JPH0715001B2 - ポリアミドおよびこのポリアミドからなるガスバリヤ−性付与剤 - Google Patents
ポリアミドおよびこのポリアミドからなるガスバリヤ−性付与剤Info
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- JPH0715001B2 JPH0715001B2 JP62177420A JP17742087A JPH0715001B2 JP H0715001 B2 JPH0715001 B2 JP H0715001B2 JP 62177420 A JP62177420 A JP 62177420A JP 17742087 A JP17742087 A JP 17742087A JP H0715001 B2 JPH0715001 B2 JP H0715001B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、低吸水性、溶融成形性、耐熱性、機械的強度
に優れるとともに、特にガスバリヤー性に優れた容器の
素材として適した性質を有するポリアミド、およびこの
ポリアミドからなるガスバリヤー性付与剤に関する。
に優れるとともに、特にガスバリヤー性に優れた容器の
素材として適した性質を有するポリアミド、およびこの
ポリアミドからなるガスバリヤー性付与剤に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
してはガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容
器はガスバリヤー性には優れているが、製造コストが高
いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方
法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重い
ため輸送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの問題点があった。
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
してはガラスが広く使用されていた。しかし、ガラス容
器はガスバリヤー性には優れているが、製造コストが高
いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方
法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重い
ため輸送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの問題点があった。
このようなガラス容器の問題点を解消するため、ガラス
容器に代えて種々のプラスチック容器が用いられるよう
になっている。これらのプラスチック容器の素材として
は、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じて種々の
プラスチックが採用されている。これらのプラスチック
素材のうちで、ポリエチレンテレフタレートはガスバリ
ヤー性および透明性に優れているため、調味料、清涼飲
料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されてい
る。
容器に代えて種々のプラスチック容器が用いられるよう
になっている。これらのプラスチック容器の素材として
は、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じて種々の
プラスチックが採用されている。これらのプラスチック
素材のうちで、ポリエチレンテレフタレートはガスバリ
ヤー性および透明性に優れているため、調味料、清涼飲
料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されてい
る。
しかしながら、これらのうちで最も厳しいガスバリヤー
性の要求されるビールおよび炭酸飲料の容器の場合に
は、ポリエチレンテレフタレートでもまだ充分であると
は言い難く、これらの容器に使用するためには肉厚を増
すことによってガスバリヤー性を向上させなければなら
なかった。
性の要求されるビールおよび炭酸飲料の容器の場合に
は、ポリエチレンテレフタレートでもまだ充分であると
は言い難く、これらの容器に使用するためには肉厚を増
すことによってガスバリヤー性を向上させなければなら
なかった。
また一方ナイロン６、ナイロン66などの脂肪族ポリアミ
ドは、乾燥状態では、ポリエチレンテレフタレートに比
べ優れたガスバリヤー性を示すが、これらのポリマーは
一般に10％程度の吸水率を有し、吸水状態ではポリエチ
レンテレフタレートに比べガスバリヤー性がかえって低
下してしまうという問題点があった。このような脂肪族
ポリアミドの吸水性の欠点を補うために、環状炭化水素
基を含んだ結晶性ポリアミドが特開昭60−195126号公報
に開示されている。しかし、これらのポリアミドは、ガ
スバリヤー性には優れているが、さらに優れたガスバリ
ヤー性樹脂が望まれていた。
ドは、乾燥状態では、ポリエチレンテレフタレートに比
べ優れたガスバリヤー性を示すが、これらのポリマーは
一般に10％程度の吸水率を有し、吸水状態ではポリエチ
レンテレフタレートに比べガスバリヤー性がかえって低
下してしまうという問題点があった。このような脂肪族
ポリアミドの吸水性の欠点を補うために、環状炭化水素
基を含んだ結晶性ポリアミドが特開昭60−195126号公報
に開示されている。しかし、これらのポリアミドは、ガ
スバリヤー性には優れているが、さらに優れたガスバリ
ヤー性樹脂が望まれていた。
以上の観点から発明者等は、低吸水性でしかも溶融成形
性、耐熱性、機械的強度などが良好であるとともに、特
にガスバリヤー性が一段と向上されたポリアミドを得る
べく鋭意研究したところ、従来のポリアミド鎖の第２級
アミン（−NH−）の一部が第３級アミン に変換され分岐線状構造を有する特定のポリアミドが、
上記のような特性をすべて有していることを見出して、
本発明を完成するに至った。
性、耐熱性、機械的強度などが良好であるとともに、特
にガスバリヤー性が一段と向上されたポリアミドを得る
べく鋭意研究したところ、従来のポリアミド鎖の第２級
アミン（−NH−）の一部が第３級アミン に変換され分岐線状構造を有する特定のポリアミドが、
上記のような特性をすべて有していることを見出して、
本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、従来のポリアミドの有する低吸水性でかつ溶
融成形性、耐熱性、機械的強度などを少なくとも損なう
ことなく、しかもガスバリヤー性が一段と向上され、ビ
ール、炭酸飲料などに含まれる高い内圧の炭酸ガスの気
体を変質させることなく長期間にわたって収納すること
ができるような、容器用の素材として好適な性質を有す
るポリアミドを提供することを目的とし、またこのポリ
アミドからなるガスバリヤー性付与剤を提供することを
目的としている。
融成形性、耐熱性、機械的強度などを少なくとも損なう
ことなく、しかもガスバリヤー性が一段と向上され、ビ
ール、炭酸飲料などに含まれる高い内圧の炭酸ガスの気
