JPH024831A - ポリアミド樹脂および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性およ
び成形特性のいずれにも優れ、かつガスバリアー性に優
れたポリアミド樹脂および組成物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ジカルボン酸成分単位と脂肪族ジアミン成分単位
とから形成される溶融成形可能なポリアミドが種々提案
されている。例えば、特開昭５９−５３５３６号公報に
は芳香族ジカルボン酸成分単位と脂肪族アルキレンジア
ミンとから形成される結晶性ポリアミドが提案されてお
り、特開昭５９−１５５４２６号公報には芳香族ジカル
ボン酸成分単位、アジピン酸成分単位とへキサメチレン
ジアミンとから生成する結晶性コポリアミドが提案され
ている。また特公昭４５−２１１１６号公報、特公昭４
５−１９７１２号公報、特公昭４６−２４２４９号公報
などには芳香族ジカルボン酸成分単位とへキサメチレン
ジアミン成分単位および脂肪族ポリアミド成分単位から
なる非品性透明コポリアミドが提案されている。前者の
結晶性コポリアミドは溶融成形ができ、しかも結晶性の
ためフィラーを配合することによって熱変形温度が向上
するとともに、引張り強度、曲げ強度などにも優れ、後
者は透明性、成形性に優れている。

ところで近年、酒類、炭酸飲料などの清涼飲料、化粧品
、洗剤などの容器用の素材として、ガラス容器から種々
のプラスチック容器への転換が拡大しつつある。その素
材としては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じ
て種々のプラスチックが採用されている。

これらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレ
フタレートはガスバリアー性および透明性に優れている
ので調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材
として採用されている。しかし、これらのうちで最も厳
しいガスバリアー性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。

またナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミドは
、乾燥状態では、ポリエチレンテレフタレートに比べ優
れたガスバリアー性を示すが、これらのポリマーは一般
に１０％程度の吸水率を有し、吸水状態ではポリエチレ
ンテレフタレートに比ベガスバリアー性がかえって低下
する。前記芳香族ポリアミドもガスバリアー性に関して
は満足できるものがなかった。このため吸水率が低くガ
スバリアー性に優れる樹脂の開発が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記問題点を解決するため、機械的特
性、耐熱特性、化学的物理的特性のいずれにも優れると
ともに、ガスバリアー性に優れ、ガスバリアー性容器、
フィルム材ばかりでなく成形体としても使用できるポリ
アミド樹脂および組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

（１）（ａ）５−ヒドロキシイソフタル酸成分単位が５
０〜１００モル％の範囲にあり、かつ５−ヒドロキシイ
ソフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸および脂
肪族ジカルボン酸から選ばれる成分単位が０〜５０モル
％の範囲にあるジカルボン酸成分単位と、（ｂ）炭素数
４〜２５の脂肪族ジアミン成分単位からなるポリアミド
樹脂。

（２）　（Ａ）（ａ）５−ヒドロキシイソフタル酸成分
単位が５０〜１００モル％の範囲にあり、かつ５−ヒド
ロキシイソフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸
および脂肪族ジカルボン酸から選ばれる成分単位が０〜
５０モル％の範囲にあるジカルボン酸成分単位と、（ｂ
）炭素数４〜２５の脂肪族ジアミン成分単位からなるポ
リアミド樹脂、および 〔Ｂ〕充填剤 からなるポリアミド樹脂組成物。

本発明のポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分単
位（ａ）は、５−ヒドロキシイソフタル酸成分単位（ａ
ｌ）単独であってもよいが、５−ヒドロキシイソフタル
酸成分単位（ａｌ）と、５−ヒドロキシイソフタル酸成
分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位および脂肪族
ジカルボン酸成分単位から選ばれる成分単位（ａ２）と
からなるものであってもよい。

５−ヒドロキシイソフタル酸成分単位以外の成分単位（
ａ２）としては、５−ヒドロキシイソフタル酸成分単位
以外の芳香族ジカルボン酸成分単位または脂肪族ジカル
ボン酸成分単位の単独でもよいが、両者からなるもので
あってもよい。このような５−ヒドロキシイソフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位として具体
的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−
メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の成分
単位をまた脂肪族ジカルボン酸成分単位としては、コハ
ク酸、アジピン酸、グルタル酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、　１．１０−デカンジカルボン酸、
メチルグルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の成
分単位を例示することができ、これらは１種または２種
以上使用することができる。

