JPWO2017010390A1 - 延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

延伸倍率の高い延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物の提供。
本発明の延伸フィルムは、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する；一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。

Description

本発明は、延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物に関する。
キシリレンジアミン由来のジアミン構成単位を有するポリアミド樹脂は、吸水率が低く、耐薬品性に優れているため多用されている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂 ５〜９０重量部、および（Ｂ）ポリアミド樹脂 ９５〜１０重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ）相容化剤 ０．０１〜３０重量部、（Ｄ）ポリアミドに柔軟性を与える可塑剤 ０．１重量部〜１００重量部、（Ｅ）ゴム様物質 ０〜１００重量部からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が開示されている。さらに、特許文献１には、このような熱可塑性樹脂組成物が柔軟性と高い引っ張り強度を同時に有することが記載されている。
また、キシリレンジアミン由来のジアミン構成単位を有するポリアミド樹脂をフィルムとして用いることも検討されている。
例えば、特許文献２には、芳香族ポリアミド樹脂をＭＤ方向および／またはＴＤ方向に４倍を超える倍率で延伸して得られた芳香族ポリアミド延伸フィルムであり、前記芳香族ポリアミド樹脂がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を８０〜９７モル％およびイソフタル酸単位を３〜２０モル％を含むジカルボン酸構成単位を含み、かつ、脱偏光強度法による定温結晶化によって測定した場合、ガラス転移点以上〜融点未満の測定温度範囲内での前記芳香族ポリアミド樹脂の最短半結晶化時間が４０〜２０００秒の範囲である芳香族ポリアミド延伸フィルムが記載されている。
また、特許文献３には、Ａ）ポリアミド組成物から製造されたポリアミド層と、 Ｂ）エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）から製造されたバリア層とを含む多層構造物であって、ポリアミド層がバリア層に直接に付着され、ポリアミド組成物が、ａ）ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、またはｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および６〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジアミン、またはｉｉｉ）７〜２０個の炭素原子を有する芳香族アミノカルボン酸から選択されたグループＡのモノマーと、ｂ）ｉｖ）６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、またはｖ）４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／または脂肪族アミノカルボン酸から選択されたグループＢのモノマーとから製造されたコポリアミドから選択された１つまたは複数の半芳香族コポリアミドを含み、グループＡの前記モノマーが、前記コポリアミドに基づいて大体１０モルパーセント〜大体４０モルパーセントの量において存在し、グループＢの前記モノマーが、前記コポリアミドに基づいて大体６０モルパーセント〜大体９０モルパーセントの量において存在する、多層構造物が開示されている。
一方、特許文献４には、ポリアミド１１、ポリアミド１２またはこれらの混合物から選ばれるポリアミド樹脂 １００重量部に対して、（Ａ）一般式（１）で表される化合物２〜６０重量部と、
Figure 2017010390
 （式中 ｍは７以上１０以下の整数である。）
（Ｂ）分岐鎖を有する炭素数１６〜２４の１価のアルコール０．０５〜５重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物が開示されている。
特開平７−１５７６５１号公報 国際公開ＷＯ２００６／０４９２８１号パンフレット 特表２０１３−５１４２１２号公報 特開平７−１１１３１号公報
ここで、キシリレンジアミン由来のジアミン構成単位を有するポリアミド樹脂フィルムは、高い延伸倍率で延伸できない場合がある。そのため、他の樹脂フィルムと積層した状態で、延伸することが困難な場合がある。例えば、ポリプロピレン樹脂フィルムのような高い延伸倍率で延伸される樹脂フィルムと積層して延伸すると、ポリアミド樹脂フィルムが破断してしまう場合がある。
本発明はかかる課題を解決することを目的としたものであって、延伸フィルムであって、その延伸倍率が高い延伸フィルムを提供することを目的とする。また、延伸フィルムの製造方法、および、前記延伸フィルムを製造するためのポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
かかる課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、所定のポリアミド樹脂に、所定の可塑剤を所定量配合したポリアミド樹脂組成物を用いたフィルムとすることにより、高延伸倍率で延伸可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、
前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、延伸フィルム；
一般式（１）
Figure 2017010390
 一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜２＞前記キシリレンジアミンが、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと０〜７０モル％のパラキシリレンジアミンからなる、＜１＞に記載の延伸フィルム。
＜３＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸およびアジピン酸の少なくとも１種に由来する、＜１＞または＜２＞に記載の延伸フィルム。
＜４＞前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、アジピン酸に由来する、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の延伸フィルム。
＜５＞前記延伸フィルム中のリン原子濃度が０．１〜１０ｐｐｍである、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の延伸フィルム。
＜６＞前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１が、炭素数３〜７のアルキル基であり、Ｒ２が、炭素数５〜９のアルキル基である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の延伸フィルム。
＜７＞最終延伸倍率が、２０．０倍以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の延伸フィルム。
