KR20130140541A - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 탄성률이 높고, 가스 배리어성이 좋고, 흡수율이 낮을 뿐 아니라, 유연하고 투명성이 우수한 폴리아미드 수지 재료를 제공한다. [해결수단] 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 하기의 (B-1)~(B-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합 폴리아미드(B)를 1~40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물에 의한다. (B-1): 공중합 폴리아미드 6/66/12, (B-2): 공중합 폴리아미드 6/66/11, (B-3): 폴리아미드 12 단위 또는 폴리아미드 11 단위와 폴리에테르 단위로 구성되는 폴리에테르 공중합 폴리아미드

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는 탄성률이 높고, 가스 배리어성이 좋고, 흡수율이 낮으면서, 유연성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 일반적으로, 기계적 성질, 내약품성, 내유성, 가스 배리어성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 널리 사용되고 있다.
메타자일릴렌디아민과 아디프산을 중합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(이하, 「MXD6 폴리아미드」라고도 함)는, 폴리아미드 6이나 폴리아미드 66 등에 비해 고강도, 고탄성률, 저흡수성인 한편, 가스 배리어성도 우수하다는 점에서, 그리고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드 6, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지와의 공압출이나 공사출 성형이 가능하다는 점에서, 널리 이용되고 있다.
그러나, MXD6 폴리아미드는, 탄성률은 높지만 연신율이 나쁘고, 이것을 필름이나 시트 등으로 한 것은, 너무 단단하여, 강성이 요구되는 용도에는 사용할 수 있지만, 연신율이 요구되는 등의 용도로는 사용할 수 없다. 또한, 고습도 분위기 하에서의 보존 중에, 혹은 물이나 끓는물에 접촉했을 때에 백색·결정화되어, 투명성이 저하되기 쉽다는 문제도 있었다. 지금까지, 탄성률이 높으면서 유연성을 갖는 폴리아미드 수지는 발견되지 않았었다.
본 출원인은, 특허문헌 1에서, MXD6 폴리아미드에 결정화 속도가 빠른 특정한 다른 지방족 폴리아미드 수지(예를 들면, 폴리아미드 6)를 혼합한 조성물을 제안하였다. 이 폴리아미드 수지 조성물에 의해 얻어지는 필름, 시트는, 고습도 분위기 하에서도 우수한 투명성을 유지한다는 우수한 특징을 갖지만, 흡수율을 증가시키는 결점이 있으며, 또한, 다른 폴리아미드 수지를 혼합함으로써 MXD6 폴리아미드 단독의 경우와 비교할 때, 가스 배리어성이 저하된다는 문제점이 있었다. 또한, 유연함이 요구되는 용도로는 유연성이 부족했었다.
한편, 메타자일릴렌디아민과 세바스산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지(이하, 「MXD10폴리아미드」라고도 함)가 제안되었고, MXD6 폴리아미드에 비해 연신 특성이 좋다는 점에서, 필름 등의 용도 분야에서의 사용이 기대된다. 그러나, 얻어지는 필름 등은 그 나름의 연신율을 나타내지만 충분하지 않아, 필름, 시트, 튜브 등에는, 추가적인 개선이 요구되고 있었다.
일본특허공개 H04-198329호 공보
본 발명의 목적은, 상기 서술한 상황으로부터, 탄성률이 높고, 가스 배리어성이 좋고, 흡수율이 낮을 뿐 아니라, 유연성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 자일릴렌디아민과 세바스산으로 이루어지는 폴리아미드 수지(이하, 「XD10폴리아미드」라고도 함)에, 공중합 폴리아미드 6/66/12, 공중합 폴리아미드 6/66/11 및 특정 폴리에테르 공중합 폴리아미드 중에서 선택되는 공중합 폴리아미드(B)를, 특정량 배합함으로써, 상기 목적에 맞는 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1의 발명에 따르면, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 하기의 (B-1)~(B-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합 폴리아미드(B)를 1~40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
(B-1): 공중합 폴리아미드 6/66/12
(B-2): 공중합 폴리아미드 6/66/11
(B-3): 폴리아미드 12 단위 또는 폴리아미드 11 단위와 폴리에테르 단위로 구성되는 폴리에테르 공중합 폴리아미드
또한, 본 발명의 제2의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 자일릴렌디아민이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제3의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)가, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물과 세바스산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 추가로, 카르보디이미드 화합물(C)을, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1~2질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제5의 발명에 따르면, 제4의 발명에 있어서, 카르보디이미드 화합물(C)이, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제6의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 추가로, 안정제(D)를, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01~1질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제7의 발명에 따르면, 제6의 발명에 있어서, 안정제(D)가, 무기계, 방향족 제2급 아민계 또는 유기황계의 안정제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제8의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 필름으로 했을 때의 인장 탄성률(E)이, 폴리아미드 수지(A)를 필름으로 했을 때의 인장 탄성률(EA)에 대하여, 70~97%의 탄성률을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제9의 발명에 따르면, 제1 내지 제8 중 어느 한 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품이 제공된다.
또한, 본 발명의 제10의 발명에 따르면, 제9의 발명에 있어서, 성형품이 필름, 시트 또는 튜브인 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.
본 발명은, XD10계 폴리아미드 수지(A)와, (B-1) 공중합 폴리아미드 6/66/12, (B-2) 공중합 폴리아미드 6/66/11, 및 (B-3) 폴리아미드 12 단위 또는 폴리아미드 11 단위와 폴리에테르 단위로 구성되는 폴리에테르 공중합 폴리아미드가 특이적으로 매우 호환성이 좋은 것으로 발견되었고, 그리고 이들 공중합 폴리아미드(B)를, XD10계 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 1~40질량부라고 하는 특정량을 배합하면, 놀랍게도, 탄성률이 우수하면서, 매우 높은 인장 신장율이 발현되며, 유연하고, 가스 배리어성도 우수할 뿐만 아니라, 투명성도 우수한 폴리아미드 수지 재료를 달성할 수 있다는 것을 발견한 것이다. 본 발명에 따르면, 탄성률이 높고, 가스 배리어성이 좋고, 흡수율이 낮을 뿐 아니라, 유연성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다. 특히, (B-1) 공중합 폴리아미드 6/66/12, (B-2) 공중합 폴리아미드 6/66/11은, XD10계 폴리아미드 수지(A)와 혼합했을 때에 투명성이 우수하다.
특히, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형품은, 종래 기술에서는 달성할 수 없던 수준의 유연함을 갖는 것으로, 필름, 시트 또는 튜브 등으로서, 각종 용도에서의 사용이 기대된다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 탄성률과 가스 배리어성이 우수하고 잘 흡수되지 않을 뿐 아니라, 유연성도 우수한 폴리아미드 수지 재료를 제공하므로, 각종 필름, 시트, 적층 필름, 적층 시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공 용기, 병 등의 각종 용기, 각종 부품 등, 다양한 성형체에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에서의 폴리아미드 수지(A)로는, 디아민 구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)와 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)로 이루어지는 폴리아미드 수지로서, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A)를 사용한다.
폴리아미드 수지(A)는, 자일릴렌디아민을 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 세바스산을 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 중축합시킴으로써 얻어진다.
