공한다.
나아가 본 발명은 상기 방향족 폴리아미드 연신 필름을 적어도 한층 포함하는 다층 구조체를 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최적 형태
본 발명에서 이용하는 방향족 폴리아미드 수지는 메타크실릴렌 디아민 단위를 70몰% 이상 (100몰%를 포함한다) 포함하는 디아민 구성 단위와, 탄소수 4~20 의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 단위 (α,ω-디카르복실산 단위)를 80~97몰%, 이소프탈산 단위를 3~20몰% 포함하는 디카르복실산 구성 단위를 포함한다. 디아민 구성 단위중의 메타크실릴렌 디아민 단위의 함유 비율은 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 (각각 100몰%를 포함한다)이다. 디카르복실산 구성 단위중의 α,ω-디카르복실산 단위의 함유 비율은 바람직하게는 85~97몰%, 더욱 바람직하게는 85~95몰%이고, 이소프탈산 단위의 함유 비율은 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰%이다. 디아민 구성 단위/디카르복실산 구성 단위는 0.99 ~ 1.01 (몰비)인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는 용융 중축합법에 의해 제조된다. 예를 들면, 메타크실릴렌 디아민과 아디핀산 및 이소프탈산으로 이루어지는 나일론염을 물의 존재하에 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 없애면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 메타크실릴렌 디아민을 용융 상태의 아디핀산, 이소프탈산 혼합물에 직접 첨가하고, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계가 고체화하지 않도록 메타크실릴렌 디아민을 연속적으로 첨가하고, 반응 온도가 생성되는 올리고 아미드 및 폴리아미드 수지의 융점 이상이 되도록 반응계를 승온하면서, 중축합을 진행시키는 것이 바람직하다.
용융 중축합에 의해 얻어지는 비교적 저분자량의 방향족 폴리아미드 수지 (용융 중축합 폴리아미드 수지)의 상대 점도는 통상 1.8~2.28 이다. 용융 중축합 폴리아미드 수지의 상대 점도가 상기 범위 내이면, 겔상 물질의 생성이 적고, 색조가 양호한 고품질의 방향족 폴리아미드 수지가 얻어진다. 그러나, 저점도이기 때문에 방향족 폴리아미드 수지 단층 필름, 시트나 필름, 시트, 보틀 등의 방향족 폴리아미드 수지층을 포함하는 다층 구조물을 제작할 때, 드로다운 (drawdown)이나, 시트 단부에 대한 방향족 폴리아미드 수지의 치우침, 보틀 프리폼 중의 방향족 폴리아미드 수지층의 치우침 등이 일어나는 경우가 있어, 균일한 두께의 필름, 시트, 다층 구조물을 얻는 것이 곤란해진다. 따라서, 필요에 따라 용융 중합 폴리아미드 수지는 그 다음에 고상 중합된다. 고상 중합은 용융 중합 폴리아미드 수지를 펠렛 혹은 분말상으로 하여, 이것을 감압하 혹은 불활성 가스 분위기하에 150℃ ~ 폴리아미드 수지의 융점의 온도 범위에서 가열함으로써 실시된다. 제작하는 다층 구조물이 시트나 필름, 연신 블로우 보틀 형상 등인 경우, 고상 중합으로 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지 (고상 중합 폴리아미드 수지)의 상대 점도는 바람직하게는 2.3~4.2, 보다 바람직하게는 2.4~3.8 이다. 이 범위이면, 드로다운이나 필름, 시트 단부에 대한 방향족 폴리아미드 수지층의 치우침이 적은 양호한 다층 구조물이 얻어진다.
또한, 여기서 말하는 상대 점도는 수지 1g 을 96% 황산 l00mL 에 용해하여, 캐논 펜스케형 점도계로 25℃ 에서 측정한 낙하시간 (t)과, 마찬가지로 측정한 96% 황산 그 자체의 낙하 시간 (t0)의 비이며, 다음의 식으로 나타낸다.