体を変質させることなく長期間にわたって収納すること
ができるような、容器用の素材として好適な性質を有す
るポリアミドを提供することを目的とし、またこのポリ
アミドからなるガスバリヤー性付与剤を提供することを
目的としている。
発明の概要 本発明に係るポリアミドは、下記（ａ）〜（ｃ）の構成
単位を含んで構成されており、下記（ｉ）〜（iii）で
特定されるような特性を有していることを特徴としてい
る。
単位を含んで構成されており、下記（ｉ）〜（iii）で
特定されるような特性を有していることを特徴としてい
る。
（ａ）一般式［Ｉ］ で表わされるテレフタロイルアルキレンジアミン成分単
位（ａ）が60〜100モル％好ましくは60〜85モル％、 （ｂ）一般式［II］ で表わされるジアシロイルアルキレンジアミン成分単位
（ｂ）が０〜40モル％好ましくは15〜40モル％、および （ｃ）一般式［III］または一般式［IV］ で表わされる３価のジアシロイルアルキレンジアミン成
分単位（ｃ）が0.1〜５モル％好ましくは0.1〜３モル
％、 ［式中、R0は炭素原子数が６〜18のアルキレン基を示
し、Ar0は1,4−フェニレン基以外の炭素原子数が６〜12
の二価の芳香族炭化水素基を示し、Ar1は1,4−フェニレ
ン基および前記二価の芳香族炭化水素基Ar0の混合成分
からなる二価の芳香族炭化水素基を示す］がランダムに
配列した分岐線状構造を有し、かつゲル状架橋構造を有
しない濃硫酸可溶性ポリアミドであって、 （ｉ）30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が0.5
〜3dl/gの範囲にあり、 （ii）示差走査熱量計で10℃/minの昇温速度で測定した
融点が280〜370℃の範囲にあり、かつガラス転移温度
が、100〜160℃の範囲にあり、 （iii）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が10〜30％の範
囲にある。
位（ａ）が60〜100モル％好ましくは60〜85モル％、 （ｂ）一般式［II］ で表わされるジアシロイルアルキレンジアミン成分単位
（ｂ）が０〜40モル％好ましくは15〜40モル％、および （ｃ）一般式［III］または一般式［IV］ で表わされる３価のジアシロイルアルキレンジアミン成
分単位（ｃ）が0.1〜５モル％好ましくは0.1〜３モル
％、 ［式中、R0は炭素原子数が６〜18のアルキレン基を示
し、Ar0は1,4−フェニレン基以外の炭素原子数が６〜12
の二価の芳香族炭化水素基を示し、Ar1は1,4−フェニレ
ン基および前記二価の芳香族炭化水素基Ar0の混合成分
からなる二価の芳香族炭化水素基を示す］がランダムに
配列した分岐線状構造を有し、かつゲル状架橋構造を有
しない濃硫酸可溶性ポリアミドであって、 （ｉ）30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が0.5
〜3dl/gの範囲にあり、 （ii）示差走査熱量計で10℃/minの昇温速度で測定した
融点が280〜370℃の範囲にあり、かつガラス転移温度
が、100〜160℃の範囲にあり、 （iii）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が10〜30％の範
囲にある。
また、本発明に係るガスバリヤー性付与剤は、上記のよ
うな特性を有するポリアミドからなることを特徴として
いる。
うな特性を有するポリアミドからなることを特徴として
いる。
本発明に係る新規なポリアミドは、優れた低吸水性、溶
融成形性、耐熱性、機械的強度などを有するとともに、
優れたガスバリヤー性を有しており、ビール、炭酸飲料
などを収納する容器として用いることができる。
融成形性、耐熱性、機械的強度などを有するとともに、
優れたガスバリヤー性を有しており、ビール、炭酸飲料
などを収納する容器として用いることができる。
発明の具体的説明 以下に本発明に係る新規なポリアミドおよびこのポリア
ミドからなるガスバリヤー性付与剤について具体的に説
明する。
ミドからなるガスバリヤー性付与剤について具体的に説
明する。
本発明に係る新規なポリアミドは、上記の構成単位
（ａ）〜（ｃ）から構成されているが、構成単位（ａ）
は、テレフタル酸と炭素数が６〜18の脂肪族アルキレン
ジアミンとの反応によってポリアミド中に導入される。
（ａ）〜（ｃ）から構成されているが、構成単位（ａ）
は、テレフタル酸と炭素数が６〜18の脂肪族アルキレン
ジアミンとの反応によってポリアミド中に導入される。
テレフタル酸と反応される炭素数が６〜18の脂肪族アル
キレンジアミンとしては、具体的には、以下のような化
合物が用いられる。
キレンジアミンとしては、具体的には、以下のような化
合物が用いられる。
1,4−ジアミノ−1,1−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ
−１−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブ
タン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジ
アミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−
ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−１−ブチルエタン、
1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8
−ジアミノオクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘ
キサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6
−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−
2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,6−
ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ
−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−
ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプ
タン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−
ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデ
カン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8−
ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,
4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチル
オクタン、1,8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1,