여기서, 자일릴렌디아민이 70몰% 미만이면, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물의 배리어성이 충분하지 않고, 세바스산이 50몰%에 못 미치면, 폴리아미드 수지 조성물이 단단해져 가공성이 나빠진다.
자일릴렌디아민은, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합하여 사용하는 경우에는, 임의의 비율로 사용할 수 있으나, 내열성을 중시하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 0~50몰% 및 파라자일렌디아민 50~100몰%가 바람직하고, 필름으로 할 때의 성형 가공성을 중시하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 50~100몰% 및 파라자일렌디아민 0~50몰%가 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)의 원료 디아민 성분으로 사용하는 자일릴렌디아민 이외의 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린(구조 이성체를 포함함), 비스(아미노메틸)트리시클로데칸(구조 이성체를 포함함) 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌(구조 이성체를 포함함) 등의 방향환을 가지는 디아민 등을 예시할 수 있으나, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민 성분으로서, 자일릴렌디아민 이외의 디아민을 이용하는 경우에는, 디아민 구성단위의 30몰% 미만이고, 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지(A)의 원료 디카르본산 성분으로서 이용하는 세바스산은, 50몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상을 사용한다.
세바스산 이외의 원료 디카르본산 성분으로는, 세바스산 이외의 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 아디프산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형 가공하는데에 적절한 범위가 된다는 점에서, 아디프산이 특히 바람직하다.
세바스산 이외의 디카르본산 성분으로는, 방향족 디카르본산도 사용할 수 있으며, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등이 예시되며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르본산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가 카르본산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 카르본산 무수물 등을 병용할 수도 있다.
세바스산 이외의 디카르본산 성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산을 이용하는 경우에는, 성형 가공성, 배리어성의 관점으로부터, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 비율은, 디카르본산 구성단위의 30몰% 미만이고, 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
폴리아미드 수지(A)는, 자일릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분과, 세바스산을 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 성분을 중축합하여 얻어진 것이지만, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상압 용융중합법, 가압 용융중합법 등의 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.
예를 들면, 자일릴렌디아민과 세바스산으로 이루어지는 폴리아미드염을 물의 존재 하에, 가압 하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태로 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또한, 자일릴렌디아민을 용융 상태의 세바스산에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 고화시키는 일이 없도록, 자일릴렌디아민을 연속적으로 첨가하며, 한편으로는 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점 이상이 되도록 반응계를 승온시킴으로써, 중축합이 진행된다.
중축합에 의해 폴리아미드 수지(A)를 얻을 때에는, 중축합 반응계에, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, ω-에난토락탐 등의 락탐류, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 9-아미노노난산, 파라아미노메틸안식향산 등의 아미노산 등을, 성능을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다.
폴리아미드 수지(A)는, 추가로 가열 처리하여, 용융점도를 증대시킨 것을 이용하는 것도 가능하다.
가열 처리하는 방법으로서, 예를 들면, 회전 드럼 등의 회분식 가열 장치를 이용하여, 불활성 가스 분위기 중 혹은 감압 하에서, 물의 존재 하에서 서서히 가열하고, 융착을 회피하면서 결정화시킨 후, 다시 가열 처리를 행하는 방법, 그루브형 교반 가열 장치를 이용하여, 불활성 가스 분위기 중에서 가열하고, 결정화시킨 후, 호퍼(hopper)형상의 가열 장치를 이용하여, 불활성 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 방법, 그루브형 교반 가열 장치를 이용하여 결정화시킨 후, 회전 드럼 등의 회분식 가열 장치를 이용하여 가열 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 회분식 가열 장치를 이용하여, 결정화 및 가열 처리를 행하는 방법이 바람직하다. 결정화 처리 조건으로는, 용융중합으로 얻어진 폴리아미드 수지에 대하여 1~30질량%의 물의 존재 하, 또한, 0.5~4시간 걸쳐 70~120℃까지 승온함으로써 결정화하고, 이어서, 불활성 가스 분위기 중 또는 감압 하에서, 〔용융중합으로 얻어진 폴리아미드 수지의 융점 -50℃〕~〔용융중합으로 얻어진 폴리아미드 수지의 융점 -10℃〕의 온도에서 1~12시간 가열 처리하는 조건이 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)의 융점은 150℃~310℃의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 160~300℃, 더욱 바람직하게는 170~290℃이다. 융점을 상기 범위로 함으로써, 가공성이 좋아지는 경향이 있으므로 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(A)의 유리 전이점은 50~130℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리 전이점을 상기 범위로 함으로써 배리어성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A) 및 후술하는 공중합 폴리아미드 (B-1)~(B-3)의 융점 및 유리 전이점은, 시차 주사 열량측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있으며, 시료를 한번 가열용융시켜 열 이력에 따른 결정성에 대한 영향을 없앤 후, 다시 승온하여 측정되는 융점, 유리 전이점을 말한다. 구체적으로는, 예를 들면, 30℃부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/min의 속도로 승온하고, 2분간 유지한 후, 30℃까지 20℃/min의 속도로 강온한다. 이어서, 10℃/min의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하여, 융점, 유리 전이점을 구할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)는, 말단 아미노기 농도가 바람직하게는 100μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μeq/g, 더욱 바람직하게는 10~50μeq/g, 말단 카르복실기 농도가 바람직하게는 100μeq/g 미만, 보다 바람직하게는 10~90μeq/g, 더욱 바람직하게는 10~50μeq/g인 것이 적절하게 이용된다. 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도를 상기 범위로 함으로써, 카르보디이미드 화합물과의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
폴리아미드 수지(A)는, 96%의 황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정한 상대점도가 1.7~4인 것이 바람직하고, 1.9~3.8인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)의 수평균 분자량은, 바람직하게는 6,000~50,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~43,000이다. 상기 범위이면 기계적 강도 및 성형성이 양호한 경향이 된다.
폴리아미드 수지(A)에는, 용융성형시의 가공안정성을 높이기 위해, 혹은, 폴리아미드 수지의 착색을 방지하기 위해 인 화합물이 포함되어 있을 수도 있다. 인 화합물로는, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 인 화합물이 적절하게 사용되는데, 예를 들면, 나트륨, 마그네슘, 칼슘 등의 인산염, 차아인산염, 아인산염을 들 수 있다. 이 중에서도, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 차아인산염을 함유시키면, 폴리아미드 수지의 착색 방지 효과가 특히 우수하므로 바람직하다. 인 화합물을 사용하는 경우에는, 폴리아미드 수지 조성물(A) 중의 인원자 농도로서 200ppm 이하, 바람직하게는 160ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100ppm 이하가 되도록, 폴리아미드 수지(A) 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
한편, 폴리아미드 수지(A)에는, 상기 인 화합물 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 윤활제, 소광제(matting agents), 내열안정제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화방지제 등의 첨가제 등을 첨가하는 것도 가능하지만, 이상에 나타낸 것으로 한정되는 것은 아니며, 각종 재료를 혼합하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)에는, (B-1) 공중합 폴리아미드 6/66/12, (B-2) 공중합 폴리아미드 6/66/11 또는 (B-3) 폴리아미드 12 단위 또는 폴리아미드 11 단위와 폴리에테르 단위로 구성되는 폴리에테르 공중합 폴리아미드를 배합한다.
