KR101775422B1 - 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101775422B1
KR101775422B1 KR1020177018152A KR20177018152A KR101775422B1 KR 101775422 B1 KR101775422 B1 KR 101775422B1 KR 1020177018152 A KR1020177018152 A KR 1020177018152A KR 20177018152 A KR20177018152 A KR 20177018152A KR 101775422 B1 KR101775422 B1 KR 101775422B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide resin
derived
stretching
general formula
dicarboxylic acid
Prior art date
Application number
KR1020177018152A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170081726A (ko
Inventor
코스케 오츠카
토모노리 카토
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20170081726A publication Critical patent/KR20170081726A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101775422B1 publication Critical patent/KR101775422B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00—Buildings or parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2571/00—Protective equipment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Abstract

연신배율이 높은 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물의 제공. 본 발명의 연신필름은, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고, 상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래한다.
Figure 112017062985484-pct00016

일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.

Description

연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물{STRETCHED FILM, PRODUCTION METHOD FOR STRETCHED FILM, AND POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
자일릴렌디아민 유래의 디아민 구성단위를 갖는 폴리아미드 수지는, 흡수율이 낮고, 내약품성이 우수하므로 다용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, (A)폴리페닐렌에테르계 수지 5~90중량부, 및 (B)폴리아미드 수지 95~10중량부의 합계 100중량부에 대하여, (C)상용화제 0.01~30중량부, (D)폴리아미드에 유연성을 부여하는 가소제 0.1중량부~100중량부, (E)고무양()물질 0~100중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에는, 이러한 열가소성 수지 조성물이 유연성과 높은 인장강도를 동시에 갖는 것이 기재되어 있다.
또한, 자일릴렌디아민 유래의 디아민 구성단위를 갖는 폴리아미드 수지를 필름으로서 이용하는 것도 검토되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 방향족 폴리아미드 수지를 MD방향 및/또는 TD방향으로 4배가 넘는 배율로 연신하여 얻어진 방향족 폴리아미드 연신필름이며, 상기 방향족 폴리아미드 수지가 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 구성단위와, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 단위를 80~97몰% 및 이소프탈산 단위를 3~20몰%를 포함하는 디카르본산 구성단위를 포함하고, 또한, 탈편광강도법에 의한 정온결정화에 의해 측정한 경우, 유리전이점 이상~융점 미만의 측정온도 범위내에서의 상기 방향족 폴리아미드 수지의 최단 반결정화 시간이 40~2000초의 범위인 방향족 폴리아미드 연신필름이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, A)폴리아미드 조성물로부터 제조된 폴리아미드층과, B)에틸렌비닐알코올코폴리머(EVOH)로부터 제조된 배리어층을 포함하는 다층구조물로서, 폴리아미드층이 배리어층에 직접 부착되고, 폴리아미드 조성물이, a)i)8~20개의 탄소원자를 갖는 방향족 디카르본산 및 4~20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디아민, 또는 ii)6~20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르본산 및 6~20개의 탄소원자를 갖는 방향족 디아민, 또는 iii)7~20개의 탄소원자를 갖는 방향족 아미노카르본산으로부터 선택된 그룹A의 모노머와, b)iv)6~20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르본산 및 4~20개의 탄소원자를 갖는 지방족 디아민, 또는 v)4~20개의 탄소원자를 갖는 락탐 및/또는 지방족 아미노카르본산으로부터 선택된 그룹B의 모노머로부터 제조된 코폴리아미드로부터 선택된 1개 또는 복수의 반방향족 코폴리아미드를 포함하고, 그룹A의 상기 모노머가, 상기 코폴리아미드에 기초하여 대략 10몰퍼센트~대략 40몰퍼센트의 양에 있어서 존재하고, 그룹B의 상기 모노머가, 상기 코폴리아미드에 기초하여 대략 60몰퍼센트~대략 90몰퍼센트의 양에 있어서 존재하는, 다층구조물이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 4에는, 폴리아미드11, 폴리아미드12 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, (A)일반식(1)로 표시되는 화합물 2~60중량부와,
[화학식 1]
Figure 112017062985484-pct00001
(식 중 m은 7 이상 10 이하의 정수이다.)
(B)분지쇄를 갖는 탄소수 16~24의 1가의 알코올 0.05~5중량부를 배합하여 이루어진 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 H7-157651호 공보 국제공개 WO2006/049281호 팜플렛 일본특허공표 2013-514212호 공보 일본특허공개 H7-11131호 공보
여기서, 자일릴렌디아민 유래의 디아민 구성단위를 갖는 폴리아미드 수지필름은, 높은 연신배율로 연신할 수 없는 경우가 있다. 이 때문에, 다른 수지필름과 적층한 상태로, 연신하는 것이 곤란한 경우가 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 수지필름과 같은 높은 연신배율로 연신되는 수지필름과 적층하여 연신하면, 폴리아미드 수지필름이 파단되는 경우가 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 연신필름으로서, 그 연신배율이 높은 연신필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 연신필름의 제조방법, 및, 상기 연신필름을 제조하기 위한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제 하에서, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 소정의 폴리아미드 수지에, 소정의 가소제를 소정량 배합한 폴리아미드 수지 조성물을 이용한 필름으로 함으로써, 고연신배율로 연신가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다. 구체적으로는, 하기 수단에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1>폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고,
상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고,
상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는, 연신필름;
일반식(1)
[화학식 2]
Figure 112017062985484-pct00002
일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
<2>상기 자일릴렌디아민이, 30~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~70몰%의 파라자일릴렌디아민으로 이루어진, <1>에 기재된 연신필름.
<3>상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산 및 아디프산 중 적어도 1종에서 유래하는, <1>또는 <2>에 기재된 연신필름.
<4>상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 아디프산에서 유래하는, <1>~<3> 중 어느 하나에 기재된 연신필름.
<5>상기 연신필름 중의 인 원자농도가 0.1~10ppm인, <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 연신필름.
<6>상기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이, 탄소수 3~7의 알킬기이며, R2가, 탄소수 5~9의 알킬기인, <1>~<5> 중 어느 하나에 기재된 연신필름.
<7>최종연신배율이, 20.0배 이상인, <1>~<6> 중 어느 하나에 기재된 연신필름.
<8>JIS K 7127에 따라서 측정한 인장연신율이, 2.0GPa 이상인, <1>~<7> 중 어느 하나에 기재된 연신필름.
<9>상기 연신필름의 두께가, 1~100μm인, <1>~<8> 중 어느 하나에 기재된 연신필름.
<10>폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고, 상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름을, 연신하는 것을 포함하는, 연신필름의 제조방법;
일반식(1)
[화학식 3]
Figure 112017062985484-pct00003
일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
<11>상기 연신을, 직교하는 2방향으로 행하는, <10>에 기재된 연신필름의 제조방법.
