JPH07102660B2

JPH07102660B2 - 耐レトルト性包装材料

Info

Publication number: JPH07102660B2
Application number: JP24584889A
Authority: JP
Inventors: 秀之梅津; 修富樫; 正聰岩元
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-09-21
Filing date: 1989-09-21
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH03106646A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、高温での耐レトルト性に優れ、なおかつ柔軟
性およびゲル防止性、耐油性および耐衝撃性に優れた比
較的安価な包装材料に関するものである。

＜従来の技術＞ポリアミド樹脂は、強靱性、延伸性、耐寒性、耐熱水
性、ガスバリヤ性および耐油性に優れ、しかも通常の溶
融成形加工法により透明な成形品が容易に得られること
から、フィルム、シート、チューブ、ボトル、バッグ、
パイプ、ラップ、プラスチック容器などの包装材料とし
て用いられている（特公昭51−29192公報、特開昭54−1
07981公報など）。耐熱水性のすぐれたポリアミドとし
ては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン6/12共重合体
などが知られている（特公昭60−24813公報など）。ナ
イロンをフィルムの構成成分として用いる例としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合ケン化物（以下EvOHと略称
する。）とナイロンのブレンド物が提案されている（特
公昭44−24277公報、特公昭48−22833公報、特開昭50−
121347公報、特公昭60−24813公報、特公昭60−24814公
報、特開昭64−9238公報）。この方法によればEvOHの欠
点である耐熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃強度が
小さいこと、および延伸性がきわめて悪いことなどが改
善される。

＜発明が解決しようとする課題＞しかしながら、これらに使用されるポリアミドは、耐油
性、延伸性、強靱性、耐寒性、ガスバリヤ性は優れるも
のの、高温でのレトルト処理では、変形、溶融、加工時
にゲルが発生、または柔軟性が不足、高価なこと、など
により、包装材料としての使用が限定されてしまうのが
現状であった。そこで本発明者らは、ポリアミドが有す
る耐油性、延伸性、強靱性、耐寒性、ガスバリヤ性など
を保持しつつ、レトルト殺菌に耐え、溶融時の熱劣化を
呈さず、柔軟性に優れ、かつ低コストの包装材料を得る
べく鋭意検討した結果、ポリアミドとして特定の共重合
ポリアミドを選択した場合に上記の目的が達成できるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２
種の脂肪族ポリアミドを13〜50重量％の範囲で共重合
し、融点が150〜200℃の範囲である３元共重合ポリアミ
ドを１つの層として含む耐レトルト性包装材料である。