상대 점도 = (t)/(t0)
방향족 폴리아미드 수지 제조를 위한 디아민 성분은 메타크실릴렌 디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상 (각각 100몰%를 포함한다)포함한다.
상기 디아민 성분 중에 메타크실릴렌 디아민 이외의 다른 디아민이 포함되어 있어도 상관없다. 다른 디아민으로서 테트라메틸렌 디아민, 펜타메틸렌 디아민, 2-메틸펜탄 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민, 옥타메틸렌 디아민, 노나메틸렌 디아민, 데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데카린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌 디아민, 파라크실릴렌 디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
방향족 폴리아미드 수지 제조를 위한 디카르복실산 성분은 탄소수 4~20 의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 (α,ω-디카르복실산)을 80~97몰%, 바람직하게는 85~97몰%, 더욱 바람직하게는 85~95몰% 포함하고, 이소프탈산을 3~20몰%, 바람직하게는 3~15몰%, 더욱 바람직하게는 5~15몰% 포함한다. α,ω-디카르복실산으로는 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 운데칸이산, 도데칸이산 등을 예시할 수 있지만, 특히 아디핀산을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리아미드 수지의 디카르복실산 구성 단위가 이소프탈산 단위를 3~20몰% 함유함으로써, α,ω-디카르복실산만의 경우에 비해 얻어지는 방향족 폴리아미드 수지의 융점이 낮고, 보다 저온에서 성형할 수 있기 때문에, 연신시의 성형 가공성이 향상된다. 또, 이 수지의 결정화 속도가 지연하므로 4배를 넘는 고배율로의 연신이 가능해진다. 이소프탈산 단위 함량이 3몰% 미만에서는 가스 배리어 성능을 유지하면서, 결정화 속도의 지연에 의한 연신 배율의 향상을 도모하는 것이 곤란하다. 한편, 이소프탈산 함량이 20몰%를 넘는 경우, 융점이 너무 저하해서 결정화 속도도 크게 지연한다. 이 때문에, 성형 가공성이나 2차 가공성은 향상하지만, 결정성이 저하하기 때문에 흡수에 의해 유리 전이점이 저하하고, 열수 처리시에 방향족 폴리아미드 수지층이 연화해 단층 필름 및 다층 구조물이 변형하거나 방향족 폴리아미드 수지가 일부 녹아 나올 가능성이 있으므로 바람직하지 않다. 또, 이소프탈산 함량이 20몰%를 넘어 결정성을 과도하게 저하시키면, 단층 필름 및 다층 구조물의 강도, 인성 등의 기계 물성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 디카르복실산 구성 단위 중에 α,ω-디카르복실산이나 이소프탈산 이외의 디카르복실산이 포함되어 있어도 상관없다. 구체적으로는, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 예시될 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 방향족 폴리아미드 수지는 분자량 조절제로서 사용되는 소량의 모노아민이나 모노카르복실산에 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드 수지는 결정성이다. 상기 결정성은 특정의 최단 반결정화 시간에 의해 나타낸다. 즉, 탈편광 강도법에 따르는 정온 결정화에 의해 측정했을 때의 측정 온도 범위 (방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이점 이상, 융점 미만)내에서의 최단 반결정화 시간이 40~2000초, 바람직하게는 40~1000초이다. 상기와 같은 결정성을 가지면, 열수 처리 등에 있어서 단층 필름 및 다층 구조물의 변형이나 수축이 억제된다. 또 최단 반결정화 시간이 40초 이상이면, 연신시의 결정화에 의한 백화나 성형 불량을 억제할 수가 있다. 