これらのなかではイソフタル酸成分単位、テレフタル酸
成分単位、アジピン酸成分単位、特にイソフタル酸成分
単位が好ましい。

本発明においては、上記ジカルボン酸成分単位（ａ）の
うち、５−ヒドロキシイソフタル酸成分単位（ａ工）は
５０〜１００モル％、　５−ヒドロキシイソフタル酸成
分単位以外の成分単位（ａ２）は０〜５０モル％の範囲
であることが必要である。

本発明によるポリアミド樹脂を構成する脂肪族ジアミン
成分単位（ｂ）は炭素数４〜２５の脂肪族ジアミンであ
り、直鎖状であっても、あるいは脂環族炭化水素環また
は芳香族炭化水素環を含んでいてもよい。

このような脂肪族ジアミン成分単位（ｂ）の具体例とし
て、例えば、１．４−ジアミノブタン、１，５−ジアミ
ノペンタン、１，６−ジアミツヘキサン、１，７−ジア
ミノへブタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジ
アミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、　１．１１
−ジアミノウンデカン、■、１２−ジアミノドデカン、
１．１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテ
トラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、■、１
６−ジアミツヘキサデカン、１，１７−ジアミノウンデ
カン、１゜１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジ
アミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１
，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、１、３−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、　１．４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチル
ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
、　ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３，
３′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３′−
ジアミノ−ジシクロヘキシルプロパン、３，４′−ジア
ミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，４′−ジアミノ−
ジシクロヘキシルプロパン、４，４′−ジアミノ−３，
３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジ
アミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルプロパン
、４，４′−ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラメ
チルジシクロヘキシルメタン。

４．４′−ジアミノ−３，３’、５．５’−テトラメチ
ルジシクロヘキシルプロパン、４，４′−ジアミノ−３
，３′−ジメチルジシクロヘキシル、４，４′−ジアミ
ノ−３，３’、５．５’−テトラメチルジシクロヘキシ
ル、α、α−ビス（４−アミノシクロヘキシル）〜ｐ−
ジイソプロピルベンゼン、α、α−ビス（４−アミノシ
クロヘキシル）１−ジイソプロピルベンゼン、α、α−
ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１，４−シクロヘ
キサン、　α、α−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
−１，３−シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、
ｍ−キシリレンジアミンなどを例示することができ、こ
れらは１種または２種以上使用することができる。これ
らの中では、１，６−ジアミツヘキサン、１．８−ジア
ミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−
ジアミノドデカン、ｍ−キシリレンジアミン等の成分単
位、またはこれらの混合成分単位が好ましく、特に１，
６−ジアミツヘキサン成分単位および１，６−ジアミツ
ヘキサン成分単位とｍ−キシリレンジアミン成分単位と
の混合成分単位が好まし、い。

本発明のポリアミド樹脂を構成するジカルボン酸成分単
位（ａ）と脂肪族ジアミン成分単位（ｂ）の成分比はモ
ル比で１＝０．９〜１．１であるが、仕込比としてはモ
ル比で１：０．９〜１．２が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂は、５−ヒドロキシイソフタル
酸成分単位（ａｌ）および５−ヒドロキシイソフタル酸
成分単位以外の芳香族または脂肪族ジカルボン酸成分単
位（ａ２）からなるジカルボン酸成分単位（ａ）と、脂
肪族ジアミン成分単位（ｂ）とがランダムに結合したポ
リアミド樹脂であり、実質的に下記一般式ＣＩ）で示さ
れる構造単位と、一般式［１１］で示される構造単位が
５０〜１００：Ｏ〜５０のモル比で不規則に線状に配列
された構造を有する。

〔式中Ｒは炭素原子数４〜２５のアルキレン基を示し、
Ａｒは５−ヒドロキシイソフタル酸以外のアリール基お
よびアルキレン基を示す。〕 本発明のポリアミド樹脂は濃硫酸溶液中３０℃における
極限粘度〔η〕が０．５〜４．ＯｄＱ／ｇ、好ましくは
０．７〜３．ＯｄＲ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が８０
〜２４０℃、好ましくは１００〜２００℃、結晶化度が
０〜３０％、好ましくは０〜２０％のものが好ましい。