本発明で用いるポリアミドは、共重合体中のカプロアミ
ド単位が50〜87重量％、好ましくは55〜85重量％、より
好ましくは55〜83重量％存在することが必要である。カ
プロアミド単位が50重量％未満の３元共重合ポリアミド
は、所望の耐レトルト性が得られないので好ましくな
い。一方、カプロアミド単位が87重量％を越えると、融
点がナイロン６に近似してくるために加工温度が高くな
り、ゲル化物の発生や着色、積層時の積層不良が起きた
り、柔軟性が不足するため好ましくない。本発明で用い
る脂肪族ポリアミドとは、炭素数６〜12のアミノカルボ
ン酸あるいはラクタムの重縮合反応や、炭素数６〜12の
２塩基性酸および炭素数４〜10のジアミンの重縮合反応
により製造されるポリアミドのことであり、ここではナ
イロン６は除く。脂肪族ポリアミドの構成量は、13〜50
重量％であり、好ましくは15〜45重量％、より好ましく
は17〜45重量％である。脂肪族ポリアミドは２成分から
なり、その構成比は特に規定されないが、卓越した耐レ
トルト性を得るには、炭素数10以上の成分を全共重合体
中に２重量％以上、好ましくは５重量％以上含んでいる
のが好ましい。本発明に用いる３元共重合ポリアミドの
例としては、ナイロン６とナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン610から選ばれる２種からなる３元
共重合体が挙げられる。特にナイロン６・66・12、ナイ
ロン６・66・610、ナイロン６・610・12の３元共重合ナ
イロンが本発明では好ましい。本発明に用いるポリアミ
ドは、３元共重合とすることにより、ポリアミドが有す
る耐油性、延伸性、強靱性、耐寒性、ガスバリヤ性など
を保持しつつ、レトルト殺菌に耐え、溶融時の熱劣化を
呈さず、柔軟性に優れ、かつ低コストとしての効果が有
効に発揮される。２元共重合では、本発明の効果を発揮
する安価な包装材料は得られず、４元共重合では、耐レ
トルト性が劣るため好ましくない。しかし、その効果を
損なわない範囲で他の４元以上の成分を少量共重合体し
たり、他のポリアミド成分をブレンド含有していてもか
まわない。もちろん、２種以上の本発明に用いる３元共
重合体をブレンドしてもかまわない。本発明に用いるポ
リアミドの融点は150〜200℃であり、好ましくは、155
〜200℃であり、さらに好ましくは、160〜195℃であ
る。融点が150℃以下では、高温レトルト殺菌に耐え得
るものは得られず、一方200℃以上では加工温度が高す
ぎるため、溶融成形する際に着色、ゲル化物が発生しや
すくなったり、材料自体の柔軟性が低下したり、他の熱
可塑性樹脂との積層が均一にならなかったりするので好
ましくない。ここでいう高温レトルト殺菌温度とは、10
0〜140℃を差す。ここで用いられるポリアミドの重合度
については、特に限定されないが通常加工のしやすさか
ら１％硫酸溶液の25℃における相対粘度が1.5〜5.0、好
ましくは2.0〜5.0、さらに好ましくは、2.0〜4.5の範囲
が選ばれる。本発明に用いる共重合ポリアミドの重合方
法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、
塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合わせ
た方法を利用することができる。通常、溶融重合が好ま
しく用いられる。本発明に用いるポリアミドを包装材料
として加工する方法としては、特に限定されないが逐次
２軸延伸が生産性の上で好ましく用いられる。もちろ
ん、未延伸、同時２軸延伸も可能であり、延伸性は極め
て良好である。また、延伸後に熱処理を施すのが寸法安
定性、耐熱水性を保持する上で好ましく、緊張熱処理ま
たは弛緩熱処理が効果的である。本発明に用いるポリア
ミドからなる包装材料は、耐油性、透明性、ガスバリヤ
性および耐衝撃性、特に耐熱水性が優れ、単独での利用
価値が高い。さらに加えて、これに他の熱可塑性樹脂を
積層したりブレンドすることにより、例えば、ガスバリ
ヤ性を向上させる、引き裂き強度を上げる、耐熱性を上
げるなど多くの特性を付加させることが可能となり、い
っそう利用価値が高められる。他の樹脂としては、EvOH
やポレオレフィン、ポリエステルなどが好ましく用いら
れる。通常、EvOHはブレンドまたは積層で用いられ、ポ
レオレフィン、ポリエステルは、積層で用いられる。積
層する熱可塑性樹脂の種類によって付加されるフィルム
特性が変わる。例えば、EvOHを積層すると蒸気透過率を
著しく低下せしめることができ、またポリエステル樹脂
を積層すると耐熱性が改良される。本発明に用いるポリ
アミドは、その特性、成形性などの損なわない範囲で他
の成分例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶核剤、滑剤、
充填剤、可塑剤などを添加することができる。本発明の
包装材料は、耐レトルト性材料としてフィルム、シー
ト、ボトル、バッグ、パイプ、ラップ、プラスチック容
器などの包装材料として使用される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。なお、
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定し
た。

（１）耐レトルト性フィルム（100μｍ厚）とイオン交換水をオートクレー
ブ中に仕込み、各々100,120,130,140℃で30分間処理し
た後取り出し、フィルムの変化を観察した。評価は、処理前後で変化なし：○ フィルムの端が一部溶融または平面性が悪いもの：△ フィルムが白濁したもの：白フィルムが溶融してしまったもの：× とした。

（２）結晶性 DSC（PERKIN−ELMER7型）で融点（Tm）および結晶化温
度（Tc）を測定し結晶性を調べた。条件は、昇温20℃/m
in、Tm＋20℃で５分間保持、降温20℃/min、Tc−20℃で
５分間保持、昇温20℃/minで行なった。サンプル量は約
8mgとした。

（３）柔軟性 ASTM試験法D790に従って曲げ弾性率を測定した。評価
は、曲げ弾性率160kgf/mm²以下:A 曲げ弾性率200〜160kgf/mm²:B 曲げ弾性率200Kgf/mm²以上:C とした。なお、実施例および比較例中の部数および％
は、それぞれ重量部数および重量％を示す。