8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ
−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメ
チルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサ
ン、1,9−ジアミノ−５−メチルノナン、1,11−ジアミ
ノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなど。
−１−エチルブタン、1,4−ジアミノ−1,2−ジメチルブ
タン、1,4−ジアミノ−1,3−ジメチルブタン、1,4−ジ
アミノ−1,4−ジメチルブタン、1,4−ジアミノ−2,3−
ジメチルブタン、1,2−ジアミノ−１−ブチルエタン、
1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8
−ジアミノオクタン、1,6−ジアミノ−2,5−ジメチルヘ
キサン、1,6−ジアミノ−2,4−ジメチルヘキサン、1,6
−ジアミノ−3,3−ジメチルヘキサン、1,6−ジアミノ−
2,2−ジメチルヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,6−
ジアミノ−2,2,4−トリメチルヘキサン、1,6−ジアミノ
−2,4,4−トリメチルヘキサン、1,7−ジアミノ−2,3−
ジメチルヘプタン、1,7−ジアミノ−2,4−ジメチルヘプ
タン、1,7−ジアミノ−2,5−ジメチルヘプタン、1,7−
ジアミノ−2,2−ジメチルヘプタン、1,10−ジアミノデ
カン、1,8−ジアミノ−1,3−ジメチルオクタン、1,8−
ジアミノ−1,4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−2,
4−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−3,4−ジメチル
オクタン、1,8−ジアミノ−4,5−ジメチルオクタン、1,
8−ジアミノ−2,2−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ
−3,3−ジメチルオクタン、1,8−ジアミノ−4,4−ジメ
チルオクタン、1,6−ジアミノ−2,4−ジエチルヘキサ
ン、1,9−ジアミノ−５−メチルノナン、1,11−ジアミ
ノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなど。
本発明に係る新規なポリアミドを構成する構成単位
（ｂ）は、テレフタル酸以外のジカルボン酸と、上記の
ような炭素数が６〜18の脂肪族アルキレンジアミンとの
反応によって、ポリアミド中に導入される。
（ｂ）は、テレフタル酸以外のジカルボン酸と、上記の
ような炭素数が６〜18の脂肪族アルキレンジアミンとの
反応によって、ポリアミド中に導入される。
テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル
酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸などが用いられる。
酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナ
フタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸などが用いられる。
本発明に係るポリアミドを構成する構成単位（ｃ）は、
上記のような構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）から
なり、後述するようにして得られるオリゴマーを、この
オリゴマーが溶融するような条件下で剪断応力を加えな
がら重縮合させることにより、ポリアミドに導入するこ
とができるし、またオリゴマーを生成させる段階で形成
させることもできる。このような構成単位（ｃ）は、具
体的には、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）からな
るオリゴマー（低次縮合物）を、ベント付き二軸押出機
により、250〜350℃好ましくは280〜370℃程度の温度で
溶融条件下で重縮合させることにより、本発明に係るポ
リアミドに構成単位（ｃ）を導入することができる。こ
の重縮合反応に際して、重縮合水をベントより除去する
ことが好ましい。
上記のような構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）から
なり、後述するようにして得られるオリゴマーを、この
オリゴマーが溶融するような条件下で剪断応力を加えな
がら重縮合させることにより、ポリアミドに導入するこ
とができるし、またオリゴマーを生成させる段階で形成
させることもできる。このような構成単位（ｃ）は、具
体的には、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）からな
るオリゴマー（低次縮合物）を、ベント付き二軸押出機
により、250〜350℃好ましくは280〜370℃程度の温度で
溶融条件下で重縮合させることにより、本発明に係るポ
リアミドに構成単位（ｃ）を導入することができる。こ
の重縮合反応に際して、重縮合水をベントより除去する
ことが好ましい。
次に、本発明に係るポリアミドの製造方法について説明
する。
する。
本発明では、まず、構成単位（ａ）および構成単位
（ｂ）からなるオリゴマー（低次縮合物）を調製する
が、このオリゴマーは、構成単位（ａ）を導入するため
のテレフタル酸と、構成単位（ｂ）を導入するためのテ
レフタル酸以外のジカルボン酸と、炭素数が６〜18の脂
肪族アルキレンジアミンとを、各成分が溶融する温度好
ましくは210〜300℃さらに好ましくは230〜280℃の温度
で、窒素などの不活性ガス雰囲気、５〜85Kg/cm2・Ｇ程
度の加圧条件下で、重縮合させ、この際生成する粋など
の反応生成液はボトムからフラッシュさせることにより
除去することが好ましい。なお上記の重縮合反応は、加
圧条件下で行なうことが好ましいが、必ずしも加圧条件
下で行なう必要はなく、たとえば常圧条件下で行なって
もよく、また場合によっては減圧条件下で行なってもよ
い。
（ｂ）からなるオリゴマー（低次縮合物）を調製する
が、このオリゴマーは、構成単位（ａ）を導入するため
のテレフタル酸と、構成単位（ｂ）を導入するためのテ
レフタル酸以外のジカルボン酸と、炭素数が６〜18の脂
肪族アルキレンジアミンとを、各成分が溶融する温度好
ましくは210〜300℃さらに好ましくは230〜280℃の温度
で、窒素などの不活性ガス雰囲気、５〜85Kg/cm2・Ｇ程
度の加圧条件下で、重縮合させ、この際生成する粋など
の反応生成液はボトムからフラッシュさせることにより
除去することが好ましい。なお上記の重縮合反応は、加
圧条件下で行なうことが好ましいが、必ずしも加圧条件
下で行なう必要はなく、たとえば常圧条件下で行なって
もよく、また場合によっては減圧条件下で行なってもよ
い。
上記のような重縮合反応を行なうに際して、反応系に0.