상기 최단 반결정화 시간이 2000초를 넘으면, 즉 측정 온도 범위 내 전역에서 반결정화 시간이 2000초를 넘는 경우, 2차 가공성은 향상되지만 결정성이 과도하게 저하해, 열수 처리시의 방향족 폴리아미드 수지층의 연화에 의해 단층 필름 및 다층 구조물이 변형할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 결정성을 과도하게 저하시키면, 단층 필름 및 다층 구조물의 강도, 인성 등의 기계 물성이 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 탈편광 강도법이란, 결정화에 의해 수지를 투과하는 빛이 복굴절을 일으키는 현상을 이용해 수지 결정화의 진행도를 측정하는 방법이다. 직교한 1쌍의 편광판의 사이에서 비결정 또는 용융 상태의 수지를 결정화시키면, 결정화의 진행도에 비례하여 편광판을 투과하는 광량이 증가한다. 투과 광량 (투과광 강도)은 수광 소자에 의해 측정된다. 또 정온 결정화란, 비결정 상태 또는 용융 상태의 수지를 융점 미만 또한 유리 전이점 이상인 임의의 온도에서 등온적으로 결정화시키는 조건이다. 반결정화 시간은 수지를 비결정 상태 또는 용융 상태로 한 후, 투과광 강도가 (I∞ - I0) / 2 (I0 는 비결정 상태 또는 용융 상태 때의 투과광 강도, I∞ 는 일정값에 이르렀을 때의 투과광 강도를 나타낸다)에 이를 때까지의 시간, 즉 결정화가 반정도 진행하기까지 걸리는 시간을 나타내고, 결정화 속도의 지표가 되는 값이다. 탈편광 강도법은 예를 들면, 고분자 화학 (Kobunshi Kagaku), Vol.29, No.323, pp.139 (143 (Mar., 1972) 또는 고분자 화학 (Kobunshi Kagaku), Vol.29, No.325, pp.336 (341 (May, 1972)에 기재된 방법에 준해 실시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 방향족 폴리아미드 수지의 융점은 180~235℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180~220℃이다. 나일론 MXD6 에 비해 융점이 낮기 때문에 보다 저온에서 압출 가능해지고, 그 결과 연신 배율을 높일 수 있다. 더욱이 융점이 다른 열가소성 수지의 융점에 가깝기 때문에, 다층 구조물 성형시의 수지 열화에 의한 악취나 착색의 발생을 저감하는 것이 가능해진다. 또, 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이점은 85~110℃ 가 바람직하고, 85~100℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 연신 필름의 23℃, 상대습도 60% 조건하에서의 산소 가스 투과 계수는 바람직하게는 0.01~0.15 cc·㎜/㎡·일·atm 이다. 산소 가스 투과 계수가 0.15 cc·㎜/㎡·일·atm 를 넘으면, 실용적으로 필요한 배리어성을 얻기 위해 폴리아미드 수지층을 두껍게 할 필요가 있어, 연신 불량을 일으키기 쉬워진다.
방향족 폴리아미드 연신 필름의 유연성이나 내충격성을 개선하기 위해, 방향족 폴리아미드 수지에 필요에 따라 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6-66 등의 지방족 폴리아미드를 첨가해도 상관없다. 또, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 그 외의 열가소성 수지를 첨가해도 되고, 필요에 따라 대전 방지제, 윤활제, 내블로킹제, 안정화제, 염료, 안료 등을 첨가해도 상관없다. 임의로 이용되는 수지들은 드라이 블렌드 또는 단축 혹은 2축 압출기를 이용한 용융 혼련에 의해 방향족 폴리아미드 수지에 첨가할 수 있다.
방향족 폴리아미드 연신 필름은 통상의 T 다이법, 원통 다이법 (인플레이션법) 등의 제막법에 의해 얻어진 단층 미연신 필름을 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 4배를 넘는 배율로 연신함으로써 얻을 수 있다.
미연신 필름은 바람직하게는 250~290℃, 보다 바람직하게는 250~270℃ 에서 방향족 폴리아미드 수지를 용융 압출하여 얻는 것이 좋다. 압출 온도가 높으면 분해나 겔 발생, 착색, 발포가 일어난다.
