JPH03182525A - 耐レトルト性向上包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高温での嗣レトルト性に優れ、かつ柔軟性、
ゲル防止性、耐油性および耐衝草性に優れた比較的安価
な包装材料に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は、強靭性、延伸性、耐寒性、耐熱水性
、ガスバリヤ性および耐油性に優れ、しかも通常の溶融
成形加工法により透明な成形品が容易に得られることか
ら、フィルム、ンート、チューブ、ボトル、バッグ、パ
イプ、　ラ１プ、　プラスチック容器などの包装材料と
して用いられている（特公昭５１−２９１９２公報、特
開昭５４１０７９８１公報など）。耐熱水性のすぐれた
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイ
ロン６／１２共重合体などが知られている（特公昭６０
−２４８１３公報など）。ナイロンをフィルムの構成成
分として用いる例としては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化ｇｐＡ＜以下ＥｖＯＨと略称する。）とナイ
ロンのブレンド物が提案されている（特公昭４４−２４
２７７公報、特公昭４８−２２８３３公報、特開昭５０
−１２種３４７公報、特公昭６０−２４８１３公報、特
公昭６０〜２４８１４公報、特開昭６４−９２３８公報
）。この方法によればＥｖＯＨの欠点である耐熱水性に
欠けること、硬直で脆く衝撃強度が小さいこと、および
延伸性がきわめて悪いことなどが改善される。また、ポ
リアミド樹脂の末端基量をｇ整したものを用いることに
よって、例えばＥｖＯＨとの混合物を溶融成形する場合
、長期間にわたって成形操作を続けてもゲル化、増粘な
どのトラブルが起こらないことが知られている（特開昭
６２−２２８４０公報、特開昭６２−１０６９４４公報
）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、これらに使用されるポリアミドは、耐油
性、延伸性、強靭性、耐寒性、ガスバリヤ性は優れるも
のの、高温でのレトルト処理では、変形、溶融、加工時
にゲルが発生、または柔軟性が不足、高価なこと、など
により、包装材料としての使用が限定されてしまうのが
現状であった。

そこで本発明者らは、ポリアミドが有する耐油性、延伸
性、強靭性、耐寒性、ガスバリヤ性などを保持しつつ、
レトルト殺菌に耐え、溶融時の熱劣化を呈さず、柔軟性
に優れ、かつ低コストの包装材料を得るべく脱意検討し
た結果、ポリアミドとして特定の共重合ポリアミドを選
択し、さらに末端基量を調節した場合に上記の目的が達
成できることを見いだし、本発明に到達した。

＜ｒｓＩｉを解決するための手段〉 本発明は、カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２
種の脂肪族ポリアミドが１０〜５０重量％の範囲で共重
合され、融点が１５０〜２００℃の範囲であり、かつ末
端カルボキシル基含有量［Ｘ］および末端アミノ基含有
量［Ｙ］が下記（１）式を満足する３元共重合ポリアミ
ドを１つの層として含む耐レトルト性向上包装材料。