01〜5.0モル％程度のモノカルボン酸または第１アミ
ン、第２アミンなどを添加することもできる。
01〜5.0モル％程度のモノカルボン酸または第１アミ
ン、第２アミンなどを添加することもできる。
また、上記のような重縮合反応を行なうに際して、0.01
〜5.0モル％程度の亜リン酸、次亜リン酸、ホスファイ
ト化合物などを添加することもできる。
〜5.0モル％程度の亜リン酸、次亜リン酸、ホスファイ
ト化合物などを添加することもできる。
得られたオリゴマーの分子量は300〜2000程度であるこ
とが好ましい。
とが好ましい。
次いで、上記のようにして得られたオリゴマーを乾燥し
た後、前述したように、このオリゴマーを溶融条件下で
剪断応力を加えながら重縮合させることにより、ポリア
ミド中に構成単位（ｃ）を導入して、本発明に係る新規
なポリアミドが得られる。
た後、前述したように、このオリゴマーを溶融条件下で
剪断応力を加えながら重縮合させることにより、ポリア
ミド中に構成単位（ｃ）を導入して、本発明に係る新規
なポリアミドが得られる。
このようにして得られるポリアミド中の第３級アミンの
量すなわち構成単位（ｃ）の量は、0.1〜５モル％好ま
しくは0.1〜３モル％さらに好ましくは0.1〜２モル％程
度である。またこのポリアミドの350℃、2Kg荷重でのMF
Rは0.5〜100程度であることが好ましい。
量すなわち構成単位（ｃ）の量は、0.1〜５モル％好ま
しくは0.1〜３モル％さらに好ましくは0.1〜２モル％程
度である。またこのポリアミドの350℃、2Kg荷重でのMF
Rは0.5〜100程度であることが好ましい。
上記のようにして得られた本発明に係るポリアミドは、
構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）がランダムに配列
した分岐線状構造を有しており、かつゲル状架橋構造を
有せず、しかも濃硫酸に可溶性である。このポリアミド
の分岐構造は前記一般式［III］または一般式［IV］で
表わされる３価のジアシロイルアルキレンジアミン成分
単位（ｃ）を介して形成されており、たとえばこの３価
のジアシロイルアルキレンジアミン成分単位（ｃ）の３
級窒素原子に、テレフタロイルアルキレンジアミン成分
単位（ａ）、ジアシロイルアルキレンジアミン成分単位
（ｂ）または３価のジアシロイルアルキレンジアミン成
分単位（ｃ）のカルボニル基がアミド結合することによ
り形成される。
構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）がランダムに配列
した分岐線状構造を有しており、かつゲル状架橋構造を
有せず、しかも濃硫酸に可溶性である。このポリアミド
の分岐構造は前記一般式［III］または一般式［IV］で
表わされる３価のジアシロイルアルキレンジアミン成分
単位（ｃ）を介して形成されており、たとえばこの３価
のジアシロイルアルキレンジアミン成分単位（ｃ）の３
級窒素原子に、テレフタロイルアルキレンジアミン成分
単位（ａ）、ジアシロイルアルキレンジアミン成分単位
（ｂ）または３価のジアシロイルアルキレンジアミン成
分単位（ｃ）のカルボニル基がアミド結合することによ
り形成される。
このようなポリアミドは、下記のような特性を有するこ
とによって特徴づけられる。
とによって特徴づけられる。
（ｉ）30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が0.5
〜3dl/gの範囲にある。
〜3dl/gの範囲にある。
（ii）示差走査熱量計で10℃/minの昇温速度で測定した
融点が280〜370℃の範囲にあり、かつガラス転移温度
が、100〜160℃の範囲にある。
融点が280〜370℃の範囲にあり、かつガラス転移温度
が、100〜160℃の範囲にある。
（iii）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が10〜30％の範
囲にある。
囲にある。
上記のような特性を有するポリアミドは、シート状ある
いはフィルム状に形成した場合にガスバリヤー性に優れ
ており、ガスバリヤー性付与剤として極めて有用であ
る。
いはフィルム状に形成した場合にガスバリヤー性に優れ
ており、ガスバリヤー性付与剤として極めて有用であ
る。
したがって本発明に係るポリアミドは、単独であるいは
他の重合体たとえばナイロン６、ナイロン66、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィ
ンとブレンドとしたり、あるいは積層したりして、ガス
バリヤー性が要求させる用途に用いられる。
他の重合体たとえばナイロン６、ナイロン66、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィ
ンとブレンドとしたり、あるいは積層したりして、ガス
バリヤー性が要求させる用途に用いられる。
本発明に係るポリアミドを他の樹脂とブレンドして用い
る場合には、他の樹脂100重量部に対して、該ポリアミ
ドは、３〜200重量部好ましくは５〜180重量部特に好ま
しくは５〜150重量部の量で配合される。
る場合には、他の樹脂100重量部に対して、該ポリアミ
ドは、３〜200重量部好ましくは５〜180重量部特に好ま
しくは５〜150重量部の量で配合される。
本発明に係るポリアミドを積層体として用いる場合に
は、この積層体は、多層同時押出法などに製造され、本
発明に係るポリアミドをＡ、他の樹脂をＢとしたとき、
A/B、B/A/B等の任意の積層構成をとることができる。こ
のような積層体においては、該ポリアミドの厚みは、２
μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μ
ｍ以上であることが好ましい。
は、この積層体は、多層同時押出法などに製造され、本
発明に係るポリアミドをＡ、他の樹脂をＢとしたとき、
A/B、B/A/B等の任意の積層構成をとることができる。こ
のような積層体においては、該ポリアミドの厚みは、２
μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μ
ｍ以上であることが好ましい。
また本発明に係るポリアミドには、必要に応じて有機充
填剤または無機充填剤を配合することができる。
填剤または無機充填剤を配合することができる。
このような充填剤としては、粉末状、板状、繊維状ある
いはクロス状などの種々の形態をとることができる。具
体的には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、タル
ク、ケイソウ土、クレー、カリオン、石英、ガラス、マ
イカ、グラファイト、二硫化モリブデン、セッコウ、ベ
ンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム、銅、
ステンレスなどの粉状、板状の無機系化合物、ガラス繊
維、カーボン繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、石綿
繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ステンレススチー
ル繊維などの繊維状の無機系化合物またはこれらのクロ
ス状物などの２次加工品、ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリ
パラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレン
イソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレ
フタル酸（イソフタル酸）との縮合物、ｐ（ｍ）−アミ
ノ安息香酸の縮合物などの全芳香族系ポリアミド、ジア
ミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無
水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族系ポリアミ
ドイミド、全芳香族系ポリイミド、ポリベンツイミダー
ル、ポリイミダゾフェナンスロリンなどの複素環含有化
合物、ポリテトラフロロエチレンなどの粉状、板状、繊
維状あるいはクロス状物などのこれらの２次加工品など
を例示することができ、これらを２種以上を混合して使
用することもできる。これらの充填剤はシランカップラ
ーやチタンカップラーなどで処理したものも同様に使用
することができる。
いはクロス状などの種々の形態をとることができる。具
体的には、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、タル
ク、ケイソウ土、クレー、カリオン、石英、ガラス、マ
イカ、グラファイト、二硫化モリブデン、セッコウ、ベ
ンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミニウム、銅、
ステンレスなどの粉状、板状の無機系化合物、ガラス繊
維、カーボン繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、石綿
繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ステンレススチー
ル繊維などの繊維状の無機系化合物またはこれらのクロ
ス状物などの２次加工品、ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリ
パラフェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレン
イソフタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレ
フタル酸（イソフタル酸）との縮合物、ｐ（ｍ）−アミ
ノ安息香酸の縮合物などの全芳香族系ポリアミド、ジア
ミノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無
水ピロメリット酸との縮合物などの全芳香族系ポリアミ
ドイミド、全芳香族系ポリイミド、ポリベンツイミダー
ル、ポリイミダゾフェナンスロリンなどの複素環含有化
合物、ポリテトラフロロエチレンなどの粉状、板状、繊
維状あるいはクロス状物などのこれらの２次加工品など
を例示することができ、これらを２種以上を混合して使
用することもできる。これらの充填剤はシランカップラ
ーやチタンカップラーなどで処理したものも同様に使用
することができる。
前記充填剤のうち、粉末状の充填剤としてはシリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラファイ
ト、二硫化モリブテン、ポリテトラフロロエチレンを使
用することが好ましく、とくにグラファイト、二硫化モ
リブデンまたはポリテトラフロロエチレンを使用すると
該組成物から得られる成形体の動摩擦係数、テーバー摩
擦、限界PV値などの耐摩耗性が向上するようになるので
好ましい。かかる充填剤の平均粒径は通常0.1mμ〜200
μの範囲、とくに1mμ〜100μの範囲にあると前述の耐
摩耗性が著しく向上するので好ましい。かかる充填剤の
配合割合は該ポリアミド100重量部に対して0.1〜200重
量部の範囲にあることが通常であり、好ましくは0.5〜1
00重量部の範囲、とくに好ましくは1.0〜50重量部の範
囲である。
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラファイ
ト、二硫化モリブテン、ポリテトラフロロエチレンを使
用することが好ましく、とくにグラファイト、二硫化モ
リブデンまたはポリテトラフロロエチレンを使用すると
該組成物から得られる成形体の動摩擦係数、テーバー摩
擦、限界PV値などの耐摩耗性が向上するようになるので
好ましい。かかる充填剤の平均粒径は通常0.1mμ〜200
μの範囲、とくに1mμ〜100μの範囲にあると前述の耐
摩耗性が著しく向上するので好ましい。かかる充填剤の
配合割合は該ポリアミド100重量部に対して0.1〜200重
量部の範囲にあることが通常であり、好ましくは0.5〜1