＜８＞ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した引張弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の延伸フィルム。
＜９＞前記延伸フィルムの厚さが、１〜１００μｍである、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の延伸フィルム。
＜１０＞ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物からなるフィルムを、延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法；
一般式（１）
Figure 2017010390
 一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜１１＞前記延伸を、直交する２方向に行う、＜１０＞に記載の延伸フィルムの製造方法。
＜１２＞前記延伸を、直交する２方向に、それぞれ、４．２倍以上となるように行う、＜１０＞に記載の延伸フィルムの製造方法。
＜１３＞前記延伸温度が、前記ポリアミド樹脂の（融点−２００℃）以上融点未満である、＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の延伸フィルムの製造方法。
＜１４＞前記延伸を、総合延伸倍率が、１８．０倍以上となるように行う、＜１０＞〜＜１３＞のいずれかに記載の延伸フィルムの製造方法。
＜１５＞ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、延伸フィルム製造用のポリアミド樹脂組成物；
一般式（１）
Figure 2017010390
 一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜１６＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の延伸フィルムと、延伸されたポリプロピレン樹脂フィルムを有する積層フィルム。
＜１７＞２軸延伸フィルムである、＜１６＞に記載の積層フィルム。
＜１８＞ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、ポリアミド樹脂フィルムと、ポリプロピレン樹脂フィルムを同時に延伸することを含む、積層フィルムの製造方法；
一般式（１）
Figure 2017010390
 一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
＜１９＞前記延伸を、総合延伸倍率が、２０．０〜３０．０倍となるように行う、＜１８＞に記載の積層フィルムの製造方法。
本発明により、延伸倍率が高い延伸フィルム、延伸フィルムの製造方法、および、ポリアミド樹脂組成物を提供可能になった。
本発明の延伸フィルムを製造する工程の一例を示す概略図である。 延伸フィルムと、ポリプロピレン樹脂フィルムを同時に延伸する工程を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、ｐｐｍは重量ｐｐｍをいう。
延伸フィルム
本発明の延伸フィルムは、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する（以下、「ＸＤ系ポリアミド樹脂」ということがある）ことを特徴とする。このような構成とすることにより、高い延伸倍率の延伸フィルムとすることができる。そのため、高い延伸倍率で延伸された樹脂フィルムとも積層可能な延伸フィルムが得られる。
一般式（１）
Figure 2017010390
 一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
ポリアミド樹脂に一般式（１）で表される化合物のような可塑剤を配合することは、例えば、上記特許文献１および特許文献４に記載されている。しかしながら、本発明者が検討したところ、ポリアミド樹脂の種類によって、一般式（１）で表される化合物の挙動が異なることが分かった。そして、驚くべきことに、ＸＤ系ポリアミド樹脂に、一般式（１）で表される化合物を所定の割合で配合することによって、ポリアミド樹脂フィルムを高い延伸倍率で延伸することを可能にしたものである。
すなわち、一般式（１）で表される化合物のような可塑剤を添加すると、通常、ポリアミド樹脂の昇温時の結晶化温度は、低下する傾向にある。そして、結晶化温度が低下すると結晶化が進行しやすくなり、延伸応力が増大した結果、通常は、延伸が困難になる。ここで、ＸＤ系ポリアミド樹脂に、一般式（１）で表される化合物を配合した場合も、昇温時の結晶化温度が低下し、延伸応力が増大した。しかしながら、一般式（１）で表される化合物を配合した場合、延伸応力が増加したにもかかわらず、ＸＤ系ポリアミド樹脂と一般式（１）で表される化合物の組み合わせから構成されるポリアミド樹脂フィルムは、容易に延伸が可能であり、延伸倍率を高めることが可能であった。推測の域を出ないが、この原理として、一般式（１）で表される化合物の存在下で適度な延伸応力がかかることで、延伸時の破断の起点となる分子鎖の歪が解消され、非存在下よりも延伸倍率を高めることが可能になったと考える。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の延伸フィルムは、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含むポリアミド樹脂組成物からなるフィルム（ポリアミド樹脂フィルム）を延伸してなる。以下、本発明のポリアミド樹脂組成物の詳細について説明する。
＜ＸＤ系ポリアミド樹脂＞
本発明で必須成分として用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する。
ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位の好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上がキシリレンジアミンの少なくとも１種に由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸の少なくとも１種に由来することが好ましい。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料であるジアミン成分は、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含むものであり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミド樹脂は優れたガスバリヤー性を発現することができる。
より具体的には、キシリレンジアミンが、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと０〜７０モル％のパラキシリレンジアミンからなることが好ましく、７０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと０〜３０モル％のパラキシリレンジアミンからなることがさらに好ましい。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることができるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数６〜１６のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がさらに好ましい。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸およびセバシン酸の少なくとも１種が好ましく、アジピン酸が特に好ましい。