［Ｙ］≦［Ｘ］　＋Ｏ，５Ｘ１ｏ−’　　・−・（＋）
（ただし、　［Ｘ］、　　［Ｙ］の単位はｍ　ｏ　Ｉ　
／　ｇ・ポリマである。） 本発明で用いるポリアミドは、共重合体中のカプロアミ
ド単位が５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量
％、より好ましくは５５〜８３重置％存在することが必
要である。カプロアミド単位がｓｏ！ｊ１％未満の３元
共重合ポリアミドは、所望の耐レトルト性が得られない
ので好ましくない。一方、カプロアミド単位が９０重量
％を越えると、融点がナイロン６に近似してくるために
加工温度が高くなり、ゲル化物の発生や着色、積層時の
積層不良が起きたり、柔軟性が不足するため好ましくな
い。本発明で用いる他の脂肪族ポリアミドとは、炭素数
６〜１２のアミノカルボン酸あるいはラクタムの重縮合
反応や、炭素数６〜１２の２塩基性酸および炭素数４〜
１０のジアミンの重縮合反応により製造されるポリアミ
ドのことであり、ここではナイロン６は除く。脂肪族ポ
リアミドの構装置は、　１０〜５０ｉ１量％であり、好
ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは１７〜４５
重量％である。脂肪族ポリアミドは２戊分からなり、そ
の構成比は特に規定されないが、卓越した耐レトルト性
を得るには、炭素数１０以上の成分を全共重合体中に２
ｊｌ量％以上、好ましくはＳｆｌ量％以上含んでいるの
が好ましい。本発明に用いる３元共重合ポリアミドの例
としては、ナイロン６とナイロン６６、ナイロン１１、
ナイロン１２、　　ナイロン６１０から選ばれる２種１
からなる３元共重合体が挙げられる。特にナイロン６・
６６・１２、ナイロン６・６６・６１０、ナイロン６・
６１０・１２の３元共重合ナイロンが本発明では好まし
い。　　本発明に用いるポリアミドは、３元共重合とす
ることにより、ポリアミドが有する耐油性、延伸性、強
靭性、耐寒性、ガスバリヤ性などを保持しつつ、レトル
ト殺菌に耐え、溶融時の熱劣化を呈さず、柔軟性に優れ
、かつ低コストとしての効果が有効に発揮される。２元
共重合では、本発明の効果を発揮する安価な包装材料は
得られず、４元共重合では、耐レトルト性が劣るため好
ましくない。しかし、その効果を損なわない範囲で他の
４元以上の成分を少量共重合体したり、他のポリアミド
成分をブレンド含有していてもかまわない。もちろん、
２Ｎ以上の本発明に用いる３元共重合体をブレンドして
もかまわない。

本発明に用いるポリアミドの融点は１５０〜２００℃で
あり、好ましくは、１５５〜２００℃であり、さらに好
ましくは、　１６０〜１９５℃である。

融点が１５０℃以下では、高温レトルト殺傷に耐え得る
ものは得られず、一方２００℃以上では加工！！度が高
すぎるため、溶融成形する際に着色、ゲル化物が発生し
やすくなったり、材料自体の柔軟性が低下したり、他の
熱可塑性樹脂との積層が均一にならなかったりするので
好ましくない。ここでいう高温レトルト殺菌温度とは、
１００〜１４０℃を差す。本発明に用いられるポリアミ
ドは末端基としてカルボキシル基とアミノ基を持つもの
であるがこの末端のカルボキシル基及びアミ７基の各々
の量が前記式（１）を満足するものでなければならない
。即ち、ラクタム、アミノカルボン酸、または二塩基酸
とジアミンなどの重合によって得られるポリアミドにお
いて分子中の末端カルボキシル基の含量が末端アミノ基
の含量より大きくなるように調整されるものであり、上
記カルボキシル基の含有量［Ｘ］（ｍｏｌ／ｇ・ポリマ
〉及びアミノ基の含有量［Ｙ］　　（ｎｏ　ｌ／ｇ・ポ
リマ〉との間に式Ｙ≦Ｘ＋０．５ｘ１０＝　　好ましく
はＹ≦Ｘ＋１．　０ｘ１０−’なる関係式が成り立つこ
とが必要である。かつ、望ましくはアミノ基含有量［Ｙ
］（ｍｏｌ／ｇ・ポリマ〉の絶対値として７ｘ１０−’
ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下、好ましくは、　５Ｘ１０−’
ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下、さらに好ましくは、４Ｘ１０
”ｍＯＩ／ｇ’ポリマ以下がさらに好適である。末端ア
ミノ基が多いと耐レトルト性向上に効果がなく好ましく
ない。一方、末端アミノ基が少ないことは用途面からは
好ましいが樹脂の製造に困難が生じるので１　ｘ　１０
−’ｍｏ　１　／　ｇ・ポリマとなる程度にとどめるの
が得策である。また、特に規定されないが、望ましくは
カルボキシル基含有量［Ｘ］（ｍｏｌ／ｇ・ポリマ〉の
絶対値として２０ｘｌＧ−’ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下、
好ましくは、　１５ｘ１０”’ｍｏｌ／ｇ・ポリマ以下
、さらに好ましくは、　１３Ｘ１０−’ｍ　ｏ　Ｉ　／
　ｇ・ポリマ以下がさらに好適である。