00重量部の範囲、とくに好ましくは1.0〜50重量部の範
囲である。
また、前記充填剤のうち、有機系の繊維状充填剤として
はポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタ
フェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレン
イソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル
酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など
の全芳香族系ポリアミド繊維を使用すると、該組成物か
ら得られる成形体の引張り強度、アイゾット衝撃強度な
どの機械的特性、熱変形温度などの耐熱特性などが向上
するようになるので好ましい。さらに、前記充填剤のう
ちで無機系の繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボ
ン繊維またはホウ素繊維を使用すると、該組成物から得
られる成形体の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの
機械的特性、熱変形温度などの耐熱特性、耐水性などの
化学的物理的特性などが向上するようになるので好まし
い。前記有機系または無機系の繊維状充填剤の平均長は
通常0.1〜20mm、とくに１〜10mmの範囲にあると、該組
成物の成形性が向上しかつ該組成物から得られる成形体
の熱変形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度など
の機械的特性などが向上するようになるので好ましい。
前記有機系または無機系の繊維状充填剤の配合割合は該
ポリアミド100重量部に対して３〜200重量部の範囲であ
ることが通常であり、好ましくは５〜180重量部の範
囲、とくに好ましくは５〜150重量部の範囲である。
はポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリメタ
フェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレン
イソフタルアミド繊維、ポリメタフェニレンイソフタル
アミド繊維、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタル
酸またはイソフタル酸との縮合物から得られる繊維など
の全芳香族系ポリアミド繊維を使用すると、該組成物か
ら得られる成形体の引張り強度、アイゾット衝撃強度な
どの機械的特性、熱変形温度などの耐熱特性などが向上
するようになるので好ましい。さらに、前記充填剤のう
ちで無機系の繊維状充填剤としてはガラス繊維、カーボ
ン繊維またはホウ素繊維を使用すると、該組成物から得
られる成形体の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの
機械的特性、熱変形温度などの耐熱特性、耐水性などの
化学的物理的特性などが向上するようになるので好まし
い。前記有機系または無機系の繊維状充填剤の平均長は
通常0.1〜20mm、とくに１〜10mmの範囲にあると、該組
成物の成形性が向上しかつ該組成物から得られる成形体
の熱変形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度など
の機械的特性などが向上するようになるので好ましい。
前記有機系または無機系の繊維状充填剤の配合割合は該
ポリアミド100重量部に対して３〜200重量部の範囲であ
ることが通常であり、好ましくは５〜180重量部の範
囲、とくに好ましくは５〜150重量部の範囲である。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の記号は次の物質（化合物）を表わす。
TA:テレフタル酸 IA:イソフタル酸 HMDA:ヘキサメチレンジアミン 実施例１（ポリアミドの製造例） TA116g（0.7モル）、IA49.8g（0.3モル）、HMDA118.32g
（1.02モル）、安息香酸1.22g（0.01モル）を、イオン
交換水71.20g（20重量％）、次亜リン酸ソーダ0.21g
（0.002モル）とともに１のオートクレーブに仕込
み、窒素置換を充分に行なった後、撹拌下３時間かけて
250℃に昇温した。さらに密閉状態のまま250℃で１時間
反応させた後、撹拌を止め、オートクレーブ底部から差
圧10Kg/cm2でフラッシュさせて反応生成物を抜き出し
た。このようにして得られた固体性生物を、窒素雰囲気
中で50℃、100mmHgの減圧条件下で一夜乾燥してオリゴ
マーを得た。
（1.02モル）、安息香酸1.22g（0.01モル）を、イオン
交換水71.20g（20重量％）、次亜リン酸ソーダ0.21g
（0.002モル）とともに１のオートクレーブに仕込
み、窒素置換を充分に行なった後、撹拌下３時間かけて
250℃に昇温した。さらに密閉状態のまま250℃で１時間
反応させた後、撹拌を止め、オートクレーブ底部から差
圧10Kg/cm2でフラッシュさせて反応生成物を抜き出し
た。このようにして得られた固体性生物を、窒素雰囲気
中で50℃、100mmHgの減圧条件下で一夜乾燥してオリゴ
マーを得た。
このオリゴマーの▲▼は560であり、第３級アミン
の含有量は、0.1モル％であった。
の含有量は、0.1モル％であった。
このようにして得られたオリゴマーの［η］は0.10dl/g
であった。
であった。
次いでこのオリゴマーをベント付き二軸押出機（L/D＝4
2）に供給して、溶融下重縮合を行ない、ポリマーを得
た。
2）に供給して、溶融下重縮合を行ない、ポリマーを得
た。
なお反応により生成する水などの成分をベントから外部
へ排出した。
へ排出した。
このようにして得られたポリアミドの第３級窒素の含有
量は、0.8モル％であり、MFRは60であり、［η］は0.8
であり、濃硫酸、ヘキサフルオロイソプロピルアルコー
ルに可溶であった。