공중합 폴리아미드 6/66/12 (B-1)은, 폴리아미드 6 단위(카프로아미드 단위) 및 폴리아미드 66 단위(헥사메틸렌아디프아미드 단위)와 폴리아미드 12 단위(도데칸아미드 단위)를 포함하는 3원계 혹은 4원계 이상의 공중합 폴리아미드이다.
공중합 폴리아미드 6/66/12 (B-1)은, 카프로락탐 등의 폴리아미드 6 형성성 성분(forming component)과, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 폴리아미드 66 형성성 성분과, 12-아미노도데칸산 또는 도데칸락탐 등의 폴리아미드 12 형성성 성분으로부터, 필요에 따라 그 밖의 중축합 원료를 이용하고, 공중합하여 얻을 수 있다.
공중합 폴리아미드 6/66/12 (B-1)의 공중합 비율은, 바람직하게는, 폴리아미드 6 단위가 60~95질량%, 보다 바람직하게는, 70~90질량%, 더욱 바람직하게는 75~85질량%이고, 폴리아미드 66 단위가 0.5~25질량%, 보다 바람직하게는, 1~20질량%, 더욱 바람직하게는 5~15질량%, 폴리아미드 12 단위가 0.5~25질량%, 보다 바람직하게는, 1~15질량%, 더욱 바람직하게는 3~10질량%이다. 공중합 폴리아미드 6/66/12 (B-1)의 공중합 비율이 상기 범위이면, 폴리아미드 수지(A)와의 혼합성이 양호해지고, 투명성, 유연성 등이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉬운 경향이 된다.
또한, 공중합 폴리아미드 6/66/12 (B-1)은, 3원계 공중합체로 한정될 필요는 없으며, 또 다른 공중합 단위를 포함하는 4원계 이상의 공중합체일 수도 있다.
이같은 폴리아미드 성분으로는, 지방족 아미드 성분이 바람직하며, 폴리아미드 11(폴리운데칸아미드), 폴리아미드 9(폴리-ω-아미노노난산), 폴리아미드46(폴리테트라메틸렌아디프아미드), 폴리아미드 610(폴리헥사메틸렌세바스아미드(sebacamide)) 등의 지방족 아미드 성분을 바람직한 것으로 들 수 있다.
또한, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르본산 성분이나, 자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 성분을 가한 공중합체일 수도 있다.
공중합 폴리아미드 6/66/12를 제조하는 방법에 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 방법으로는, 용융중합, 용액중합, 고상중합 등의 공지의 방법을 이용하고, 상압, 감압, 가압 조작을 반복하여 중합할 수 있다.
예를 들면, 상기 락탐 성분, 디아민 성분 및 디카르본산 성분 또는 이의 염을 오토클레이브(autoclave) 내에서 물로 180~220℃까지 승온하고, 가압 하에 소정시간 유지하여 아미드화하고, 그 후 상압까지 되돌려, 다시 210~260℃까지 승온하고, 소정시간 유지한 후, 공중합 폴리아미드를 얻을 수 있다.
또한, 공중합 폴리아미드 6/66/12는, 시판되고 있으며, 이들 중에서 적당히 선택할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 공중합 폴리아미드 6/66/11 (B-2)은, 폴리아미드 6 단위(카프로아미드 단위) 및 폴리아미드 66 단위(헥사메틸렌아디프아미드 단위)와 폴리아미드 11 단위(운데칸아미드 단위)를 포함하는 3원계 또는 4원계 이상의 공중합 폴리아미드이다.
공중합 폴리아미드 6/66/11 (B-2)은, 카프로락탐 등의 폴리아미드 6 형성성 성분과, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 폴리아미드 66 형성성 성분과, 11-아미노운데칸산 또는 운데칸락탐 등의 폴리아미드 11 형성성 성분으로부터, 필요에 따라 그 밖의 중축합 원료를 이용하고, 공중합하여 얻을 수 있다.
공중합 폴리아미드 6/66/11 (B-2)의 공중합 비율은, 바람직하게는, 폴리아미드 6 단위가 60~95질량%, 보다 바람직하게는, 70~90질량%, 더욱 바람직하게는 75~85질량%이고, 폴리아미드 66 단위가 0.5~25질량%, 보다 바람직하게는, 1~20질량%, 더욱 바람직하게는 5~15질량% 폴리아미드 11 단위가 0.5~25질량%, 보다 바람직하게는, 1~15질량%, 더욱 바람직하게는 3~10질량%이다. 공중합 폴리아미드 6/66/11 (B-2)의 공중합 비율이 상기 범위이면, 폴리아미드 수지(A)와의 혼합성이 양호해지고, 투명성, 유연성 등이 우수한 수지 조성물을 얻기 쉬운 경향이 있다.
또한, 공중합 폴리아미드 6/66/11 (B-2)은, 3원계 공중합체로 한정될 필요는 없으며, 또 다른 공중합 단위를 포함하는 4원계 이상의 공중합체일 수도 있다.
이같은 폴리아미드 성분으로는, 지방족 아미드 성분이 바람직하고, 폴리아미드 12(폴리도데칸아미드), 폴리아미드 9(폴리-ω-아미노노난산), 폴리아미드46(폴리테트라메틸렌아디프아미드), 폴리아미드 610(폴리헥사메틸렌세바스아미드) 등의 지방족 아미드 성분을 바람직한 것으로 들 수 있다.
또한, 테레프탈산이나 이소프탈산 등의 방향족 디카르본산 성분이나, 자일릴렌디아민 등의 방향족 디아민 성분을 가한 공중합체일 수도 있다.
공중합 폴리아미드 6/66/11을 제조하는 방법에 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 중합 방법으로는, 용융중합, 용액중합, 고상중합 등의 공지의 방법을 이용하고, 상압, 감압, 가압 조작을 반복하여 중합할 수 있다.
예를 들면, 상기 락탐 성분, 디아민 성분 및 디카르본산 성분 또는 이의 염을, 오토클레이브 내에서 물로 180~220℃까지 승온하고, 가압 하에 소정시간 유지하여 아미드화하고, 그 후 상압까지 되돌려, 다시 210~260℃까지 승온하고, 소정시간 유지한 후, 공중합 폴리아미드를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는, 폴리아미드 12 단위 또는 폴리아미드 11 단위와 폴리에테르 단위로 구성되는 폴리에테르 공중합 폴리아미드(B-3)는, 폴리아미드 12 단위(도데칸아미드 단위) 또는 폴리아미드 11 단위(운데칸아미드 단위)와 폴리옥시알킬렌글리콜 등의 폴리에테르 단위로 주로 구성된다. 통상은, 폴리아미드 12 단위 또는 폴리아미드 11 단위를 포함하는 폴리아미드 단위가 15~90질량%와 폴리에테르 단위가 85~10질량%로 주로 구성된다. 본 발명에서 이용하는 폴리에테르 공중합 폴리아미드(B-3)는, 세그먼트화 공중합체인 것이 바람직하다.
폴리에테르 공중합 폴리아미드(B-3)를 구성하는 폴리에테르 단위로는, 폴리옥시알킬렌옥사이드 단위가 바람직하다. 폴리옥시알킬렌옥사이드 단위는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌 단위로 이루어지며, 200~8,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드(또는 이들의 글리콜) 등을 들 수 있다.
