JPH0352921A - 高い耐熱性の完全に芳香族のサーモトロピックのポリエステル、その合成方法、ならびにその成形品、フイラメントおよびフイルムの製造への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子量で、優れた剛直性、きわめて高い熱
変形温度、および優れた戊形性をもっ熱互変性ポリエス
テル、その製造方法ならびにその戊形品、フィラメント
、繊維および７イルムの生産への利用に関連する。

液晶溶融体を形或する物質は、“熱互変性”と呼ばれる
。熱互変性ポリエステルは公知である。

概説した文献としては、たとえば、ドイツ特許３３２５
７８７号およびヨーロッパ特許１３４９５９号がある。

溶融ポリマーの液晶状態の研究もこれらに記載されてい
る。

特殊な機械的性質をもったあらゆる種類の成形品、７イ
ルム、フィラメントおよび繊維が熱互変性ポリエステル
から熱可塑性を利用しｔ；成形によって製造される。し
かしながら、そのポリエステルが分解することなく溶融
することが必要条件である。

ポリ（４−ヒドロキシベンゾエート）およびポリ（１．
４−７エニレンテレフタレート）のような、最も単純な
全芳香族ポリエステルは、この必要条件を満足しない。

それらは分解を伴って６００℃で溶融する。

ドイツ特許２０２５９７１号には、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、イソ７タル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジ
カルポン酸、およびヒドロキノン、レゾルシノールまた
は４．４′−ジヒドロキシジアエニルなどのジヒドロキ
シ芳香族化合物に基づく全芳香族ポリエステルが記載さ
れている。本発明者の研究において、実施例に記載した
組戊のうちのいくつか（実施例１、２、３、４、９およ
び１１参照）は、２００℃より高い熱変形温度をもつこ
とを見出した。しかし、これらの高耐熱性ポリエステル
の戊形温度は、４００℃以上の温度であるため、常法に
よる加熱戊形はきわめて困箆であるか、あるいは完全に
不可能である。一方、実施例中に記載されたより低融点
のものは、２００℃よりかなり低い熱変形温度をもつと
いう特徴がある． ある範囲の用途、たとえば市販の電気および電子部品の
分野では、プラグ・ソケット、コイル形戊部品などのプ
ラスチックを用いた部品は、その製造工程中にいわゆる
流動ハンダづけといわれる工程を経るので、２５０℃よ
り高い熱変形温度が要求される（ＩＳＯ／Ｒ７５、Ａ法
）。この工程中に、３００℃近い温度に短時間さらされ
る。同時に、完戊部品は、組立て工程中にかなりの曲げ
応力にさらされる場合（たとえば、スナップ嵌め結合）
もあるので、この分野に用いられるグラスチックにはか
なりの剛直性が要求される。

ドイツ特許３６２９２１１号によると、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノン
、４．４’−ジヒドロキシジ７エニル、およびもし適当
ならばその他の置換された綿状のジヒドロキシ化合物に
基づく熱互変性全芳香族ポリエステルが記載されている
。その実施例に記載されているポリエステルは、３８０
℃よリ低い温度で、場合によっては３６０℃より低い温
度で成形することができる。しかし、実施例に記載され
たもののうち、電気用に適合した熱変形温度をもつもの
は、本発明者の研究によると、剛直性が不満足であった
（実施例ｌ）。逆に、適当な剛直性をもつものの熱変形
温度は、余りに低すぎる（実施例２）。

したがって、本発明の目的は、今まで知られていなかっ
たような、高い剛直性、優れた熟成形性およびきわめて
高い熱変Ｗｊ温度を兼ね備えた熱互変性芳香族ポリエス
テルを提供することにある。

アイゾツドＩＣ法によって測定された衝撃強さは、５０
ＫＪ／ｍ”以上、好ましくは８０ＫＪ／０１以上、であ
ることを要する。

戒形温度は、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下、
であることを要する。

ＩＳＯ／Ｒ７５のＡ法によって測定された熟変形温度は
、２６０’０以上であることを要する。

驚くべきことに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノ
ン、４．４′−ジヒドロキシジ７エニル、テレ７タル酸
およびイン７タル酸から正確に定められた濃度比で合或
された、熱互変性ポリエステルは、前述の優れた性質を
理想的に兼ね備えていることが見出された。