量は、0.8モル％であり、MFRは60であり、［η］は0.8
であり、濃硫酸、ヘキサフルオロイソプロピルアルコー
ルに可溶であった。
なお、ポリアミド構成成分の組成、ガラス転移温度、極
限粘度［η］、MFR、結晶化度、ガスバリヤー性は、次
に記載する方法で測定した。
限粘度［η］、MFR、結晶化度、ガスバリヤー性は、次
に記載する方法で測定した。
（イ）ポリアミド構成成分の組成 ポリアミドまたはポリアミドの原料となるポリアミドオ
リゴマーへのヘキサフルオロイソプロパノール溶媒中の
13C NMRおよび元素分析値を併用することにより算出し
た。
リゴマーへのヘキサフルオロイソプロパノール溶媒中の
13C NMRおよび元素分析値を併用することにより算出し
た。
（ロ）ガラス転移温度 パーキンエルマー社製MODEL DSC−２示差走査熱量計を
用いて、毎分10℃の昇温速度で樹脂の示差熱分析を行な
って求めた。
用いて、毎分10℃の昇温速度で樹脂の示差熱分析を行な
って求めた。
（ハ）極限粘度［η］ 樹脂濃度0.500g/dl、0.770g/dl、1.00g/dlの96重量％濃
硫酸溶液の30℃における相対粘度をウベローデ型粘度計
によって測定し、比粘度を求め、これらの点から作図に
よって［η］を求めた。なお、前記溶液の作成を30℃で
行なった。
硫酸溶液の30℃における相対粘度をウベローデ型粘度計
によって測定し、比粘度を求め、これらの点から作図に
よって［η］を求めた。なお、前記溶液の作成を30℃で
行なった。
（ニ）MFR JIS Ｋ−7210の方法に準拠し、350℃、荷重2Kgで測定
した。
した。
（ホ）結晶化度 理学電気製ロータフレックス2075を用いてプレスシート
の広角（２θ:70゜〜３゜）のＸ線解析を行なって求め
た。
の広角（２θ:70゜〜３゜）のＸ線解析を行なって求め
た。
（ヘ）ガスバリヤー性 酸素ガス透過係数は、モコン社（MOCON）製オキシトラ
ン（OXTRAN）装置を用いて、また炭酸ガス透過係数は、
モコン社（MOCON）製パーマトラン（PERMATRAN）Ｃ−IV
装置を用いて、それぞれ25℃で測定した（以下同じ）。
ン（OXTRAN）装置を用いて、また炭酸ガス透過係数は、
モコン社（MOCON）製パーマトラン（PERMATRAN）Ｃ−IV
装置を用いて、それぞれ25℃で測定した（以下同じ）。
（ト）第３級アミンの量 オリゴマーまたはポリマーをヘキサフルオロイソプロパ
ノールに溶解させ、日本電子製超伝導NMR（GX−500型、
125.7MHZ）による製造解析から第１級、２級および第３
級アミンが求め、全窒素に対する第３級アミンの窒素を
求めた。
ノールに溶解させ、日本電子製超伝導NMR（GX−500型、
125.7MHZ）による製造解析から第１級、２級および第３
級アミンが求め、全窒素に対する第３級アミンの窒素を
求めた。
実施例２〜３ 実施例１においてオリゴマーの合成温度を変えた以外
は、実施例１に記載した方法に従って表１に示したポリ
マーを得た。
は、実施例１に記載した方法に従って表１に示したポリ
マーを得た。
実施例４〜５ 実施例１においてジカルボン酸成分の使用量を変えた以
外は、実施例１に記載した方法に従って表１に示したポ
リマーを得た。
外は、実施例１に記載した方法に従って表１に示したポ
リマーを得た。
比較例１ 実施例１においてオリゴマーの合成温度を310℃で行っ
た以外は、実施例１に記載した方法に従ってポリマーを
得た。このポリマーには濃硫酸に不溶な成分が一部含ま
れていた。
た以外は、実施例１に記載した方法に従ってポリマーを
得た。このポリマーには濃硫酸に不溶な成分が一部含ま
れていた。
実施例６〜10 実施例１〜５で示したポリアミドのペレットを100℃、1
mmHgの条件下で12時間乾燥した後、プレス成形機によっ
て窒素雰囲気中100Kg/cm2の圧力下Tmより20℃高い温度
でホットプレスした後、20℃の温度でコールドプレス
し、約100μの厚みをもつプレスシートを作成した。こ
のプレスシートを所定の寸法に切削可能した後、窒素雰
囲気中、100℃、40mmHgの条件下で12時間乾燥した後、
ガスバリヤー性を測定した。
mmHgの条件下で12時間乾燥した後、プレス成形機によっ
て窒素雰囲気中100Kg/cm2の圧力下Tmより20℃高い温度
でホットプレスした後、20℃の温度でコールドプレス
し、約100μの厚みをもつプレスシートを作成した。こ
のプレスシートを所定の寸法に切削可能した後、窒素雰
囲気中、100℃、40mmHgの条件下で12時間乾燥した後、
ガスバリヤー性を測定した。
結果を表２に示す。
比較例２ 比較例１で示したポリアミドのペレットを実施例６〜10
に記載の方法でプレスシートを作成し、ガスバリヤー性
を測定した。
に記載の方法でプレスシートを作成し、ガスバリヤー性
を測定した。
結果を表２に示す。
比較例３ ポリエチレンテレフタレート（三井ペット樹脂株式会社
製、三井PET J125）を用いて実施例６〜10に記載の方
法でプレスシートを作成し、ガスバリヤー性を測定し
た。
製、三井PET J125）を用いて実施例６〜10に記載の方
法でプレスシートを作成し、ガスバリヤー性を測定し
た。
結果を表２に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）一般式［Ｉ］ で表わされるテレフタロイルアルキレンジアミン成分単
位（ａ）が60〜100モル％、 （ｂ）一般式［II］ で表わされるジアシロイルアルキレンジアミン成分単位
（ｂ）が０〜40モル％、および （ｃ）一般式［III］または一般式［IV］ で表わされる３価のジアシロイルアルキレンジアミン成
分単位（ｃ）が0.1〜５モル％ ［式中、R0は炭素原子数が６〜18のアルキレン基を示
し、Ar0は1,4−フェニレン基以外の炭素原子数が６〜12
の二価の芳香族炭化水素基を示し、Ar1は1,4−フェニレ
ン基および前記二価の芳香族炭化水素基Ar0の混合成分
からなる二価の芳香族炭化水素基を示す］がランダムに
配列した分岐線状構造を有し、かつゲル状架橋構造を有