폴리에테르 공중합 폴리아미드(B-3)는, 융점 또는 연화점이, 바람직하게는 175℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 170℃ 이하이다. 이러한 폴리에테르 공중합 폴리아미드(B-3)를 이용함으로써, 폴리아미드 수지(A) 내에서의 분산성이 더욱 향상된다는 이점이 있다.
한편, 연화점이란, JIS K2207 규격에 준거하여 측정되는 온도이다.
폴리에테르 공중합 폴리아미드(B-3)는, 공지의 방법으로 제조할 수 있는데, 예를 들면, 운데칸락탐 또는 11-아미노운데칸산 등의 폴리아미드 11 형성성 성분, 혹은 도데칸락탐 또는 12-아미노도데칸산 등의 폴리아미드 12 형성성 성분과, 그리고 그 다른 폴리아미드 형성성 성분으로부터 폴리아미드 세그먼트를 형성하고, 여기에 폴리에테르세그먼트를 첨가하여, 고온, 감압 하에서 중합을 행하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 폴리에테르 공중합 폴리아미드(B-3)는, 시판되고 있으며, 이들 중에서 적당히 선택할 수도 있다.
상기한 공중합 폴리아미드 (B-1)~(B-3)(이하, (B-1)~(B-3)의 이들 공중합 폴리아미드를 합하여 「폴리아미드(B)」라고도 함)은, 그 말단 아미노기 농도가 1~100μeq/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50μeq/g이고, 말단 카르복실기 농도가 바람직하게는 1~100μeq/g, 보다 바람직하게는 2~50μeq/g인 것이 적절하게 이용된다. 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도를 상기 범위로 함으로써, 후술하는 카르보디이미드 화합물과의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
공중합 폴리아미드(B)의 수평균 분자량은, 15,000~35,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A) 내에서의 분산성이 양호해지고, 내가수분해성 및 유연성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 96%의 황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정된 상대점도는 1.5~4.5인 것이 바람직하고, 1.6~4.2인 것이 보다 바람직하고, 1.8~4인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 공중합 폴리아미드(B)(즉, (B-1), (B-2) 및 (B-3)의 합계)를, 1~40질량부 함유하는 것이고, 1질량부 미만이면, 연신율의 개량이 불충분하여 유연성이 얻어지지 않고, 40질량부를 초과하면, 강도, 탄성률이 저하되어, 흡수율이 상승한다. 바람직한 함유량은, 5~35질량부, 보다 바람직하게는 10~30질량부이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 카르보디이미드 화합물(C)을 배합하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물(C)로는, 각종 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식의 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 중에서, 압출시 등의 용융혼련성의 면으로부터, 지방족 또는 지환식의 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하며, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
이들 카르보디이미드 화합물(C)은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성 용매 중, 혹은 용매를 사용하는 일 없이, 탈탄산 축합 반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 1~3질량%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A) 및 공중합 폴리아미드(B)과의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
카르보디이미드 화합물(C)의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)디이소시아네이트가 바람직하다.
카르보디이미드 화합물(C)의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위해 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되지 않으며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식의 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 갖는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 가지는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속촉매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서도, 반응성의 면으로부터 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 적절하다. 카르보디이미드화 촉매는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물(C)의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여 0.1~2질량부이고, 바람직하게는, 0.2~1.5질량부, 더욱 바람직하게는, 0.3~1.5질량부이다. 0.1질량부 미만에서는 수지 조성물의 내가수분해성이 충분하지 않아, 압출 등의 용융혼련시 토출 불균일이 발생하기 쉽고, 용융혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융혼련시의 수지 조성물의 점도가 현저히 증가하여, 용융혼련성, 성형 가공성이 나빠지기 쉽다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 안정제(D)를 배합하는 것이 바람직하다. 안정제로는, 예를 들면, 인계, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 유기황계, 옥살산아닐리드계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하다. 인계 안정제로는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들면, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 디노닐페닐펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-이소프로필페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-t-옥틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 등을 들 수 있으며, 특히, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트가 바람직하다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트 등을 들 수 있으며, 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4’-비페닐렌 디포스포나이트가 바람직하다.
힌더드페놀계 안정제로는, 예를 들면, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드)가 바람직하다.
힌더드아민계 안정제로는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 갖는 주지의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다. 힌더드아민계 화합물의 구체예로는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에틸카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐카바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, α,α’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-자일렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌)-2,4-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β’,β’,-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 1,3-벤젠카르복스아미드-N,N’-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 화합물의 상품으로는, ADEKA Corporation제 상품「ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87」, Ciba Specialty Chemicals Inc.제 상품「TINUVIN 622, 944, 119, 770, 144」, Sumitomo Chemical Company제 상품「SUMISORB 577」, American Cyanamid Company제 상품「CYASORB UV-3346, 3529, 3853」, Clariant Japan제 상품「Nylostab S-EED」 등을 들 수 있다.
유기황계 안정제로는, 예를 들면, 디도데실 티오디프로피오네이트, 디테트라데실 티오디프로피오네이트, 디옥타데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민) 등의 유기 티오산계 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 2-메르캅토벤조이미다졸의 금속염 등의 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디에틸디티오카르밤산의 금속염, 및 디부틸디티오카르밤산의 금속염 등의 디티오카르밤산계 화합물, 그리고 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 및 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드, 니켈 디부틸 디티오카바메이트, 니켈 이소프로필 잔테이트, 트리라우릴 트리티오포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 티오우레아계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 바람직하고, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 티오에테르 구조를 가지는 티오에테르계 화합물은, 산화된 물질로부터 산소를 받아서 환원하므로, 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 디테트라데실 티오디프로피오네이트, 디옥타데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 디테트라데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 2-메르캅토메틸벤조이미다졸이 더욱 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
유기황계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 바람직하게는 500 이상이고, 그 상한은 통상 3,000이다.
옥살산아닐리드계 안정제로는, 바람직하게는, 4,4’-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2’-디에톡시옥사닐리드, 2,2’-디옥틸옥시-5,5’-디-테르트-부톡사닐라이드, 2,2’-디도데실옥시-5,5’-디-테르트-부톡사닐라이드, 2-에톡시-2’-에틸옥사닐리드, N,N’-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐리드, 2-에톡시-5-테르트-부틸-2'-에톡사닐라이드 및 그 2-에톡시-2’-에틸-5,4’-디-테르트-부톡사닐라이드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-2치환 옥사닐리드의 혼합물, o- 및 p-에톡시-2치환 옥사닐리드의 혼합물 등을 들 수 있다.
방향족 제2급 아민계 안정제로는, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물 및 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, p,p’-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수는 8~14), 옥틸화 디페닐아민, 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N’-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등의 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, N-페닐-1-나프틸아민 및 N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물, 및 2,2’-디나프틸아민, 1,2’-디나프틸아민, 및 1,1’-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하고, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.
상기 유기황계 안정제 또는 방향족 제2급 아민계 안정제를 배합하는 경우에는, 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 이들을 병용함으로써, 각각 단독으로 사용한 경우보다, 폴리아미드 수지 조성물의 내열노화성이 양호해지는 경향이 있다.