（４）コストコストは、ナイロン６の市場価格をＡ、ナイロン12の市
場価格をＥとの目安で、Ａ（安い）〜Ｅ（高い）の５段
階評価とした。

実施例１〜９次に示すポリアミドＡ〜Ｃを評価した結果を第１表に示
す。

ポリアミドＡ（ナイロン6/66/12）…ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モ
ル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミ
ドポリアミドＢ（ナイロン6/66/610）…ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モ
ル塩、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の等モル塩
を溶融重合した共重合ポリアミドポリアミドＣ（ナイロン6/610/12）…ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との等モ
ル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミ
ド第１表から各共重合体は、柔軟で、かつそのフィルムか
らなる包装材料は耐レトルト性に優れていることがわか
る。

比較例１〜５次に示すポリアミドＥ〜Ｇを評価した。結果を第２表に
示す。

ポリアミドＥ（ナイロン6/66）…ε−カプロラクタムお
よびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩
を溶融重合した共重合ポリアミドポリアミドＦ（ナイロン6/12）…ε−カプロラクタムお
よびアミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミドポリアミドＧ（ナイロン6/610）…ε−カプロラクタム
およびヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との等モル
塩を溶融重合した共重合ポリアミドナイロン6/66＝85/15（比較例１）は、柔軟性が不足
し、ナイロン6/66＝55/45（比較例２）は、レトルト性
が不十分であった。ナイロン6/12＝60/40（比較例３）
は、性能的には満足できるものが得られるが、コスト性
能的には満足できるものが得られるが、コストが高いた
め好ましくない。ナイロン6/12＝50/50（比較例４）
は、耐レトルト性、コストが不十分であった。ナイロン
6/610（比較例５）は、耐レトルト性、柔軟性が不足し
ていた。

比較例６〜９実施例のポリアミドでカプロアミド単位の共重合量が本
発明の範囲よりはずれるものについても同様に評価し、
その結果を第２表に示す。融点の高いもの（比較例7,
9）は、耐レトルト性は良いものの柔軟性が不足し、融
点の低いもの（比較例6,8）は、耐レトルト性が悪かっ
た。

実施例10〜12 実施例２に使用した３元共重合ポリアミドをポリプロピ
レン（PP）、EvOH（ブレンド、積層）と200℃で30mmφ
押し出し機連続運転におけるフィッシュアイの発生、お
よび耐レトルト性を調べ、その結果を第３表に示した。
各組成物は、30mmφ押し出し機から200℃で溶融押出
し、厚さ200μｍ（積層の場合は各々100μｍ）の未延伸
フィルムを連続的に製膜した。PPは三井東圧化学（株）
製“ノーブレン"FL−100、EvOHはクラレ（株）製“エバ
ール"Hを使用した。

比較例10〜12 比較列７に使用した共重合ポリアミドをPP、EvOH（ブレ
ンド、積層）と、230℃で30mmφ押し出し機を連続運転
し、フィッシュアイの発生状況を調べ、その結果を第３
表に示した。

実施例10〜12は、10時間以上の連続成形においてもフィ
ルム面上にゲル化物の発生がなく、平面性、透明性が優
れ、かつ、耐レトルト性の未延伸フィルムが得られた
が、ナイロン6/66/12＝92/4/4とPPとの積層では（比較
例10）３時間、EvOHとの積層では（比較例11）１時間、
EvOHとのブレンドでは（比較例12）0.5時間でフィルム
にゲル化物が混入し、製膜不可能となった。

＜発明の効果＞本発明に用いる３元共重合ポリアミドは、優れた耐レト
ルト性、加工性、柔軟性、強靱性を有し、しかも比較的
安価であるという特徴を兼ね備えた樹脂である。優れた
耐レトルト性は、本発明に用いる３元共重合ポリアミド
が多元共重合ポリアミドの中では、結晶性が特に良いた
めと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カプロアミドを主たる構成単位とし、他の
２種の脂肪族ポリアミドを13〜50重量％の範囲で共重合
し、融点が150〜200℃の範囲である３元共重合ポリアミ
ドを１つの層として含む耐レトルト性包装材料。