미연신 필름의 연신방법으로는 1축 연신법, 동시 2축 연신법 혹은 축차 2축 연신법을 이용할 수 있다. 연신은 바람직하게는 90~160℃, 보다 바람직하게는 110~150℃ 에서 실시한다. 연신 온도가 낮으면 연신 불량이 일어나기 쉬워지고, 연신 온도가 높으면 연신 불량이나 백화가 일어나기 쉬워진다. 방향족 폴리아미드 연신 필름의 두께는 5~40㎛ 가 바람직하다. 이것보다 얇은 연신 필름을 제조하려고 하면, 연신시에 파단이 일어나거나 투명성이 악화되거나 한다. 이것보다 두꺼운 연신 필름을 제조하려고 하면, 균일하게 연신되지 않고 두께가 고르지 못한 상태가 발생하는 일이 있다.
나일론 MXD6 단독으로는 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 4배 이상의 배율로 연신하면, 필름이 파단하거나 투명성·가스 배리어성이 악화된다. 본 발명에서 사용하는 방향족 폴리아미드는 이소프탈산이 공중합되어 있어, 특정 범위의 최단 반결정화 시간을 가지므로, 4배를 넘는 배율로 연신해도 파단, 투명성·가스 배리어성의 악화가 없다. 연신 배율 (선 배율)은 바람직하게는 4.1 ~ 10배, 보다 바람직하게는 4.5 ~ 10배, 더욱 바람직하게는 5.1 ~ 9배이다.
방향족 폴리아미드 수지는 다른 열가소성 수지와 조합해 다층 구조체로 해도 된다. 예를 들면, 지방족 폴리아미드와 조합하면 내충격성, 유연성이 개선된 다층 구조체를 얻을 수 있다. 다층 구조체는 이하에 나타내는 라미네이트법이나 다층 연신법에 따라 제조할 수 있다.
라미네이트법에 따르는 다층 구조체는 예를 들면, 본 발명의 방향족 폴리아미드 연신 필름에 열가소성 수지 필름을 라미네이트함으로써 제조된다. 라미네이트에 있어서는 접착제를 사용해도 된다. 또, 방향족 폴리아미드 연신 필름의 양면에 라미네이트 해도 된다. 열가소성 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플리부텐, 이들의 공중합체 및 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지 필름은 단층이어도 다층이어도 되고, 연신 필름이어도 미연신 필름이어도 된다. 또, 접착제로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 각각의 무수 말레인산 그라프트 변성물, 또는 이것들을 주체로 하는 조성물 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
다층 연신법에 따르는 다층 구조체는 방향족 폴리아미드 수지, 접착성 수지 및 열가소성 수지를 각각 용융 압출하여 얻은 다층 미연신 필름을 MD 방향 및/또는 TD 방향으로 4배를 넘는 배율로 연신함으로써 제조된다. 다층 미연신 필름은 상기 단층 연신 필름의 제조와 마찬가지로, 공압출 T 다이법, 공압출 원통 다이법 (인플레이션법) 등의 제막법에 의해 얻을 수 있다. 이 다층 미연신 필름을 상기 단층 연신 필름의 제조와 같은 연신 조건 (연신 온도, 연신 배율 등)으로 1축 연신, 동시 2축 연신 혹은 축차 2축 연신함으로써, 본 발명의 방향족 폴리아미드 연신 필름을 포함하는 다층 구조체가 얻어진다.
다층 연신법에 이용되는 열가소성 수지로는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 이들 공중합체 및 아이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 변성 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다. 접착제 수지로는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 각각의 무수 말레인산 그라프트 변성한 것, 또는 이들을 주체로 하는 조성물 등을 사용할 수 있다.