上記の末端基量ａｍ剤としては、特に規定されないが、
通常炭素数２〜２３のカルボン酸、炭素数２〜２０のジ
アミンを用いる。具体的には、炭素数２〜２３のカルボ
ン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カ
プロン酸、エナント酸、カプリル酸、ウンデカン酸、　
ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂
環式モノカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェ
ニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜２
０のジアミンとしては、エチレンジアミン、　トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、　ドデカメチレンジアミン、　トリデカメチレンジ
アミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタデカメチ
レンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロへ牛サン
ジアミン、メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環
式ジアミン、キシレンジアミンのような芳香族ジアミン
などが挙げられる。また、上記のモノカルボン酸の他に
マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、　ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカジオン酸、　ドデカンジオン酸のような脂肪族ジ
カルボン酸、１．４−シクロへ手サンジカルボン酸のよ
うな脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、インフタル酸
、フタル酸のような芳香族ジカルボン酸のようなジカル
ボン酸類を使用したり併用することもできる。末端調整
剤の使用量は特に限定されないが、通常カルボキシル基
の量がアミノ基の量より０．　１−１１−１８（／ｍｏ
＋）、好ましくは０、　２〜１８　（ｍｅｑ／ｍｏ　＋
）、さらに好ましく１１０．　２〜１５　（ｍｅｑ／ｍ
ｏ　Ｉ）過刺に用いる。末端調整剤の使用量が０．　１
　（ｍｅｑ／ｍ。

１〉未満であると耐レトルト性に向上効果はみられず、
１１５　（ｍｅｑ／ｍｏｌ）以上では重合度が上昇しな
く製造上好ましくない。ここで用いられるポリアミドの
重合度については、特に限定されないがＪＩＳ　　Ｋ６
８１０に従って９８％硫酸中浦度１％、２５℃で測定す
る相対粘度が１．７〜４．５、好ましくは２．０〜４．
６、さらに好ましくは、２．０〜４．０の範囲が選ばれ
る。相対粘度が低すぎるとストランド化してチップにす
ることが困難となり製造上好ましくなく、逆に高すぎる
と成形性が悪くむる。本発明に用いる共重合ポリアミド
の重合方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶
液重合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組
み合わせた方法を利用することができる。通常、溶融重
合が好ましく用いられる。本発明に用いる末端基ｇ整剤
の添加方法はポリアミドの原料とともに重合時に添加さ
れることが好ましい。本発明に用いるポリアミドを包装
材料として加工する方法としては、特に限定されないが
例えば、本発明のポリアミド樹脂より単独フィルムを製
造する場合には、通常まず押出し機のＴ−ダイへ１ドよ
り溶融状態で押し出し、次いで公知のキャスティング法
、代表的にはエアーナイフキャスト法、静電印加法、バ
キュームチャンバ法などの手法を用いてキャスティング
ドラム上で冷却固化させ未延伸フィルムを得る。続いて
この未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する。通
常縦延伸−横延伸の順の逐次２輪延伸が生産性の上で好
ましく用いられる。もちろん、未延伸、同時２輪延伸も
可能であり、延伸性は極めて良好である。また、延伸後
に熱処理を施すのが寸法安定性、耐熱水性を保持する上
で好ましく、緊張熱処理または弛緩熱処理が効果的であ
る。本発明に用いるポリアミドからなる包装材料は、耐
油性、透明性、ガスバリヤ性および耐衝撃性、特に耐熱
水性が優れ、単独での利用価値が高い。さらに加えて、
これに他の熱可塑性樹脂を積層したりブレンドすること
により、例えば、ガスバリヤ性を向上させる、引き裂き
強度を上げる、耐熱性を上げるなど多くの特性を付加さ
せることが可能となり、いっそう利用価値が高められる
。他の樹脂としては、ＥｖＯＨやポレオレフィン、ポリ
エステルなどが好ましく用いられる。通常、ＥｖＯＨは
ブレンドまたは積層で用いられ、ポレオレフィン、ポリ
エステルは、積層で用いられる。積層する熱可塑性樹脂
の種類によって付加されるフィルム特性が変わる。例え
ば、ＥｖＯＨを積層すると酸素透過率を著しく低下せし
めることができ、またポリエステル樹脂を積層すると耐
熱性が改良される。本発明に用いるポリアミドは、その
特性、成形性などを損なわない範囲で他の酸分例えば熱
安定剤、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤
などを添加することができる。本発明の包装材料は、耐
レトルト性材料としてフィルム、シート、　　ボトル、
バッグ、パイプ、　ラップ、プラスチック容器などの包
装材料として使用される。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。