보다 구체적인 유기황계 안정제 및 방향족 제2급 아민계 안정제의 적절한 조합으로는, 유기황계 안정제로서, 디테트라데실 티오디프로피오네이트, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트) 중에서 선택되는 적어도 1종과, 방향족 제2급 아민계 안정제가, 4,4’-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 중에서 선택되는 적어도 1종과의 조합을 들 수 있다. 나아가, 유기황계 안정제가, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 방향족 제2급 아민계 안정제가, N,N’-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민의 조합이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 유기황계 안정제와 방향족 제2급 아민계 안정제를 병용하는 경우에는, 폴리아미드 수지 조성물 내의 함유량비(질량비)로, 방향족 제2급 아민계 안정제/유기황계 안정제=0.05~15인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 보다 바람직하고, 0.2~2가 더욱 바람직하다. 이와 같은 함유량비로 함으로써, 배리어성을 유지하면서, 내열노화성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
무기계 안정제로는, 구리 화합물 및 할로겐화물이 바람직하다.
구리 화합물은, 각종 무기산 또는 유기산의 구리염으로서, 후술하는 할로겐화물을 제거한 것이다. 구리로는, 제1구리, 제2구리 중 어느 하나일 수도 있고, 구리염의 구체예로는, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 스테아린산구리 이외에, 하이드로탈사이트, 스티치타이트, 피롤라이트 등의 천연광물을 들 수 있다.
또한, 무기계 안정제로서 사용되는 할로겐화물로는, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물; 할로겐화암모늄 및 유기 화합물의 제4급암모늄의 할로겐화물; 할로겐화알킬, 할로겐화알릴 등의 유기 할로겐화물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 요오드화암모늄, 스테아릴 트리에틸암모늄브로마이드, 벤질 트리에틸 암모늄 아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화 알칼리 금속염이 적절하다.
구리 화합물과 할로겐화물의 병용, 특히, 구리 화합물과 할로겐화 알칼리 금속염의 병용은, 내열변색성, 내후성(내광성)의 면에서 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다. 예를 들면, 구리 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는, 성형품이 구리에 의해 적갈색으로 착색되는 경우가 있으며, 이 착색은 용도에 따라서는 바람직하지 않다. 이 경우, 구리 화합물과 할로겐화물과 병용함으로써 적갈색으로의 변색을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 안정제 중, 용융성형시의 가공안정성, 내열노화성, 성형품 외관, 착색 방지의 관점으로부터, 특히, 유기황계, 방향족 제2급 아민계, 무기계의 안정제가 특히 바람직하다.
상기 안정제(D)의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.01~1질량부, 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색 개선, 내후성/내광성 개선 효과를 충분히 발휘할 수 있으며, 함유량을 1질량부 이하로 함으로써, 기계적 물성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리아미드 수지(A), 공중합 폴리아미드(B) 이외의 기타 수지를 배합할 수도 있다. 기타 수지로는, 카르보디이미드기와 반응하는 관능기를 가지는 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리아미드 수지(A), 공중합 폴리아미드(B) 이외의 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 불소계 수지, 에틸렌-비닐알코올 등의 비닐알코올계 공중합체, 생분해성 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 무기 충진재, 결정핵제, 도전제, 윤활제, 가소제, 이형성 개량제, 안료, 염료, 분산제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 내충격성 개량제 및 기타 주지의 첨가제를 배합할 수 있다.
이 중에서도, 무기 충진재를 배합하는 것이 바람직하고, 유리계 충진재(유리섬유, 분쇄 유리섬유(milled fiber), 유리조각, 유리비즈 등), 규산칼슘계 충진재(규회석(wollastonite) 등), 마이카, 탈크, 카올린, 티탄산칼륨 위스커, 질화붕소, 탄소섬유 등을 들 수 있으며, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 결정화 속도를 올려 성형성을 향상시키기 위하여, 핵제를 배합하는 것도 바람직하다. 핵제로는, 통상, 탈크, 질화붕소 등의 무기 핵제를 들 수 있는데, 유기 핵제를 첨가할 수도 있다. 핵제의 바람직한 배합량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 유기 핵제나 질화붕소의 경우, 0.01~6질량부, 보다 바람직하게는 0.03~1질량부이고, 탈크 그리고 기타 핵제를 이용하는 경우에는, 0.5~8질량부, 보다 바람직하게는 1~4질량부이다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리아미드 수지(A)와 공중합 폴리아미드(B)와, 필요에 따라 카르보디이미드 화합물(C) 및 다른 성분을, 임의의 순서로 혼합, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이 중에서도, 단축 또는 2축 압출기 등의 통상 이용되는 각종 압출기를 이용하여 용융혼련하는 방법이 바람직하고, 생산성, 범용성 등의 관점으로부터 2축 압출기를 이용하는 방법이 특히 바람직하다. 이때, 용융혼련 온도는 200~300℃, 체류시간은 10분 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 스크류에는 적어도 1개소 이상의 역나선 스크류 엘리먼트 및/또는 니딩 디스크(kneading discs)를 가지며, 이 부분에서 일부 체류시키면서 용융혼련하는 것이 바람직하다. 용융혼련 온도를 상기 범위로 함으로써, 압출혼련 불량이나 수지의 분해가 일어나기 힘든 경향이 된다.
또한, 미리, 폴리아미드 수지 첨가제를 고농도로 용융혼련하여 마스터 배치(master batch)를 제조하고, 그 후 폴리아미드 수지로 희석하여, 소정의 배합비의 조성물을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 종래 공지의 성형 방법에 의해, 각종 필름, 시트, 적층 필름, 적층 시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공 용기, 병 등의 각종 용기, 각종 부품 등, 다양한 성형체에 성형할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 필름은, 높은 레벨의 실용적 물성을 나타내고, 인장 탄성률 1000~2500MPa, 인장 연신율(tensile elongation) 200~500%, 산소 배리어성 0.5~3.5cc·mm/m2·day·atm, 흡수율 0.1~1.0%이다.
필름 또는 시트를 제조하는 대표적인 막 형성 방법으로는, T형 다이로부터 압출된 필름 또는 시트 형상물의 냉각 고화를 칠드 롤(chilled roll)에 의해 캐스팅하여 냉각하는 T다이법, 환상 슬릿을 가지는 다이로부터 튜브 형상물을 압출하고, 튜브 내에 공기를 불어넣어 팽창시켜 공랭(空冷) 또는 수랭(水冷)하여 성형하는 인플레이션법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법으로 성형된 필름/시트는, 미연신인 채, 또는, 1축연신, 2축연신 등의 연신 공정을 거쳐 연신 필름/시트로서 사용된다.
또한, 단층일 수도 있고, 공압출이나 라미네이트 등에 의한 다른 수지와의 적층일 수도 있다.
필름/시트의 두께는, 특별히 규정되는 것은 아니지만, 폴리아미드 수지 단층으로서의 두께는, 미연신인 것에서는 2~100μm, 연신 필름/시트에서는 2~50μm인 것이 바람직하고, 적층 필름/시트 전체로서의 두께는 10~300μm 정도이고, 이 중 폴리아미드 수지층으로서의 두께는, 상기 단층으로서의 두께와 동일한 범위가 좋다.