こうして、本発明は、次式によってあらわされる構造の
くりかえし単位を含む、熱互変性全芳香族ポリエステル
に関する： Ｏ こ＼で、このポリエステルは、基（Ｉ）、（ｎ）および
（Ｉ［［）の合計を基準として、それぞれ縮合基（Ｉ）
を６４〜６８モル％、好ましくは６６モル％の割合で、
縮合基（ＩＩ）を１５〜ｌ９モル％、好ましくは１７モ
ル％の割合で、モして縮合基（ＩＶ）を２５〜２９モル
％、好ましくは２７モル％の割合で含み、モして縮合基
［（ＩＩ）＋（Ｉ［［）］／［（ＩＶ）＋（Ｖ）］のモ
ル比は、０．９５〜１．０５：１．０、好ましくはｌ．
Ｏ：１．０、である。

本発明によるポリエステルは、対応する酸およびヒドロ
キシ化合物に由来する構造単位（１）〜（Ｖ）を、ラン
ダム、セグメントあるいはブロック状に含んでいる。

戊分（１）に関しては、その長いブロックは、融点と溶
融粘度を大いに増大させることを想起すべきである。

本発明によるポリエステルは、末端基として、−ＣＯＯ
Ｈ，　−ＯＨ，−ＯＣＪｓ−アシルオキシまたは連鎖停
止剤に由来する基を含んでいる。好ましい連鎖停止剤は
、４−ヒドロキシジ７エニル、ｐ−ノニルフェノール、
４−　（１．ｌ．３．３−テトラメチルーブチル）一フ
ェノールおよびβ−ナフトールのような単官能性の芳香
族ヒドロキシ化合物、ならびに安息香酸、ジフエニルカ
ルボン酸およびナ７タレンカルボン酸のような芳香族モ
ノカルボン酸である。これらの連鎖停止剤は、単官能性
のヒドロキジ化合物の場合はジヒドロキシ化合物を基準
として、またモノカルボン酸の場合はジカルポン酸を基
準として、０．１−１５モル％、好ましくは０．２〜５
モル％、の割合で用いられる。

用いることのできる枝分れ剤は、３官能性またはそれ以
上の官能基をもつ、好ましくは３官能性または４官能性
で、また好ましくは芳香族の七ノマー、例エハフロログ
ルシノール、ｌ，３．５−ベンゼントリカルボン酸、ま
たは３．５−ジヒドロキシ安息香酸であり、ポリーおよ
びヒドロキシカルボン酸の場合はジカルボン酸を基準と
して、またボリオールの場合はジフェノールを基準とし
て、０．１〜２モル％、好ましくは１．０モル％以下、
の割合で用いられる。

本発明によるポリエステルの溶融粘度は、それぞれの場
合、ＤＳＣ　（示差熱分析）によって、結晶から液晶相
への転移温度（通常は３３０〜３４５℃）以上で、長さ
／直径比２０のノズルを用いせん断速度ｌ０３／秒で測
定されるが、一般に０．５〜２０００Ｐａ−３１好まし
くは５−１０００Ｐａ−ｓ１とりわけｌＯ〜５００Ｐａ
−Ｓ１である。

本発明によるポリエステルは、いろいろな方法によって
、たとえば基１、ｎ、Ｉｎ、ＩＶおよびＶから誘導され
たヒドロキシカルボン酸、ジカルポン酸、ジフェノール
およびそれらの反応性誘導体の縮合、エステル交換なら
びにその後の重縮合によって合戊することができる【た
とえば、Ｒ．Ｗ．レンツ（Ｒｅｎｚ）著、′液晶ポリマ
ーの最近の進歩（Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉ
ｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＰｏｌｙ＋
ａｅｒｓ）　＃（エルサビア、ニューヨーク、ｌ９８５
）中の“液晶ポリマーの合戊法”参照］。