上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。
尚、ここで、「ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され」とは、ＸＤ系ポリアミド樹脂を構成するアミド結合がジカルボン酸とジアミンの結合によって形成されていることをいう。また、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸由来の構成単位と、ジアミン由来の構成単位以外に、末端基等の他の部位を含む。さらに、ジカルボン酸とジアミンの結合に由来しないアミド結合を有する繰り返し単位や微量の不純物等が含まれる場合もあるであろう。具体的には、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。本発明では、好ましくは、ＸＤ系ポリアミド樹脂の９０重量％以上が、ジアミン由来の構成単位またはジカルボン酸由来の構成単位である。
本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、リン原子濃度が０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましく、１〜８ｐｐｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、フィルムの黄色化防止とポリマーフィルター目詰まり抑制による連続生産性の向上が両立され、本発明の効果がより効果的に発揮される。
尚、後述するとおり、本発明で用いる延伸フィルムは、リン原子濃度が所定の範囲であることが好ましいが、かかるリン原子は、通常、ポリアミド樹脂に由来する。
本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２８，０００であり、さらに好ましくは９，０００〜２６，０００である。このような範囲であると、成形加工性がより良好となる。
なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ２］）
本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた複合材料が得られやすい傾向にある。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量および反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のＸＤ系ポリアミド樹脂を混合したり、重合後のＸＤ系ポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。
分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２重量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。
また、ＸＤ系ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のＸＤ系ポリアミド樹脂を用いることにより、ＸＤ系ポリアミド樹脂をフィルム状またはフィルム状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。
また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ＸＤ系ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。
末端アミノ基濃度は、ＸＤ系ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ＸＤ系ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに１９０℃で溶解し、４０℃の水浴にて冷却したのち、０．０１Ｎ（規定）のＫＯＨ液を滴定して測定することができる。
ＸＤ系ポリアミド樹脂の製造方法は、特開２０１４−１７３１９６号公報の段落００５２〜００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、ＸＤ系ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。
なお、本発明における融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値とする。実施例で使用されている機器等が廃版等の理由により入手不可能な場合、同等の性能を有する他の機器を用いて測定することができる。以下、他の測定方法についても、同様である。
ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させたポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。
また、ＸＤ系ポリアミド樹脂の昇温時の結晶化温度の下限値は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１４０℃以上が一層好ましい。また、ＸＤ系ポリアミド樹脂の昇温時の結晶化温度の上限値は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６２℃以下がさらに好ましく、１５５℃以下が特に好ましく、１４８℃以下がより一層好ましい。
さらに、本発明で用いるＸＤ系ポリアミド樹脂は、５重量％の一般式（１）で表される化合物を配合したときの昇温時の結晶化温度が、一般式（１）で表される化合物を配合しない場合の昇温時の結晶化温度よりも低いことが好ましく、その差が、３℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがさらに好ましく、１０℃以上であることが特に好ましい。昇温時の結晶化温度の差の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、４０℃以下とでき、さらには３５℃以下とすることもでき、特には３０℃以下とすることもできる。
本発明における昇温時の結晶化温度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
本発明のポリアミド樹脂組成物におけるＸＤ系ポリアミド樹脂の割合は、５０重量％以上であり、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましく、８０重量％以上とすることもできる。
＜他のポリアミド樹脂＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ＸＤ系ポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を含んでいても良い。このような他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。この中でも、他のポリアミド樹脂を含む場合、ポリアミド６およびポリアミド６６の少なくとも１種が好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物における、他のポリアミド樹脂の含有量は、配合する場合、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。
＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物を含む。
Figure 2017010390
 一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