폴리아미드 튜브를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 기술을 채용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 드라이 블랜드물이나 용융혼련하여 얻어진 펠릿을 튜브 압출성형기에 공급하여, 통상의 방법에 따라 성형하면 된다. 성형 조건에 대해서도 특별한 제약은 없으며 통상의 폴리아미드 수지의 성형온도를 채용할 수 있다. 튜브의 두께는, 0.1mm~2mm로 하는 것이 바람직하다. 두께가 0.1mm 미만에서는 튜브로서의 형상을 유지할 수 없게 되는 한편, 두께가 2mm를 초과하면 단단해지고 튜브로서의 유연성(Flexibility)이 없어져, 제품의 장치(install)가 곤란해지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 단층으로 또는 적층하여, 내가수분해성, 배리어성, 유연성, 강도 및 내충격성이 우수한 층을 제공하는 것도 가능하다. 다층인 경우에는, 특히 성형체의 강도의 관점으로부터는, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하고, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 혹은 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 이외의 폴리아미드 수지, 불소계 수지 등으로 이루어진 보강층을 적어도 1층 적층한 다층 성형체인 것이 바람직하다.
보강층에 사용하는 폴리올레핀 수지로는, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 혹은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등으로부터 선택되는 2종류 이상의 올레핀의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한, 상기 보강층에서 예시한 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물 이외의 폴리아미드 수지 및 불소계 수지는, 서로 혼합하여 이용할 수도 있고, 엘라스토머 등의 다른 수지나, 예를 들면 카본블랙이나 난연제 등의 첨가제와 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예/비교예로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[사용 재료]
본 발명에서의 폴리아미드 수지(A)로서, 이하의 제조예에서 제조한 것을 사용하였다.
<제조예 1(폴리메타자일릴렌 세바스아미드(MXD10)의 합성)>
반응 용기 내에서 세바스산(Ito Oil Chemicals Co., Ltd.제, TA grade)를 170℃에서 가열하여 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, MXDA)을 세바스산과의 몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 240℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 260℃까지 승온하였다. 반응 종료 후, 내용물을 스트랜드 형상으로 꺼내어, 펠리타이저로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 텀블러에 투입하고, 감압 하에서 고상중합하고, 분자량을 조정한 폴리아미드 수지를 얻었다.
하기 방법으로 측정된 폴리아미드 수지(MXD10)의 융점은 191℃, 유리 전이점은 60℃, 수평균 분자량은 30,000, 산소 투과계수는 0.8cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「MXD10」으로 약칭한다.
<제조예 2(폴리파라자일릴렌 세바스아미드(PXD10)의 합성)>
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하장치 및 질소도입관, 스트랜드 다이를 구비한 반응 용기에, 정칭(정칭)한 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제, TA grade) 8950g(44mol), 차아인산나트륨 1수화물 13.7401g(폴리아미드 수지 중의 인원자 농도로서 300ppm), 아세트산나트륨 10.6340g을 칭량하여 투입하였다. 한편, 차아인산나트륨과 아세트산나트륨의 몰비는 1.0이다. 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.3MPa로 가압하고, 교반하면서 160℃로 승온하여 세바스산을 균일하게 용융하였다.
이어서, 파라자일릴렌디아민(PXDA) 6026g(44mol)을 교반 하에서 170분 동안 적하하였다. 그 동안, 내온은 281℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.5MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라자일릴렌디아민적하종료 후, 0.4MPa/hr의 속도로 강압하고, 60분간 상압까지 강압하였다. 그 동안 내온은 299℃까지 승온하였다. 그 후, 0.002MPa/min의 속도로 강압하고, 20분간 0.08MPa까지 강압하였다. 그 후, 교반 장치의 토크가 소정의 값이 될 때까지 0.08MPa로 반응을 계속하였다. 0.08MPa로의 반응시간은 10분이었다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 꺼내 이를 펠릿화하여 폴리아미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지PXD10의 융점은 290℃, 유리 전이점은 75℃였다. 수평균 분자량은 25000, 산소 투과계수는 2.5cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「PXD10」으로 약칭한다.
<제조예 3(폴리메타/파라자일릴렌 세바스아미드(MPXD10-1)의 합성)>
제조예 1에서, 메타자일릴렌디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 3:7혼합물(몰비)로 하고, 혼합 자일릴렌디아민을 세바스산과의몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 260℃까지 상승시켰다. 적하종료 후, 280℃까지 승온한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법을 통해, 폴리아미드 수지를 얻었다.
하기 기재된 방법으로 측정된 폴리아미드 수지(MPXD10-1)의 융점은 258℃, 유리 전이점은 70℃, 수평균 분자량은 20,000, 산소 투과계수는 2cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「MPXD10-1」이라 약칭한다.
<제조예 4(폴리메타/파라자일릴렌 세바스아미드(MPXD10-2)의 합성)>
제조예 1에서, 메타자일릴렌디아민을 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 7:3 혼합물(몰비)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 방법을 통해, 폴리아미드 수지를 얻었다.
하기 기재된 방법으로 측정된 폴리아미드 수지(MPXD10-2)의 융점은 215℃, 유리 전이점은 63℃, 수평균 분자량은 28,000, 산소 투과계수는 1.4cc·mm/m2·day·atm이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「MPXD10-2」라 약칭한다.
본 발명에서의 공중합 폴리아미드(B)로서, 이하의 폴리아미드 (B-1), (B-2) 및 (B-3)을 사용하였다.
(B-1) 공중합 폴리아미드 6/66/12
UBE Industries Inc.제, 상품명「UBE Nylon 6434B」
융점 190℃, 유리 전이점 44℃, 상대점도 4.05(96%의 황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「6/66/12」라 약칭한다.
(B-2) 공중합 폴리아미드 6/66/11
70L의 오토클레이브에 ε-카프로락탐 17kg, 아디프산 헥사메틸렌 암모늄염의 50% 수용액을 6kg, 아미노운데칸산 1kg을 투입하고, 중합조 내를 질소 치환한 뒤, 밀폐하여 180℃까지 승온하고, 이어서 교반하면서 중합조 내를 17.5kgf/cm2G으로 압력조절(調壓)하면서, 중합조 내온도를 240℃까지 승온하였다. 중합 온도가 240℃에 달하여 2시간 후에 중합조 내의 압력을 약 2시간 걸쳐 상압으로 방압하였다. 방압 후, 질소기류 하에서 1시간 중합한 후, 2시간 감압 중합을 행하였다. 질소를 도입하여 상압으로 복압 후, 교반기를 정지하여, 스트랜드 형태로 수집하고 펠릿화하고, 끓는 물(沸水)을 이용하여 미반응 모노머를 추출 제거하여 건조하였다. 얻어진 공중합 폴리아미드의 상대점도(96%의 황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)는 3.8이었다.
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「6/66/11」이라 약칭한다.
(B-3) 폴리에테르 공중합 폴리아미드 12
UBE Industries Inc.제, 상품명「UBESTA XPA 9055X1」
쇼어(Shore) D 경도 55, 융점 164℃
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「PE/N12」라 약칭한다.