<12>상기 연신을, 직교하는 2방향으로, 각각, 4.2배 이상이 되도록 행하는, <10>에 기재된 연신필름의 제조방법.
<13>상기 연신온도가, 상기 폴리아미드 수지의 (융점-200℃) 이상 융점 미만인, <10>~<12> 중 어느 하나에 기재된 연신필름의 제조방법.
<14>상기 연신을, 종합연신배율이, 18.0배 이상이 되도록 행하는, <10>~<13> 중 어느 하나에 기재된 연신필름의 제조방법.
<15>폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고, 상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는, 연신필름제조용 폴리아미드 수지 조성물;
일반식(1)
[화학식 4]
Figure 112017062985484-pct00004
일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
<16><1>~<9> 중 어느 하나에 기재된 연신필름과, 연신된 폴리프로필렌 수지필름을 갖는 적층필름.
<17>2축연신필름인, <16>에 기재된 적층필름.
<18>폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고, 상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는, 폴리아미드 수지필름과, 폴리프로필렌 수지필름을 동시에 연신하는 것을 포함하는, 적층필름의 제조방법;
일반식(1)
[화학식 5]
Figure 112017062985484-pct00005
일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
<19>상기 연신을, 종합연신배율이, 20.0~30.0배가 되도록 행하는, <18>에 기재된 적층필름의 제조방법.
본 발명에 의해, 연신배율이 높은 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물을 제공 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 연신필름을 제조하는 공정의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 연신필름과, 폴리프로필렌 수지필름을 동시에 연신하는 공정을 나타낸 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「~」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에 있어서, ppm은 중량ppm을 말한다.
연신필름
본 발명의 연신필름은, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고, 상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는(이하, 「XD계 폴리아미드 수지」라고 하기도 함) 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써, 높은 연신배율의 연신필름으로 할 수 있다. 이에 따라, 높은 연신배율로 연신된 수지필름과도 적층가능한 연신필름이 얻어진다.
일반식(1)
[화학식 6]
Figure 112017062985484-pct00006
일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
폴리아미드 수지에 일반식(1)로 표시되는 화합물과 같은 가소제를 배합하는 것은, 예를 들어, 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 4에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 폴리아미드 수지의 종류에 따라, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 거동이 상이한 것을 알 수 있다. 그리고, 놀랍게도, XD계 폴리아미드 수지에, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 소정의 비율로 배합함으로써, 폴리아미드 수지필름을 높은 연신배율로 연신하는 것을 가능하게 한 것이다.
즉, 일반식(1)로 표시되는 화합물과 같은 가소제를 첨가하면, 통상, 폴리아미드 수지의 승온시의 결정화 온도는, 저하되는 경향이 있다. 그리고, 결정화 온도가 저하되면 결정화가 진행되기 쉬워지고, 연신응력이 증대한 결과, 통상은, 연신이 곤란해진다. 여기서, XD계 폴리아미드 수지에, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합한 경우에도, 승온시의 결정화 온도가 저하되고, 연신응력이 증대하였다. 그러나, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합한 경우, 연신응력이 증가하였음에도 불구하고, XD계 폴리아미드 수지와 일반식(1)로 표시되는 화합물의 조합으로 구성되는 폴리아미드 수지필름은, 용이하게 연신이 가능하며, 연신배율을 높이는 것이 가능하였다. 추측에 지나지 않으나, 이 원리로서, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 존재하에서 과도한 연신응력이 가해짐으로써, 연신시의 파단의 기점이 되는 분자쇄의 변형이 해소되고, 비존재하보다 연신배율을 높이는 것이 가능해진 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 상세에 대하여 설명한다.
본 발명의 연신필름은, XD계 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름(폴리아미드 수지필름)을 연신하여 이루어진다. 이하, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 상세에 대하여 설명한다.
<XD계 폴리아미드 수지>
본 발명에서 필수성분으로서 이용하는 XD계 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래한다.
XD계 폴리아미드 수지는, 디아민 유래의 구성단위의 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이 자일릴렌디아민 중 적어도 1종에서 유래하고, 디카르본산 유래의 구성단위의 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20인 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 중 적어도 1종에서 유래하는 것이 바람직하다.
XD계 폴리아미드 수지의 원료인 디아민 성분은, 메타자일릴렌디아민이 70몰% 이상 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이다. 디아민성분 중의 메타자일릴렌디아민이 70몰% 이상이면, 그로부터 얻어지는 폴리아미드 수지는 우수한 가스배리어성을 발현할 수 있다.
보다 구체적으로는, 자일릴렌디아민이, 30~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~70몰%의 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 것이 바람직하고, 70~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~30몰%의 파라자일릴렌디아민으로 이루어진 것이 더욱 바람직하다.
XD계 폴리아미드 수지의 원료디아민성분으로서 이용할 수 있는 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우에는, 디아민 유래의 구성단위의 30몰% 이하이며, 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
XD계 폴리아미드 수지의 원료디카르본산성분으로서 이용하기에 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 탄소수 6~16의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이 바람직하고, 탄소수 6~10의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산이 더욱 바람직하다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산으로는, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형가공하기에 적절한 범위가 되는 점에서, 아디프산 및 세바스산 중 적어도 1종이 바람직하고, 아디프산이 특히 바람직하다.
상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르소프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르본산성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우는, 성형가공성, 배리어성의 점에서, 테레프탈산, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 테레프탈산, 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산 유래의 구성단위의 30몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
또한, 여기서, 「디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성된다」는 것은, XD계 폴리아미드 수지를 구성하는 아미드결합이 디카르본산과 디아민의 결합에 의해 형성되어 있는 것을 말한다. 또한, XD계 폴리아미드 수지는, 디카르본산 유래의 구성단위와, 디아민 유래의 구성단위 이외에, 말단기 등의 다른 부위를 포함한다. 나아가, 디카르본산과 디아민의 결합에서 유래하지 않는 아미드결합을 갖는 반복단위나 미량의 불순물 등이 포함되는 경우도 있을 것이다. 구체적으로는, XD계 폴리아미드 수지는, 디아민성분, 디카르본산성분 이외에도, 폴리아미드 수지를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합성분으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 바람직하게는, XD계 폴리아미드 수지의 90중량% 이상이, 디아민 유래의 구성단위 또는 디카르본산 유래의 구성단위이다.
본 발명에서 이용하는 XD계 폴리아미드 수지는, 인 원자농도가 0.1~10ppm인 것이 바람직하고, 1~8ppm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 필름의 황색화 방지와 폴리머필터 막힘억제에 의한 연속생산성의 향상이 양립되고, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서 이용하는 연신필름은, 인 원자농도가 소정의 범위인 것이 바람직하나, 이러한 인 원자는, 통상, 폴리아미드 수지에서 유래한다.
본 발명에서 이용하는 XD계 폴리아미드 수지는, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000~28,000이며, 더욱 바람직하게는 9,000~26,000이다. 이러한 범위이면, 성형가공성이 보다 양호해진다.