一般式（１）で表される化合物において、ＯＨ基の部分は、ＸＤ系ポリアミド樹脂との馴染みを良くすると推定される。ＯＨ基の部分は、オルト位、パラ位、メタ位のいずれで置換されていてもよいが、パラ位がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、−（ＣＨ２）ｎ−で表される基は、上記ヒドロキシフェニルエステル基と、−ＣＲ１Ｒ２をつなぐ連結基の役割を果たすと推定される。ｎは１または２が好ましく、１がさらに好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、−ＣＲ１Ｒ２は、ＸＤ系ポリアミド樹脂との相溶性を高める部位としての役割を果たすと推定される。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１は、炭素数１〜９のアルキル基であることが好ましく、炭素数２〜９のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜８のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数３〜７のアルキル基であることが特に好ましく、炭素数４〜６のアルキル基であることが一層好ましい。Ｒ１としてのアルキル基は、直鎖または分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２は、炭素数２〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜９のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜９のアルキル基であることがさらに好ましく、炭素数６〜８のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ２としてのアルキル基は、直鎖または分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
また、本発明では、一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２を構成する炭素数が、Ｒ１を構成する炭素数よりも、２以上大きいことが好ましく、２〜４大きいことがより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
以下に、一般式（１）で表される化合物の例を挙げる。しかしながら、本発明がこれらに限定されるものでは無いことは言うまでもない。
Figure 2017010390
一般式（１）で表される化合物は、ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含む。一般式（１）で表される化合物の下限値としては、０．６重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましく、０．８重量部以上がさらに好ましく、０．９重量部以上が特に好ましい。また、上限値としては、１５重量部以下が好ましく、１１重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、８重量部以下が一層好ましく、６重量部以下がより一層好ましく、４重量部以下がさらに一層好ましい。
一般式（１）で表される化合物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲であることが好ましい。
特に、本発明では、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がアジピン酸に由来する、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、０．５〜４重量部、特には、０．８〜２．０重量部配合した場合に、酸素バリア性をより向上させることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、一般式（１）で表される化合物以外の他の可塑剤を１種または２種以上含んでいても良い。このような他の可塑剤としては、特開平７−１１１３１号公報の段落００３９に記載の可塑剤が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。しかしながら、本発明のポリアミド樹脂組成物では、一般式（１）で表される化合物以外の可塑剤を実質的に含まない構成とすることが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物において、他の可塑剤の含有量が、一般式（１）で表される化合物の重量の０．１重量％以下であることをいう。
＜他の樹脂成分＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂以外の他の樹脂成分を含んでいても良い。ポリアミド樹脂以外の他の樹脂成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、熱可塑性ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が例示される。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物では、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂を実質的に含まない構成とすることができる。実質的に含まないとは、例えば、本発明のポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量が、ポリアミド樹脂の重量の５重量％以下であることをいう。
＜他の添加剤＞
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明のポリアミド樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
しかしながら、ポリアミド樹脂組成物は、ＸＤ系ポリアミド樹脂と一般式（１）で表される化合物で、全体の８０重量％以上を占めることが好ましく、９０重量％以上を占めることがより好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、炭素繊維等の充填剤を含んでいてもよいが、実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、例えば、充填剤の配合量が、本発明のポリアミド樹脂組成物の３重量％以下であることをいう。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述のとおり、好ましくは延伸フィルムの製造に用いられる。
＜ポリアミド樹脂組成物の特性＞
本発明のポリアミド樹脂組成物、特に、延伸前のポリアミド樹脂組成物からなるフィルム（延伸前フィルム）は、以下の特性を満たすことが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物の融点は、１５０〜３５０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましく、１８０〜２５０℃であることがさらに好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の昇温時の結晶化温度の下限値は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の昇温時の結晶化温度の上限値は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましく、１６２℃以下がさらに好ましく、１５５℃以下が特に好ましく、１４８℃以下がより一層好ましい。