好ましい合成法の例は、化合物（１）、（■）８よヒ（
ＩＩＩ　）に低級アシルエステルとテレフタル酸（ＩＶ
）およびイン７タル酸（Ｖ）との反応であり、ここにア
シルエステルはその場で合成することもでき、また化合
物（１）、（ＩＶ）および（Ｖ）のアリールエステルと
ヒドロキノン（ｎ）および４，４′−ジヒドロキシジフ
エニル（ＩＩＩ）との反応であり、ここにアリールエス
テルは同様にその場で合成することもできる。

とくに好ましい合或法によると、化合物（Ｉ）、（ｎ）
および（ＩＩＩ）のその場で合或することもできる酢酸
エステルをテレ７タル酸（ＩＶ）およびイソ７タル酸（
ｖ）と反応させる。

その反応は、溶融状態または不活性高沸点溶媒中で実施
される（たとえばドイツ特許公開２，０２５，９７１号
参照）。

化合物（１）〜（Ｖ）の基は、出発物質中の割合でポリ
エステル中にとりこまれる。

縮合またはエステル交換反応および重縮合反応の双方を
接触的に促進するのが有利である。そのような触媒は公
知であり、たとえばマグネシウム、カルシウムなどのア
ルカリ土類金属の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラー
ト、７エノラート、アるいは有機酸（好ましくはカルボ
ン酸）または無機酸の塩、錯塩または複塩；バナジウム
、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ラン
タン、セリウムまたはジルコニウムなどの亜族、の元素
または、ゲルマニウム、錫、鉛およびアンチモンなどの
他の族の元素の水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート
、７エノラートあるいは有機酸または無機酸の塩、錯塩
または複塩：あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類
金属自身であり、とりわけ、ナトリウム、水酸化ナトリ
ウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢
酸亜鉛、安息香酸カルシウム、アセチルアセトナトマグ
ネシウム、アセチルアセトナト亜鉛、バナジルＣ　Ｉ”
”　Ｃ　ｓ−アルコキシド、チタンテトラブチラート、
チタンテトラプロビレートおよびアノレコキシチタンシ
リケートなどのチタンアルコキシド、ジルコニウムプチ
フート、ジルコニウムグロピレート、チタンテトラ７エ
ノラート、ナトリウム７エノラート、ゲルマニウムジオ
キシド、アンチモントリオキシド、ジアノレキノレーお
よびジアリーノレ錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート
ならびにジブチルージメトキシ錫などである。

触媒の量は、用いられる七ノマーの全重量を基準として
、好ましくは０．０００１〜１重量％、とりわけ０．０
０１〜０．２重量％、である。

本発明によるポリエステルは、その反応を一般に低い温
度から始めて、反応の進行に合わせて連続的に温度を高
めながら、およそ１５０℃〜３４５℃の温度で合戊され
る。反応速度が低下するにつれて、その圧力を好ましく
は常圧から約０．１ミリバールまで連続的に減少させつ
＼、減圧にする。

好ましくは顆粒状の、得られた生戊物は、もし必要なら
減圧下約２００℃〜３００℃、好ましくは２４０℃〜２
８０℃の温度で、固相で後縮合される：ｌ〜２５時間後
分子量が増大し、得られるポリエステルの性質は著しく
改良される。

したがって本発明は、必要なら触媒、連鎖停止剤、およ
び枝分れ剤の存在下、ｌ５０℃〜３４５℃の温度で、必
要なら減圧下で、基Ｉ１■、■、■および■から誘導さ
れ、またその場で合戊することもできるヒドロキシカル
ボン酸、ジカノレポン酸およびジ７エノールまたはそれ
らの反応性誘導体を反応させることを特徴とする、新規
なポリエステルの製造方法にも関する。

本発明によるポリエステルは、充てんされた組成物の全
重量を基準として、７０重量％まで、好ましくは１〜６
５重量％、とりわけ３０〜５０重量％、の補強材および
／または充てん剤を混合することができる。そのような
物質としてあげることのできる代表例は、ガラス繊維、
炭素繊維、雲母、石英、カオリン、珪酸カルシウム、お
よび石墨である。

カーポンブラック、二酸化チタン、硫化カドミウム、ウ
ルトラマリンブルーまたは７タロシアニン染料などの染
料または顔料を、特殊の用途には、ｌＯ重量％以下の割
合でさらに添加することもできる。