なお、各評価については、次に述べる方法にしたがって
測定した。

（１）ｉ４レトルト性 フィルム（１００μｍ厚）とイオン交換水をオートクレ
ーブ中に仕込み、各々１００，１２０゜１３０　１４０
℃で３０分間処理した後取り出し、フィルムの変化を観
察した。評価は、 処理前後で変化なし：Ｏ フィルムの端が一部溶融または平面性が悪いもの：　△ フィルムが白濁したもの：　白 フィルムが溶融してしまったもの：　Ｘとした。

（２）結晶性 ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ７型）で融点（Ｔｍ
）および結晶化温度（Ｔｃ）を測定し結晶性を調べた。

条件は、昇温２０℃／　ｍ　＋　ｎ−Ｔｍ＋２０℃で５
分間保持、降温２０℃／ｍｉｎ。

Ｔｅ−２０℃で５分Ｎ１保持、昇温２０℃／ｍｉｎで行
なった。サンプル量は約８ｍｇとした。

（３）柔軟性 ＡＳＴＭ試験法Ｄ７９０に従って曲げ弾性率を測定した
。評価は、 曲げ弾性率１６０ｋｇｆ／ｍｍ”以下二　Ａ曲げ弾性率
２０Ｇ−１６０ｋｇｆ／ｍｍ”：　　Ｂ曲げ弾性率２０
０ｋｇｆ／ｍｍ”以上：　Ｃとした。なお、実施例およ
び比較例中の部数および％は、それぞれ重量部数および
重量％を示す。

（４）コスト コストは、ナイロン６の市場価格をＡ１　　ナイロン１
２の市場価格をＥとの目安で、Ａ（安い）〜Ｅ（高い）
の５段階評価とした。

（５〉末端基量測定 カルボキシル基はポリアミドをベンジルアルコールに溶
解し、０．０５Ｎ−水酸化カリウムで滴定して測定した
。アミノ基はポリアミドをフェ／−ルに溶解し、０．０
５Ｎ−塩酸で滴定して測定した。

実施例１−１０ 次に示すポリアミドＡ−Ｃに末端調整剤（安息香酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、ヘキサメチレノジアミン）を
配合したものについて評価した結果を第１表に示す。

ポリアミドＡ（ナイロン６／６６／１２）・・・εカプ
ロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸
との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共重合
ポリアミド ポリアミドＢ（ナイロン６／６６／６１０）・・・ε−
カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピ
ン酸との等モル塩、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸の等モル塩を溶融重合した共重合ポリアミド ポリアミドＣ（ナイロン６／６１０／１２）・・・ε−
カプロラクタムおよびヘキサメチレンジアミンとセバシ
ン酸との等モル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共
重合ポリアミド 第１表から各共重合体は、柔軟で、かつそのフィルムか
らなる包装材料は耐レトルト性に優れていることがわか
る。

比較例１〜３ 実施例のポリアミドで末端調整剤を添加しなかったもの
について評優し、その結果を第２表に示す。性能的には
ある程度満足できるものが得られるが、末端調整剤を添
加したものより耐レトルト性が悪かった。