또한, 여기서 말하는 수평균 분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단아미노기 농도[NH2](μ당량/g)와 말단카르복실기 농도[COOH](μ당량/g)로부터, 다음 식으로 산출된다.
수평균 분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
본 발명에서 이용하는 XD계 폴리아미드 수지는, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량 분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량 분포를 이러한 범위로 함으로써, 기계특성이 우수한 복합재료가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
XD계 폴리아미드 수지의 분자량 분포는, 예를 들어, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상이한 중합조건에 의해 얻어진 평균 분자량이 상이한 복수종의 XD계 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합 후의 XD계 폴리아미드 수지를 분별 침전시킴으로써 조정할 수도 있다.
분자량 분포는, GPC측정에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는, 장치로서 토소사제 「HLC-8320GPC」, 칼럼으로서, 토소사제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하고, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02중량%, 칼럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절률검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하고 작성한다.
또한, XD계 폴리아미드 수지는, 말단아미노기 농도([NH2])가 바람직하게는 100μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~60μ당량/g이며, 말단카르복실기 농도([COOH])는, 바람직하게는 150μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10~120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~100μ당량/g인 것이 호적하게 이용된다. 이러한 말단기농도의 XD계 폴리아미드 수지를 이용함으로써, XD계 폴리아미드 수지를 필름상 또는 필름상으로 가공할 때에 점도가 안정되기 쉽고, 또한, 후술하는 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 말단카르복실기 농도에 대한 말단아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH])는, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이 비가 0.7보다 큰 것은, XD계 폴리아미드 수지를 중합할 때에, 분자량의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
말단아미노기 농도는, XD계 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단카르복실기 농도는, XD계 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 190℃에서 용해하고, 40℃의 수욕에서 냉각한 후, 0.01N(규정)의 KOH액을 적정하여 측정할 수 있다.
XD계 폴리아미드 수지의 제조방법은, 일본특허공개 2014-173196호 공보의 단락 0052~0053의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
본 발명에 있어서는, XD계 폴리아미드 수지의 융점은, 150~350℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하고, 180~250℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, XD계 폴리아미드 수지의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 융점이란, DSC(시차주사열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크탑의 온도이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값으로 한다. 실시예에서 사용되고 있는 기기 등이 폐판 등의 이유로 인해 입수 불가능한 경우, 동등한 성능을 갖는 다른 기기를 이용하여 측정할 수 있다. 이하, 다른 측정방법에 대해서도, 동일하다.
유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 의한 결정성으로의 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들어, 시마즈제작소사(SHIMADZU CORPORATION)제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하고 용융시킨 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하고, 유리전이점을 구할 수 있다.
또한, XD계 폴리아미드 수지의 승온시의 결정화 온도의 하한값은, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 120℃ 이상이 특히 바람직하고, 140℃ 이상이 한층 바람직하다. 또한, XD계 폴리아미드 수지의 승온시의 결정화 온도의 상한값은, 180℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 162℃ 이하가 더욱 바람직하고, 155℃ 이하가 특히 바람직하고, 148℃ 이하가 보다 한층 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용하는 XD계 폴리아미드 수지는, 5중량%의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합했을 때의 승온시의 결정화 온도가, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합하지 않는 경우의 승온시의 결정화 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 그 차이가, 3℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 승온시의 결정화 온도의 차이의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 40℃ 이하로 할 수 있고, 더 나아가 35℃ 이하로 할 수도 있고, 특히 30℃ 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 승온시의 결정화 온도의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 XD계 폴리아미드 수지의 비율은, 50중량% 이상이며, 60중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80중량% 이상으로 할 수도 있다.
<다른 폴리아미드 수지>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 XD계 폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 포함할 수도 있다. 이러한 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드4, 폴리아미드6, 폴리아미드11, 폴리아미드12, 폴리아미드46, 폴리아미드66, 폴리아미드610, 폴리아미드612, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(폴리아미드6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(폴리아미드6I), 폴리아미드66/6T, 폴리아미드9T, 폴리아미드9MT, 폴리아미드6I/6T 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다른 폴리아미드 수지를 포함하는 경우, 폴리아미드6 및 폴리아미드66의 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의, 다른 폴리아미드 수지의 함유량은, 배합하는 경우, XD계 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 1~50중량부가 바람직하고, 5~40중량부가 보다 바람직하다.
<일반식(1)로 표시되는 화합물 >
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 7]
Figure 112017062985484-pct00007
일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, OH기의 부분은, XD계 폴리아미드 수지와의 친화성(馴染)을 좋게 하는 것으로 추정된다. OH기의 부분은, 오르소위치, 파라위치, 메타위치 중 어느 하나로 치환될 수도 있으나, 파라위치가 보다 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, -(CH2)n-으로 표시되는 기는, 상기 하이드록시페닐에스테르기와, -CR1R2를 연결하는 연결기의 역할을 하는 것으로 추정된다. n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, -CR1R2는, XD계 폴리아미드 수지와의 상용성을 높이는 부위로서의 역할을 하는 것으로 추정된다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1은, 탄소수 1~9의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~9의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~8의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3~7의 알킬기인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 4~6의 알킬기인 것이 한층 바람직하다. R1으로서의 알킬기는, 직쇄 또는 분지알킬기가 바람직하고, 직쇄알킬기가 보다 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R2는, 탄소수 2~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~9의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5~9의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6~8의 알킬기인 것이 특히 바람직하다. R2로는 알킬기는, 직쇄 또는 분지알킬기가 바람직하고, 직쇄알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R2를 구성하는 탄소수가, R1을 구성하는 탄소수보다, 2 이상 큰 것이 바람직하고, 2~4 큰 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
이하에, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 예를 든다. 그러나, 본 발명이 이들로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 8]
Figure 112017062985484-pct00008
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함한다. 일반식(1)로 표시되는 화합물의 하한값으로는, 0.6중량부 이상이 바람직하고, 0.7중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.8중량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.9중량부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상한값으로는, 15중량부 이하가 바람직하고, 11중량부 이하가 보다 바람직하고, 10중량부 이하가 더욱 바람직하고, 8중량부 이하가 한층 바람직하고, 6중량부 이하가 보다 한층 바람직하고, 4중량부 이하가 더욱 한층 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 화합물은, 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 아디프산에서 유래하는, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 0.5~4중량부, 특히, 0.8~2.0중량부 배합한 경우에, 산소배리어성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 다른 가소제를 1종 또는 2종 이상 포함할 수도 있다. 이러한 다른 가소제로는, 일본특허공개 H7-11131호 공보의 단락 0039에 기재된 가소제가 예시되고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다. 그러나, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서는, 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 가소제를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 다른 가소제의 함유량이, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 중량의 0.1중량% 이하인 것을 말한다.