その溶融粘度が比較的低いので、本発明にょる熱互変性
ポリエステルは、溶融物から射出戊形品、フィラメント
、繊維、テープおよびフイルムに戊形されるのが有利で
あるが、この時せん断力の大きざに依存して分子配向が
もたらされる。その上、このポリエステルは、顕著な構
造粘性、すなわちせん断力が増大すると溶融粘度が著し
く低下する性質を示す。適合する戊形法は、射出戊形、
押し出し戊形、圧縮戊形および溶融紡糸である。

本発明によるポリエステルから、優れた剛直性と弾力性
、きわめて高い熱変形温度および優れた寸法安定性をも
つ或形品が製造される。ものポリエステルは、優れた耐
薬品性と耐炎性を有しているので、次の製品の製造にき
わめて適合している：一　ブラグ・ソケット、コイル形
戊器、プリント配線板、プラグの接触部品、集積回路埋
封材料、計器板用部品などの電気部品、 一　パイブ、容器ライニング、回転子、スライド・ベア
リング、シールなどの化学工業装置の部品、 一　飛行機の内装部品、 医療機器部品やエアコン部品およびバルブ。

従って、本発明は、新規なポリエステルの成形品、フィ
ラメント、繊維およびフイルムを製造するための利用に
も関する。

実施例 曲げ強度は、ＤＩＮ５３４５２　（１５０／Ｒｌ７８）
に従って、曲げ試験片（８　０ａ＋ｍＸ　ｌ　ＯｍｍＸ
　４　ｍｍ）について測定した。曲げ弾性率Ｅは、ＤＩ
Ｎ５３４５７に従って同じ試験片について測定した。熱
変形温度は、ＤＩＮ５３４６１　（ＩＳＯ７５）（荷重
：　ｌ　８　１　．５　Ｎ／ｍｍ’）に従って、長方形
の試験片（８　０ｍｍＸ　１　０ｍｍＸ　４ｍ＋ｎ）に
ついて、ＨＤＴ−Ａｌ１度の測定によって定めた。衝撃
強度ａｎとノツチ衝撃強度ａｋは、ＤＩＮ５３４５３（
１５０／Ｒ　　１７９）に従って、８０ｍ＋ｎＸＩＱＨ
Ｘ４＋ａｍの試験片について試験した。

実施例１ かきまぜ器、窒素導入口および蒸留装置を備えたＶ４Ａ
スチール［ユツフハイム（Ｊｕｃｈｈｅｉｍ）　］製で
加熱可能な２Ｑの容器に次の物質を入れる：ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸　　　　　　２３５．９１９　（１．７０
８モル）ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　４８．
４４ｇ（０．４４０モル）４．４′−シヒトロキシシフ
ェニル８１．９２ｇ（ｏ．４４０モル）テレフタルＷ１
ｌｌ６．０８ｇ（０．６９９モル）イ７　７　９　／（
Ｊａ　　　　　　　　　　　　３０．ｌｏｇ（０．１８
１％ル）無水酢酸　　　　　　　　　　　　　３８３．
４３９　（３．８１５モル）酢酸マグネシウム　　　　
　　　　　　０．２６４ｇヒドロキノンスルホン酸カリ
ウム　　　０．１００ｇ。

窒素雰囲気中でこれらの混合物を１　７　０　’Ｏまで
加熱し、酢酸の留出が収まると直ちに反応容器の温度を
３時間かけて徐々に３２０’Ｏまで上昇させる。次に１
時間かけて圧力を徐々に２０ミリバールまで下げるが、
この間に温度はさらに３４０’０まで上昇させた。次に
容器内を窒素ガスで置換し、１５分間経過してから生戊
物を底部のバルプを通して押し出し、冷却後、すりつぶ
して細粉にする。

ＤＳＣ　（示差熱）分析によると、このポリエステルの
融点は、３３８℃である。３５０℃で１０３ｓ−’のせ
ん断速度で測定した溶融粘度は、ｌ６Ｐａ−ｓであった
。液晶性は、偏光Ｈ微鏡による熔融物の観察によって確
認された。