比較ｆｐ４４〜５ 実施例のポリアミドに末端調整剤を０．０５（ｍ　ｅ　
ｑ　／　ｍ　ｏ　＋　）添加したもの、あるいは３０（
ｍｅｑ／ｍｏ＋）添加したものについても同様に秤価し
、その結果を第２表に示す。添加量が少ないものく比較
例４〉は、耐レトルト性の改善効果がみられなかった。

比較例５ 次に示すポリアミドＤに末端調整剤（安息香酸）を配合
して同様に評価した。その結果を第２表に示す。

ポリアミドＤ（ナイロン６／６１０）・・・ε−カプロ
ラクタムおよびへ牛すメチレンジアミンとセバシン酸と
の等モル塩を溶融重合した共重合ポリアミド ナイロン６／６１Ｇ（比較例５）は、耐レトルト性、柔
軟性が不足していた。

比較例６〜７ 実施例のポリアミドでカプロアミド単位の共重合量が本
発明の１ｉＩＮよりはずれるものについても同様に評優
し、その結果を第２表に示す。融点の高いもの（比較例
７）は、柔軟性が不足し、融点の低いもの（比較例６）
は、耐レトルト性が悪かった。

比較Ｎ８ 実施例のポリアミドに末端調整剤としてヘキサメチレン
ジアミンを９（ｍｅｑ／ｍｏｌ）添加したものについて
も同様に評優し、その結果を第２表に示す。性能的には
ある程度満足するものが得られるがカルボキシル基の量
が多いものより耐レトルト性が悪かった。

実施例１１〜１３ 実施例１に使用した３元共重合ポリアミドをポリプロピ
レン（ＰＰ）、ＥＶＯＨ（ブレンド、積層〉と２００℃
で３０ｍｍφ押し出し機連続運転におけるフィフシコア
イの発生、および耐レトルト性を調べ、その結果を第３
表に示した。各組成物は、３０ｍｍφ押し出し機から２
００℃で溶融押出し、厚さ２００μｍ（積層の場合は各
々１００μｍ）の未延伸フィルムを連続的に製膜した。

ＰＰは三井東圧化学（株）製”ノーブレン″ＦＬ−１０
０、ＥｖＯＨはクラレ（株）製”エパール″Ｈを使用し
た。

比較例９〜１１ 比較例７に使用した共重合ポリアミドをＰＰ。

ＥｖＯＨ（ブレンド、積層〉と、２３０℃で３０ｍｍφ
押し出し機を連続運転し、ブイ１シエアイの発生状況を
調べ、その結果を第３表に示した。

実施例１１〜１３は、１０時間以上の連続成形において
もフィルム面上にゲル化物の発生がなく、平面性、透明
性が優れ、かつ、耐レトルト性の未延伸フィルムが得ら
れたが、ナイロン６／６６／６１０驕９１／２／７とＰ
Ｐとの積層では（比較例９）３時間、ＥｖＯＨとの積層
では（比較例１Ｇ）１時ｇ、ＥｖＯＨとのブレンドでは
く比較例１１）０．５時間でフィルムにゲル化物が混入
し、製膜不可能となった。

〈発明の効果〉 本発明に用いる３元共重合ポリアミドに核剤を添加した
ものは、優れた耐レトルト性、加工性、柔軟性、強靭性
を有し、しかも比較的安価であるという特徴を兼ね備え
た樹脂である。耐レトルト性が向上したのは、本発明に
用いる３元共重合ポリアミドが多元共重合ポリアミドの
中では、結晶性が良く、末端ａ整剤により末端に疎水性
をもたせたためと考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カプロアミドを主たる構成単位とし、他の２種の脂肪族
   ポリアミドが１０〜５０重量％の範囲で共重合され、融
   点が１５０〜２００℃の範囲であり、かつ末端カルボキ
   シル基含有量［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が
   下記（ I ）式を満足する３元共重合ポリアミドを１つ
   の層として含む耐レトルト性向上包装材料。 ［Ｙ］≦［Ｘ］＋０．５×１０＾−＾５・・・（ I ）
   （ただし、［Ｘ］、［Ｙ］の単位はｍｏｌ／ｇ・ポリマ
   である。）