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物は、５重量％の一般式（１）で表される化合物を配合したときの昇温時の結晶化温度が、一般式（１）で表される化合物を配合しない場合の昇温時の結晶化温度よりも低いことが好ましく、その差が、３℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがさらに好ましい。昇温時の結晶化温度の差の上限値については、特に定めるものでは無いが、例えば、４０℃以下とでき、さらには３５℃以下とすることもでき、特には３０℃以下とすることもでき、特には、１０℃以下とすることもできる。
延伸フィルムの特性
本発明の延伸フィルムは、高倍率の延伸フィルムとすることができる。本発明の延伸フィルムの最終ＭＤ延伸倍率および最終ＴＤ延伸倍率は、それぞれ独立に、４．２倍以上が好ましく、４．４倍以上がより好ましく、４．６倍以上がより好ましく、４．８倍以上がさらに好ましく、特に、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を用いることにより、７．０倍以上とすることもできる。最終ＭＤ延伸倍率および最終ＴＤ延伸倍率の上限については、特に定めるものではないが、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂を用いた場合、５．８倍以下でも実用レベルである。また、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を用いる場合、８．０倍以下でも実用レベルである。
本発明の延伸フィルムの最終延伸倍率は、２０．０倍以上が好ましく、２１．０倍以上がより好ましく、２３．０倍以上がより好ましく、２４．０倍以上がさらに好ましく、２４．５倍以上が特に好ましく、特に、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を用いることにより、５５倍以上とすることもできる。最終延伸倍率の上限については、特に定めるものではないが、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がアジピン酸に由来するポリアミド樹脂を用いた場合、３０倍以下でも実用レベルである。また、ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂を用いる場合、８０倍以下でも実用レベルである。
ここで、最終延伸倍率とは、総合延伸倍率と緩和率に基づき、最終的に得られる延伸フィルムの、延伸前と比較した延伸倍率を意味し、２軸延伸の場合、最終ＭＤ延伸倍率と、最終ＴＤ延伸倍率の積をいう。最終ＭＤ延伸倍率は、ＭＤ延伸倍率とＭＤ緩和率に基づき、最終的に得られる延伸フィルムの、延伸前と比較したＭＤ方向の延伸倍率を意味し、最終ＴＤ延伸倍率は、ＴＤ延伸倍率とＴＤ緩和率に基づき、最終的に得られる延伸フィルムの、延伸前と比較したＴＤ方向の延伸倍率を意味し、以下式から算出される値である。
最終ＭＤ延伸倍率＝（ＭＤ延伸倍率−１）ｘ｛（１００−ＭＤ緩和率）／１００｝＋１
最終ＴＤ延伸倍率＝（ＴＤ延伸倍率−１）ｘ｛（１００−ＴＤ緩和率）／１００｝＋１
本発明の延伸フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した引張弾性率を、２ＧＰａ以上とすることができ、さらには、２．５ＧＰａ以上とすることもでき、特には、３．０ＧＰａ以上とすることもできる。引張弾性率の上限値については、特に定めるものではないが、例えば、６ＧＰａ以下とすることができる。ここでの引張弾性率の詳細な条件は、後述する実施例の記載に従う。
本発明の延伸フィルムの厚さは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上とすることもでき、特には、２０μｍ以上とすることもできる。また、本発明の延伸フィルムの厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下とすることもでき、特には、４０μｍ以下とすることもできる。
本発明の延伸フィルムの長さは、特に定めるものではないが、例えば、後述するとおり、ロールトゥロールで連続生産する場合は、通常、１０ｍ以上であろう。
本発明の延伸フィルムのリン原子濃度は、０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましく、１〜８ｐｐｍであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、フィルムの黄色化を効果的に抑制でき、また、ポリマーフィルター目詰まりを効果的に抑制でき、連続生産性をより向上させることができる。
本発明の延伸フィルムの２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、１．１ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができ、さらには０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができ、よりさらには、０．０５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）とすることもできる。下限値については、０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）が好ましいが、０．００２ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）程度でも十分実用レベルである。
本発明における酸素透過係数の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従う。
延伸フィルムの製造方法
本発明の延伸フィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物からなるフィルムを、延伸することを特徴とする。
一般式（１）
Figure 2017010390
 一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
このように、一般式（１）で表される化合物を配合することにより、高い延伸倍率で延伸可能になる。
ここで、上記ポリアミド樹脂（ＸＤ系ポリアミド樹脂）および一般式（１）で表される化合物は、上述と同義であり、好ましい範囲も同様である。
以下、図１に従って、本発明の延伸フィルムの製造方法を説明する。本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
本発明の延伸フィルムの製造方法では、まず、ＸＤ系ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含むポリアミド樹脂組成物が溶融混練した状態で、Ｔダイ１１からキャスティングロール１２に押し出される。押出時の押出温度は、ポリアミド樹脂組成物が溶融している限り特に定めるものではない。溶融押出されたポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂フィルムの厚さは、用途や延伸倍率にもよるが、一例として、延伸後の延伸フィルムの５〜６０倍の厚さであることが好ましく、５〜４０倍の厚さであることがより好ましく、１０〜３０倍の厚さであることがさらに好ましく、１５〜２８倍の厚さであることが特に好ましい。