<다른 수지성분>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지성분을 포함할 수도 있다. 폴리아미드 수지 이외의 다른 수지성분으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 열가소성 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지가 예시된다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서는, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지를 실질적으로 포함하지 않는 구성으로 할 수 있다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 이외의 열가소성 수지의 함유량이, 폴리아미드 수지의 중량의 5중량% 이하인 것을 말한다.
<다른 첨가제>
또한, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 이들 상세는, 특허 제4894982호 공보의 단락 0130~0155의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 편입된다.
그러나, 폴리아미드 수지 조성물은, XD계 폴리아미드 수지와 일반식(1)로 표시되는 화합물에서, 전체의 80중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90중량% 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 탄소섬유 등의 충전제를 포함할 수도 있으나, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 예를 들어, 충전제의 배합량이, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 3중량% 이하인 것을 말한다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 바람직하게는 연신필름의 제조에 이용된다.
<폴리아미드 수지 조성물의 특성>
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물, 특히, 연신 전의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름(연신전 필름)은, 이하의 특성을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 융점은, 150~350℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하고, 180~250℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 승온시의 결정화 온도의 하한값은, 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 100℃ 이상이 더욱 바람직하고, 120℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 승온시의 결정화 온도의 상한값은, 180℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 162℃ 이하가 더욱 바람직하고, 155℃ 이하가 특히 바람직하고, 148℃ 이하가 보다 한층 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 5중량%의 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합했을 때의 승온시의 결정화 온도가, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합하지 않는 경우의 승온시의 결정화 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 그 차이가, 3℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 승온시의 결정화 온도의 차이의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 40℃ 이하로 할 수 있고, 더 나아가 35℃ 이하로 할 수도 있고, 특히 30℃ 이하로 할 수도 있고, 특히, 10℃ 이하로 할 수도 있다.
연신필름의 특성
본 발명의 연신필름은, 고배율의 연신필름으로 할 수 있다. 본 발명의 연신필름의 최종MD연신배율 및 최종TD연신배율은, 각각 독립적으로, 4.2배 이상이 바람직하고, 4.4배 이상이 보다 바람직하고, 4.6배 이상이 보다 바람직하고, 4.8배 이상이 더욱 바람직하고, 특히, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 7.0배 이상으로 할 수도 있다. 최종MD연신배율 및 최종TD연신배율의 상한에 대해서는, 특히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 이용한 경우, 5.8배 이하여도 실용레벨이다. 또한, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 8.0배 이하여도 실용레벨이다.
본 발명의 연신필름의 최종연신배율은, 20.0배 이상이 바람직하고, 21.0배 이상이 보다 바람직하고, 23.0배 이상이 보다 바람직하고, 24.0배 이상이 더욱 바람직하고, 24.5배 이상이 특히 바람직하고, 특히, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 55배 이상으로 할 수도 있다. 최종연신배율의 상한에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 아디프산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 이용한 경우, 30배 이하여도 실용레벨이다. 또한, 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지를 이용하는 경우, 80배 이하여도 실용레벨이다.
여기서, 최종연신배율이란, 종합연신배율과 완화율에 기초하여, 최종적으로 얻어지는 연신필름의, 연신전과 비교한 연신배율을 의미하고, 2축연신의 경우, 최종MD연신배율과, 최종TD연신배율의 곱을 말한다. 최종MD연신배율은, MD연신배율과 MD완화율에 기초하여, 최종적으로 얻어지는 연신필름의, 연신전과 비교한 MD방향의 연신배율을 의미하고, 최종TD연신배율은, TD연신배율과 TD완화율에 기초하여, 최종적으로 얻어지는 연신필름의, 연신전과 비교한 TD방향의 연신배율을 의미하고, 이하 식으로부터 산출되는 값이다.
최종MD연신배율=(MD연신배율-1)x{(100-MD완화율)/100}+1
최종TD연신배율=(TD연신배율-1)x{(100-TD완화율)/100}+1
본 발명의 연신필름은, JIS K 7127에 따라서 측정한 인장연신율을, 2GPa 이상으로 할 수 있고, 더 나아가, 2.5GPa 이상으로 할 수도 있고, 특히, 3.0GPa 이상으로 할 수도 있다. 인장연신율의 상한값에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 6GPa 이하로 할 수 있다. 여기서의 인장연신율의 상세한 조건은, 후술하는 실시예에 기재에 따른다.
본 발명의 연신필름의 두께는, 1μm 이상인 것이 바람직하고, 3μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 4μm 이상으로 할 수도 있고, 특히, 20μm 이상으로 할 수도 있다. 또한, 본 발명의 연신필름의 두께는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 90μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 80μm 이하로 할 수도 있고, 특히, 40μm 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 연신필름의 길이는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 롤투롤로 연속생산하는 경우는, 통상, 10m 이상일 것이다.
본 발명의 연신필름의 인 원자농도는, 0.1~10ppm인 것이 바람직하고, 1~8ppm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 필름의 황색화를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 폴리머필터 막힘을 효과적으로 억제할 수 있고, 연속생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 연신필름의 23℃, 상대습도(RH)60%RH에 있어서의 산소투과계수는, 1.1cc·mm/(m2·day·atm) 이하로 할 수 있고, 더 나아가 0.08cc·mm/(m2·day·atm) 이하로 할 수 있고, 보다 더 나아가서는, 0.05cc·mm/(m2·day·atm)로 할 수도 있다. 하한값에 대해서는, 0cc·mm/(m2·day·atm)가 바람직하나, 0.002cc·mm/(m2·day·atm) 정도로도 충분히 실용레벨이다.
본 발명에 있어서의 산소투과계수의 측정방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
연신필름의 제조방법
본 발명의 연신필름의 제조방법은, 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고, 상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로부터 구성되고, 상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름을, 연신하는 것을 특징으로 한다.
일반식(1)
[화학식 9]
Figure 112017062985484-pct00009
일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
이와 같이, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합함으로써, 높은 연신배율로 연신가능하게 된다.
여기서, 상기 폴리아미드 수지(XD계 폴리아미드 수지) 및 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 서술한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이하, 도 1에 따라서, 본 발명의 연신필름의 제조방법을 설명한다. 본 발명은 이들로 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 연신필름의 제조방법에서는, 우선, XD계 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이 용융혼련한 상태에서, T다이(11)로부터 캐스팅롤(12)에 압출된다. 압출시의 압출온도는, 폴리아미드 수지 조성물이 용융되어 있는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 용융압출된 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 폴리아미드 수지필름의 두께는, 용도나 연신배율에 따라 다르지만, 일례로서, 연신후의 연신필름의 5~60배의 두께인 것이 바람직하고, 5~40배의 두께인 것이 보다 바람직하고, 10~30배의 두께인 것이 더욱 바람직하고, 15~28배의 두께인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 연신전의 폴리아미드 수지필름의 연신응력은, 예를 들어, 0.24MPa 이상으로 할 수 있고, 더 나아가 0.26MPa 이상으로 할 수도 있고, 보다 더 나아가서는 0.30MPa 이상으로 할 수도 있다. 연신응력의 상한에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 일례로서, 5MPa 이하로 하는 것을 들 수 있고, 더 나아가, 4MPa 이하로 하는 것을 들 수 있고, 특히 1MPa 이하로 해도 충분히 실용레벨이다. 본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지필름은 연신응력을 크게 할 수 있으므로, 높은 연신배율로 연신가능해진다.