상기 다층 구조체에 있어서, 방향족 폴리아미드 연신 필름은 가스 배리어층으로서 기능한다. 다층 구조체는 본 발명의 방향족 폴리아미드 연신 필름을 적어도 한층 포함하고 있으면 되고, 그 층 구성은 특별히 한정되지 않는다. 가스 배리어층 (A), 접착제층 (B), 열가소성 수지층 (C) 이 (A)/(B)/(C) 의 순서로 적층된 3종 3층 필름이나, (C)/(B)/(A)/(B)/(C) 의 순서로 적층된 3종 5층 필름의 구성이 바람직하지만, (A)/(B)/(A)/(B)/(C) 와 같은 구성도 가능하다.
상기 방향족 폴리아미드 연신 필름 및 다층 구조체는 보일 처리 혹은 레토르트 처리를 실시해도, 가스 배리어성의 저하가 적고, 또 회복도 빠르기 때문에, 가공육 식품, 보일 식품, 레토르트 식품 등의 식품용 포장 재료, 그 외 각종 포장 재료로서 사용할 수 있다. 포장 재료는 히트 실 (heat seal) 혹은 클립 등의 금속에 의한 결찰 등에 의해 밀봉할 수 있고, 그 방법에 특별히 제한은 없다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에 있어서, 이하에 나타내는 측정법 및 평가법을 채용했다.
(1) 헤이즈값
일본전색공업(주)제 색차·탁도 측정기 (형식 : COH-300A)를 이용하여 ASTM D1003 에 준해 측정했다.
(2) 산소 투과 계수
모던 콘트롤스사제 산소 투과율 측정 장치 (형식 : OX-TRAN 10/50A)을 이용하여 23℃, 상대습도 60%의 측정 조건으로 ASTM D3985 에 준해 측정했다.
(3) 최단 반결정화 시간
결정화 속도 측정 장치 ((주)코타키 제작소제, 형식 : MK701)를 이용하여 이하의 조건으로 탈편광 강도법에 의해 측정했다.
시료 용융 온도 : 260℃
시료 용융 시간 : 3분
결정화욕 온도 (측정 온도) : 160℃
측정 온도를 폴리아미드 수지의 유리 전이점 이상, 융점 미만의 범위에서 변화시켜 반결정화 시간을 측정해, 최단 반결정화 시간을 구했다.
(4) 융점 및 유리 전이점
(주) 시마즈 제작소제 유속 시차주사 열량계 DSC-50 에 의해, 이하의 조건으로 측정했다.
표준 물질 : α-알루미나
시료량 : 10㎎
승온 속도 : 10℃/분
측정 온도 범위 : 25~300℃
분위기 : 질소 가스 30mL/분
참고예 1 (폴리아미드 1 의 제조)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하조 및 질소 가스 도입관을 구비한 자켓 부착 반응관에 아디핀산과 이소프탈산 (몰비로 96:4)을 투입하고 충분히 질소 치환했다. 그 다음에, 질소 기류하에서 170℃까지 승온하여 디카르복실산 성분을 유동 상태로 한 후, 메타크실릴렌 디아민을 교반하에 적하했다. 그 동안, 내온을 연속적으로 245℃까지 승온시키고, 또 메타크실릴렌 디아민의 적하와 함께 유출하는 물은 분축기 및 냉각기를 통해 계외로 없앴다.
메타크실릴렌 디아민 적하 종료 후 (총적하량 : 디카르복실산 성분의 0.994배 몰), 내온을 연속적으로 255℃까지 승온하고 15분간 반응을 계속했다. 그 후, 반응계 내압을 600mmHg까지 10분간으로 연속적으로 감압하고 40분간 반응을 계속했다. 그 동안 반응 온도를 260℃까지 연속적으로 승온시켰다.
반응 종료 후, 반응계 내압을 질소 가스로 0.2MPa로 하고, 폴리머를 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로 하여 꺼내고, 수냉하고 절단하여 펠렛 형상의 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지의 상대 점도는 2.1, 융점은 234℃였다.