本発明における延伸前のポリアミド樹脂フィルムの延伸応力は、例えば、０．２４ＭＰａ以上とすることができ、さらには０．２６ＭＰａ以上とすることもでき、よりさらには０．３０ＭＰａ以上とすることもできる。延伸応力の上限については、特に定めるものではないが、一例として、５ＭＰａ以下とすることが挙げられ、さらには、４ＭＰａ以下とすることが挙げられ、特には１ＭＰａ以下としても十分に実用レベルである。本発明で用いるポリアミド樹脂フィルムは延伸応力を大きくできるため、高い延伸倍率で延伸可能になる。
本発明の延伸フィルムの製造方法では、ポリアミド樹脂フィルムは、延伸される。図１では、延伸・緩和ゾーン１３において、延伸を行っている。
延伸は、１方向のみに行ってもよいし（１軸延伸）、直交する２方向に行ってもよく（２軸延伸）、２軸延伸が好ましい。ポリアミド樹脂フィルムの搬送方向（Machine direction、「ＭＤ」ということがある）またはポリアミド樹脂フィルムの幅方向（Transverse Direction、「ＴＤ」ということがある）の１方向（より好ましくは、ＭＤ）、または、ＭＤおよびＴＤの２方向に延伸することが好ましい。２軸延伸の場合、２方向の延伸は同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
ＭＤ延伸は、周速速度の異なるロール間を、ポリアミド樹脂フィルムを通過させて、延伸することができる。この場合、ポリアミド樹脂フィルムが後に通過する方が、周速速度が速くなるように設定される。また、テンターを用いて延伸することもできる。一方、ＴＤ延伸は、テンターを用いて延伸することができる。また、バッチ式の二軸延伸機を用いてもよい。
ポリアミド樹脂フィルムを１軸延伸する場合の延伸倍率は、４．２倍以上延伸することが好ましく、４．４倍以上延伸することが好ましく、４．８倍以上延伸することがさらに好ましく、５．０倍以上延伸することが特に好ましい。ポリアミド樹脂フィルムを２軸延伸する場合の延伸倍率は、それぞれの方向に、４．２倍以上延伸することが好ましく、４．４倍以上延伸することが好ましく、４．８倍以上延伸することがさらに好ましく、５．０倍以上延伸することが特に好ましい。１軸または２軸延伸する場合の、各延伸倍率の上限値は特に定めるものではないが、それぞれ、例えば、２０．０倍以下、さらには、１０．０倍以下、特には、８．０倍以下とすることができる。
本発明における総合延伸倍率は、１８．０倍以上であることが好ましく、１９．０倍以上であることがより好ましく、２０．０倍以上であることがさらに好ましく、２２．０倍以上であることが一層好ましく、２４．０倍以上であることがより一層好ましく、５０倍以上とすることもできる。総合延伸倍率の上限については、特に定めるものではないが、例えば、１００．０倍以下とでき、さらには４０．０倍以下とすることができ、特には３０．０倍以下とすることもできる。ここで、総合延伸倍率とは、延伸前のフィルムに対する、延伸した量の割合であり、下記式で表される値である。
総合延伸倍率＝ＭＤ延伸倍率ｘＴＤ延伸倍率
延伸は、常温で行ってもよいが、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱は、加熱ゾーン中を、ポリアミド樹脂フィルムを通過させながら、延伸を行うことが好ましい。延伸は、それぞれ、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点−２００℃〜融点未満で行うことが好ましく、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点−１５０℃〜融点−１００℃で行うことがより好ましく、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点−１４５℃〜融点−１１０℃で行うことがさらに好ましい。
尚、ＸＤ系ポリアミド樹脂を２種以上含む場合、最も融点の低いＸＤ系ポリアミド樹脂の融点を基準に、押出時のＸＤ系ポリアミド樹脂の温度を設定するとよい。また、ＸＤ系ポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合についても、最も低い融点を基準に温度を設定すると良い。
また、詳細を後述するとおり、本発明の延伸フィルムを、延伸フィルムと他の樹脂フィルムを含む積層フィルムとして用いる場合、他の樹脂フィルムと同時に延伸してもよい。
本発明の延伸フィルムの製造方法では、延伸後、熱固定および緩和を行うことが好ましい（図１の１３）。緩和は、熱固定の工程中に行われることが好ましい。熱固定時間は、５秒〜５分が好ましく、１０秒〜１分がより好ましい。緩和は、熱固定の工程中に行う場合、例えば、熱固定時間３０秒の場合、熱固定開始後、１５〜１６秒から緩和を開始することができる。
熱固定は、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点−７０℃〜融点未満で行うことが好ましく、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点−５０℃〜融点−５℃で行うことがより好ましく、ＸＤ系ポリアミド樹脂の融点−４０℃〜融点−１０℃で行うことがさらに好ましい。
緩和は、例えば、延伸方向と逆方向にチャック間距離を戻すことによって行うことが好ましい。
緩和率は、ポリアミド樹脂フィルムを１軸延伸した場合、延伸方向に０．５〜１０％であることが好ましく、１〜８％であることがより好ましく、１．５〜６％であることがさらに好ましい。
緩和率は、ポリアミド樹脂フィルムを２軸延伸した場合、それぞれの延伸方向に０．５〜１０％であることが好ましく、１〜８％であることがより好ましく、１．５〜６％であることがさらに好ましい。
ここで、緩和率は、１軸延伸の場合、以下の通り計算される。
緩和率（％）＝緩和量／延伸量ｘ１００
また、２軸延伸の場合、以下の通り計算される。
ＭＤ緩和率（％）＝ＭＤ緩和量／ＭＤ延伸量ｘ１００
ＴＤ緩和率（％）＝ＴＤ緩和量／ＴＤ延伸量ｘ１００
上記工程を得て得られる延伸フィルムは、通常、ロール等に巻き取られ保存される（図１の１４の工程）。さらに、延伸フィルムは、切断して各種用途に用いられる。
本発明の製造方法で得られる延伸フィルムの最終延伸倍率は、上述の延伸フィルムの最終延伸倍率となるように延伸量および緩和量を調整することが好ましい。
延伸フィルムの用途
本発明の延伸フィルムは、そのまま用いてもよいが、延伸されたポリプロピレン樹脂フィルムを有する積層フィルムとして有益に用いられる。すなわち、ポリプロピレン樹脂フィルムは、延伸される場合、通常、高倍率に延伸される。ここで、図２に示すように、本発明の延伸フィルムと、ポリプロピレン樹脂フィルムを同時に延伸することが考えられる。ここで、従来、図２の（ａ’）〜（ｃ’）に示すように、ポリアミド樹脂フィルム２３を２枚のポリプロピレン樹脂フィルム２２で挟んで積層し（ａ’）、延伸すると（ｂ’）、ポリアミド樹脂フィルム２３が破断してしまうことがあり、高い延伸倍率での延伸が困難であった（ｃ’）。これに対し、図２の（ａ）〜（ｃ）に示すように、本発明の延伸フィルムを用いると、延伸フィルム２１とポリプロピレン樹脂フィルム２２は、容易に同時に延伸できる。すなわち、本発明の好ましい実施形態として、本発明の延伸フィルムと、ポリプロピレン樹脂フィルムを同時に延伸することを含む、積層フィルムの製造方法が例示される。また、図２では、ポリプロピレン樹脂フィルムは、２層となっているが、１層のみであってもよいし、３層以上有する積層フィルムであってもよい。
また、本発明の延伸フィルムと延伸されたポリプロピレン樹脂フィルムを別々に準備し接着剤等で貼り合わせてもよい。このような場合でも、延伸フィルムと、延伸されたポリプロピレン樹脂フィルムを有する積層フィルムをさらに加工したりすると、延伸フィルムが追随せず、破断したりしていたが、本発明ではこのような問題を回避できる。
本発明では、延伸されたポリプロピレン樹脂フィルムは、１軸延伸されていても、２軸延伸されていてもよいが、２軸延伸されていることがより好ましい。