次に本発明のポリアミド樹脂の製造方法について述べる
が１本発明のポリアミド樹脂の製造方法はこれらの製造
方法に限定されるものではない。

本発明のポリアミド樹脂は前記（ａ）、　（ｂ）画成分
単位に相当するジカルボン酸のハライドおよびジアミン
等を、溶液法または界面法によって重縮合することによ
って製造することができる。またポリアミドの構成成分
に相当するジカルボン酸およびジアミンとのナイロン塩
またはオリゴマーなどの低次縮合物を、加熱溶融状態で
剪断条件下で混線手段を用いて重縮合させることにより
製造することができる。またオリゴマーを同相重合法に
よって重縮合させることにより製造することができる。

これらいずれの方法においても原料のジカルボン酸ハラ
イドやジカルボン酸の組成および原料ジアミン成分の組
成を調節することによって、５−ヒドロキシイソフタル
酸成分単位を５０〜１００モル％の範囲で含有するポリ
アミド樹脂を製造することができる。これらのうちでは
加熱溶融による重縮合の方法が工業的製法として適して
いる。

本発明のポリアミド前脂は単独で成形体等に使用するこ
とができるが、他の成分とともに組成物として成形体等
に使用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂
と、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、カオ
リン、タルク、シリカ、シリカアルミナなどの充填剤を
配合したものであり、充填剤はポリアミド樹脂組成物に
対して２０〜５０重景％配重量れる。このような充填剤
を配合することにより、強度、弾性率、摺動性に優れた
樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物には、上記
の成分以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光保護剤、亜燐酸塩安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補
助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、
顔料、染料等を配合することも可能である。さらに本発
明の樹脂組成物には、その物性を損わない範囲において
他の重合体を配合することもできる。これらの添加剤の
配合割合は適宜の範囲である。

また本発明のポリアミド樹脂および組成物は。

他の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート。

ポリカーボネート、ポリオレフィン等の樹脂とのブレン
ド物または積層体の形で包装用材料等として用いられる
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、５−ヒドロキシイソフタル酸成分単位
を含むため、機械的特性、耐熱特性、化学的物理的特性
、成形特性およびガスバリアー性のいずれにも優れ、特
にガスバリアー性に優れるポリアミド樹脂および組成物
が得られる。

このためガスバリアー性フィルム材やガスバリアー性容
器等に広く利用できる。また他の樹脂と混練しであるい
は単独で成形体としても利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例におけるポリアミド樹脂のガラス転移点融点、極
限粘度〔η〕および結晶化度の測定方法を次に示す。

（１）ガラス転移点（Ｔｇｌ、融点（Ｔ＋＋＋）パーキ
ンエルマー社製ＭＯＤＥＬ　ＤＳＣ−２示差走査熱量計
を用いて、毎分１０℃の昇温速度で樹脂の示差熱分析を
行って求める。

（２）極限粘度〔η〕 樹脂濃度０．５００ｇ／ｄＱ、０．７７０ｇ／ｄＱ、１
．ＯＯｇ／ｄＱの９６重量％濃硫酸溶液の３０℃におけ
る相対粘度をウベローデ型粘度計によって測定して比粘
度を求め、これらの点から作図によって〔η〕を求める
。

（３）結晶化度 理学電気製ロータフレックス２０７５を用いてプレスシ
ートの広角（２θニア０°〜３°）のＸ線回折を行って
求める。

また実施例および比較例のガスバリアー性については酸
素ガス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製オキシトラ
ン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用いて、また炭酸ガス透過係
数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製パーマトラン（ＰＥＲＭ
ＡＴＲＡＮ）　Ｃ−ｒＶ装置を用いて、それぞれ２５℃
で測定する。

次に本実施例における試験片の作成法ならびに各性能の
評価方法は以下の通りである。

（試験片の作製および物性の評価法） ポリアミド樹脂を１２０℃、ｌＯｍｍＨｇの条件で１２
ｈｒ乾燥した後、プレス成形機により窒素雰囲気中１０
０ｋｇ／ａＪの圧力下、ポリアミド樹脂の融点より２０
℃高い温度でホットプレスした後、２０℃の温度でコー
ルドプレスし、約１００μ　から４ｍｍ厚の圧縮成形板
を作製した。これらの成形板を表１に記載の各試験片の
寸法に切削加工した後、窒素雰囲気中、１２０℃、１０
ｍｍＨｇの条件下で１２ｈｒ乾燥し、表１の試験方法に
より試験する。