試験片（８０Ｘ１０Ｘ４ｍｍ＋）は、３５０℃における
射出戊形によって製造し、その工学的特性をしらべた。

本発明によるポリエステルの数々の優れた特性は、表１
にまとめられている結果より明らかである： 一　熱変形温度（ＨＤＴ−Ａ）は、２７２゜Ｃであ。

−　衝撃強さは、９４ＫＪ／ｍ”である。

次の比較例１〜３は、従来のものと比較して、本発明に
よるポリエステルはかなりの進歩したものであることを
示す。

実施例ｌに述べた装置に次の物質を入れた：ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸 テレフタル酸 インフタル酸 ヒドロキノン ４．４′−ジヒドロキシジ７エニル 無水酢酸 ２０６．８０９　（１．５０モル） １３２．４８９　（０．８０モル） ３３．１２９　（０．２０モル） ６５．８５９　（０．６０モル） ７４．２４ｇ（０．４０モル） ３９１．７８９　（３．８４モル） 酢酸マグネシウム ０．２６ｈ ヒドロキノンスルホン酸カリウム　　　０．１００ｇ窒
素雰囲気中でこれらの混合物を１７０℃まで加熱し、酢
酸の留出が収まると直ちに反応容器の温度を３時間かけ
て徐々に３２０°０まで上昇させる。次に圧力を下げる
が、この間に温度はさらに最高３４５℃まで上昇した。

１５０ミリバールの圧力下で反応混合物は固化し、もは
や撹拌は不可能であった。その生戊物は、底部のバルブ
から排出させることによってとり出せなかった。

融点は、反応容器のふたをとり除いて冷却した反応混合
物からとり出した試料についてＤＳＣにより、３４８℃
であると測定された。生或物をとり出すことが困雌であ
ったために、射出成形試験を実施することができなかっ
た。したがって比較例２に記載した実験室的な合或法に
よる試料を特性測定に使用した。

比較例２（ドイツ特許公開３６２９２１１号の施例ｌ　
［実験室的な方法］） かきまぜ器、窒素導入口および蒸留装置を備えたｌＱの
３つ口フラスコに次の物質を秤量して入れた： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　１３６．４９ｇ（
０．９９モル）テレフタル酸　　　　　　　　　　　　
８７．４４９　（０．５３モル）イソフタル酸　　　　
　　　　　　　２１．８６９　（０．１３モル）ヒドロ
キノン　　　　　　　　　　　　４３．４６９　（０．
４０モル）４．４′−ジヒドロキシジ７エニル　　４９
．００９　（０．２６モル）無水酢酸　　　　　　　　
　　　　　２５８．５７９　（２．５３モル）酢酸マグ
ネシウム　　　　　　　　　　０．１７４ｇヒドロキノ
ンスルホン酸カリウム　　　０．０６６９窒素雰囲気中
、油浴によってこれらの混合物を１７０℃まで加熱した
。酢酸の留出が収まると直ちに、反応容器の温度を１時
間かけて２３０℃、その後さらに２時間かけて３００℃
まで上昇させる。この温度で７５分後、真空にする。真
空度を５０分かけて０．５ミリバールまで上げ、この間
に温度は３６０℃に達する。その後油浴をとり除き、固
化した生或物をフラスコを壊してとり出した後、すりつ
ぶして細粉とした。

ＤＳＣによると、このポリエステルの融点は、３４７℃
であった。３５０℃でせん断速度１０”ｓ−’で測定し
た溶融粘度は、２５Ｐａ−ｓであった。液晶性は偏光Ｊ
８ｉ微鏡による溶融物の観察によって確認された。