다음에 이 펠렛을 스테인레스제의 회전 드럼식 가열 장치에 넣고, 5rpm 으로 회전시켰다. 충분히 질소 치환한 후, 소량의 질소 기류하에서 반응계 내를 실온에서 140℃까지 승온했다. 반응계 내 온도가 140℃에 이른 시점에서 1Torr 이하까지 감압하고, 추가로 계내 온도를 110분간으로 180℃까지 승온하고, 같은 온도로 180분간 유지하여 고상 중합 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 감압을 종료하고 질소 기류하에서 계내 온도를 내려 60℃에 이른 시점에서 펠렛을 꺼냈다.
얻어진 고상 중합 폴리아미드 수지 (폴리아미드 1)의 상대 점도는 2.5, 융점은 234℃, 유리 전이점은 91℃, 최단 반결정화 시간은 47초였다. 또, 디아민 구성 단위의 100%가 메타크실릴렌 디아민 단위이며, 디카르복실산 구성 단위의 96몰%는 아디핀산 단위, 4몰%는 이소프탈산 단위이고, 디아민 구성 단위/디카르복실산 구성 단위는 0.994 (몰비)였다.
참고예 2 (폴리아미드 2 의 제조)
디카르복실산 성분을 아디핀산 94몰%, 이소프탈산 6몰% 로 한 것 이외에는 참고예 1 과 동일하게 고상 중합 폴리아미드 수지를 제조했다.
얻어진 폴리아미드 수지 (폴리아미드 2)의 상대 점도는 2.5, 융점은 232 ℃, 유리 전이점은 92℃, 최단 반결정화 시간은 62초였다. 또, 디아민 구성 단위의 100%가 메타크실릴렌 디아민 단위이며, 디카르복실산 구성 단위의 94몰%는 아디핀산 단위, 6몰%는 이소프탈산 단위이며, 디아민 구성 단위/디카르복실산 구성 단위는 0.994(몰비)였다.
실시예 1
폴리아미드 1 을 실린더 지름이 20㎜ 인 압출기 (도요정기제작소제 라보프라스트밀)로부터 250~260℃에서 압출하고, T다이-냉각롤법에 의해 미연신 필름을 제작했다. 다른 배율로 연신한 후의 필름 두께가 거의 같게 되도록 미연신 필름의 두께를 바꾸어 제작했다. 각 미연신 필름을 (주)도요제작소제의 2축 연신 장치 (텐타법)를 이용하여, 연신 온도 130℃ 에서 MD 방향으로 4.5, 5 또는 6배로 연신해 단층 연신 필름을 얻었다. 표 1 에 얻어진 연신 필름의 투명성 (헤이즈값), 산소 투 과 계수를 나타냈다.
실시예 2
폴리아미드 1 대신에 폴리아미드 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 단층 연신 필름의 제작을 실시했다. 표 2 에 얻어진 연신 필름의 투명성 (헤이즈값), 산소 투과 계수를 나타냈다.
실시예 3
실린더 지름이 45㎜ 인 압출기로부터 폴리프로필렌 (C층을 구성, 일본 폴리프로(주)제, 상품명 : 노바테크 PP FL6CK, PP 로 약기하는 경우가 있다), 실린더 지름이 40㎜ 인 압출기로부터 접착성 수지 (B층을 형성, 미츠비시화학(주)제, 상품명 : 모딕 P513V, Tie 로 약기하는 경우가 있다) 및 실린더 지름이 30㎜ 인 압출기로부터 폴리아미드 1 (가스 배리어 A층을 구성)을 각각 200~210℃, 190~200℃, 250~260℃ 에서 압출하여 층 구성이 C층/B층/A층의 순서가 되도록 피드 블록을 통해 다층 용융 상태를 형성시키고, T다이-냉각롤법에 의해 다층 미연신 필름을 제작했다. 다른 배율로 연신한 후의 필름 두께가 같게 되도록 다층 미연신 필름의 두께를 바꾸어 제작했다. 각 다층 미연신 필름을 롤식 1축 연신기에 의해 연신 온도 150℃ 에서 MD 방향으로 5, 6 또는 8배 1축 연신하고, 또한 열고정을 실시해 다층 연신 필름을 얻었다. 표 3 에 제작한 다층 연신 필름의 층 구성, 두께, 투명성 (헤이즈값), 산소 투과 계수를 나타냈다.