表１ 実施例１ ５−ヒドロキシイソフタル酸１６３．９２ｇ（０，９０
０Ｍ）、イソフタル酸１４９．５２ｇ（０，９００Ｍ）
、１．６−ジアミツヘキサ：／　１０７．７３ｇ（０，
９２７Ｍ）およびｍ−キシリレンジアミン１２６．２６
ｇ（０，９２７Ｍ）をイオン交換水６１ｇ、次亜リン酸
ソーダ０．３８ｇ（０，００３６Ｍ）とともにＩＱオー
トクレーブに仕込み、Ｎ２置換を十分に行った後、撹拌
下３時間かけて２５０℃に昇温した。さらに密閉状態の
まま２５０℃で１時間反応させた後、撹拌を止め、オー
トクレーブ底部から差圧１０ｋｇ／ｃｕｔで反応混合物
を抜き出した。Ｎ２中８０’Ｃ１１０Ｃ１１Ｏ０で一夜
乾燥して低次縮合物を得た。

この低次縮合物の〔η〕（濃硫酸中、３０℃）は０．１
０ｄＱ／ｇであった。この低次縮合物を二軸押出機（ス
クリュー径３０＋ｎ＋＋＋、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度
（’Ｃ）　８０／１６０／３００／３００／２７０／２
７０／２７０／２７０、第３、第４、第６ゾーンは大気
解放ベント、回転数５Ｏｒｐｍ、オリゴマー供給量２ｋ
ｇ／ｈｒ、排気はＮ２パージ）によって溶融上重縮合を
進めポリマーを得た。

実施例２〜６ 実施例１においてジカルボン酸成分単位、ジアミン成分
単位と各ジカルボン酸成分単位および各ジアミン成分単
位の比率を変更した以外は実施例１に記載の方法でポリ
マーを製造した。

比較例１ ５−ヒドロキシイソフタル酸６５．５７ｇ（０，３６Ｍ
）、イソフタル酸２３９．２３ｇ（１，４４阿）、１，
６−ジアミツヘキサ：／　１０７．７３ｇ（０，９２７
Ｍ）およびｍ−キシリレンジアミン１２６．２６ｇ（０
，９２７Ｍ）を使用した以外は実施例１に記載の方法で
ポリマーを製造した。

比較例２ テレフタル酸２０９．３２ｇ（１，２６Ｍ）、イソフタ
ル酸８９．７１ｇ（０，５４Ｍ）および１，６−ジアミ
ツヘキサン２１５．４５ｇ（１，８５４Ｍ）を使用した
以外は実施例１に記載の方法でポリマーを製造した。

比較例３ ナイロンＭＸＤ６　（三菱瓦斯化学株式会社製）を比較
とした。

比較例４ ポリエチレンテレフタレート（三井ペット樹脂株式会社
製、三井ＰＥＴ　Ｊ１２５）を比較とした。

上記実施例と比較例の成分、物性、特性値をまとめて表
２に示す。表２中の略号は次の化合物を示す。

５−）ＩＩＡ　：　５ヒドロキシイソフタル酸ＴＡ：テ
レフタル酸 工人：イソフタル酸 ＡＤＡ　：アジピン酸 （１，ＧＤＡ　：　１．６−シアミツヘキサンＭＸＤ　
：＼ｌ−キシリレンジアミン 実施例７〜８ 実施例３および４に記載の方法で製造したポリマーにガ
ラス繊維を４０重量％添加して樹脂組成物を得た。

実施例７〜８および３〜４の成分および特性をまとめて
表３に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）５−ヒドロキシイソフタル酸成分単位が５
   ０〜１００モル％の範囲にあり、かつ５−ヒドロキシイ
   ソフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸および脂
   肪族ジカルボン酸から選ばれる成分単位が０〜５０モル
   ％の範囲にあるジカルボン酸成分単位と、 （ｂ）炭素数４〜２５の脂肪族ジアミン成分単位からな
   るポリアミド樹脂。
2. （２）〔Ａ〕（ａ）５−ヒドロキシイソフタル酸成分単
   位が５０〜１００モル％の範囲にあり、かつ５−ヒドロ
   キシイソフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸お
   よび脂肪族ジカルボン酸から選ばれる成分単位が０〜５
   ０モル％の範囲にあるジカルボン酸成分単位と、 （ｂ）炭素数４〜２５の脂肪族ジアミン成分単位からな
   るポリアミド樹脂、および 〔Ｂ〕充填剤 からなるポリアミド樹脂組成物。