본 발명의 연신필름의 제조방법에서는, 폴리아미드 수지필름은, 연신된다. 도 1에서는, 연신·완화존(13)에 있어서, 연신을 행하고 있다.
연신은, 1방향만으로 행할 수도 있고(1축 연신), 직교하는 2방향으로 행할 수도 있으며(2축연신), 2축연신이 바람직하다. 폴리아미드 수지필름의 반송방향(Machine direction, 「MD」라고 하기도 함) 또는 폴리아미드 수지필름의 폭방향(Transverse Direction, 「TD」라고 하기도 함)의 1방향(보다 바람직하게는, MD), 또는, MD및 TD의 2방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 2축연신의 경우, 2방향의 연신은 동시에 행할 수도 있고, 차례로 행할 수도 있다.
MD연신은, 주속속도가 상이한 롤간을, 폴리아미드 수지필름을 통과시켜, 연신할 수 있다. 이 경우, 폴리아미드 수지필름이 나중에 통과하는 쪽이, 주속속도가 빨라지도록 설정된다. 또한, 텐터를 이용하여 연신할 수도 있다. 한편, TD연신은, 텐터를 이용하여 연신할 수 있다. 또한, 배치식의 이축연신기를 이용할 수도 있다.
폴리아미드 수지필름을 1축연신하는 경우의 연신배율은, 4.2배 이상 연신하는 것이 바람직하고, 4.4배 이상 연신하는 것이 바람직하고, 4.8배 이상 연신하는 것이 더욱 바람직하고, 5.0배 이상 연신하는 것이 특히 바람직하다. 폴리아미드 수지필름을 2축연신하는 경우의 연신배율은, 각각의 방향으로, 4.2배 이상 연신하는 것이 바람직하고, 4.4배 이상 연신하는 것이 바람직하고, 4.8배 이상 연신하는 것이 더욱 바람직하고, 5.0배 이상 연신하는 것이 특히 바람직하다. 1축 또는 2축연신하는 경우의, 각 연신배율의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니나, 각각, 예를 들어, 20.0배 이하, 더 나아가, 10.0배 이하, 특히, 8.0배 이하로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 종합연신배율은, 18.0배 이상인 것이 바람직하고, 19.0배 이상인 것이 보다 바람직하고, 20.0배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 22.0배 이상인 것이 한층 바람직하고, 24.0배 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 50배 이상으로 할 수도 있다. 종합연신배율의 상한에 대해서는, 특별히 정하는 것은 아니나, 예를 들어, 100.0배 이하로 할 수 있고, 더 나아가 40.0배 이하로 할 수 있고, 특히 30.0배 이하로 할 수도 있다. 여기서, 종합연신배율이란, 연신전의 필름에 대한, 연신한 양의 비율이며, 하기 식으로 표시되는 값이다.
종합연신배율=MD연신배율×TD연신배율
연신은, 상온에서 행할 수도 있으나, 가열조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열은, 가열존 중을, 폴리아미드 수지필름을 통과시키면서, 연신을 행하는 것이 바람직하다. 연신은, 각각, XD계 폴리아미드 수지의 융점-200℃~융점 미만에서 행하는 것이 바람직하고, XD계 폴리아미드 수지의 융점-150℃~융점-100℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, XD계 폴리아미드 수지의 융점-145℃~융점-110℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, XD계 폴리아미드 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 가장 융점이 낮은 XD계 폴리아미드 수지의 융점을 기준으로, 압출시의 XD계 폴리아미드 수지의 온도를 설정하면 된다. 또한, XD계 폴리아미드 수지가 융점을 2개 이상 갖는 경우에 대해서도, 가장 낮은 융점을 기준으로 온도를 설정하면 된다.
또한, 상세를 후술하는 바와 같이, 본 발명의 연신필름을, 연신필름과 다른 수지필름을 포함한 적층필름으로서 이용하는 경우, 다른 수지필름과 동시에 연신할 수도 있다.
본 발명의 연신필름의 제조방법에서는, 연신 후, 열고정 및 완화를 행하는 것이 바람직하다(도 1의 13). 완화는, 열고정의 공정 중에 행해지는 것이 바람직하다. 열고정시간은, 5초~5분이 바람직하고, 10초~1분이 보다 바람직하다. 완화는, 열고정의 공정 중에 행하는 경우, 예를 들어, 열고정시간 30초의 경우, 열고정 개시 후, 15~16초부터 완화를 개시할 수 있다.
열고정은, XD계 폴리아미드 수지의 융점-70℃~융점 미만에서 행하는 것이 바람직하고, XD계 폴리아미드 수지의 융점-50℃~융점-5℃에서 행하는 것이 보다 바람직하고, XD계 폴리아미드 수지의 융점-40℃~융점-10℃에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
완화는, 예를 들어, 연신방향과 역방향으로 척간거리를 되돌림으로써 행하는 것이 바람직하다.
완화율은, 폴리아미드 수지필름을 1축연신한 경우, 연신방향으로 0.5~10%인 것이 바람직하고, 1~8%인 것이 보다 바람직하고, 1.5~6%인 것이 더욱 바람직하다.
완화율은, 폴리아미드 수지필름을 2축연신한 경우, 각각의 연신방향으로 0.5~10%인 것이 바람직하고, 1~8%인 것이 보다 바람직하고, 1.5~6%인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 완화율은, 1축연신의 경우, 이하와 같이 계산된다.
완화율(%)=완화량/연신량×100
또한, 2축연신의 경우, 이하와 같이 계산된다.
MD완화율(%)=MD완화량/MD연신량×100
TD완화율(%)=TD완화량/TD연신량×100
상기 공정을 거쳐 얻어지는 연신필름은, 통상, 롤 등에 권취되고 보존된다(도 1의 14의 공정). 또한, 연신필름은, 절단하여 각종 용도에 이용된다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 연신필름의 최종연신배율은, 상기 서술한 연신필름의 최종연신배율이 되도록 연신량 및 완화량을 조정하는 것이 바람직하다.