表１にまとめられている工学的特性は、３６０℃におけ
る射出成形によって製造された試験片（８０ＸＩＯＸ４
問）について測定した。

熱変形温度（ＨＤＴ−Ａ）は、２６５℃である。

−　衝撃強さは、僅かに２５ＫＪ／ｍ”である。

比較例３（ドイツ特許公開３６２９２１１号の実施例２
，） 実施例ｌに記載した装置に次の物質を秤量して入れた： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　２０３．３７９　
（１．４７０モル）テレ７タル酸　　　　　　　　　　
　　１３．９９９　（０．６８６モル）イソフタル酸　
　　　　　　　　　　４８．８ｋ　（０．２９４モル）
ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　５３．９７ｇ（
０．４９０モル）４．４′−ジヒドロキシジフエニル　
　９１．２ｋ　（０．４９０モル）無水酢酸　　　　　
　　　　　　　　３８５．２９９　（３．７７モル）酢
酸マグネシウム　　　　　　　　　　（Ｌ２６４ｇヒド
ロキノンスルホン酸カリウム　　　０．１０ｈ実施例１
に記載した温度と時間の経過後、薄いベージュ色のポリ
エステルが得られた。ＤＳＣによると、このポリエステ
ルの融点は３１６℃であった。３５０℃でせん断速度Ｉ
Ｑ’ｓ−”で測定した溶融粘度は、ｌ４Ｐａ−３であっ
た。液晶性は、偏光！Ｉ微鏡による溶融物の観察によっ
て確認された。

表１にまとめられている工学的特定は、３４０℃におけ
る射出戊形によって製造された試験片（８０ＸＩＯＸ４
ｍｍ）にツイテ測定シタ。

一　熱変形温度ＣＨＤＴ−Ａ）は低くｌ９４である。

一　衝撃強さは、６８ＫＪ／ｍ”である。

比較例４と５は、戊形性と熱変形温度に対するテレフタ
ル酸とイソフタル酸含有率の著しい影響を示している。

比較例４ 実施例ｌに記載した装置に次の物質を秤量して入れた： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　２３５．９１ｇ（
１．７０８モル）ヒドロキノン　　　　　　　　　　　
　　４８．４４９　（０．４４０モル）４，４′−ジヒ
ドロキシジフエニル　　８１．９２９　（０．４４０モ
ル）テレ７タル酸　　　　　　　　　　　１２４．６８
９　（０．７５０モル）イソ７タル酸　　　　　　　　
　　　２１．５０９　（０．１２９モル）無水酢酸　　
　　　　　　　　　　　３８９．４３９　（３．８１５
モル）酢酸マグネシウム　　　　　　　　　　０．２６
４９ヒドロキノンスルホン酸カリウム　　　０．１００
９窒素雰囲気中でこれらの混合物を１７０℃まで加熱し
、酢酸の留出が収まると直ちに反応容器の温度を３時間
かけて徐々に３２０℃まで上昇させる。次に圧力を下げ
るが、この間に温度はさらに最高３４５℃まで上昇させ
た。３００ミリバールの圧力下で反応混合物は固化し、
もはや撹拌は不可能であった。その生成物は、底部のバ
ルプから押し出してとり出すことはできなかった。

融点は、反応容器のふたをとり除いて冷却した反応混合
物からとり出した生成物の試料についてＤＳＣにより、
３６２℃であると測定された。生成物をとり出すことが
困難であったために、射出或形試験を実施することがで
きなかった。

塩艶亘玉 実施例ｌに記載した装置に次の物質を秤量して入れた： ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ヒドロキノン ４，４′−ジヒドロキシジフェニル テレフタル酸 イソ７タル酸 無水酢酸 酢酸マグネシウム ヒドロキノンスノレホン酸カリウム ２３５．９１９　（１．７０８モル） ４８．４４ｇ（０．４４０モル） ８１．９２９　（０．４４０モル） １０３−１８ｇ（０．６２１モル） ４２．９９９　（０．２５９モル） ３８９．４３９　（３．８１５モル） ０．２６４ｇ ０．１００９ 実施例ｌに記載した温度と時間の経過後、薄いベージュ
色のポリエステルが得られた。ＤＳＣによると、このポ
リエステルの融点は、３３２℃であった。３５０℃でせ
ん断速度１０’ｓ−’で測定した溶融粘度は、ｌ６Ｐａ
−ｓであった。液晶性は；偏光Ｈ雰鏡による溶融物の観
察によって確認された。