延伸されたポリプロピレン樹脂の延伸倍率は、上記本発明の延伸フィルムの製造方法のところで述べた延伸倍率と同様の範囲が好ましい。
本発明の延伸フィルムは、上述の積層フィルムの他、強化繊維に含浸させて、繊維強化複合材料として用いてもよい。この場合の繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維等が例示される。
本発明の延伸フィルムは、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、ＯＡ機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等に広く用いられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜原材料＞
＜＜ポリアミド樹脂ＭＸＤ６の合成＞＞
アジピン酸８．９ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３ｇおよび酢酸ナトリウム０．１ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミン８．３ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において２００℃で１時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＸＤ６、融点：２３７℃、相対粘度：２．６５、水分率：０．０５％）を得た。
＜＜ポリアミド樹脂ＭＰ１０の合成＞＞
セバシン酸１０.１ｋｇに次亜リン酸ナトリウム一水和物０．３ｇおよび酢酸ナトリウム０．１ｇを加え、反応缶内で０．１ＭＰａＡにおいて１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を撹拌しながら、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合ジアミン（メタキシリレンジアミン／パラキシリレンジアミン＝７０／３０ （重量％））６.７ｋｇを２時間かけて徐々に滴下し、温度を２５０℃まで上昇させた。温度上昇後、１時間かけて圧力を０．０８ＭＰａＡまで緩やかに低下させ、０．５時間保持した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化して、１５ｋｇのペレットを得た。得られたペレットを熱媒加熱の外套を有するタンブラー（回転式の真空槽）に仕込み、減圧状態（０．５〜１０Ｔｏｒｒ）において１９５℃で１時間加熱を続けることで、得られたペレットの固相重合を行い、ポリアミド樹脂（ＭＰ１０、融点：２１３℃、相対粘度：２．６０、水分率：０．０３％）を得た。
＜＜その他のポリアミド樹脂＞＞
ＰＡ６：ＵＢＥナイロン １０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）
＜＜可塑剤＞＞
ＨＤ−ＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、花王株式会社製、エキセパール ＨＤ−ＰＢ
ＥＨ−ＰＢ：ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、東京化成工業株式会社より入手
ＥＨ−ＯＢ：ｏ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、東京化成工業株式会社より入手
ＢＢＳＡ：Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、大八化学工業株式会社製、ＢＭ−４
実施例１
＜延伸フィルムの製造方法＞
表１に示すポリアミド樹脂１００重量部に対し、表１に示す可塑剤を、表１に示す割合（単位：重量部）で配合したポリアミド樹脂組成物を、ダイから溶融押出した。具体的には、各成分を溶融混練したポリアミド樹脂組成物を、表１に示す厚みで、１３０ｍｍ幅に押し出し、９０ｍｍ角にカットした。その後、二軸延伸装置（テンター法、ＥＸ１０５Ｓ、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、表１に示す延伸倍率となるように、ＭＤ方向およびＴＤ方向にそれぞれ延伸を行った後、表１に示す熱工程温度で熱固定しながら、表１に示す緩和率となるように緩和して延伸フィルムを得た。
延伸前のポリアミド樹脂組成物からなるフィルム（延伸前フィルム）および延伸フィルムについて、以下の通り、各種特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜延伸前フィルムの延伸応力の測定＞
ＰＣリンク型高機能レコーダ（ＴＨＥＲＭＯ ＰＲＯ ＧＲ３０００、株式会社キーエンス製）に延伸時に掛かる応力を０．１秒間隔で取り込み、最大応力を延伸応力とした。
＜延伸前フィルムの昇温時の結晶化温度の測定＞
島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ−６０を用い、試料（延伸前フィルム）は５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱した際に観測される発熱ピークのピークトップの温度を延伸前フィルムの昇温時の結晶化温度とした。
＜延伸前フィルムの昇温時の結晶化温度の差（Δ昇温結晶化温度）＞
各実施例および比較例の延伸前フィルムの昇温時の結晶化温度と、各実施例、比較例において、それぞれ、可塑剤を除いて他は同様に行った延伸前フィルムの昇温時の結晶化温度の差を算出した。
＜延伸前フィルムの融点の測定＞
島津製作所（SHIMADZU CORPORATION）製、ＤＳＣ−６０を用い、試料（延伸前フィルム）は５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温（２５℃）から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させ次いで、溶融した試料を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温した際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度を延伸前フィルムの融点とした。
＜延伸フィルムのリン原子濃度の測定＞
延伸フィルム０．５ｇを秤量し、濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。Thermo Jarrell Ash社製 ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８ｎｍにて定量した。
＜延伸フィルムの引張弾性率、引張破壊点強度、引張破壊点伸び＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従い、１０ｍｍ幅の短冊を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で測定した。測定に際し、延伸フィルムのＭＤ方向に引張り試験を行い、チャック間距離を５０ｍｍとした。
＜延伸フィルムの酸素透過係数＞
延伸フィルムの酸素透過係数は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて、２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下にて測定した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお、参考例１〜３については、未延伸のポリアミド樹脂フィルムについて、同様に酸素透過係数を測定した。
＜他の実施例、比較例、参考例＞