기타 폴리아미드 수지 성분:
- 폴리아미드 6/66
UBE Industries Inc.제, 상품명「Ube Nylon 5033B」
융점 196℃, 유리 전이점 46℃
상대점도 4.08(96%의 황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「N6/66」이라 약칭한다.
- 폴리아미드 6
UBE Industries Inc.제, 상품명「Ube Nylon 1022B」
융점 220℃, 유리 전이점 45℃, 수평균 분자량 22,000
상대점도 3.37(96%의 황산 중, 수지 농도 1g/100cc, 온도 25℃에서 측정)
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「N6」이라 약칭한다.
- 폴리아미드 11
Arkema사제, 상품명「Rilsan BESN OTL」
융점 188℃, 유리 전이점 40℃, 수평균 분자량 27,000
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「N11」이라 약칭한다.
- 폴리아미드 12
UBE Industries Inc.제, 상품명「UBESTA3030U」
융점 178℃, 유리 전이점 50℃, 수평균 분자량 30,000
이하, 이 폴리아미드 수지를, 「N12」라 약칭한다.
카르보디이미드 화합물(C) 성분:
지환식 폴리카르보디이미드 화합물, Nisshinbo제, 상품명「Carbojilite LA-1」
이하, 이 카르보디이미드 화합물을, 「카르보디이미드」라 약칭한다.
변성 엘라스토머 성분:
말레산 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체
Mitsui Chemicals, Inc.제
상품명「TAFMER MP0610」
이하, 「 변성 EPR」이라 약칭한다.
안정제:
염화구리/요오드화칼륨 혼합물
염화구리:요오드화칼륨=1:10(질량비)의 혼합물
이하, 「CuCl/KI」라 약칭한다.
(실시예 1~5 및 비교예 1~8)
상기한 각 성분을, 아래 표 1 및 표 2에 기재한 비율(전체 질량부로 표기)로 드라이 블랜드한 후, 얻어진 드라이 블랜드물을 칭량 피더(weighing feeder)를 통해 15kg/hr의 속도로, 실린더 직경 37mm, 니딩 디스크를 가지는 고전단 타입의 스크류를 설치한 2축 압출기에 공급하였다. 실린더 온도를 230℃, 스크류 회전수 100rpm의 조건으로 용융혼련을 행하고, 용융 스트랜드를 냉각 공기로 냉각, 고화한 후, 펠레타이즈화하여 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
상기에서 얻어진 펠릿을 칭량 피더를 통해 1.2kg/hr의 속도로 실린더 직경 30mm의 T다이를 갖춘 2축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 50rpm의 조건으로 압출한 후, T다이를 통하여 필름 형상물을 압출하고, 2.7m/min의 속도를 취하고. 60℃의 냉각롤 상에서 고화시켜, 두께 100μm의 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 이용하여, 하기 기재된 각종 평가를 행하였다.
평가 결과를 표 1~2에 나타낸다.
(실시예 6~8)
실시예 1에서, 펠릿 제조시의 실린더 온도를 각 폴리아미드 수지의 융점+25℃로 하여, 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하고, 필름 제조시의 실린더 온도를 각 폴리아미드 수지의 융점+25℃로 하여 필름을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법을 통해, 평가를 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가 방법]
한편, 실시예 및 비교예에서, 측정·평가 방법은, 하기와 같다.
(1) 가스 배리어성(단위: cc·mm/m2·day·atm)
23℃, 75%RH의 분위기 하에서, JIS K7126에 준거하여 필름의 산소 투과계수(cc·mm/m2·day·atm)를 측정하였다. 측정은, Modern Controls Inc.제, OX-TRAN2/21을 사용하였다. 값이 낮을수록 가스 배리어성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 폴리아미드의 융점, 유리 전이점(단위: ℃)
SHIMADZU Corporation제 DSC-60을 이용하여, 시차 주사 열량측정(DSC)법에 의해 구하였다. 측정 조건은, 약 5mg의 샘플을 30~300℃까지 10℃/min의 조건으로 승온하고, 300℃에서 2분간 유지한 후, 30℃까지 20℃/min의 속도로 강온한다. 이어서, 10℃/min의 조건으로 승온하여, 융점, 유리 전이점을 측정하였다.
(3) 수평균 분자량
수평균 분자량은, Tosoh Corporation제 HLC-8320GPC를 이용하여, GPC 측정을 통해 PMMA 환산값으로서 구하였다. 한편, 측정용 컬럼은 TSKgel Super HM-H를 이용하고, 용매로는 트리플루오로아세트산 나트륨을 10mmol/l 용해한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하고, 측정 온도는 40℃로 하였다. 또한, 검량선은 6수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성하였다. 한편, N6, N11, N12의 수평균 분자량은 제조사에 의해 명시된 공칭값이다.
(4) Haze(단위: %)
필름에 대하여, Nippon Denshoku Ind.제, 색차·탁도 측정기(Color&Hase Measuring Instruments) COH-300A를 사용하고, ASTM D1003에 준거하여 필름의 haze를 측정하였다.
(5) 흡수율(단위: %)
필름을 23℃의 조건으로 증류수에 침지하여 24시간 경과 후, 표면의 수분을 닦아낸 후, 칼 피셔 수분계(Karl Fischer Moisture Meter)를 이용해 주요성분의 수지의 융점보다 10℃ 낮은 온도에서 가열하고, 흡수율의 측정을 행하였다.
(6) 인장 탄성률(단위: MPa)
필름의 인장 특성을 JIS K7127 및 K7161에 준거하여 시험하고, 인장 탄성률(MPa)을 구하였다. 한편, 장치는 Toyo Seiki Co.제 Strograph를 사용하고, 시험편 폭을 10mm, 척(chuck)간 거리를 50mm, 인장 속도를 50mm/min로 하고, 측정 온도를 23℃, 측정 습도를 50%RH로 하여 측정하였다.
(7) 인장 연신율(단위: %)
필름의 인장 특성을 JIS K7127 및 K7161에 준거하여 시험하고, 필름 파괴시의 인장파괴 변형률, 또는 인장파괴시 공칭변형률, 인장강도시 공칭변형률을 구하고, 그 값을 인장 연신율로 하였다. 한편, 장치는 Toyo Seiki Co.제 Strograph를 사용하고, 시험편 폭을 10mm, 척간 거리를 50mm, 인장 속도를 50mm/min로 하고, 측정 온도를 23℃, 측정 습도를 50%RH로 하여 측정하였다.
(8) 내가수분해성·내열노화성(단위: %)
우선, 필름에 대하여 열풍건조기를 이용하여 110℃, 48시간의 열처리를 행하였다. 다음에, 비등수(100℃) 안에서 24시간의 처리를 행하였다. 처리 전후의 필름의 인장 특성을 JIS K7127 및 K7161에 준거하여 시험하고, 파단시의 응력(MPa)을 구하였다. 한편, 장치는 Toyo Seiki Co.제 Strograph를 사용하고, 시험편 폭을 10mm, 척간 거리를 50mm, 인장 속도를 50mm/min로 하고, 측정 온도를 23℃, 측정 습도를 50%RH로 하여 측정하였다.