비교예 1
폴리아미드 1 대신에 나일론 MXD6 (미츠비시가스화학(주)제, 상품명 MX 나일 론 6007)을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 단층 연신 필름을 제작했다. 표 1, 2 에 얻어진 연신 필름의 투명성 (헤이즈값), 산소 투과 계수를 나타냈다.
비교예 2
가스 배리어 A층용의 수지로서 나일론 MXD6 (미츠비시가스화학(주)제, 상품명 MX 나일론 6007)을 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 다층 연신 필름을 제작했다. 표 3 에 제작한 다층 연신 필름의 층 구성, 두께, 투명성 (헤이즈값), 산소 투과 계수를 나타냈다.
Figure 112007032957401-pct00001
Figure 112007032957401-pct00002
Figure 112007032957401-pct00003
이소프탈산이 공중합되어, 특정 범위의 반결정화 시간을 갖는 방향족 폴리아미드는 파단을 일으키는 일 없이 고배율로 연신할 수 있고, 투명성, 가스 배리어성이 뛰어난 방향족 폴리아미드 연신 필름을 효율적으로 생산할 수 있다. 본 발명의 방향족 폴리아미드 연신 필름은 보일 처리 혹은 레토르트 처리에 의한 가스 배리어성의 저하가 적고, 또 그 회복도 빠르기 때문에, 단층 또는 다층구조체를 형성하는 적어도 한층으로서, 식품, 의약, 공업 약품, 화장품류, 잉크등의 포장 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 방향족 폴리아미드 수지를 110~150℃의 연신 온도에서 MD 방향, 또는 TD 방향, 또는 MD 방향 및 TD 방향으로 5.1~9배의 배율로 연신해 얻어진 방향족 폴리아미드 연신 필름으로서, 상기 방향족 폴리아미드 수지가 메타크실릴렌 디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 구성 단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복실산 단위를 85~97몰% 및 이소프탈산 단위를 3~15몰%를 포함하는 디카르복실산 구성 단위를 포함하는 한편, 탈편광 강도법에 의한 정온 결정화에 의해 측정한 경우, 유리 전이점 이상 ~ 융점 미만의 측정 온도 범위 내에서의 상기 방향족 폴리아미드 수지의 최단 반결정화 시간이 40~1000 초의 범위인 방향족 폴리아미드 연신 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    23℃, 상대습도 60% 조건하에서의 산소 가스 투과 계수가 0.01 ~ 0.15cc·㎜/㎡·일·atm 인 방향족 폴리아미드 연신 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지의 융점이 180~235℃인 방향족 폴리아미드 연신 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 수지의 유리 전이점이 85~110℃인 방향족 폴리아미드 연신 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 연신 필름이 다층 구조체의 적어도 한층을 형성하고 있고, 상기 다층 구조체가 상기 방향족 폴리아미드 연신 필름에 적어도 한층의 열가소성 수지 필름을 라미네이트하여 얻어진 것인 방향족 폴리아미드 연신 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 연신 필름이 다층 구조체의 적어도 한층을 형성하고 있고, 상기 다층 구조체가 상기 방향족 폴리아미드 수지의 층, 접착성 수지의 층 및 열가소성 수지의 층을 각각 적어도 한층 포함하는 미연신 다층 필름을 110~150℃의 연신 온도에서 MD 방향, 또는 TD 방향, 또는 MD 방향 및 TD 방향으로 5.1~9배의 배율로 연신해 얻어진 것인 방향족 폴리아미드 연신 필름.
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