表１にまとめられている工学的特定は、３４０゜Ｃにお
ける射出戊形によって製造された試験片（８０Ｘ１０Ｘ
４ｍ＋ｍ）について測定した。

実施例ｌに比較してより低い含有率のテレフタル酸のた
めに、かなり低い熱変形温度をもつ（ＨＤＴ−Ａ−２２
９℃） 一　衝撃強さは７２ＫＪ／ｍ”である。

比較例６は、ハイドロキノン含有率を増大させることに
よって、そのポリエステルの合成と加工性が容易になる
ことを示している。

比較例６ 実施例ｌに記載した装置に次の物質を秤量して入れた： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　２３５．９１９　
（１．７０８モル）ヒドロキノン　　　　　　　　　　
　　６８．３７ｇ（０．６２１モル）４．４′−ジヒド
ロキシジフエニル　　４８．２２９　（０．２５９モル
）テレフタル酸　　　　　　　　　　　　１１６．０８
９　（０．６９９モル）イソ７タル酸　　　　　　　　
　　　３０．２ｋ　（０．１８１モル）無水酢酸　　　
　　　　　　　　　　３８９．４３９　（３．８１５モ
ル）酢酸マグネシウム　　　　　　　　　　　０．２６
４９ヒドロキノンスルホン酸カリウム　　　０．１００
ｇ窒素雰囲気中でこれらの混合物を１７０℃まで加熱し
、酢酸の留出が収まると直ちに反応容器の温度を３時間
かけて徐々に３２０℃まで上昇させる。次に圧力を下げ
るが、この間に温度はさらに最高３４５℃まで上昇させ
た。４００ミリバールの圧力下で反応混合物は固化し、
もはや撹拌は不可能であった。その生戊物は、底部のバ
ルブから押し出してとり出すことはできなかった。

融点は、反応容器のふたをとり除いて冷却した反応混合
物からとり出した生戊物の試料についてＤＳＣにより、
３７１℃であると測定された。生或物をとり出すことが
困難であったために、射出戊形試験を実施することがで
きなかった。

実施例２ かきまぜ器、窒素導入口および蒸留装置を備えたＶ４Ａ
スチール製で加熱可能な４００Ｑの容器に次の物質を入
れた： ｐ−ヒドロキシ安息香酸　　　　　　８４．６９ｋｇ（
６１３．１５モル）ヒドロキノン　　　　　　　　　　
　　１７．０８ｋｇ（１５５．６３モル）４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル　２８．８９ｋｇ（１５５．１５
モル）テレ７タル酸　　　　　　　　　　　４０．８１
ｋ９（２４５．６５モル）イン７タル酸　　　　　　　
　　　　１０．７４ｋｇ（６４．６５モル）無水酢酸　
　　　　　　　　　　　　１３８．５５ｋｇ（１３５７
．０モル）酢酸マグネシウム　　　　　　　　　９４９
ヒドロキノンスノレホン酸カリウム　　３６９排気と窒
素ガス導入を３回くりかえした後、その容器を１７０℃
まで加熱した。窒素ガスを５０ｆｆ／ｈの速度で通して
。１７０℃で２時間加熱した後、温度を２００℃まで上
昇させ、この温度で３０分間保った後、さらに２５０℃
まで上昇させた。

最後に反応混合物を３３０℃まで加熱し、そして９０分
後さらに３４０℃まで上昇させた。容器内の圧力を減圧
にし、１時間かけて３０ミリバールまで低下させた。次
に容器内に窒素ガスを導入し、３０分間経過後、生或物
を底部のバルブから押し出してそして顆粒状にした。