연신필름의 용도
본 발명의 연신필름은, 그대로 이용할 수도 있으나, 연신된 폴리프로필렌 수지필름을 갖는 적층필름으로서 유익하게 이용된다. 즉, 폴리프로필렌 수지필름은, 연신되는 경우, 통상, 고배율로 연신된다. 여기서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연신필름과, 폴리프로필렌 수지필름을 동시에 연신하는 것이 고려된다. 여기서, 종래, 도 2의 (a')~(c')에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 수지필름(23)을 2매의 폴리프로필렌 수지필름(22)으로 끼워 적층하고(a'), 연신하면(b'), 폴리아미드 수지필름(23)이 파단되는 경우가 있어, 높은 연신배율로의 연신이 곤란하였다(c'). 이에 반해, 도 2의 (a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 연신필름을 이용하면, 연신필름(21)과 폴리프로필렌 수지필름(22)은, 용이하게 동시에 연신할 수 있다. 즉, 본 발명의 바람직한 실시형태로서, 본 발명의 연신필름과, 폴리프로필렌 수지필름을 동시에 연신하는 것도 포함하는, 적층필름의 제조방법이 예시된다. 또한, 도 2에서는, 폴리프로필렌 수지필름은, 2층으로 되어 있으나, 1층만일 수도 있고, 3층 이상 갖는 적층필름일 수도 있다.
또한, 본 발명의 연신필름과 연신된 폴리프로필렌 수지필름을 각각 준비하고 접착제 등으로 접합할 수도 있다. 이러한 경우에도, 연신필름과, 연신된 폴리프로필렌 수지필름을 갖는 적층필름을 다시 가공하거나 하면, 연신필름이 추수(追隨)되지 않고, 파단되거나 하였으나, 본 발명에서는 이러한 문제를 회피할 수 있다.
본 발명에서는, 연신된 폴리프로필렌 수지필름은, 1축연신될 수도, 2축연신될 수도 있으나, 2축연신되어 있는 것이 보다 바람직하다.
연신된 폴리프로필렌 수지의 연신배율은, 상기 본 발명의 연신필름의 제조방법 부분에서 서술한 연신배율과 동일한 범위가 바람직하다.
본 발명의 연신필름은, 상기 서술한 적층필름 외에, 강화섬유에 함침시켜, 섬유강화복합재료로서 이용할 수도 있다. 이 경우의 섬유로는, 탄소섬유, 유리섬유 등이 예시된다.
본 발명의 연신필름은, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 건재·주설관련부품, 의료장치, 레저스포츠용품, 유희구, 의료품, 식품포장용 필름 등의 일용품, 방위 및 항공우주제품 등에 널리 이용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리내용, 처리순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다.
<원재료>
<<폴리아미드 수지MXD6의 합성>>
아디프산 8.9kg에 차아인산나트륨일수화물 0.3g 및 아세트산나트륨 0.1g을 첨가하고, 반응캔내에서 0.1MPaA에 있어서 170℃에서 가열하여 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민 8.3kg을 2시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 온도를 250℃까지 상승시켰다. 온도상승 후, 1시간에 걸쳐 압력을 0.08MPaA까지 완만하게 저하시키고, 0.5시간 유지하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠릿타이저로 펠릿화하여, 15kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 열매가열의 외투를 갖는 텀블러(회전식의 진공조)에 투입하고, 감압상태(0.5~10Torr)에 있어서 200℃에서 1시간 가열을 계속함으로써, 얻어진 펠릿의 고상중합을 행하여, 폴리아미드 수지(MXD6, 융점: 237℃, 상대점도: 2.65, 수분율: 0.05%)를 얻었다.
<<폴리아미드 수지MP10의 합성>>
세바스산 10.1kg에 차아인산나트륨일수화물 0.3g 및 아세트산나트륨 0.1g을 첨가하고, 반응캔내에서 0.1MPaA에 있어서 170℃에서 가열하여 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합디아민(메타자일릴렌디아민/파라자일릴렌디아민=70/30(중량%)) 6.7kg을 2시간에 걸쳐 서서히 적하하고, 온도를 250℃까지 상승시켰다. 온도상승 후, 1시간에 걸쳐 압력을 0.08MPaA까지 완만하게 저하시키고, 0.5시간 유지하였다. 반응종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 취출하고, 펠릿타이저로 펠릿화하여, 15kg의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 열매가열의 외투를 갖는 텀블러(회전식의 진공조)에 투입하고, 감압상태(0.5~10Torr)에 있어서 195℃에서 1시간 가열을 계속함으로써, 얻어진 펠릿의 고상중합을 행하여, 폴리아미드 수지(MP10, 융점: 213℃, 상대점도: 2.60, 수분율: 0.03%)를 얻었다.
<<기타 폴리아미드 수지>>
PA6: UBE나일론 1024B(우베코우산주식회사제)
<<가소제>>
HD-PB: p-하이드록시안식향산헥실데실, 카오주식회사제, 엑세팔 HD-PB
EH-PB: p-하이드록시안식향산에틸헥실, 도쿄카세이공업주식회사로부터 입수
EH-OB: o-하이드록시안식향산에틸헥실, 도쿄카세이공업주식회사로부터 입수
BBSA: N-부틸벤젠설폰아미드, 다이하찌화학공업주식회사제, BM-4
실시예 1
<연신필름의 제조방법>
표 1에 나타낸 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 표 1에 나타낸 가소제를, 표 1에 나타낸 비율(단위: 중량부)로 배합한 폴리아미드 수지 조성물을, 다이로부터 용융 압출하였다. 구체적으로는, 각 성분을 용융혼련한 폴리아미드 수지 조성물을, 표 1에 나타낸 두께로, 130mm 폭으로 압출하고, 가로세로 90mm로 컷트하였다. 그 후, 이축연신장치(텐터법, EX105S, 주식회사도요세이키제작소제)를 이용하여, 표 1에 나타낸 연신배율이 되도록, MD방향 및 TD방향으로 각각 연신을 행한 후, 표 1에 나타낸 열공정온도에서 열고정하면서, 표 1에 나타낸 완화율이 되도록 완화하여 연신필름을 얻었다.
연신전의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름(연신전 필름) 및 연신필름에 대하여, 이하와 같이, 각종 특성의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<연신전 필름의 연신응력의 측정>
PC링크형 고기능 레코더(THERMO PRO GR3000, 주식회사키엔스제)에 연신시에 가해지는 응력을 0.1초 간격으로 취입하고, 최대응력을 연신응력으로 하였다.
<연신전 필름의 승온시의 결정화 온도의 측정>
시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION)제, DSC-60을 이용하고, 시료(연신전 필름)는 5mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온(25℃)으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열했을 때의 관측되는 발열피크의 피크탑의 온도를 연신전 필름의 승온시의 결정화 온도로 하였다.
<연신전 필름의 승온시의 결정화 온도의 차(Δ승온 결정화 온도)>
각 실시예 및 비교예의 연신전 필름의 승온시의 결정화 온도와, 각 실시예, 비교예에 있어서, 각각, 가소제를 제외하고 그 외에는 동일하게 행한 연신전 필름의 승온시의 결정화 온도의 차이를 산출하였다.