実施例１において、表１または２に示す通り、原料および製造条件を変更し、他は同様に行った。参考例は、延伸を行っていない例である。
結果を下記表に示す。
Figure 2017010390
Figure 2017010390
上記結果から明らかなとおり、本発明の延伸フィルムは、延伸応力が高く、高い延伸倍率で延伸可能であった（実施例１〜７）。これに対し、一般式（１）で表される化合物を配合しない場合（比較例１、２、６、７）、同じ樹脂由来のフィルムであって、一般式（１）で表される化合物を配合した場合と比較して、高い延伸倍率で延伸できず、比較例２および比較例７では、表１に記載の延伸倍率で無理に延伸しようとすると破断してしまった。また、一般式（１）で表される化合物の配合量が多い場合（比較例３）や一般式（１）で表される化合物以外の可塑剤を用いた場合（比較例４）、破断はせず、一応の延伸はできたが、厚みムラや色ムラ等の延伸不良が認められた。さらに、ＸＤポリアミド樹脂以外のポリアミド樹脂を用いた場合（比較例５）、表１に記載の延伸倍率で延伸できず、無理に延伸しようとすると破断してしまった。
一方、参考例１〜５に示すように、ポリアミド樹脂フィルムを延伸しない場合、一般式（１）で表される化合物を配合すると、配合量に準じて、酸素透過係数が上昇してしまった。すなわち、酸素バリア性が劣ってしまった。一般に、可塑剤を配合した場合には、酸素バリア性は低下する傾向にあり、参考例１〜５の酸素バリア性も一般的な傾向の通りであった。これに対し、実施例３と比較例１の比較から顕著な通り、一般式（１）で表される化合物を特定の配合量で配合したポリアミド樹脂フィルムを延伸した場合、酸素透過係数が低下した。すなわち、酸素バリア性が向上することが分かった。一般式（１）で表される化合物を添加することによる酸素バリア性低下を上回るほどの、延伸倍率の向上による酸素バリア性の向上が見られたことは、極めて驚くべきことである。
実施例８ 多層シートの延伸
単軸押出機にて２４０℃で溶融したポリプロピレン（ノバテックＰＰ ＦＬ２０３Ｄ、日本ポリプロ株式会社製）、単軸押出機にて２４０℃で溶融したアドマーＱＦ５８０（三井化学株式会社製、ＰＰベースの接着剤）、単軸押出機にて２６０℃で溶融したＭＸＤ６を共押出多層フィルム製造装置（フィードブロックおよびＴダイ温度：２６０℃）に供給して溶融押出を行って、多層フィルムを得た。フィルムの層構成は、ＰＰ／接着剤／ＭＸＤ６／接着剤／ＰＰ ＝ ３９０／１０／１００／１０／３９０ （μｍ）とした。
得られたフィルムを表３に記載の条件に従って延伸した。その結果、中心層のＭＸＤ６フィルムがＰＰフィルムに追随して延伸可能であることが分かった。特に、ＭＤ方向およびＴＤ方向に５．０倍ずつ延伸できた点で意義がある。
Figure 2017010390
１１ Ｔダイ
１２ キャスティングロール
１３ 延伸・緩和ゾーン
１４ 巻き取り工程
２１ 延伸フィルム
２２ ポリプロピレン樹脂フィルム
２３ 従来のポリアミド樹脂フィルム

Claims (15)

  1. ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、
    前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
    前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、延伸フィルム；
    一般式（１）
    Figure 2017010390
     一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
  2. 前記キシリレンジアミンが、３０〜１００モル％のメタキシリレンジアミンと０〜７０モル％のパラキシリレンジアミンからなる、請求項１に記載の延伸フィルム。
  3. 前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、セバシン酸およびアジピン酸の少なくとも１種に由来する、請求項１または２に記載の延伸フィルム。
  4. 前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、アジピン酸に由来する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  5. 前記延伸フィルム中のリン原子濃度が０．１〜１０ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  6. 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１が、炭素数３〜７のアルキル基であり、Ｒ２が、炭素数５〜９のアルキル基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  7. 最終延伸倍率が、２０．０倍以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  8. ＪＩＳ Ｋ ７１２７に従って測定した引張弾性率が、２．０ＧＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  9. 前記延伸フィルムの厚さが、１〜１００μｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  10. ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、
    前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
    前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するポリアミド樹脂組成物からなるフィルムを、延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法；
    一般式（１）
    Figure 2017010390
     一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
  11. 前記延伸を、直交する２方向に行う、請求項１０に記載の延伸フィルムの製造方法。
  12. 前記延伸を、直交する２方向に、それぞれ、４．２倍以上となるように行う、請求項１０に記載の延伸フィルムの製造方法。
  13. 前記延伸温度が、前記ポリアミド樹脂の（融点−２００℃）以上融点未満である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の延伸フィルムの製造方法。
  14. 前記延伸を、総合延伸倍率が、１８．０倍以上となるように行う、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の延伸フィルムの製造方法。
  15. ポリアミド樹脂１００重量部に対し、一般式（１）で表される化合物を０．５〜１５重量部含み、
    前記ポリアミド樹脂が、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、
    前記ジアミン由来の構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の５０モル％以上が、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、延伸フィルム製造用のポリアミド樹脂組成物；
    一般式（１）
    Figure 2017010390
     一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
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