こうして分離した薄いベージュ色のポリエステルの一部
を、２５０℃で（２０時間）固相で後縮合させた。

ＤＳＣによって測定した生戊物の融点は、３３７℃であ
った。３５０℃で１０”ｓ−’で測定した溶融粘度は、
４３Ｐａ−ｓであった． アルブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）　２　７　０射出戊形機を
用いて３５０℃で射出戊形によって試験片を製造し、そ
の工学的特性を測定した。次のような特性値が得られた
： 衝撃強さ〔アイゾット（Ｉｚｏｄ）　ＩＣＩ　：　　１
０８　Ｋ　Ｊ／ｍ”衝撃強さ［アイゾット（Ｉｚｏｄ）
　ＩＡ］　：　　４７　ＫＪ／ｍ”引張り弾性率Ｅ　　
　　　　　　　　：　２０．５　ＧＰａ引張り強さ　　
　　　　　　　　　　：　　２１３　ＭＰＡ破断時の伸
び　　　　　　　　　　＝１．２％曲げ弾性率Ｅ 曲げ強さ 外繊維ひずみ ＨＤＴ　Ａ ＨＤＴ　Ｃ ：　　　１３．Ｉ　ＧＰａ ：　　　１７４　ＭＰａ ：３．６％ ：２７５℃ ：２４０℃ 本発明によるポリエステルは、高い熱変形温度と戊形性
の容易さ、高い剛直性と強度、ならびに優れたノッチ衝
撃強さを兼ね備えている点で、すべての公知の熱互変性
ポリエステルよりも優れている。

塁一上 −（ａ！き） ｌ） ｐＨＢ　−　ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ＨＹ　　−ヒドロキノン ＣＯＤ−４．４’−ジヒドロキシジフエニルＴＡ　　−
テレ７タル酸 ＩＡ　　−イソフタル酸 ＤＳＣ測定による融点 成形温度 １５０／Ｒ７５　（Ａ法）による熱変形温度アイゾット
（ｌｚｏｄ）　ＩＣ法による衝撃強さ２ａのスチール製
オートクレープ中で製造４００ａのスチール製オートク
レープ中で製造実験室用オートクレープ中で製造 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ．次式 ０ 二〜で、このポリエステルは、基（Ｉ）、（ｎ）および
（ＩＩＩ）の合計を基準として、それぞれ縮合基（！）
を６４〜６８モル％の割合で、縮合基（ｎ）を１５〜１
９モル％の割合で、そして縮合基（ＩＶ）を２５〜２９
モル％の割合で含み、モして縮合基［（Ｉ［）＋（Ｉ［
Ｉ）］／［（ＩＶ）＋（Ｖ）］のモル比は、０．９５〜
１．０５：１．０である、 によってあらわされる構造のくり返えし単位を含む、熱
互変性全芳香族ポリエステル。

２．縮合基（１）を６６モル％の割合で含む、態様ｌに
記載のポリエステル。

３．縮合基（ＩＩ）を１７モル％の割合で含む、態様ｌ
に記載のポリエステル。

４．縮合基（ＩＩＩ）を２７モル％の割合で含む、態様
ｌに記載のポリエステル。

５．縮合基ｒ（［）＋（ＩＩＩ）］／［（ＩＶ）＋（Ｖ
）］のモル比がｌ：１である、態様ｌに記載のボリエス
テノレ。

６．充てんされた組戊物の全重量を基準として、７０重
量％までの補強材および／または充てん剤を含んでいる
、態様ｌに記載のポリエステル。

７．必要なら連鎖停止剤、枝分れ剤および触媒の存在下
で、１５０〜３４５℃の温度で、必要なら減圧下で、場
合によってはその場で合成することもできる、或分（Ｉ
）〜（Ｖ）を含む反応性の誘導体を反応させることを特
徴とする、態様１〜６に記載のポリエステルの製造方法
。

８．態様１〜６に記載のポリエステルを、戊形品、７イ
ラメント、繊維およびフィルムに利用すること。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）そして ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）、 こゝで、このポリエステルは、基（ I ）、（II）およ
   び（III）の合計を基準として、それぞれ縮合基（ I ）
   を６４〜６８モル％の割合で、縮合基（II）を１５〜１
   ９モル％の割合で、そして縮合基（IV）を２５〜２９モ
   ル％の割合で含み、そして縮合基［（II）＋（III）］
   ／［（IV）＋（Ｖ）］のモル比は、０．９５〜１．０５
   ：１．０である、 によつてあらわされる構造のくり返えし単位を含む、熱
   互変性全芳香族ポリエステル。 ２、必要なら連鎖停止剤、枝分れ剤および触媒の存在下
   で、１５０〜３４５℃の温度で、必要なら減圧下で、場
   合によつてはその場で合成することもできる、成分（
   I ）〜（Ｖ）を含む反応性の誘導体を反応させることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載のポリエステ
   ルの製造方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリエステルを、成形
   品、フィラメント、繊維およびフィルムに利用すること
   。