<연신전 필름의 융점의 측정>
시마즈제작소(SHIMADZU CORPORATION)제, DSC-60을 이용하고, 시료(연신전 필름)는 5mg으로 하고, 분위기가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온(25℃)으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하고 용융시키고, 이어서, 용융한 시료를, 드라이아이스로 급랭하고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온했을 때에 관측되는 흡열피크의 피크탑의 온도를 연신전 필름의 융점으로 하였다.
<연신필름 인 원자농도의 측정>
연신필름 0.5g을 칭량하고, 농황산을 20ml 첨가하고, 히터상에서 습식분해하였다. 냉각 후, 과산화수소 5ml를 첨가하고, 히터상에서 가열하고, 전량이 2~3ml가 될 때까지 농축하였다. 재차 냉각하고, 순수로 500ml로 하였다. Thermo Jarrell Ash사제 IRIS/IP를 이용하여, 고주파 유도결합플라즈마(ICP) 발광분석에 의해, 파장 213.618nm로 정량하였다.
<연신필름의 인장연신율, 인장파괴점 강도, 인장파괴점 신장>
JIS K 7127에 따라서, 10mm 폭의 단책(?Z??)을 이용하고, 50mm/min의 시험속도로 측정하였다. 측정에 있어서, 연신필름의 MD방향으로 인장시험을 행하고, 척간거리를 50mm로 하였다.
<연신필름의 산소투과계수>
연신필름의 산소투과계수는, 산소투과율 측정장치(MOCON사제, 형식: OX-TRAN2/21)를 사용하고, ASTM D3985에 준하여, 23℃, 상대습도 60%의 분위기하에서 측정하였다. 측정값이 낮을수록 산소배리어성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 참고예 1~3에 대해서는, 미연신의 폴리아미드 수지필름에 대하여, 마찬가지로 산소투과계수를 측정하였다.
<다른 실시예, 비교예, 참고예>
실시예 1에 있어서, 표 1 또는 2에 나타낸 바와 같이, 원료 및 제조조건을 변경하고, 그 외에는 동일하게 행하였다. 참고예는, 연신을 행하지 않은 예이다.
결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112017062985484-pct00010
Figure 112017062985484-pct00011
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 연신필름은, 연신응력이 높고, 높은 연신배율로 연신가능하였다(실시예 1~7). 이에 반해, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합하지 않는 경우(비교예 1, 2, 6, 7), 동일한 수지 유래의 필름으로서, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합한 경우와 비교했을 때, 높은 연신배율로 연신할 수 없고, 비교예 2 및 비교예 7에서는, 표 1에 기재된 연신배율로 무리하게 연신하려고 하면 파단되었다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 배합량이 많은 경우(비교예 3)나 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 가소제를 이용한 경우(비교예 4), 파단은 하지 않고, 일응의 연신은 되었으나, 두께불균일이나 색불균일 등의 연신불량이 보였다. 또한, XD폴리아미드 수지 이외의 폴리아미드 수지를 이용한 경우(비교예 5), 표 1에 기재된 연신배율로 연신할 수 없고, 무리하게 연신하려고 하면 파단되었다.
한편, 참고예 1~5에 나타낸 바와 같이, 폴리아미드 수지필름을 연신하지 않는 경우, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 배합하면, 배합량에 준하여, 산소투과계수가 상승되었다. 즉, 산소배리어성이 뒤떨어졌다. 일반적으로, 가소제를 배합한 경우에는, 산소배리어성은 저하되는 경향이 있고, 참고예 1~5의 산소배리어성도 일반적인 경향 그대로였다. 이에 반해, 실시예 3과 비교예 1의 비교로부터 현저한 바와 같이, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 특정한 배합량으로 배합한 폴리아미드 수지필름을 연신한 경우, 산소투과계수가 저하되었다. 즉, 산소배리어성이 향상되는 것을 알 수 있다. 일반식(1)로 표시되는 화합물을 첨가함에 따른 산소배리어성 저하를 상회할 정도의, 연신배율의 향상에 의한 산소배리어성의 향상이 보인 것은, 매우 놀랄만한 일이다.
실시예 8 다층시트의 연신
단축압출기로 240℃에서 용융한 폴리프로필렌(노바텍PP FL203D, 일본폴리프로주식회사제), 단축압출기로 240℃에서 용융한 애드머 QF580(미쯔이화학주식회사제, PP베이스의 접착제), 단축압출기로 260℃에서 용융한 MXD6을 공압출 다층필름제조장치(피드블록 및 T다이온도: 260℃)에 공급하여 용융압출을 행하고, 다층필름을 얻었다. 필름의 층구성은, PP/접착제/MXD6/접착제/PP=390/10/100/10/390(μm)로 하였다.
얻어진 필름을 표 3에 기재된 조건에 따라 연신하였다. 그 결과, 중심층의 MXD6필름이 PP필름에 추수하여 연신가능한 것을 알 수 있다. 특히, MD방향 및 TD방향으로 5.0배씩 연신된 점에서 의의가 있다.
Figure 112017062985484-pct00012
11: T다이
12: 캐스팅롤
13: 연신·완화존
14: 권취공정
21: 연신필름
22: 폴리프로필렌 수지필름
23: 종래의 폴리아미드 수지필름

Claims (15)

  1. 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는, 연신필름;
    일반식(1)
    Figure 112017063238734-pct00013

    일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자일릴렌디아민이, 30~100몰%의 메타자일릴렌디아민과 0~70몰%의 파라자일릴렌디아민으로 이루어진, 연신필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 세바스산 및 아디프산 중 적어도 1종에서 유래하는, 연신필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 아디프산에서 유래하는, 연신필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연신필름 중의 인 원자농도가 0.1~10ppm인, 연신필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R1이, 탄소수 3~7의 알킬기이며, R2가, 탄소수 5~9의 알킬기인, 연신필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    최종연신배율이, 20.0배 이상인, 연신필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    JIS K 7127에 따라서 측정한 인장연신율이, 2.0GPa 이상인, 연신필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연신필름의 두께가, 1~100μm인, 연신필름.
  10. 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 필름을, 연신하는 것을 포함하는, 연신필름의 제조방법;
    일반식(1)
    Figure 112017063238734-pct00014

    일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 연신을, 직교하는 2방향으로 행하는, 연신필름의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 연신을, 직교하는 2방향으로, 각각, 4.2배 이상이 되도록 행하는, 연신필름의 제조방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 연신온도가, 상기 폴리아미드 수지의 (융점-200℃) 이상 융점 미만인, 연신필름의 제조방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 연신을, 종합연신배율이, 18.0배 이상이 되도록 행하는, 연신필름의 제조방법.
  15. 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여, 일반식(1)로 표시되는 화합물을 0.5~15중량부 포함하고,
    상기 폴리아미드 수지가, 디아민 유래의 구성단위와 디카르본산 유래의 구성단위로 구성되고,
    상기 디아민 유래의 구성단위의 50몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 상기 디카르본산 유래의 구성단위의 50몰% 이상이, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄지방족 디카르본산에서 유래하는, 연신필름제조용 폴리아미드 수지 조성물;
    일반식(1)
    Figure 112017063238734-pct00015

    일반식(1) 중, R1은, 탄소수 1~10의 알킬기이며, R2는, 탄소수 2~12의 알킬기이며, n은 1~3의 정수이다.