しない濃硫酸可溶性ポリアミドであって、 （ｉ）30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が0.5
〜3dl/gの範囲にあり、 （ii）示差走査熱量計で10℃/minの昇温速度で測定した
融点が280〜370℃の範囲にあり、かつガラス転移温度
が、100〜160℃の範囲にあり、 （iii）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が10〜30％ の範囲にあることを特徴とするポリアミド。 - 【請求項２】（ａ）一般式［Ｉ］ で表わされるテレフタロイルアルキレンジアミン成分単
位（ａ）が60〜100モル％、 （ｂ）一般式［II］ で表わされるジアシロイルアルキレンジアミン成分単位
（ｂ）が０〜40モル％、 （ｃ）一般式［III］または一般式［IV］ で表わされる３価のジアシロイルアルキレンジアミン成
分単位（ｃ）が0.1〜５モル％ ［式中、R0は炭素原子数が６〜18のアルキレン基を示
し、Ar0は1,4−フェニレン基以外の炭素原子数が６〜12
の二価の芳香族炭化水素基を示し、Ar1は1,4−フェニレ
ン基および前記二価の芳香族炭化水素基Ar0の混合成分
からなる二価の芳香族炭化水素基を示す］がランダムに
配列した分岐線状構造を有し、かつゲル状架橋構造を有
しない濃硫酸可溶性ポリアミドであって、 （ｉ）30℃の濃硫酸中で測定した極限粘度［η］が0.5
〜3dl/gの範囲にあり、 （ii）示差走査熱量計で10℃/minの昇温速度で測定した
融点が280〜370℃の範囲にあり、かつガラス転移温度
が、100〜160℃の範囲にあり、 （iii）Ｘ線回折法で測定した結晶化度が10〜30％ の範囲にあるポリアミドからなることを特徴とするガス
バリヤー性付与剤。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62177420A JPH0715001B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | ポリアミドおよびこのポリアミドからなるガスバリヤ−性付与剤 |
| EP88306252A EP0299689A3 (en) | 1987-07-15 | 1988-07-08 | Polyamide and use thereof |
| CA000571910A CA1306577C (en) | 1987-07-15 | 1988-07-13 | Polyamide and use thereof |
| US07/218,559 US4948868A (en) | 1987-07-15 | 1988-07-13 | Copolyamide containing tertiary amine linkage |
| KR1019880008681A KR910008337B1 (ko) | 1987-07-15 | 1988-07-13 | 폴리아미드와 그의 제조방법 및 그의 용도 |
| CN88104409A CN1030771A (zh) | 1987-07-15 | 1988-07-15 | 聚酰胺及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62177420A JPH0715001B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | ポリアミドおよびこのポリアミドからなるガスバリヤ−性付与剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6420231A JPS6420231A (en) | 1989-01-24 |
| JPH0715001B2 true JPH0715001B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=16030615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62177420A Expired - Lifetime JPH0715001B2 (ja) | 1987-07-15 | 1987-07-15 | ポリアミドおよびこのポリアミドからなるガスバリヤ−性付与剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4948868A (ja) |
| EP (1) | EP0299689A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0715001B2 (ja) |
| KR (1) | KR910008337B1 (ja) |
| CN (1) | CN1030771A (ja) |
| CA (1) | CA1306577C (ja) |
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| JP2904859B2 (ja) * | 1990-03-29 | 1999-06-14 | 三井化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JPH08311198A (ja) * | 1995-05-24 | 1996-11-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
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| CN101346412B (zh) * | 2005-12-23 | 2012-09-19 | 索维高级聚合物股份有限公司 | 高熔点聚酰胺 |
| CN115806668B (zh) * | 2021-09-15 | 2024-06-04 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种共聚物及其制备方法、减少聚酰胺熔融凝胶的方法 |
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