열처리 전후의 파단시의 응력의 비를 인장강도 유지율로 하고, 하기 식(1)으로부터 인장강도 유지율(%)을 산출하였다. 이 인장강도 유지율이 높을수록 내가수분해성·내열노화성이 우수하다는 것을 의미한다.
인장강도 유지율(%)=〔열처리 후의 필름의 파단시 응력(MPa)/열처리 전의 필름의 파단시 응력(MPa)〕×100 ···(1)
실시예
성분 1 2 3 4 5 6 7 8
MXD10 100 100 100 100 100
PXD10 100
MPXD10-1 100
MPXD10-2 100
6/66/12 11 25 11 11 35 20 5
6/66/11 25
카르보디이미드 1 0.5
CuCl/KI 0.2 0.1
탄성률(MPa) 1902 1515 1900 1905 1520 1050 1724 2050
인장 연신율(%) 390 287 380 385 290 290 292 300
가스 배리어성(cc·mm/㎡·day·atm) 1.0 1.3 1.0 1.0 1.3 3.3 2.6 1.6
흡수율 0.20 0.25 0.20 0.20 0.26 0.40 0.22 0.18
헤이즈(%) 8.61 9.49 8.50 8.60 9.30 10.2 9.00 6.60
내가수분해성 내열노화성(%) 80 105 102 101
비교예
성분 1 2 3 4 5 6 7 8
MXD10 100 100 100 100 100 100
6/66/12 43
6/66/11
N11 50
N6 100
N6/66 11 25
변성 EPR 50
N12 11 100
카르보디이미드
CuCl/KI
탄성률(MPa) 1983 740 1850 1800 800 1860 800 600
인장 연신율 124 300 130 140 460 150 440 250
가스 배리어성(cc·mm/㎡·day·atm) 0.9 1.5 1.0 1.2 5.0 2.7 18
흡수율(%) 0.18 0.30 0.25 0.30 0.18 1.70 0.20
헤이즈(%) 0.90 12 8.0 9.0 100 35 0.80 1.00
내가수분해성 내열노화성(%) 60
상기 표 1 및 표 2로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 자일릴렌 세바스아미드에 공중합 폴리아미드 6/66/12 또는 6/66/11을 소정량 배합한 실시예 1~8의 필름은, 이를 배합하지 않은 비교예 1에 비해 탄성률을 높은 레벨로 유지하면서, 인장 연신율은 2~3배 이상을 나타내는 것을 통해, 매우 유연한 필름, 즉, 단단함과 유연함을 겸비한 것임을 알 수 있다. 또한, 공중합 폴리아미드 6/66/12를 40질량부를 초과하여 배합한 비교예 2의 필름은, 미배합 필름과 비교할 때 탄성률의 저하가 크게 절반 이하가 되었으며, 그뿐 아니라, 가스 배리어성은 저하 정도가 크고, 흡수율이 커지는 것을 알 수 있다.
공중합 폴리아미드로서 폴리아미드 6/66을 사용한 비교예 3, 4에서는, 인장 연신율이 실시예의 것만큼 나오지 않음을 알 수 있다. 또한, 마찬가지로 기타 폴리아미드를 배합한 경우에도, 인장 연신율이 나쁘거나(비교예 6), 투명성(헤이즈)이 나쁘고(비교예 5, 7 및 8), 변성 EPR에서는 헤이즈도 나빠 탄성률이 절반으로 줄어드는(비교예 5) 것 등을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~8과 실시예 9 및 10(아래 표 3)과의 비교를 통해, 공중합 폴리아미드 6/66/12 또는 6/66/11을 소정량 배합한 필름의 Haze는, 폴리에테르 공중합 폴리아미드를 소정량 배합한 필름보다 크게 낮고, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 9~10 및 비교예 9~12)
상기한 각 성분을, 하기 표 3에 기재한 비율(전체 질량부로 표기)로 드라이 블랜드하고, 실린더 직경 30mm의 T다이를 갖춘 단축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도 260℃, 스크류 회전수 30rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, T다이를 통해 필름 형상물을 압출하고 냉각롤 상에서 고화시켜, 두께 100μm의 필름을 얻었다.
(실시예 11~13)
상기한 각 성분을, 하기 표 3에 기재한 비율(전체 질량부로 표기)로 드라이 블랜드하고, 실린더 직경 30mm의 T다이를 갖춘 단축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, PTM-30)에 공급하였다. 실린더 온도를 각 폴리아미드 수지의 융점+25℃로 하여, 스크류 회전수 30rpm의 조건으로 용융혼련을 행한 후, T다이를 통해 필름 형상물을 압출하고 냉각롤 상에서 고화시켜, 두께 100μm의 필름을 얻었다.
실시예 비교예
성분 9 10 11 12 13 9 10 11 12
MXD10 100 100 100
PXD10 100 100
MPXD10-1 100 100
MPXD10-2 100 100
PE/N12 11.1 25 10 20 5
카르보디이미드 1 0.3
CuCl/KI 0.1
인장 탄성률(MPa) 1800 1600 1862 1689 1985 2000 1875 1912 2030
인장 연신율(%) 300 340 272 314 301 120
흡수율(%) 0.29 0.28 0.29 0.28 0.3 0.18
가스 배리어성(cc·mm/㎡·day·atm) 1.7 1.9 1.8 2.6 1.5 1.5 2.6 2 1.5
헤이즈(%) 72 83 69 79 50 0.9 0.89 0.91 0.93
상기 표 3으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 자일릴렌 세바스아미드에 폴리에테르 공중합 폴리아미드를 소정량 배합한 실시예의 필름은, 이를 배합하지 않은 비교예 9에 비해 탄성률을 높은 레벨로 유지하면서, 인장 연신율은 2~3배 이상을 나타내는 것을 통해, 매우 유연한 필름, 즉, 단단함과 유연함을 겸비한 것임을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 탄성률이 높고, 가스 배리어성이 좋고, 흡수율이 낮을 뿐 아니라, 유연하고 투명성이 우수한 폴리아미드 수지 재료이므로, 각종 필름, 시트, 적층 필름, 적층 시트, 튜브, 호스, 파이프, 중공 용기, 병 등의 각종 용기, 각종 부품 등 다양한 성형체에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 하기의 (B-1)~(B-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 공중합 폴리아미드(B)를 1~40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물:
    (B-1): 공중합 폴리아미드 6/66/12
    (B-2): 공중합 폴리아미드 6/66/11
    (B-3): 폴리아미드 12 단위 또는 폴리아미드 11 단위와 폴리에테르 단위로 구성되는 폴리에테르 공중합 폴리아미드.
  2. 제1항에 있어서,
    자일릴렌디아민이 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)가 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물과 세바스산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    카르보디이미드 화합물(C)을, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1~2질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    카르보디이미드 화합물(C)이 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물인 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    안정제(D)를, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01~1질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    안정제(D)가 무기계, 방향족 제2급 아민계 또는 유기황계의 안정제 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물로 형성된 필름은, 폴리아미드 수지(A)로 형성된 필름의 인장 탄성률(EA)에 대하여, 70~97%의 인장 탄성률(E)을 나타내는 것을 특징으로 하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형품.
  10. 제9항에 있어서,
    성형품이, 필름, 시트 또는 튜브인, 성형품.
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