KR1020177018152A 2015-07-16 2016-07-07 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물 KR101775422B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015141872 2015-07-16
JPJP-P-2015-141872 2015-07-16
PCT/JP2016/070081 WO2017010390A1 (ja) 2015-07-16 2016-07-07 延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170081726A KR20170081726A (ko) 2017-07-12
KR101775422B1 true KR101775422B1 (ko) 2017-09-06

Family

ID=57756963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177018152A KR101775422B1 (ko) 2015-07-16 2016-07-07 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10662303B2 (ko)
EP (1) EP3323856B1 (ko)
JP (1) JP6108055B1 (ko)
KR (1) KR101775422B1 (ko)
CN (1) CN107849350B (ko)
CA (1) CA2969826C (ko)
RU (1) RU2018105596A (ko)
TW (1) TWI593752B (ko)
WO (1) WO2017010390A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6911665B2 (ja) * 2016-11-18 2021-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
KR102392296B1 (ko) * 2016-11-18 2022-04-29 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 수지 조성물, 성형품 및 성형품의 제조방법
WO2019026500A1 (ja) 2017-07-31 2019-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 易裂性フィルム、多層フィルム、包装材料および容器
US11447632B2 (en) * 2017-07-31 2022-09-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Easily tearable film, multilayer film, packaging material, and container
JP7327386B2 (ja) * 2018-04-26 2023-08-16 三菱瓦斯化学株式会社 延伸フィルム、包装材料および延伸フィルムの製造方法
JP7342439B2 (ja) 2019-06-11 2023-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 延伸フィルムおよび多層体
JP7133528B2 (ja) * 2019-10-03 2022-09-08 芝浦機械株式会社 延伸装置のクリップ移動速度計測装置及びクリップ移動速度計測方法
JP2023021700A (ja) 2021-08-02 2023-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルムおよび多層フィルムの製造方法
JP2023027478A (ja) 2021-08-17 2023-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 多層体
JPWO2023026593A1 (ko) 2021-08-23 2023-03-02
WO2023032408A1 (ja) * 2021-09-03 2023-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物および成形品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128261A1 (ja) 2008-04-16 2009-10-22 ユニチカ株式会社 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2450788A1 (de) * 1974-10-25 1976-05-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyamid-folien
JP3420611B2 (ja) * 1993-06-25 2003-06-30 花王株式会社 ポリアミド樹脂組成物
JPH07157651A (ja) 1993-12-08 1995-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP4432174B2 (ja) * 1999-11-29 2010-03-17 三菱化学株式会社 ポリアミド系樹脂及びその製造方法、並びに、その樹脂組成物及びそれからなる包装用フィルム
JP2001279091A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Asahi Kasei Corp 難燃性強化ポリアミド組成物
JP2002309082A (ja) * 2001-04-12 2002-10-23 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 難燃ポリアミド樹脂組成物及び押出成形品
US6740275B2 (en) 2000-09-04 2004-05-25 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Flame-retardant polyamide-based protective sheet
JP3949439B2 (ja) * 2001-11-28 2007-07-25 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物及びシート状押出成形品
AU2003202517B2 (en) * 2002-04-03 2007-04-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Nylon MXD6 based biaxially stretched polyamide film of low permeability to gases and production method thereof
CN1169880C (zh) * 2002-09-19 2004-10-06 上海交通大学 高阻隔性尼龙复合材料的制备方法
RU2301816C2 (ru) 2003-03-06 2007-06-27 Эксонмобил Кемикал Пэйтентс, Инк. Ориентированная термопластичная эластомерная пленка и способ ее получения
FR2858626B1 (fr) 2003-08-05 2005-10-07 Atofina Polyamides semi aromatiques souple a faible reprise en humidite
WO2005102694A1 (ja) 2004-04-27 2005-11-03 Ube Industries, Ltd. 積層構造体
DE102004045775B4 (de) * 2004-09-21 2009-01-08 Ems-Chemie Ag Verwendung von stabilisierten, thermoplastischen Polyamid-Formmassen als Beschichtung von Lichtwellenleitern
EP1810988A4 (en) * 2004-11-08 2009-02-25 Mitsubishi Gas Chemical Co AROMATIC POLYAMIDE FILM STRETCHED
JP2006321193A (ja) * 2005-05-20 2006-11-30 Toyobo Co Ltd ガスバリア性ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP5024550B2 (ja) 2008-03-28 2012-09-12 宇部興産株式会社 積層体
US20110139258A1 (en) 2009-12-16 2011-06-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer structures comprising a barrier layer and their use to convey fluids
KR101877859B1 (ko) * 2010-12-07 2018-07-12 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조 방법
US20140248455A1 (en) 2011-10-21 2014-09-04 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition and blow molded article comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009128261A1 (ja) 2008-04-16 2009-10-22 ユニチカ株式会社 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3323856A4 (en) 2019-03-20
EP3323856B1 (en) 2020-11-04
TW201708392A (zh) 2017-03-01
TWI593752B (zh) 2017-08-01
EP3323856A1 (en) 2018-05-23
US10662303B2 (en) 2020-05-26
CN107849350B (zh) 2020-11-20
CA2969826A1 (en) 2017-01-19
US20180201744A1 (en) 2018-07-19
KR20170081726A (ko) 2017-07-12
RU2018105596A3 (ko) 2019-08-16
CA2969826C (en) 2018-07-24
RU2018105596A (ru) 2019-08-16
JP6108055B1 (ja) 2017-04-05
CN107849350A (zh) 2018-03-27
JPWO2017010390A1 (ja) 2017-07-13
WO2017010390A1 (ja) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101775422B1 (ko) 연신필름, 연신필름의 제조방법, 및, 폴리아미드 수지 조성물
KR101315921B1 (ko) 폴리아미드 수지계 복합재 및 그 제조 방법
EP3004210B1 (en) Polyamides comprising me-bht, compositions comprising such a polyamide, shaped articles comprising such a polyamide or such a composition
KR20130140541A (ko) 폴리아미드 수지 조성물
KR101257521B1 (ko) 방향족 폴리아미드 연신 필름
JP5729189B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
KR20180019553A (ko) 폴리아미드 수지 및 성형품
JP2019085573A (ja) ポリアミド樹脂及びそれを含む成形品
JP5853446B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP5652025B2 (ja) 複合材の製造方法および成形品
JP7342439B2 (ja) 延伸フィルムおよび多層体
JP6961957B2 (ja) 延伸成形体および延伸成形体の製造方法
JP6979318B2 (ja) ペレット、成形品およびペレットの製造方法
JPH1036504A (ja) ポリアミド共重合体フィルムおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right